CN114929812A - 水性可能量固化喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种水性可能量固化喷墨油墨，包含：(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物；(B)树脂，该树脂可以是(B1)光聚合性树脂或(B2)非光聚合性树脂；(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯；和(D)基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量至少为25wt.％的水。还提供了包括已干燥和固化形式的水性可能量固化喷墨油墨的印刷品、以及用喷墨印刷头形成印刷图像的方法。

Description

水性可能量固化喷墨油墨
技术领域
本发明涉及一种水性可能量固化喷墨油墨，具体而言，是含有(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物；(B)树脂，其为(B1)光聚合性树脂或(B2)非光聚合性树脂；(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯和(D)基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量至少为25wt.％的水的水性可能量固化喷墨油墨。
背景技术
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的背景。本发明的发明人在此背景技术部分中所描述的范围之上所做的工作以及说明书中的某些申请日之前尚未成为现有技术的方面，均未以明示或隐含的方式认定为本发明的现有技术。
用挥发性有机化合物(VOC)配制的油墨会散发出蒸气并会污染环境。由于这个问题和其它问题，与制备环保油墨相关的努力已转向水基油墨。传统上，这种水基油墨由水基聚合物粘合剂(通常是丙烯酸胶乳)和颜料(或着色剂)的混合物分散在水中而制成的。水从这些油墨中蒸发然后形成薄膜残留物。然而，水性油墨的干燥是一个缓慢的过程，并且很难在用于包装和标签的塑料薄膜上粘附。通过使用表面处理来提高粘附性的尝试，尤其是在塑料薄膜上，可能会导致不良的起皱/表面缺陷，从而对图像印刷质量产生不利影响。
为了提高在此类塑料薄膜上的粘附性，可使用可能量固化(例如UV/EB)成分来配制油墨(例如EP2,703,459B1和JP2012097191，均以通过整体引用以并入本文)。虽然可以实现更好的粘附性，但可能量固化成分含量过高的油墨一旦固化后也会因高度收缩而导致塑料薄膜起皱/表面缺陷。
就固化速度而言，水不溶性可能量固化化合物比水溶性可能量固化化合物提供更快的固化速度。然而，就形成稳定的乳液和保持喷墨印刷方法的可喷射粘度而言，水不溶性可能量固化化合物难以在水基油墨中乳化。
因此，在水性喷墨油墨系统中，很难在可接受的1)干燥速度、2)印刷质量(与表面缺陷有关)、3)粘附性、4)固化速度和5)油墨流体特性(例如乳液稳定性和油墨粘度)之间取得平衡。
发明内容
鉴于上述情况，有必要有一种包含水不溶性可能量固化成分的水基喷墨油墨，其具有适合喷墨印刷的油墨流体特性(例如，乳液稳定性和油墨粘度)，并且能够提供快速的干燥和固化速度而不会牺牲印刷质量和粘附性。
因此，本公开的一个目的是提供一种满足这些标准的新型水性可能量固化喷墨油墨。
本公开的另一个目的是提供一种新型印刷品，其包含干燥和固化形式的水性可能量固化喷墨油墨。
本公开的再一个目的是提供一种新型的通过将上述水性可能量固化喷墨油墨施加到基材上，进行干燥并且然后固化从而在基材上形成印刷图像的方法。
上述目的以及其它目的将在下面的详细描述中变得明显，这些目的已通过发明人的以下发现得以实现：一种特殊的表面活性剂，一种聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)能够乳化多种水不溶性的光聚合性化合物，以制造作为具有适合喷墨印刷的粘度的稳定乳液的快速干燥和固化的油墨。
因此，本发明提供：
(1)一种水性可能量固化喷墨油墨，包括：
(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物；
(B)树脂，其可以为(B1)光聚合性树脂或(B2)非光聚合性树脂；
(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯；以及
(D)基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量至少为25wt.％的水。
(2)如(1)所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，经乳化的水不溶性光聚合性化合物(A)以10～40wt.％的量存在。
(3)如(1)或(2)所述的的水性可能量固化喷墨油墨，其中经乳化的水不溶性光聚合性化合物(A)为选自经乳化的水不溶性光聚合性单体(A1)和经乳化的水不溶性光聚合性低聚物(A2)中的至少一种。
(4)如(3)所述的的水性可能量固化喷墨油墨，其中存在经乳化的水不溶性光聚合性单体(A1)，并且水不溶性光聚合性单体(A1)为选自水不溶性光聚合性单烯键式不饱和单体和水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体中的至少一种。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中实质上不含水溶性光聚合性单体。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，树脂(B)以0.1～10wt.％的量存在。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中树脂(B)为光聚合性树脂(B1)。
(8)如(7)所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中光聚合性树脂(B1)为(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯分散体。
(9)如(1)至(6)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中树脂(B)为非光聚合性树脂(B2)。
(10)如(9)所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中非光聚合性树脂(B2)为聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-噁唑啉)或聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)以2～8wt.％的量存在。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)为仅用聚醚大分子单体侧链、或聚醚大分子单体侧链和有机硅大分子侧链的混合物改性聚(甲基)丙烯酸酯。
(13)如(1)～(12)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其进一步包括(D1)有机溶剂。
(14)如(1)～(13)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其进一步包括(E)颜料。
(15)如(1)～(14)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其进一步包括(F)光引发剂。
(16)如(1)～(14)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其实质上不含(F)光引发剂。
(17)如(1)～(16)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其进一步包括(G)蜡。
(18)如(1)～(17)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨，其进一步包括(H)硅烷。
(19)一种印刷品，其包括：
基材、和配置于所述基材上的干燥和固化形式的(1)～(18)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨。
(20)一种在基材上形成图像的方法，其包括：
使用喷墨印刷头将(1)～(18)中任一项所述的水性可能量固化喷墨油墨施加到基材上；
干燥；然后
固化水性可能量固化喷墨油墨。
以上段落提供了总体介绍，并不旨在限制权利要求的范围。所说明的实施方式以及进一步的优势可以通过结合以下具体描述得到最好的理解。
具体实施方式
在以下的说明中，应当理解，在不脱离本文公开的本实施方式的范围的情况下，可以利用其它实施方式，并且可以进行结构和操作上的改变。
术语“可固化的”和“光聚合性的”描述了材料/组合物响应于合适的固化刺激物(能量源)而聚合、固化和/或交联的能力，上述固化刺激例如光化辐射、加速粒子辐射和热能，例如紫外(UV)能量、来自光谱可见区域的辐射、红外线(IR)能量、电子束(EB)能量、热能或其它能量源。术语“可固化”旨在涵盖暴露于如上所述的能量源，特别是紫外(UV)能量和电子束(EB)能量时的所有形式的固化。
如本文所用，术语“固化的”是指存在于组合物中的可固化/光聚合性组分通过形成(1)化学键、(2)机械键或(3)化学键和机械键的结合而经过聚合、交联和/或固化，从而形成聚合或交联的网络的组合物。术语“固化的”旨在包括“部分固化的”组合物以及“完全固化的”组合物两者，其中“部分固化的”组合物是指存在于组合物中的小于50wt.％，或小于40wt.％，或小于30wt.％，或小于20wt.％，或小于10wt.％，或小于5wt.％的可固化/光聚合性官能团被聚合和/或交联；“完全固化的”组合物是指至少50wt.％，优选至少60wt.％，优选至少70wt.％，优选至少80wt.％，更优选至少90wt.％，甚至更优选至少95wt.％，再更优选至少99wt.％的可固化/光聚合性官能团被聚合和/或交联。上述固化程度可以通过使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量反应的烯键式不饱和基团的百分比得以量化。
如本文所用，“烯键式不饱和”是指包含可固化/光聚合性的C＝C的基团，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基等。此类烯键式不饱和基团可存在于分类为单体、低聚物和/或聚合物的材料中，其中“单体”是指分子可以结合在一起以形成低聚物或聚合物的化合物，“低聚物”是包含相对较少的重复结构单元(即2、3或4个重复单元)的聚合化合物，“聚合物”是指由许多重复结构单元(即5个或更多重复单元)组成的大分子、或者高分子。除非另有说明，烷氧基化化合物被排除在低聚物或聚合物的定义之外并且在本文中被认为是单体。例如，乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在本文中被认为是单体。
如本文所用，“单烯键式不饱和”是指每个分子具有一个烯键式不饱和基团的化合物/组分，而“多烯键式不饱和”是指每个分子具有两个或更多个(例如2、3、4、5、6、7、8等)烯键式不饱和基团的化合物/组分。例如，“单烯键式不饱和单体”是指含有一个烯键式不饱和基团的单体材料，当暴露于固化刺激时，该烯键式不饱和基团可以参与固化。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本文中用于指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团两者。换句话说，这个术语应该被理解为“甲基”是可选的。此外，“(甲基)丙烯酸酯”一般用于指丙烯酸类化合物和丙烯酸酯类化合物两者。
如本文所用，“烷氧基化的”或“烷氧基化物”是指含有衍生自与一种或多种具有2～4个碳原子的环氧烷的低聚反应或聚合反应的反应的(聚)醚基团(即，(聚)亚烷基二醇)的化合物，并且具体包括乙氧基化化合物(含有衍生自与环氧乙烷(EO)的反应的化合物的(聚)乙二醇)、丙氧基化的化合物(含有衍生自与环氧丙烷(PO)的反应的化合物的(聚)丙二醇)、和丁氧基化的化合物(含有衍生自与环氧丁烷(BO)反应的化合物的(聚)丁二醇)，以及它们的混合物。
当在本文中提及各种油墨/组合物时，除非另有说明，否则短语“实质上不含”描述了相对于油墨/组合物的总重量，存在于油墨/组合物中的特定组分(例如，光引发剂)的量小于约1wt.％，优选小于约0.5wt.％，更优选小于约0.1wt.％，甚至更优选小于约0.05wt％，再更优选0wt.％。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件可以发生或可以不发生，或者随后描述的组分可以存在或可以不存在(例如，0wt.％)。
除非另有说明，“水溶性”是指在25℃时在水中的溶解度大于或等于50g/L(≥5wt.％)的化合物/组分，包括在水中易溶/混溶的化合物/组分，而“水不溶性”是指在25℃下在水中的溶解度小于50g/L(<5wt.％)的化合物/组分。
如本文所述，“乳液稳定性”是指乳液抵抗其特性随时间变化的能力。本公开中最相关的是乳化油墨抵抗破乳的能力，其中破乳是指乳液分离成油和水的两个(或多个)未乳化相。
水性可能量固化喷墨油墨
本公开涉及具有/提供可接受的1)干燥速度、2)印刷质量、3)粘附性、4)固化速度和5)印刷图像柔韧性的水性可能量固化喷墨油墨。
本公开的水性可能量固化喷墨油墨一般包括以下组分：(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物；(B)树脂，可以是(B1)光聚合性树脂，或者也可以是(B2)非光聚合性树脂；(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯；(D)水；并且任选地包括(D1)有机溶剂、(E)颜料、(F)光引发剂、(G)蜡、(H)硅烷、(I)添加剂(例如：荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂等)、和/或(J)水溶性光聚合性化合物。
(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物
本公开的水性可能量固化喷墨油墨是用一种或多种经乳化的水不溶性光聚合性化合物配制，其是指水不溶性光聚合性化合物，其是单体和/或低聚物，其包含至少一种烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基基团、烯丙基基团等)，并且它们在水性可能量固化喷墨油墨系统中乳化。水不溶性光聚合性化合物相比水溶性光聚合性化合物能够更快地固化。然而，从形成稳定的乳液并保持喷墨印刷方法的可喷射粘度的观点出发，此类水不溶性化合物难以在水基油墨中乳化。如后面将要叙述的，本发明人出乎意料地发现了一种特定的表面活性剂，其能够乳化多种水不溶性的光聚合性化合物以制造作为具有适合喷墨印刷粘度的稳定乳液的油墨，因此水性可能量固化喷墨油墨基本对任何经乳化的水不溶性光聚合性化合物开放，即，在25℃下在水中的溶解度小于50g/L，优选小于45g/L，优选小于40g/L，优选小于35g/L，优选小于30g/L，优选小于25g/L，优选小于20g/L，更优选小于15g/L，甚至更优选小于10g/L，再更优选小于5g/L的那些单体和/或低聚物。
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水不溶性光聚合性化合物(A)的总量可以如下的量存在于水性可能量固化喷墨油墨中：至少10wt.％，优选至少12wt.％，优选至少14wt.％，更优选至少16wt.％，甚至更优选至少18wt.％，再更优选至少20wt.％，且至多40wt.％，优选至多38wt.％，优选至多36wt.％，优选至多34wt.％，优选至多32wt.％，优选至多30wt.％，优选至多28wt.％，更优选至多26wt.％，甚至更优选至多24wt.％，再更优选至多22wt.％。
可包含于所公开的水性可能量固化喷墨油墨中的水不溶性光聚合性化合物(A)的类型包括经乳化的水不溶性光聚合性单体(A1)和经乳化的水不溶性光聚合性低聚物(A2)。当然，水性可能量固化喷墨油墨可以用这些材料的混合物作为组分(A)来配制。然而，优选水不溶性光聚合性单体(A1)构成所公开的水性可能量固化喷墨油墨中存在的水不溶性光聚合性化合物(A)的大部分(>50wt.％)，例如，水不溶性光聚合单体(A1)构成水不溶性光聚合性化合物(A)的总含量的大于50wt.％，优选大于60wt.％，优选大于70wt.％，更优选大于80wt.％，甚至更优选大于90wt.％，再更优选大于95wt.％，且至多100wt.％。
<水不溶性光聚合性单体(A1)>水不溶性光聚合性单体(A1)可以是水不溶性光聚合性单烯键式不饱和单体、水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体、或混合物。
水不溶性光聚合性单烯键式不饱和单体是含有单一烯键式不饱和(光聚合性)基团的单体，其中，烯键式不饱和基团例如为(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基，或烯丙基。水不溶性光聚合性的单烯键式不饱和单体的合适实例包括但不限于：
·烷基、芳基或芳烷基单(甲基)丙烯酸酯，包括(i)具有1～22个碳原子，优选2～16个碳原子，优选3～12个碳原子的直链烷基醇的单(甲基)丙烯酸酯、(ii)具有3～22个碳原子，优选5～16个碳原子，优选6～12个碳原子的支链烷基醇或环状烷基醇的单(甲基)丙烯酸酯、(iii)具有6～22个碳原子，优选8～16个碳原子，优选10～12个碳原子的芳基醇的单(甲基)丙烯酸酯、(iv)具有7～22个碳原子，优选8～16个碳原子，优选10～14个碳原子的芳烷基醇的单(甲基)丙烯酸酯、和(v)上述任何醇的烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化)变体的单(甲基)丙烯酸酯，例如由甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基、月桂基、环己基、异冰片基、二环戊二烯基、叔丁基环己基、苯基醇等形成的单(甲基)丙烯酸酯，以及它们的烷氧基化变体。具体可列举3,3,5-三甲基环已基丙烯酸酯(例如，SR420)、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯(例如，CD421)、乙氧基化(4)苯基丙烯酸酯(例如，SR410)、异冰片基丙烯酸酯(例如，SR506A)、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯(例如，CD535)、二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD545)、乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(例如，SR504)、乙氧基化(4)壬基酚甲基丙烯酸酯(例如，CD612)、三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD730)、烷氧基化丙烯酸月桂酯(例如，CD9075)、甲基丙烯酸异癸酯(例如，SR242)、丙烯酸硬脂酯(例如，SR257)、丙烯酸四氢呋喃甲酯(例如，SR285)、甲基丙烯酸月桂酯(例如，SR313A)、甲基丙烯酸硬脂酯(例如，SR324)、丙烯酸月桂酯(例如，SR335)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(例如，SR339)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(例如，SR340)、丙烯酸异癸酯(例如，SR395)、丙烯酸异辛酯(例如，SR440)、丙烯酸十八烷基酯(例如，SR484)、丙烯酸十三烷基酯(例如，SR489D)，均可由Sartomer公司获得，优选异冰片基丙烯酸酯(例如，SR506A)；
·单(甲基)丙烯酸酯单体，其中每分子带有至少一个羟基和/或氨基，包括(甲基)丙烯酸的羟烷基单酯、(甲基)丙烯酸的氨基烷基单酯和(甲基)丙烯酸的(聚)亚烷基二醇单酯，其中羟烷基、氨基烷基或(聚)亚烷基二醇基含有2～22个碳原子，优选3～16个碳原子，优选4～12个碳原子，特别可列举4-羟基环己基丙烯酸酯，4-羟基环己基甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、2-[(1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯和胺改性的三丙二醇丙烯酸酯(例如，CN386，可获自Sartomer公司)；
·单(甲基)丙烯酰胺，例如N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N,N-环己基甲基(甲基)丙烯酰胺；
·单乙烯基或单烯丙基单体，包括(i)N-乙烯基酰胺，例如可获自Ashland公司的N-乙烯基-2-己内酰胺(例如，V-CAP)；(ii)乙烯基醚单体，例如均可获自Ashland公司的羟丁基乙烯基醚(例如，RAPI-CURE HBVE)和环己基乙烯基醚(例如，RAPI-CURE CVE)、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、和十八烷基乙烯基醚；(iii)苯乙烯如苯乙烯和α-烷基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)；(iv)具有3～20个碳原子的乙烯基酮；(v)噁唑烷酮，例如可获自BASF的3-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮(例如，VMOX)；(vi)任何这些的烯丙基变体；
·及它们的混合物；
●优选的水不溶性光聚合性单烯键式不饱和单体为SR506A(Sartomer公司)、V-CAP(Ashland公司)和CN386(Sartomer公司)中的一种或多种。
水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体可以是二烯键式不饱和单体、三烯键式不饱和单体或高级烯键式不饱和化合物(例如四、五等烯键式不饱和单体)，其中烯键式不饱和(光聚合性)基为例如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基或它们的混合物。
在一些实施方式中，水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体可以基于多元醇，其中多元醇的两个、三个、四个或更多个羟基被光聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酸酯官能团)官能化，包括直链、支链、超支化或环状烷基多元醇。示例性多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(例如，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇)、戊二醇(例如1,5-戊二醇)、己二醇(例如1,6-己二醇)、甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、戊三醇(例如，1,2,5-戊三醇)、己三醇(例如，1,2,6-己三醇)、新戊二醇和任何上述多元醇的烷氧基化加成物。
水不溶性光聚合性的多烯键式不饱和单体的合适实例包括但不限于：
·多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如均可获自Sartomer公司的新戊二醇二丙烯酸酯(例如，SR247)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(例如，SR238)、以及可获自Rahn公司的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(例如，MIRAMER M300)；
·烷氧基化多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如均可获自Sartomer公司的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(例如，SR306)和丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(PONPGDA)(例如，SR9003B)、以及可获自Rahn公司的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(例如，MIRAMER M222)；
·胺改性聚(甲基)丙烯酸酯，例如可获自Rahn公司的胺改性的烷氧基化多元醇丙烯酸酯(例如，GENOMER 3364)、和胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，EBECRYL LEO 10551，可获自Allnex)；
·聚乙烯基或聚烯丙基单体，例如可获自Ashland公司的三乙二醇二乙烯基醚(例如，RAPI-CURE DVE 3)，均可获自Sigma Aldrich公司的环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚，以及均可获自VertellusSpecialties公司的双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(例如，VECTOMER 4060)、1,3-苯二甲酸的双[4-(乙烯氧基)丁基]酯(例如，VECTOMER 4010)和三(4-乙烯基氧丁基)偏苯三酸酯(例如，VECTOMER 5015)；
·含有(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚/烯丙基醚官能团的混合多烯键式不饱和单体，例如均可获自Nippon Shokubai公司的丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙酯(例如，VEEA)、甲基丙烯酸2-(2-乙烯基乙氧基)乙酯(例如，VEEM)和2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(例如，MeAOMA)，以及2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-乙烯基氧基乙氧)4-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-4-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯基氧基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯基氧基丙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯和2-(3-乙烯基氧基丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯；和·它们的组合；
·优选的水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体为VEEA(Nippon Shokubai公司)、SR238(Sartomer公司)、MIRAMER M222(Rahn公司)、MIRAMER M300(Rahn公司)、SR9003B(Sartomer公司)、GENOMER 3364(Rahn公司)和EBECRYL LEO 10551(Allnex公司)中的一种或多种。
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水不溶性光聚合性单体(A1)可以以至多40wt.％的任何量包含于水性可能量固化喷墨油墨中，例如从0wt.％，优选至少5wt.％，优选至少10wt.％，优选至少12wt.％，优选至少14wt.％，更优选至少16wt.％，甚至更优选至少18wt.％，再更优选至少20wt.％，且至多40wt.％，优选至多38wt.％，优选至多36wt.％，优选至多34wt.％，优选至多32wt.％，优选至多30wt.％，优选至多28wt.％，更优选至多26wt.％，甚至更优选至多24wt.％，再更优选至多22wt.％。
就固化速度而言，优选水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体构成所公开的水性可能量固化喷墨油墨中存在的水不溶性光聚合性单体(A1)的大部分(>50wt.％)，例如，水不溶性光聚合性多烯键式不饱和单体构成水不溶性光聚合性化合物(A1)的总含量的大于50wt.％，优选大于60wt.％，优选大于70wt.％，更优选大于80wt.％，甚至更优选大于90wt.％，再更优选大于95wt.％，且至多100wt.％。
<水不溶性光聚合性低聚物(A2)>水不溶性光聚合性低聚物(A2)是含有至少1个、优选至少2个、优选至少3个烯键式不饱和(光聚合性)基团的低聚物，其中烯键式不饱和(光聚合性)基团例如是(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基基团、烯丙基基团或它们的混合物。当水不溶性光聚合性低聚物(A2)中存在一个以上烯键式不饱和基团时，优选每个烯键式不饱和基团相同。在优选的实施方式中，水不溶性光聚合性低聚物(A2)包含至少1个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选存在的每个烯键式不饱和(光聚合性)基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
水不溶性光聚合性低聚物(A2)的合适实例包括但不限于：
·环氧(甲基)丙烯酸酯，包括均可获自Sartomer公司的脂肪族环氧单丙烯酸酯(例如，CN152)和脂肪族环氧二丙烯酸酯(例如，CN132)；
·聚酯丙烯酸酯，包括均可获自Sartomer公司的超支化聚酯丙烯酸酯(例如，CN2302和CN2303)和胺改性的聚酯四丙烯酸酯(例如，CN549)；
·脂肪族和芳香族聚氨酯丙烯酸酯，包括脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(例如，EBECRYL 8411，可获自Allnex公司；和CN9893，可获自Sartomer公司)、六官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如，EBECYRL 1290，可获自Allnex公司)、六官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯(例如，EBECRYL 220，可获自Allnex公司)和基于脂肪族聚酯的聚氨酯二丙烯酸酯(例如CN991、CN962、CN964、CN966J75，均可获自Sartomer公司)；
·低聚硅酮丙烯酸酯，包括双官能脂肪族硅酮丙烯酸酯(例如，CN9800，可获自Sartomer公司，EBECRYL 350，可获自Allnex公司)和硅酮六丙烯酸酯(例如，EBECRYL 1360，可获自Allnex公司)；
·(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸树脂；和
·它们的组合；
●优选的水不溶性光聚合性低聚物(A2)为CN2302(Sartomer公司)、CN2303(Sartomer公司)、CN9893(Sartomer公司)、EBECYRL 1290(Allnex公司)、EBECRYL 1360(Allnex公司)和CN966J75(Sartomer公司)中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水不溶性光聚合性低聚物(A2)以如下的量包含于水性可能量固化喷墨油墨中：至多15wt.％，例如从0wt.％，优选至少1wt.％，优选至少2wt.％，优选至少3wt.％，更优选至少4wt.％，甚至更优选至少5wt.％，再更优选至少6wt.％，且至多15wt.％，优选至多14wt.％，优选至多13wt.％，优选至多12wt.％，优选至多11wt.％，优选至多10wt.％，更优选至多9wt.％，甚至更优选至多8wt.％，再更优选至多7wt.％。
在一些实施方式中，当同时使用水不溶性光聚合性单体(A1)和水不溶性光聚合低聚物(A2)时，水不溶性光聚合性单体(A1)与水不溶性光聚合性低聚物(A2)的重量比通常在至少1:1、优选至少2:1，优选至少3:1，优选至少5:1，优选至少7:1，优选至少8:1，且至多20:1，优选至多18:1，优选至多16:1，优选至多14:1，优选至多12:1，优选至多10:1。
(B)树脂
本公开的水性可能量固化喷墨油墨与树脂(B)一起配制，例如以改善印刷过程和干燥/固化后油墨的薄膜性能。此处使用的树脂是聚合材料，可以是均聚物或共聚物，可分为光聚合性树脂(B1)或非光聚合性树脂(B2)，因此无论是否能够固化都可以形成膜。
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，树脂(B)可以以至多10wt.％的量存在于水性可能量固化喷墨油墨中，例如，至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，更优选至少1wt.％，甚至更优选至少1.5wt.％，再更优选至少2wt.％，且至多10wt.％，优选至多8wt.％，优选至多6wt.％，更优选至多4wt.％，甚至更优选至多3wt.％，再更优选至多2.5wt.％。
<光聚合性树脂(B1)>在一些实施方式中，树脂(B)是光聚合性树脂(B1)。光聚合性树脂(B1)是含有光聚合性基团的聚合物材料，因此当经受固化源时会发生化学变化(即聚合、交联等)。使用光聚合性树脂(B1)在对基材的粘附性和固化后聚合膜的硬度方面可能是有利的。
光聚合性树脂(B1)优选为含有一个或多个烯键式不饱和基团、优选(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯。优选的光聚合性树脂(B1)是(甲基)丙烯酸化的聚氨酯，更优选(甲基)丙烯酸化的聚氨酯分散体，甚至更优选水性(甲基)丙烯酸化的聚氨酯分散体，再更优选水性丙烯酸化的聚氨酯分散体。当使用分散体时，分散体优选在水中，且可以具有至少5wt.％，优选至少10wt.％，更优选至少15wt.％，甚至更优选至少20wt.％，且至多50wt.％，优选至多40wt.％，更优选至多30wt.％，甚至更优选至多25wt.％的固体(活性)含量。因此可以添加足量的分散体以提供具有可接受量的光聚合性树脂(B1)的水性可能量固化喷墨油墨，如前面在树脂(B)重量百分比中所描述。
在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸化聚氨酯(例如，(甲基)丙烯酸化聚氨酯分散体)是由合适的多异氰酸酯、多元醇和含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯化而制备得到，例如在JP2012097191和EP2,703,459B1中所描述的，均通过引用以其整体并入本文，以及本领域技术人员已知的其它可选组分例如扩链剂(例如如乙二胺、腐胺、二氨基丙烷的二胺，以及如二氨基羧酸等能够向(甲基)丙烯酸化聚氨酯提供阴离子官能团的扩链剂)。
例如，(甲基)丙烯酸化聚氨酯(例如，(甲基)丙烯酸化聚氨酯分散体)可以由至少以下的氨基甲酸酯化制备：
(i)一种或多种多异氰酸酯(含有至少两个异氰酸酯官能团的有机化合物)，包括脂肪族、脂环族和/或芳香族多异氰酸酯，具体可列举丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)-异氰酸基甲基-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯)、双(4,4'-异氰酸根合-环己基)甲烷(H12MDI)、双(异氰酸酯-甲基)-甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯等；
(ii)一种或多种多元醇，包括中性多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(例如1,2-、1,3-、1,4-丁二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇)、己二醇(例如，1,6-己二醇)、甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、戊三醇(例如，1,2,5-戊三醇)、己三醇(例如，1,2,6-己三醇)、新戊二醇、甘露醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、特种多元醇(例如聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、多硫化物多元醇等)等，以及离子多元醇或含有至少一个能够与酸或碱反应形成离子基团(例如铵盐)的反应性基团(例如胺、羧酸、磺酸等)的多元醇，其实例包括二乙醇胺、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)等，以及任何上述多元醇的烷氧基化加成物；和
(iii)一种或多种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的官能团(例如羟基、氨基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，如通过多元醇(二醇、三醇等)(如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与(甲基)丙烯酸以使得所得产物含有一个或多个羟基的量反应制备的(甲基)丙烯酸羟烷基酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(包括含有一个、两个、三个，或多个羟基)，具体可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，以及上述任意者的烷氧基化加成物。
如本领域技术人员所熟知的，除了氨基甲酸酯基团之外，聚氨酯还可以包含另外的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、醚、酯、碳酸酯等，在本文中也考虑了这样的附加基团。
(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯的合适实例可包括但不限于：均可获自Allnex公司的UCECOAT 2801、UCECOAT 2804、UCECOAT 6558、UCECOAT 7177、UCECOAT 7655、UCECOAT 7660和UCECOAT 7710，可获自Fitz Chem LLC.,的NEORAD R441，可获自Covestro的BAYHYDROLUV2317，及可获自Rahn的GENOMER 4379W。特别优选的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯是脂肪族(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯分散体，例如可获自Rahn的GENOMER 4379W，和那些本质上为阴离子(含有阴离子基团)的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯分散体，例如UCECOAT 2801和UCECOAT 2804，均可获自Allnex。
<非光聚合性树脂(B2)>在一些实施方式中，树脂(B)是非光聚合性树脂(B2)。非光聚合性树脂(B2)是不含光聚合性基团(本身是非光聚合性)的聚合材料，因此在干燥或经受能量(固化)源(例如UV或EB源)时不会发生任何化学变化。因此，与光聚合树脂(B1)不同，非光聚合性树脂(B2)在经受能量源时会形成膜而不会收缩，因此，例如，在特别关注收缩或表面缺陷的基材上可能需要使用。
适用于所公开的水性可能量固化喷墨油墨的非光聚合树脂(B2)具有至多7,000g/mol的相对低的重均分子量，例如至少3,000g/mol，优选至少3,200g/mol，优选至少3,400g/mol，更优选至少3,600g/mol，甚至更优选至少3,800g/mol，再更优选至少4,000g/mol，且至多7,000g/mol，优选至多6,800g/mol，优选至多6,600g/mol，更优选至多6,400g/mol，甚至更优选至多6,200g/mol，再更优选至多6,000g/mol的重均分子量。
在一些实施方式中，非光聚合性树脂(B2)是水溶性的。例如，非光聚合性树脂(B2)在25℃的水中的溶解度可以为至少50g/L，优选至少75g/L，优选至少100g/L，优选至少150g/L，优选至少200g/L，优选至少250g/L，优选至少300g/L，优选至少350g/L，更优选至少400g/L，甚至更优选至少450g/L，再更优选至少500g/L。在一些实施方式中，非光聚合性树脂(B2)具有至少23.0、优选至少23.5、优选至少24.0、优选至少24.5、优选至少25.0，且至多27.0，优选至多26.5，优选至多26.0，优选至多25.5的汉森溶解度参数(δ，单位为MPa1/2)。
关于水溶性的非光聚合性树脂(B2)，具体提及由杂环单体聚合而形成的水溶性的非光聚合性树脂。非光聚合性树脂(B2)可以由含有光聚合性基团的杂环单体聚合形成，其中光聚合性基团被聚合并且杂环在聚合后保持完整(即，非光聚合性树脂(B2)包含重复的杂环单元，不存在剩余的光聚合性基团)，或者非光聚合性树脂(B2)可以由杂环单体的开环聚合形成，其中非光聚合性树脂(B2)实质上不含重复杂环单元。杂环单体可以包含4-、5-、6-或7-元单环杂环，优选5-元杂环，其可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的，并且可以包含碳原子和1、2、3或4个独立地选自氮(N)、氧(O)和硫(S)中的杂原子。优选地，非光聚合性树脂(B2)由含有2个杂原子的杂环单体聚合形成，优选含有O和/或N，更优选2个杂原子中一个是N一个是O。在优选的实施方式中，非光聚合性树脂(B2)是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚(2-噁唑啉)。
在一些实施方式中，非光聚合性树脂(B2)是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的均聚物，特别可例举可获自Ashland公司的PVP K-12。聚乙烯吡咯烷酮的低分子量(例如3,000至7,000g/mol)共聚物也可用于本公开，包括但不限于：乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、以及例如乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方式中，非光聚合性树脂(B2)是聚(2-噁唑啉)，其可以由2-噁唑啉的活性阳离子开环聚合形成。优选地，聚(2-噁唑啉)是聚(2-烷基-2-噁唑啉)(由2-烷基-2-噁唑啉的开环制备)，其中烷基基团由氢和至少1个，优选至少2个，更优选至少3个碳原子，且至多6个，优选至多5个，更优选至多4个碳原子组成。聚(2-烷基-2-噁唑啉)的示例性烷基可包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基和环丙基，优选甲基和乙基。可用于本公开的聚(2-噁唑啉)可包含多种α-端基(通过激发活性阳离子开环聚合形成的端基)和ω-端基(终止活性阳离子开环聚合的基团)。例如，聚(2-噁唑啉)可具有α-端基，包括但不限于：氢、甲基、烯丙基、炔丙基和苄基；和ω-端基，包括但不限于：羟基、包括未取代的氨基(-NH2)和取代的氨基(例如，2-羟乙胺、哌嗪等)的氨基、叠氮基和巯基(-SH)。在优选的实施方案中，聚(2-噁唑啉)是含有上述端基的任意组合的聚(2-乙基-2-噁唑啉)或聚(2-甲基-2-噁唑啉)，更优选含有氢α-末端基团和羟基ω-末端基团的聚(2-乙基-2-噁唑啉)或聚(2-甲基-2-噁唑啉)。可获自Polymer Chemistry Innovations,Inc.的AQUAZOL 5以及可获自AVROXA公司的低分子量ULTROXA产品是可用于所公开的水性可能量固化喷墨油墨的聚(2-噁唑啉)的具体实例。
或者，非光聚合性树脂(B2)可以分散在水中。在一些实施方式中，非光聚合性树脂(B2)是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体。聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体可以通过物理方法制备，其中首先独立地制备聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯水分散体(乳液)，然后在机械混合下混合在一起。或者，可以根据化学方法制备聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体，由此首先制备聚氨酯分散体，然后(甲基)丙烯酸酯(和任选的其它乙烯基单体)在聚氨酯分散体中聚合，在一些情况下，是在核壳乳液聚合中聚合，其中聚氨酯充当种子颗粒，并且(甲基)丙烯酸酯(和任选的其它乙烯基单体)在聚氨酯颗粒内聚合。
聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体的聚氨酯部分可以是含有多个氨基甲酸酯基团(-O-C(O)-NH-)的聚合物或低聚物(预聚物)，由以下反应形成：
(i)合适的多异氰酸酯(含有至少两个异氰酸酯官能团的有机化合物)，例如脂肪族、脂环族和/或芳香族多异氰酸酯，特别可列举丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯)、双(4,4'-异氰酸根合-环己基)甲烷(H12MDI)、双(异氰酸酯-甲基)-甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯等；和
(ii)合适的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(例如，1,2-、1,3-、1,4-丁二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇)、己二醇(例如，1,6-己二醇)、甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、戊三醇(例如，1,2,5-戊三醇)、己三醇(例如，1,2,6-己三醇)、新戊二醇、甘露醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、特种多元醇(例如聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、多硫化物多元醇等)等，以及任何上述多元醇的烷氧基化加成物。
如本领域技术人员所熟知的，除了氨基甲酸酯基团之外，聚氨酯还可以包含另外的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、醚、酯、碳酸酯等。
聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体的聚(甲基)丙烯酸酯部分可以由一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合形成，例如(甲基)丙烯酸烷酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(包括含有一个、两个、三个或多个羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯)。这种(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以通过使例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等的多元醇(二醇、三醇等)与(甲基)丙烯酸以所得到的产物包含一个或多个羟基的量进行反应来制备。具体实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，以及任何上述的烷氧基化加成物。上述(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物也包括在本文出现的术语“聚(甲基)丙烯酸酯”内。用以提供可用于水性可能量固化喷墨油墨的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合可以通过本领域技术人员已知的任何聚合技术来完成。
在一些实施方式中，水性可能量固化喷墨油墨实质上不含聚氨酯树脂、由纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、如纤维素乙酸酯丙酸酯等的纤维素酯)制成的树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂(丙烯酸树脂)、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚(乙酸乙烯酯)树脂、水溶性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚烯烃树脂，以及由其任何共混物或共聚物制成的树脂，包括由上述一种或多种与另一种未列出的聚合物类型所形成的任何共混物或共聚物，以及它们的乳液或分散体。这种树脂的具体实例包括但不限于：JONCRYL 678，其是一种可获自BASF公司的重均分子量为8,500g/mol的丙烯酸树脂；AVICOR 2550，它是一种可获自Celanese公司的丙烯酸乳液；UNITIKA YA-4010和UNITIKA SE-1030N，其是可获自Unitika公司的聚烯烃乳液；DISPEX GA40，其是可获自BASF公司的丙烯酸共聚物；以及INDUPRINT SE 245，其是可获自Indulor公司的基于苯乙烯和丙烯酸酯的乳液聚合物。
在一些实施方式中，水性可能量固化喷墨油墨实质上不含中～高分子量(例如，>7,000g/mol)的非光聚合性树脂，例如均可获自Ashland公司的聚乙烯吡咯烷酮均聚物PVPK-15、PVP K-30、PVP K-60、PVP K-85、PVP K-90和PVP K-120；乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物，例如均可获自BASF公司的LUVITEC VA 64P、LUVITEC VA 6535P和LUVISKOL VA37E；均可获自Ashland公司的PVP/VA E-535、PVP/VA I-335、PVP/VA W-635和PVP/VA W-735；乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物，例如可获自BASF公司的LUVITEC VPC 55K 65W；乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，例如可获自Ashland公司的SOREZ HS-205；和中～高分子量的聚(2-噁唑啉)，例如可获自Polymer Chemistry Innovations,Inc.的AQUAZOL 50、AQUAZOL 200和AQUAZOL 500。例如，已发现丙烯酸树脂，如丙烯酸均聚物、丙烯酸/苯乙烯共聚物和丙烯酸乳液；聚烯烃树脂，例如聚烯烃乳液；以及其它中～高分子量的非光聚合树脂，例如上述那些，倾向于会形成不稳定的水性可能量固化喷墨油墨。
(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯
为了乳化前述水不溶性光聚合性化合物(A)以及可能存在的任何其它水不溶性组分，并形成具有可喷射粘度的油墨，本公开的水性可能量固化喷墨油墨是用特定的表面活性剂(乳化剂)配制而成，特定的表面活性剂(乳化剂)即聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)。基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，当聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)以至少1wt.％，优选至少1.5wt.％，优选至少2wt.％，更优选至少2.5wt.％，甚至更优选至少3wt.％，甚至更优选至少3.5wt.％，且至多8wt.％，优选至多7wt.％，优选至多6wt.％，优选至多5.5wt.％，优选至多5wt.％，更优选至多4.5wt.％，甚至更优选至多4wt.％的量使用时，能够乳化。
聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)是共聚物，优选梳形共聚物，由(i)聚(甲基)丙烯酸酯主链和(ii)连接到聚(甲基)丙烯酸酯主链的一个或多个聚醚大分子单体侧链，和任选地(iii)连接到(甲基)丙烯酸酯主链的一个或多个有机硅大分子单体侧链形成。因此，只要至少一个聚醚大分子单体侧链连接到聚(甲基)丙烯酸酯骨架上，该材料都符合“聚醚大分子单体改性的聚(甲基)丙烯酸酯(C)”的定义，而不管额外的大分子单体侧链类型(例如，有机硅大分子单体侧链)是否也连接到聚(甲基)丙烯酸酯主链上。大分子单体侧链(仅聚醚大分子单体侧链、或聚醚大分子单体侧链和有机硅大分子单体侧链的混合物)通过共价键连接到聚(甲基)丙烯酸酯主链上。
大分子单体是指具有至少一个、优选恰好一个如烯键式不饱和端基的反应性官能端基的预形成的低聚物或聚合物，特别是(甲基)丙烯酸酯端基，通过该端基可以进行反应或(共)聚合反应以将大分子单体结合或接枝到聚合物主链中/上。因此，大分子单体是高分子单体，其可以转化为具有确定结构的均聚物或共聚物。例如，具有烯键式不饱和端基的大分子单体可以通过自由基(共)聚合转化为具有确定长度的侧链的梳状聚合物(大分子单体法)。这样的大分子单体可以从带有合适的官能团例如羟基(-OH)基团的合适的低聚物/聚合物前体组分获得，然后，其可以通过酯交换与合适的烯键式不饱和部分(例如(甲基)丙烯酸)反应，其中烯键式不饱和基团被保留并结合到形成的大分子单体中。
聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)可以使用“大分子单体法”或“接枝法”来形成。在“大分子单体法”中，含有至少一个、优选恰好一个烯键式不饱和端基的大分子单体如聚醚大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和任选地另一种烯键式不饱和单体类型共聚，使得(甲基)丙烯酸酯单体(和任选的另一种烯键式不饱和单体类型)形成聚(甲基)丙烯酸酯主链，而大分子单体作为侧链沿着主链的长度间歇地结合到主链中，每个侧链的长度由用作共聚单体的大分子单体的长度定义。在“接枝法”中，聚(甲基)丙烯酸酯主链首先通过至少一种每分子带有至少一个官能团(例如，-OH)的(甲基)丙烯酸酯单体的(共)聚合形成，然后，通过上述至少一种官能团与至少一种含有至少一种互补反应性官能团的大分子单体前体的反应，从而在类聚合反应(即，通过例如酯交换、加成反应或缩合反应)中将大分子单体侧链(例如，聚醚大分子单体侧链)连接到形成的聚(甲基)丙烯酸酯主链上。
例如通过GPC分析测定，本发明的聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)的重均分子量通常为至少2,000g/mol，优选至少2,500g/mol，优选至少3,000g/mol，优选至少3,500g/mol，更优选至少4,000g/mol，甚至更优选至少4,500g/mol，再更优选至少5,000g/mol，且至多200,000g/mol，优选至多175,000g/mol，优选至多150,000g/mol，优选至多125,000g/mol，优选至多100,000g/mol，优选至多75,000g/mol，优选至多50,000g/mol，更优选至多25,000g/mol，甚至更优选至多15,000g/mol，再更优选至多10,000g/mol。
<(i)聚(甲基)丙烯酸酯主链>聚(甲基)丙烯酸酯主链可以通过一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(和任选地其它烯键式不饱和单体类型)的(共)聚合来制备，如本领域技术人员所熟知的，例如使用自由基聚合技术，优选自由基加聚技术。聚(甲基)丙烯酸酯主链如本领域技术人员所知，例如通过改变(共)聚合反应条件或存在的共聚单体的类型，例如通过使用含有两个或更多个烯键式不饱和基团的支化剂，从而可以以直链或支链形式形成。可(共)聚合以形成聚(甲基)丙烯酸酯主链的示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：
·(甲基)丙烯酸烷基、芳基或芳烷基酯，包括(i)具有1～22个碳原子，优选2～16个碳原子，优选3～12个碳原子的直链烷基醇，(ii)具有3～22个碳原子，优选5～16个碳原子，优选6～12个碳原子的支链或环状烷基醇，(iii)具有6～22个碳原子，优选8～16个碳原子，优选10～12个碳原子的芳基醇，(iv)具有7～22个碳原子，优选8～16个碳原子，优选10～14个碳原子的芳烷基醇；(v)上述任何醇的烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化)变体的(甲基)丙烯酸酯。例如由甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基、月桂基、环己基、异冰片基、二环戊二烯基和叔丁基环己基、苯基醇等以及它们的烷氧基化变体形成的那些(甲基)丙烯酸酯，具体可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸二十二酯以及它们的组合；
·(甲基)丙烯酸酯单体，其每分子带有至少一个羟基和/或氨基，包括(甲基)丙烯酸的羟烷基单酯、(甲基)丙烯酸的氨基烷基单酯和(甲基)丙烯酸的(聚)亚烷基二醇单酯，其中羟烷基、氨基烷基或(聚)亚烷基二醇基团包含2～22个碳原子，优选3～16个碳原子，优选4～12个碳原子，具体可列举甲基丙烯酸4-羟基环己酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、2-[(1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯以及它们的混合物；
●(甲基)丙烯酸酯单体，其每分子带有至少一个羧酸基团，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；以及
·它们的混合物。
除上述(甲基)丙烯酸酯单体外，可共聚以产生聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)的聚(甲基)丙烯酸酯主链的其它烯键式不饱和单体类型包括但不限于：(甲基)丙烯酰胺，例如N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N,N-环己基甲基(甲基)丙烯酰胺；包括N-乙烯基酰胺(例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-己内酰胺)的乙烯基或烯丙基单体；乙烯基醚单体(例如，羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)；苯乙烯类(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)；具有3～20个碳原子的乙烯基酮；可与链转移剂(例如十二烷硫醇)结合使用的包含两个或多个烯键式不饱和基团的支化剂(例如二乙烯基苯，DVB)；以及上述这些中任何的烯丙基变体；以及它们的组合。当使用其它烯键式不饱和单体类型时，聚(甲基)丙烯酸酯主链主要(>50wt.％)由(甲基)丙烯酸酯单体的聚合形成。
<(ii)聚醚大分子单体侧链>聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)包含至少一个聚醚大分子单体侧链，其基于聚亚烷基二醇低聚物或聚合物，例如由环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，和/或环氧丁烷(BO)中的一种或多种的开环聚合形成的聚亚烷基二醇低聚物或聚合物，包括例如它们的嵌段共聚物等共聚物。优选地，聚醚大分子单体侧链是从聚(甲基)丙烯酸酯主链延伸的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。聚醚大分子单体可以改性以包括至少一个烯键式不饱和端基，特别是(甲基)丙烯酸酯端基，例如通过用(甲基)丙烯酸将聚亚烷基二醇的末端羟基酯化，通过大分子单体法并入聚(甲基)丙烯酸酯主链。
连接到聚(甲基)丙烯酸酯主链上的一个或多个聚醚大分子单体侧链均通常具有例如通过GPC分析测定为在至少100g/mol、优选至少200g/mol、优选至少300g/mol，优选至少400g/mol，更优选至少500g/mol，甚至更优选至少600g/mol，再更优选至少700g/mol，且至多20,000g/mol，优选至多17,500g/mol，优选至多15,000g/mol，优选至多12,500g/mol，优选至多10,000g/mol，优选至多7,500g/mol，优选至多5,000g/mol，更优选至多2,500g/mol，甚至更优选至多1,500g/mol，再更优选至多1,000g/mol的范围内的数均分子量。
<(iii)有机硅大分子单体侧链>聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)还可以任选地用有机硅大分子单体侧链改性。有机硅大分子单体侧链可以基于具有可变分子量的线性结构的任何有机硅聚合物或低聚物(聚有机硅氧烷)，其可以由适当官能化的硅烷的聚合和/或缩聚形成，并且具有聚硅氧烷主链结构(硅原子通过氧原子连接在一起(-Si-O-Si-)，其中烷基、芳基和/或芳烷基直接键合到(四价)硅原子上。例如，聚有机硅氧烷主链可以是聚二甲基硅氧烷主链(其中主链中的每个硅原子直接键合到两个甲基)、聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)主链、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)主链，或聚(二甲基硅氧烷-共-甲基烷基硅氧烷)主链。
有机硅大分子单体可被改性以包括至少一个烯键式不饱和基团(例如，含(甲基)丙烯酸酯的基团)，优选有机硅大分子单体可被端基改性以在聚硅氧烷链的至少一个末端上包括烯键式不饱和基团。在一些实施例中，有机硅大分子单体在聚硅氧烷链的两端都具有烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，有机硅大分子单体在聚硅氧烷链的一端具有烯键式不饱和基团，并在链的另一端具有不可聚合的端基(例如，三甲基硅烷、三苯基硅烷、苯基二甲基硅烷等)。在一些实施方案中，烯键式不饱和基团可以是苯乙烯基型基团(CH2＝C(R1)-亚芳基-)或(甲基)丙烯酸酯基团，特别是由CH2＝CR1-CO-O-R2-表示的基团(其中，R1是氢或甲基，R2是具有1～10个碳原子，优选2～8个碳原子，优选3～6个碳原子的二价的直链或支链烃基，并且其中任选地包含醚键(例如、1个、2个、3个、4个等醚键)，并且任选地含有羟基取代基(例如，在由环氧化物和(甲基)丙烯酸之间的反应产生的开环产物的情况下))。在优选的实施方案中，R2是n＝1至10的-(CH2)n-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2-。这种烯键式不饱和端基使有机硅大分子单体能够通过大分子单体法结合到聚(甲基)丙烯酸酯主链中。
当聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)包含一个或多个连接到(甲基)丙烯酸酯主链的有机硅大分子单体侧链时，每个有机硅大分子单体侧链通常具有例如通过GPC分析测定在至少150g/mol，优选至少200g/mol，优选至少300g/mol，优选至少400g/mol，更优选至少500g/mol，甚至更优选至少750g/mol，再更优选至少1,000g/mol，且至多40,000g/mol，优选至多30,000g/mol，优选至多20,000g/mol，优选至多15,000g/mol，优选至多10,000g/mol，优选至多7,500g/mol，更优选至多5,000g/mol，甚至更优选至多2,500g/mol，再更优选至多1,500g/mol的范围内的数均分子量。
在一些实施方式中，基于聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)的总重量，大分子单体侧链的总重量(一个或多个聚醚大分子单体侧链的总重量或一个或多个聚醚大分子单体侧链的总重量加上一个或多个有机硅大分子单体侧链的总重量)在以下范围内：至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，优选至少1wt.％，优选至少1.5wt.％，优选至少2wt.％，优选至少2.5wt.％，更优选至少3wt.％，甚至更优选至少3.5wt.％，再更优选至少4wt.％，且至多60wt.％，优选至多50wt.％，优选至多40wt.％，优选至多30wt.％，优选至多20wt.％，更优选至多15wt.％，甚至更优选至多10wt.％，再更优选至多5wt.％。
聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)的合适实例包括但不限于：可获自BYK公司的BYK-3560，其是一种不含有机硅和氟的聚醚大分子单体-改性的聚丙烯酸酯(基于高度支化的聚丙烯酸酯主链)，和可获自BYK公司的BYK-3565，其是聚醚大分子单体和有机硅大分子单体改性的聚丙烯酸酯(基于线性聚丙烯酸酯主链)。
如下面所述，本发明人出乎意料地发现了一种特定类型的表面活性剂，即，聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)，能够稳定乳化水性可能量固化喷墨油墨的多种水不溶性组分(例如，水不溶性光聚合性化合物(A))，并提供具有可喷射粘度的油墨(参见例如表2，实施例1和2)。另一方面，已发现其它类型的表面活性剂，包括常见于喷墨油墨的表面活性剂(例如，参见EP2,703,459B1，通过引用整体并入本文)，不能产生稳定的乳液(油墨分离为油相和水相)和/或在粘度上可喷射的油墨(参见例如表2，比较例1-17)。这些其它表面活性剂类型的例子包括但不限于：
·聚醚改性硅氧烷，包括有机硅-二醇共聚物，例如可获自Siltech Corporation的SILTECH C-20、C-42、C-101、C-241、C-442和C-468；可获自BYK公司的BYK-301(聚醚改性二甲基硅氧烷)，BYK-307(聚醚改性二甲基硅氧烷)、BYK-333、BYK-348、BYK-377(聚醚改性二甲基硅氧烷)；
·有机改性的有机硅(例如烷基和/或芳基改性的有机硅)，例如可获自SiltechCorporation的SILTECH C-32、和可获自Momentive公司的COATOSIL 1211C和3573；
·光交联性有机硅丙烯酸酯或有机硅聚醚丙烯酸酯，例如均可获自EvonikIndustries公司的TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200、TEGO RAD 2250、TEGO RAD 2300(有机硅聚醚丙烯酸酯)、以及可获自BYK公司的BYK-UV 3500和3530；
·聚丙烯酸酯，包括聚丙烯酸酯共聚物和交联聚合物，例如均可获自BYK公司的BYK-381和BYK-361N(聚丙烯酸酯共聚物)、均可获自Lubrizol公司的PEMULEN EZ-4U(丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物)和PEMULEN TR-2(丙烯酸/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物)；
·含氟聚合物，例如可获自3M Corporation的FC-4430和FC-4432；
·炔二醇和炔二醇基双子表面活性剂，例如可获自Evonik Industries的SURFYNOL SEF和DYNOL表面活性剂；
·聚硅氧烷基双子表面活性剂，例如可获自Evonik Industries的TEGO TWIN4100；
·例如作为基材润湿表面活性剂的非离子聚醚，例如可获自Evonik Industries的TEGO WET 510(亲水性聚醚基材润湿表面活性剂)；
·烷氧基化脂肪醇，例如均可获自Stepan公司的BIO-SOFT N-600(C12-C13醇乙氧基化物)、MAKON DA-4(乙氧基化异癸醇)、MERPOL SE(醇乙氧基化物)和POLYSTEP TD-6(乙氧基化十三烷醇)；
·聚山梨醇酯，包括单、双或三脂肪酸酯化的聚山梨醇酯，例如可获自Stepan公司的TOXIMUL SEE-340(山梨糖醇三油酸酯乙氧基化物(20))；和
·脂肪醇的糖苷，例如可获自Clariant公司的PLANTASENS NATURAL EMULSIFIERHE20(鲸蜡硬脂基葡糖苷，山梨坦橄榄油酸酯)。
因此，虽然不排除在所公开的水性可能量固化喷墨油墨中使用其它类型的表面活性剂，但它们的任选使用需伴随聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)以获得可接受的乳化性和粘度。在使用这些其它类型的表面活性剂时，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，其可以以至多10wt.％，优选至多9wt.％，优选至多8wt.％，优选至多7wt.％，优选至多6wt.％，优选至多5wt.％，优选至多4wt.％，更优选至多3wt.％，甚至更优选至多2wt.％，优选至多1wt.％，优选至多0.5wt.％，优选至多0.1wt.％的范围包含。在优选的实施方式中，水性可能量固化喷墨油墨实质上不含聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)以外的表面活性剂。
如果表面活性剂(例如，聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C))和树脂(B)(无论是光聚合树脂(B1)还是非光聚合树脂(B2))之间有任何重叠，这些材料会被考虑为用于提供不同的功能，因此在本公开中被认为是单独和不同的成分。例如，树脂(B)主要为水性可能量固化喷墨油墨在干燥/固化后提供成膜性能，而表面活性剂主要提供乳化、去污力、表面能增加、抗缩孔、流平、基材润湿、滑动、和/或消泡性能。
溶剂体系
所公开的水性可能量固化喷墨油墨中存在水(D)。基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，通常水以至少25wt.％，优选至少27wt.％，优选至少29wt.％，更优选至少30wt.％，甚至更优选至少32wt.％，再更优选至少34wt.％，且至多65wt.％，优选至多60wt.％，优选至多55wt.％，优选至多50wt.％，更优选至多45wt.％，甚至更优选至多40wt.％，再更优选至多38wt.％的量存在。优选水(D)构成本文的水性可能量固化喷墨油墨中使用的全部或大部分溶剂体系。
相容的有机溶剂(D1)可以任选地用于水性可能量固化喷墨油墨中。包含一种或多种有机溶剂(D1)可能有助于某些组分的溶剂化并为水性可能量固化喷墨油墨提供可接受的挥发性以改善干燥时间。在一些实施方式中，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，有机溶剂(D1)以至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，优选至少1wt.％，优选至少2wt.％，优选至少4wt.％，更优选至少6wt.％，甚至更优选至少8wt.％，再更优选至少10wt.％，且至多35wt.％，优选至多30wt.％，优选至多25wt.％，优选至多20wt.％，优选至多18wt.％，优选至多16wt.％，更优选至多15wt.％，甚至更优选至多14wt.％，再更优选至多13wt.％的量存在于水性可能量固化喷墨油墨中。
示例性有机溶剂(D1)包括但不限于：
·含有1～8个碳原子的低级醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇；
·二醇类，例如乙二醇，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇；
·二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲基乙醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚和二丙二醇单异丙醚；
·醚类(非二醇醚类)，例如含有4～8个碳原子的醚，例如乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等；
·酮类，例如含有3～6个碳原子的酮，包括丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环己酮和双丙酮醇；
·酯类，包括具有3～8个碳原子的酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯；
·以及它们的混合物。
在优选的实施方式中，当使用有机溶剂(D1)时，有机溶剂优选为二醇，优选丙二醇。
(E)颜料
通过适当选择一种或多种颜料(E)，可将所公开的水性可能量固化喷墨油墨调制成具有任何所需颜色。本领域技术人员应容易地理解，水性可能量固化喷墨油墨不限于任何特定颜色，可接受的颜色可以包括但不限于：青色、品红色、黄色和定位套版色(key)(黑色)(“CMYK”)、白色(包括各种色调的白色，如纯白色、蛋壳色、奶油色、象牙色等)、红色、蓝色、橙色、绿色、浅青色、浅品红色和紫色。通常，相对于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，颜料(E)可以如下的量使用：至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，更优选至少1wt.％，甚至更优选至少2wt.％，再更优选至少3wt.％，且至多20wt.％，优选至多15wt.％，更优选至多10wt.％，甚至更优选至多8wt.％，再更优选至多7wt.％。
本文使用的颜料(E)的尺寸通常足够小，以使其能够可靠地从印刷头喷射而不会显著堵塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其它组件，并且足够大以不会使水性可能量固化喷墨油墨的粘度增加到不可接受的水平。颜料(E)的可接受的平均粒度可以在至少50nm，优选至少60nm，优选至少70nm，优选至少80nm，优选至少85nm，优选至少90nm，优选至少100nm，优选至少120nm，优选至少140nm，更优选至少160nm，甚至更优选至少180nm，再更优选至少200nm，且至多300nm，优选至多280nm，更优选至多260nm，甚至更优选至多240nm，再更优选至多220nm的范围。例如，当使用白色颜料时，白色颜料的平均粒径通常为200至300nm，当使用黑色或有色颜料时，黑色/有色颜料的平均粒径通常为100至200nm。商业颜料可以直接使用，也可以研磨和筛分以满足所需的粒径规格。例如，激光衍射和/或扫描电子显微镜方法可用于测量颜料粒径。
在一些实施方式中，本文使用的颜料(E)具有至少40nm、优选至少50nm、更优选至少60nm，甚至更优选至少70nm，且至多100nm，优选至多90nm，更优选至多80nm，甚至更优选至多75nm的D10粒径(10％的颗粒小于该粒径且90％的颗粒大于该粒径)。在优选实施方式中，所公开的水性可能量固化喷墨油墨不含任何粒径小于85nm、优选小于80nm、优选小于70nm、优选小于60nm、优选小于50nm，优选小于45nm，更优选小于40nm，甚至更优选小于35nm，再更优选小于30nm的颜料(E)。
在一些实施方式中，颜料(E)例如以有机涂层如树脂被包覆，例如在US2013/0050366A1(通过引用整体并入本文)中描述的那些树脂涂层，或无机涂层如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、硼酸和氧化锆涂层。在一些实施方式中，颜料(E)涂有空间排斥层、静电排斥层或两者。本发明的优选颜料是未包覆的，例如，是未包覆如树脂的有机涂层或如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、硼酸和氧化锆涂层的无机涂层的颜料。
可用于本文的颜料(E)的具体实例包括但不限于：有色颜料，例如PALIOGENViolet 5100(可获自BASF公司)、HELIOGEN Green L8730(可获自BASF公司)、SUNFAST Blue15:3和15:4(可获自Sun Chemical公司)、LITHOL Fast Scarlet L4300(可获自BASF公司)、SUNBRITE橙、红和黄颜料(可获自Sun Chemical公司)、HELIOGEN Blue L6900(可获自BASF公司)、PALIOGEN Blue L6470(可获自BASF公司)、NOVO PERM Yellow FGL(可获自Clariant公司)、Ink Jet Yellow4G(可获自Clariant公司)和CINQUASIA Magenta D4535(可获自BASF公司)；黑色颜料和炭黑，例如PALIOGEN Black L0086(可获自BASF公司)、REGAL 330(可获自Cabot公司)、MOGUL L和REGAL 400R(可获自Cabot公司)、炭黑PBL 7(可获自Cabot公司)和PAK512CL170423-C1(可获自Kao Specialty Chemicals公司)(其是炭黑颜料PB 7(可获自Cabot公司)在水和2-羟乙基丙烯酸酯中的分散体)；白色颜料如颜料白1(碱式碳酸铅)、颜料白3(硫酸铅)、颜料白4(氧化锌)、颜料白5(锌钡白)、颜料白6(二氧化钛)、颜料白7(硫化锌)、颜料白10(碳酸钡)、颜料白11(三氧化二锑)、颜料白12(氧化锆)、颜料白14(氯氧化铋)、颜料白17(次硝酸铋)、颜料白18(碳酸钙)、颜料白19(高岭土)、颜料白21(硫酸钡)、颜料白24(氢氧化铝)、颜料白25(硫酸钙)、颜料白27(二氧化硅)、颜料白28(偏硅酸钙)、颜料白32(磷酸锌粘固粉)；及它们的混合物。
(F)光引发剂
水性可能量固化喷墨油墨可任选地配制为用加速粒子辐射固化(例如电子束固化)，因此不需要使用光引发剂。当设计成用加速的粒子固化刺激物例如EB固化来固化时，水性可能量固化喷墨油墨可以包括但优选实质上不含光引发剂(F)，更优选完全不含光引发剂(F)(例如，0wt.％)。
当水性可能量固化喷墨油墨将经受例如UV能量等光化性固化刺激时，可能需要使用光引发剂(F)以进行充分固化。因此，根据需要，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水性可能量固化喷墨油墨可以以至多5wt.％的量含有光引发剂(F)，例如，至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，优选至少0.2wt.％，优选至少0.4wt.％，更优选至少0.6wt.％，甚至更优选至少0.8wt.％，再更优选至少1wt.％，且至多10wt.％，优选至多8wt.％，优选至多5wt.％，优选至多4wt.％，优选至多3wt.％，更优选至多2.5wt.％，甚至更优选至多2wt.％，再甚至更优选至多1.5wt.％。
因为聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)提供有效的乳化作用，水性可能量固化喷墨油墨通常对任何提供合适固化的光引发剂(F)开放，无论它是水溶性的还是水不溶性的。在本公开中提及光引发剂(F)时，“水溶性的”是指具有在25℃的水中至少为5.0g/L的溶解度的光引发剂，而“水不溶性的”是指具有在25℃的水中小于5.0g/L的溶解度的光引发剂。可使用的光引发剂(F)的合适实例包括但不限于：
·α-羟基酮，例如1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(例如OMNIRAD 2959，以前的Irgacure 2959，水溶性，可获自IGMresins公司)、1-羟基环己基苯基酮(例如，GENOCURE CPK，可获自Rahn公司)和1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮(例如，OMNIRAD73，可获自IGM resins公司)；
●苯甲酰次膦酸酯，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯(例如OMNIRAD TPO-L，水不溶性，可获自IGM resins公司)；
·酰基和双酰基氧化膦，例如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(例如OMNIRAD 819，水不溶性，可获自IGM resins公司)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，GENOCURE TPO，可获自Rahn公司)、和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；
·烷基苯酮，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮(例如，GENOCUREBDMM，可从Rahn公司获得)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(例如，OMNIRAD 379，以前的Irgacure 379，可获自IGM resins公司)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(例如，OMNIRAD 907，以前的Irgacure 907，可获自IGM resins公司)、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲基-2-羟基-苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，OMNIRAD BDK，可获自IGM resins公司)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；
·二苯甲酮类，例如三甲基二苯甲酮和甲基二苯甲酮；
·苯甲酰甲酸酯类，例如氧代苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧代苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯(例如OMNIRAD 754，可获自IGM resins公司)；
·噻吨酮类，例如2,4-二乙基噻吨酮(例如GENOCURE DETX，水不溶性)和异丙基噻吨酮(例如GENOCURE ITX)，均可获自Rahn公司)；和
·它们的组合。
优选的光引发剂(F)是均可获自Rahn公司的GENOCURE DETX、GENOCURE TPO和GENOCURE ITX；以及均可获自IGM resins公司的OMNIRAD TPO-L、OMNIRAD 819、OMNIRAD2959、OMNIRAD 379和OMNIRAD 907。
(G)蜡
本文中的水性可能量固化喷墨油墨可以任选地与蜡(G)一起配制，例如，以改进与使用水性可能量固化喷墨油墨所制成的印刷品的处理相关的各种特性，例如滑动或润滑、耐摩擦、耐刮擦或耐磨性，以及防粘连(可堆叠性)。蜡(G)的包含是任选的，但是当包含时，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，蜡(G)可以以至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，优选至少0.2wt.％，优选至少0.4wt.％，优选至少0.6wt.％，优选至少0.8wt.％，更优选至少1wt.％，甚至更优选至少2wt.％，再更优选至少3wt.％，且至多15wt.％，优选至多10wt.％，优选至多8wt.％，更优选至多7wt.％，甚至更优选至多6wt.％，再更优选至多5wt.％的量使用。
蜡(G)可以是植物或动物系蜡，例如小烛树蜡、蜂蜡、米蜡、羊毛脂；石油系蜡，例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、凡士林；矿物蜡，例如褐煤蜡和地蜡；合成蜡，例如碳蜡、赫斯特蜡(Hoechst wax)、聚烯烃蜡和硬脂酸酰胺(例如乙烯双(硬脂酰胺))蜡，包括合成的共聚蜡，例如α-烯烃马来酸酐共聚物；等以及任何上述蜡的分散体/乳液。尽管蜡(G)可能满足非光聚合性树脂(B2)的定义，但蜡(G)在本公开中被认为是单独且不同的组分/材料，至少是因为蜡与非蜡质聚合物相比具有不同的特性，例如逐渐(不明确)的熔点。
本公开的优选蜡(G)是聚烯烃蜡(合成的)。优选地，聚烯烃蜡是完全非极性和线性的聚烯烃蜡，其是未改性(例如，未氧化、酸改性或用特殊单体改性)的，并且具有窄的分子量分布。特别优选的蜡(G)是聚烯烃蜡乳液。聚烯烃蜡可以被微粉化，例如，具有至少1μm、优选至少2μm、优选至少3μm、更优选至少4μm、甚至更优选至少5μm、再更优选至少5.5μm，且至多50μm，优选至多40μm，优选至多30μm，优选至多20μm，优选至多15μm，优选至多12.5μm，更优选至多10μm，甚至更优选至多8μm，再更优选至多6μm的D50粒度。
聚烯烃蜡的合适实例包括但不限于：聚乙烯蜡，优选高密度聚乙烯蜡，更优选微粉化高密度聚乙烯蜡；和聚丙烯蜡，优选茂金属基聚丙烯蜡，更优选微粉化茂金属基聚丙烯蜡，具体可列举由日本花王公司制造的JCCL-PE蜡，其又是由HYTEC-E-6500(聚乙烯蜡，购自TOHO Chemical Industry,Co.)、均可购自Clariant公司的CERIDUST 3610(微粉化高密度聚乙烯蜡)和CERIDUST 6050M(微粉化茂金属基聚丙烯蜡)所制造。
已发现当将上述聚烯烃蜡结合到水性可能量固化喷墨油墨中时，产生具有有利的处理相关的属性，同时不干扰水性可能量固化喷墨油墨本身的稳定性的印刷图像。另一方面，其它类型的合成蜡，例如聚四氟乙烯(Teflon)蜡(例如，NANOFLON 119N，可获自Shamrock公司)和其它类型的植物或动物系蜡，例如巴西棕榈蜡(例如CERASPERSE UV 636，以前称为EVERGLIDE UV 636，其为分散在UV单体三(丙二醇)二丙烯酸酯中的巴西棕榈蜡，可获自Shamrock公司)会导致油墨不稳定并导致油墨在混合后很快分离成层。
(H)硅烷
水性可能量固化喷墨油墨中可任选地包含一种或多种硅烷(H)，例如用作粘合促进剂。有用的硅烷(H)具有多个反应位点(多官能团)，这些反应位点能够与水性可能量固化喷墨油墨中的各种组分以及基材上的有机官能团反应，从而例如促进油墨组分交联和/或粘附于基材。
硅烷(H)可以是含有至少1个反应性硅烷基团的小分子硅烷或含有至少3个反应性硅烷基团的硅烷低聚物(部分水解缩合的重复单元较少的硅烷)。例如，硅烷(H)可含有最多6个，优选最多5个，优选最多4个，优选最多3个反应性硅烷基团。存在于硅烷(H)中的反应性硅烷基团可以是具有至少一个与硅原子直接键合的可水解基团的任何基团。可水解基团包括但不限于：烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基以及取代的变体，以及这些基团中的一个或多个的混合物)和卤素基团(例如、氯、溴)，包括烷氧基和卤素基团的混合物。因此，每个反应性硅烷基团可以具有一个、两个或三个可水解基团，它们可以相同或不同，优选相同，更优选存在的每个可水解基团都是甲氧基。
硅烷(H)可以是单一类型的多官能团并且包含多个反应性硅烷基团，这些基团是仅有的能够与水性可能量固化喷墨油墨/基材中发现的有机官能团反应的基团。例如，硅烷(H)可以是含有硅烷的异氰脲酸酯，优选三(3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基)异氰脲酸酯(例如，如US9,617,454B2(通过引用整体并入本文)中所描述的)，更优选三(3-(三甲氧基甲硅烷基)烷基)异氰脲酸酯，甚至更优选三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯(例如，SILQUEST A-LINK 597，可获自Momentive公司)。
或者，硅烷(H)可以是混合的多官能团，并且在一种或多种其它类型的能够与水性可能量固化喷墨油墨以及基材的各种组分中发现的有机官能团反应的反应位点之外，还包含一个或多个反应性硅烷基团。例如，硅烷(H)可以是环氧官能硅烷(包含反应性硅烷基团和反应性环氧基团)。具体而言，硅烷(H)可以是环氧烷基三烷氧基硅烷，优选环氧烷基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷，优选环氧丙氧基烷基三甲氧基硅烷；或环氧官能(烷氧基)硅烷低聚物，优选环氧丙氧基烷基(烷氧基)硅烷低聚物，更优选环氧丙氧基烷基(甲氧基)硅烷低聚物；特别地可举例均可获自Momentive公司的SILQUEST A-186(β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、SILQUEST A-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和COATOSIL MP 200硅烷(γ-环氧丙氧基丙基(甲氧基)硅烷低聚物)。
通常，如果存在的话，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水性可能量固化喷墨油墨中使用的硅烷(H)的量在如下范围：至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，优选至少0.2wt.％，优选至少0.4wt.％，更优选至少0.6wt.％，甚至更优选至少0.8wt.％，再更优选至少1wt.％，且至多5wt.％，优选至多4wt.％，更优选至多3wt.％，甚至更优选至多2wt.％，再更优选至多1.7wt.％。
(I)添加剂
本发明的水性可能量固化喷墨油墨还可以任选地与各种添加剂一起配制以改进各种油墨特性和性能。例如，水性可能量固化喷墨油墨可任选地包含一种或多种荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂、保湿剂、光敏剂、杀菌剂、pH调节剂、防褪色剂或任何其它已知用于水基油墨体系的油墨添加剂。
每种添加剂可以本领域公认的使用量任选地包含，例如，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，每种添加剂的添加量可以为自0.0001wt.％，优选为自0.001wt.％，优选为自0.01wt.％，优选为自0.1wt.％，更优选为自0.5wt.％，甚至更优选为自1wt.％，再更优选为自2wt.％，且至多10wt.％，优选至多9wt.％，优选至多8wt.％，优选至多7wt.％，优选至多6wt.％，更优选至多5wt.％，甚至更优选至多4wt.％，再更优选至多3wt.％。
(J)水溶性光聚合性化合物
除了水不溶性光聚合性化合物(A)之外，本公开的水性可能量固化喷墨油墨可任选地与一种或多种水溶性光聚合性化合物一起配制，即含有至少一个烯键式不饱和基团并且在25℃下在水中的溶解度至少为50g/L的水溶性光聚合性单体和/或低聚物。当存在时，基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，水溶性光聚合性化合物(J)可以以至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，优选至少1wt.％，优选至少1.5wt.％，优选至少2wt.％，更优选至少2.5wt.％，甚至更优选至少3wt.％，再更优选至少5wt.％，且至多15wt.％，优选至多12wt.％，更优选至多10wt.％，甚至更优选至多8wt.％，再更优选至多6wt.％量包含水性可能量固化喷墨油墨中。
水溶性光聚合性化合物(J)可以是：
·水溶性单烯键式不饱和单体，包括单(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，含有(聚)亚烷基二醇官能团，优选(聚)乙二醇官能团，例如含有至少2至600摩尔当量的反应形式的环氧烷(例如，环氧乙烷)的(聚)乙二醇官能团的单(甲基)丙烯酸酯，具体可列举均可获自Sartomer公司的二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD545)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯单体(例如，CD553)、烷氧基化丙烯酸四氢呋喃甲酯(例如，CD611)、三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD730)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如，SR256)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(例如，SR550)和甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯(例如，SR551)；及水溶性N-乙烯基酰胺，例如可获自Ashland公司的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(例如，V-PYROL)，；
·水溶性多烯键式不饱和单体，包括基于多元醇且多元醇的两个、三个、四个或更多个羟基被光聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酸酯官能团)官能化的水溶性多烯键式不饱和单体，其中，例如如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(例如1,2-、1,3-、1,4-丁二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇)、己二醇(例如，1,6-己二醇)、甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、戊三醇(例如，1,2,5-戊三醇)、己三醇(例如，1,2,6-己三醇)、新戊二醇、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖的多元醇，和任何上述多元醇的烷氧基化加成物，例如含有至少2至600摩尔当量的反应形式的环氧烷(例如环氧乙烷)的烷氧基化加成物，特别可例举可获自Sigma-Aldrich公司的四乙二醇二丙烯酸酯；均可获自Sartomer公司的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(例如，SR344)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(例如，SR610)、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(例如，SR252)、聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯(例如，SR740A)、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR499)、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR9035)和乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR415)；
·水溶性低聚物，包括三官能水溶性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(例如，SU550A，可获自Soltech LTD.)；
·或它们的混合物。
在一些实施方式中，本文的水性可能量固化喷墨油墨实质上不含水溶性光聚合性化合物(J)。在优选的实施方式中，水性可能量固化喷墨油墨实质上不含水溶性光聚合性单体，包括水溶性单烯键式不饱和单体和水溶性多烯键式不饱和单体。
特性
本文认为当在25℃下具有3至35cP的粘度(厘泊，cP)时，油墨是可喷射的(适用于喷墨印刷)。因此，当进行粘度分析时，粘度在此范围内的油墨被赋予“通过”评级(被认为是可喷射/适合喷墨印刷)，而粘度超出该范围的油墨被赋予“不合格”评级(被认为不可喷射/不适合喷墨印刷)。本公开的水性可能量固化喷墨油墨获得“通过”等级(可喷射粘度)，因此通常在25℃下具有至少3cP，优选至少5cP，至少6cP，优选至少8cP，优选至少10cP，优选至少12cP，优选至少14cP，优选至少16cP，优选至少18cP，且至多35cP，优选至多33cP，优选至多30cP，优选至多28cP，优选至多26cP，优选至多24cP，优选至多22cP，优选至多20cP的粘度(厘泊，cP)。粘度可以使用例如Rheometrics Fluid Rheometer RFS3、ARES流变仪(均由TAInstruments 公司的一个部门Rheometrics制造)或Haake Roto Visco 1流变仪、由AMETEKBrookfield公司制造的Brookfield DV-E粘度计和TCP/P-Peltier温度控制单元。
水性可能量固化喷墨油墨的乳液稳定性可以通过根据下文讨论的方法在搅拌(例如，搅拌、摇动等)下制备油墨来确定，且当搅拌停止时，测量任何相分离，例如，使用量筒并测量从水相中分离出来的油相的体积。油墨的乳液稳定性可分为：合格(无相分离)；可接受(少量油/水相分离，分离油相不超过15vol.％)；不合格(油/水相分离，分离油相>15vol.％)。本文的水性可能量固化喷墨油墨的特征在于稳定的乳液，具有可接受的或通过等级，优选通过等级。
粘附性可以通过根据ASTM D3359-09的交叉影线胶带粘附测试(其全部内容以引用的方式并入本文)，并根据该标准在0B到5B的范围内量化。本文公开的水性可能量固化喷墨油墨在多种基材上提供有利的粘合性能，粘合性能等级为3B以上，优选4B以上，更优选5B。
印刷质量可以通过印刷图像的简单视觉检查或通过使用本领域技术人员已知的图像清晰度软件，例如个人图像分析系统(PIAS)软件来确定。
水性可能量固化喷墨油墨的干燥速度可以根据下文描述的实施例测量，作为在特定时间内施加的热量下每单位覆盖面积损失的水或其它挥发性组分的量(以mg计)(单位为mg/cm2·s)，例如通过称量基材、新鲜样品(具有新施加的水性可能量固化喷墨油墨的基材)，在60℃下干燥2分钟，然后重新称量干燥的样品，以确定考虑基材重量后水性可能量固化喷墨油墨的重量损失。干燥速度结果可以用重量损失表示，其通过从100中减去干燥的水性可能量固化喷墨油墨的重量相对于新施加的水性可能量固化喷墨油墨的起始重量的百分比得到，并分类为：3–不合格，缓慢干燥(0～<25％的重量损失)；2–通过，可接受的干燥(25～35％的重量损失)；1–通过，快速干燥(>35％的重量损失)。本文的水性可能量固化喷墨油墨具有可接受的(2)或快速(1)干燥速度，优选快速(1)干燥速度。
水性可能量固化喷墨油墨的固化速度可根据下文所述的实施例，在经受(i)UV或(ii)EB固化条件后，根据油墨的表面条件(粘性)来测量。为了测试固化速度，水性可能量固化喷墨油墨可能会经受(i)使用H型UV灯泡的UV能量密度(剂量)为1,000mJ/cm2的UV固化条件，或(ii)使用电子束发生器的具有3.0Mrad剂量的电子束辐射的EB固化条件，例如可获自Electron Crosslinking AB(瑞典)、Comet AG(瑞士)或Energy Sciences,Inc.(ESI)(美国)。然后固化油墨的表面状况(粘性，tack)可以使用触摸来确定，或者使用根据国际标准ISO 12634(通过引用的方式整体并入本文)的粘性测量来确定，并且油墨分类为：3–不合格，缓慢固化(发粘，粘性不随时间消失，油墨可擦掉)；2–通过，可接受的固化(轻微粘性，粘性随着时间的推移而消失)；1–通过，快速固化(无粘性)。本文的水性可能量固化喷墨油墨具有可接受的(2)或快速(1)固化速度，优选快速(1)固化速度。
制作方法
水性可能量固化喷墨油墨可以如下方式制备：例如通过将水不溶性光聚合性化合物(A)、聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)、颜料(E)和任何其它所需的任选的水不溶性成分(例如光引发剂(F)、硅烷(H)、添加剂(I)(例如荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂等))组合在第一容器中。将树脂(B)、水(D)和任何所需的任选水溶性成分(例如有机溶剂(D1)、蜡(G)、添加剂(I)(例如荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂等)和/或水溶性光聚合性化合物(J))组合在第二容器中。第一容器可以在20～45℃下混合直到形成均匀溶液。第二容器可以在20～25℃下混合，直到形成均匀的溶液。然后可以将第二容器的内容物加入到第一容器中，在20～25℃下混合，直到形成稳定的乳液。
印刷制品
水性可能量固化喷墨油墨可以印刷在各种基材上，包括三维部件以及以卷筒形式供应的平板或网，用于制造多种印刷制品。此外，基材可以具有各种表面类型，例如，平坦表面、结构化表面(例如颗粒表面)和三维表面(例如弯曲和/或复杂表面)，由于油墨必须经过很长的距离才能到达弯曲和/或复杂表面的所有部分，因此这些基材是出了名的困难基材。此类印刷品可能适用于图形艺术、纺织品、包装(例如，食品包装、药品包装等)、彩票、商业表格和出版业，其实例包括标牌或标签、彩票、出版物、包装(例如，软包装)、折叠纸盒、硬质容器(例如，塑料杯或桶、玻璃容器、金属罐、瓶子、罐子和管子)、销售点展示等。特别优选的印刷制品是用于包装的印刷制品，例如薄塑料薄膜(例如，软包装)，优选食品/产品包装(例如，初级、二级或三级食品包装)，其可以包含食品、非食品产品、药品和/或个人护理用品。
水性可能量固化喷墨油墨可印刷在多孔或可渗透基材上，其实例包括但不限于：非涂布纸、木材、膜和织物(包括例如但不限于：纺织物、无纺布和箔层压织物)。
水性可能量固化喷墨油墨也可印刷在无孔或非渗透性基材上，例如各种塑料、玻璃、金属(例如钢、铝等)和/或非渗透性纸(例如，铜版纸)。这些可以包括但不限于：模制塑料部件以及塑料薄膜的平板或卷。实例包括含有如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和取向聚丙烯(OPP)的聚烯烃、聚乳酸(PLA)、尼龙和取向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、三乙酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚缩醛、聚乙烯醇(PVA)等的模制塑料部件以及塑料薄膜的平板或卷。
形成印刷图像的方法
本发明提供了一种在基材上形成印刷图像的方法，在其一个或多个实施方式中，通过用喷墨印刷头将水性可能量固化喷墨油墨施加到基材表面上，干燥，然后固化水性可能量固化喷墨油墨。本文所述的水性可能量固化喷墨油墨的使用通过提供有利的1)干燥速度、2)印刷质量(与表面缺陷有关)、3)粘附性、4)固化速度和5)油墨流体特性(例如，乳液稳定性和油墨粘度)，从而克服了水性油墨系统常见的问题。
在本方法中，可以使用喷墨印刷领域的技术人员已知的任何按需成滴(drop ondemand)印刷头来施加水性可能量固化喷墨油墨。典型的参数例如印刷分辨率、印刷速度、印刷头和油墨温度、驱动电压和脉冲宽度可以根据喷墨印刷头的规格进行调整。通常适用于本文方法的喷墨印刷头具有2～80pL范围内的液滴尺寸和10～100kHz范围内的液滴频率，例如可以获得高质量的印刷件。
在施加到基材上之后，水性可能量固化喷墨油墨被干燥。优选地，水性可能量固化喷墨油墨使用外部加热，IR或n-IR干燥，例如使用如加热元件(例如，镍铬丝加热器)的加热器、加热灯、暖/热空气加热装置等，以促进干燥和/或增加所施加的可能量固化喷墨油墨的干燥速度。水性可能量固化喷墨油墨可在多种条件下干燥，具体取决于特定基材、所施加的油墨量等，但通常在适合引起相对于所施加的水性可能量固化喷墨油墨的起始重量为至少25wt.％，优选至少30wt.％，更优选至少35wt.％，甚至更优选至少40wt.％，再更优选至少45wt.％，且至多65wt.％，优选至多60wt.％，更优选至多55wt.％，甚至更优选至多50wt.％的重量损失(由于蒸发)的条件下干燥。
例如，水性可能量固化喷墨油墨可以在至少35℃、优选至少40℃、优选至少45℃、更优选至少50℃、甚至更优选至少55℃，再更优选至少60℃，且至多100℃，优选至多90℃，优选至多80℃，更优选至多75℃，甚至更优选至多70℃，再更优选地至多65℃，并且持续至多10分钟，例如至少0.5分钟，优选地至少1分钟，更优选地至少1.5分钟，甚至更优选地至少2分钟，且至多10分钟，优选至多8分钟，更优选至多6分钟，甚至更优选至多4分钟，再甚至更优选至多3分钟。
在干燥到可接受的程度之后，水性可能量固化喷墨油墨被固化。可以使用任何固化刺激，尽管优选使用紫外(UV)能量和/或电子束(EB)能量。不管使用哪种固化刺激，能量源都可以在线定位并且直接位于加热器的下游，使得固化步骤可以在所施加的油墨干燥后不久进行，尽管也可以考虑其它配置。
当水性可能量固化喷墨油墨与光引发剂(F)一起配制时，可以使用UV光实现令人满意的固化程度。由于聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)提供了有效的乳化作用，因此水性可能量固化喷墨油墨普遍接受多种光引发剂(F)(包括水溶性及水不溶性)UV固化可以使用多种紫外线光源来完成，包括但不限于：H型UV灯泡(汞蒸气灯泡)、短波紫外线灯、具有过滤涂层(例如熔融石英)的白炽灯(卤素灯)、气体放电灯、紫外发光二极管(LED)和紫外激光器。优选地，H型UV灯泡(例如最大功率高达600瓦/英寸的H型UV灯泡)用于UV固化方法。在一些实施方式中，使用具有至少350mJ/cm2、优选至少500mJ/cm2、优选至少600mJ/cm2、优选至少700mJ/cm2，更优选至少800mJ/cm2，甚至更优选至少900mJ/cm2，再更优选至少1,000mJ/cm2，且至多1,500mJ/cm2，优选至多1,400mJ/cm2，更优选至多1,300mJ/cm2，甚至更优选至多1,200mJ/cm2，再更优选至多1,100mJ/cm2的能量密度(剂量)的UV光来固化水性可能量固化喷墨油墨。
或者，无论是否存在光引发剂(F)，都可以使用EB能量来固化水性可能量固化喷墨油墨。在电子束固化方法中，电子通过金属箔从真空室中出来，并在反应室中到达基材上的水性可能量固化喷墨油墨。电子束固化工艺通常产生很少的热量，因此有助于防止基材因热处理而变形。在暴露于电子束辐射后，存在于水性可能量固化喷墨油墨中的任何可固化/光聚合性组分(例如，经乳化的水不溶性光聚合性化合物(A))将发生聚合、交联和/或硬化。
可使用任何电子束发生器将水性可能量固化喷墨油墨暴露于电子束辐射，例如可获自Electron Crosslinking AB公司(瑞典)、Comet AG公司(瑞士)或Energy Sciences,Inc.(ESI)(美国)的电子束发生器。在一些实施方式中，水性可能量固化喷墨油墨通过暴露于至少0.5Mrad、优选至少1Mrad、优选至少1.5Mrad、优选至少2Mrad，更优选至少2.5Mrad，再更优选至少3Mrad，且至多10Mrad，优选至多9Mrad，优选至多8Mrad，优选至多7Mrad，优选至多6Mrad，更优选至多5Mrad，甚至更优选至多4Mrad，再更优选至多3.5Mrad的剂量的电子束辐射从而固化到令人满意的程度。电子束辐射的剂量可以基于基材的尺寸和表面特性、水性可能量固化喷墨油墨的涂层厚度和/或所需的固化水平进行调整，例如通过减少或增加剂量和/或曝光时间。
在本文公开的方法中可以使用各种电子束加速电势，然而，通常使用小于300kV的加速电势，优选小于260kV，更优选小于240kV，甚至更优选小于220kV，例如在约70至约200kV的范围内。
本公开的方法可以任选地包括在固化操作期间供应惰性气体以置换抑制自由基聚合的氧(“惰性化”)。在一些实施方式中，在固化期间存在小于约200ppm、优选小于180ppm、更优选小于160ppm、甚至更优选小于140ppm的氧。可以使用任何合适的惰性气体，包括但不限于氮气和氩气。
还应认识到，在施加水性可能量固化喷墨油墨之前，在本文的方法中可以任选地采用基材表面处理，例如电晕处理、大气等离子体处理和/或火焰处理以改善印刷品特性，例如油墨粘附性。这些表面处理过程可以在线(即，在生产运行期间)或离线(即，在生产运行之前对基材进行表面处理，例如在分开的设施中制造基材期间)进行。此类基材表面处理的参数可根据待印刷的基材材料、所使用的特定水性可能量固化喷墨油墨、所应用的印刷方法以及印刷制品的所需特性和应用而有很大变化。
以下实施例意在对辐射可固化的喷墨油墨组合物进行进一步的说明，而无意于对本发明进行限定。
实施例
制备方法
通过将水不溶性光聚合性化合物(A)、聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)、颜料(E)和任何所需的任选的水不溶性成分(例如光引发剂(F)、硅烷(H)、添加剂(I)(例如荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂等))组合在容器1中，将树脂(B)、水(D)和任何所需的任选水溶性成分(例如有机溶剂(D1)、蜡(G)、添加剂(I)(例如荧光增白剂、稳定剂、安全标签剂等)和/或水溶性光聚合性化合物(J))组合在容器2中。容器1在45℃下混合，直到形成均匀的溶液。容器2在25℃下混合，直到形成均匀的溶液。然后将容器2的内容物添加到容器1中并在25℃下混合，直到形成稳定的乳液。
粘度测量
粘度用AMETEK Brookfield制造的Brookfield DV-E粘度计在25℃下测量，单位为厘泊(cP)。测量粘度为3～35cP的油墨被认定为“通过”评级(被认为可喷射/适合喷墨印刷)，而测量粘度超出此范围的油墨被认定为“不合格”评级(被认为不可喷射/不适合喷墨印刷)。
乳液稳定性测试
通过使用均化器在量筒中搅拌油墨、停止搅拌并测量任何相分离来确定乳液稳定性。如果发生相分离，则以体积％(vol.％)记录从水相分离的油相体积。然后将油墨的乳液稳定性分类为：通过(无相分离)；可接受(少量油/水相分离，分离油相不超过15vol.％)；不合格(油/水相分离，分离油相>15vol.％)。本文的水性可能量固化喷墨油墨的特征在于稳定的乳液，具有可接受的登记或通过等级，优选通过等级。
水性可能量固化喷墨油墨
在下表中，每种组分的量以重量百分比表示。“Comp.Ex”也表示比较例。
为了确定具有可接受的流体特性(乳液稳定性和油墨粘度)的水性可能量固化喷墨油墨，根据表1中的配方制备了几种实例油墨。
表1.水性可能量固化喷墨油墨配方
Figure BDA0003736880780000441
改变表1中配方的表面活性剂成分，实例油墨的流体特性根据上文详述的粘度和乳液稳定性测试程序进行评估，将结果列于表2。
表2.使用表1的油墨配方用各种表面活性剂制备的油墨
Figure BDA0003736880780000451
从表2可以看出，在所有测试的表面活性剂类型中，只有聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)(例如，BYK-3560和BYK-3565，均可获自BYK公司)能够形成稳定的具有可喷射粘度的乳液(实施例1和2)。
另一方面，当用于表1所示配方时，其它类型的表面活性剂未能通过乳液稳定性测试(油墨分离成油相和水相)和/或可喷射粘度测试，包括那些常见于喷墨油墨的表面活性剂，例如聚醚改性硅氧烷(例如，BYK-301、BYK-307、BYK-348、BYK-377)、聚丙烯酸酯(例如，BYK-361N、PEMULEN EZ-4U、PEMULEN TR-2)、炔二醇和基于炔二醇的双子表面活性剂(例如，SURFYNOL SEF)、基于聚硅氧烷的双子表面活性剂(例如TEGO TWIN 4100)、非离子聚醚(例如TEGO WET 510)、可光交联的有机硅聚醚丙烯酸酯(例如TEGO RAD 2300)、烷氧基化脂肪醇(例如，BIO-SOFT N-600、MAKON DA-4、MERPOL SE、POLYSTEP TD-6)、聚山梨醇酯(例如，TOXIMUL SEE-340))和脂肪醇的糖苷(例如，PLANTASENS NATURAL EMULSIFIER HE20)(比较例1-17)。
考虑到这一点，根据下表3-5中的配方，使用聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯BYK-3560制备了具有有利的流体特性的若干实例水性可能量固化喷墨油墨(实施例1和3-22)。
表3.水性可能量固化喷墨油墨实例
Figure BDA0003736880780000461
表4.水性可能量固化喷墨油墨实例(UV固化)
Figure BDA0003736880780000471
*JP2012097191：通过整体引用并入本文
表5.水性可能量固化喷墨油墨实例(EB固化)
Figure BDA0003736880780000481
*JP2012097191：通过整体引用并入本文
印刷评估方法
干燥速度测量
干燥速度可以测量为在特定时间内(单位为mg/cm2·s)在施加热量的情况下每单位覆盖面积损失的水或其它挥发性成分的量(以mg为单位)。
为了进行干燥速度评估，首先称量基材并记录重量。接下来，通过将待测试的水性可能量固化喷墨油墨施加到基材上来制备新鲜样品，且测量并记录新鲜样品的重量。然后将新鲜样品在60℃下干燥两(2)分钟，并重新称量干燥的样品以确定在考虑基材重量后的水性可能量固化喷墨油墨重量损失。干燥速度结果以重量损失表示，通过从100减去干燥的水性可能量固化喷墨油墨相对于新施加的水性可能量固化喷墨油墨的起始重量的百分比得到，并根据表6进行分类。
表6.干燥速度类别
重量损失 结果
0～<25％ 3–不合格，缓慢干燥
25～35％ 2–通过，可接受的干燥
>35％ 1–通过，快速干燥
固化速度测量
水性可能量固化喷墨油墨的固化速度通过使干燥样品(根据上述干燥速度测量值制备)经受以下任一固化条件来测量：
(i)使用H型UV灯泡，UV能量密度(剂量)为1,000mJ/cm2的UV固化条件，或
(ii)使用来自瑞士Comet AG公司的电子束发生器，电子束辐射剂量为3.0Mrad的EB固化条件。
然后通过手指(使用触摸)确定固化油墨的表面状况(粘性)，并根据表7进行分类。
表7.固化速度类别
表面状况 结果
发粘，粘性不随时间消失，油墨可擦掉 3–不合格，缓慢固化
轻微粘性，粘性随着时间的推移而消失 2–通过，可接受的固化
无粘性 1–通过，快速固化
水性可能量固化喷墨油墨印刷性能
根据干燥速度和固化速度对水性可能量固化喷墨油墨实施例1和3-7以及比较例1进行测试，将结果总结在下表8中。
表8.实施例1、3-7和比较例1的性能
实施例1 比较例1<sup>a</sup> 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
干燥速度 2 - 1 1 2 2 2
固化速度(UV) 2 - 1 2 2 1 2
a乳液稳定性测试失败：油相立即与水相分离
在本文中说明了数值限制或范围的情况下，均包括端点。同样，如同已明确写明一样，数值限制或范围内的所有数值和子范围均明确包括在内。
如本文所用，词语“一种”和“一类”等具有“一个或多个”的含义。
显然，根据以上教导，可以对本发明进行多种修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，可以不同于本文具体描述的方式实施本发明。
以上提及的所有专利和其它参考文献均通过引用全文的方式并入本文，如同详细阐述一样。

Claims (20)

1.一种水性可能量固化喷墨油墨，其包括：
(A)经乳化的水不溶性光聚合性化合物；
(B)树脂，其为(B1)光聚合性树脂或(B2)非光聚合性树脂；
(C)聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯；以及
(D)基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量至少为25wt.％的水。
2.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，所述经乳化的水不溶性光聚合性化合物(A)以10至40wt.％的量存在。
3.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述经乳化的水不溶性光聚合性化合物(A)为选自经乳化的水不溶性光聚合性单体(A1)和经乳化的水不溶性光聚合性低聚物(A2)中的至少一种。
4.如权利要求3所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
存在所述经乳化的水不溶性光聚合性单体(A1)，并且所述水不溶性光聚合性单体(A1)为选自水不溶性光聚合性的单烯键式不饱和单体和水不溶性光聚合性的多烯键式不饱和单体中的至少一种。
5.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
实质上不含水溶性光聚合性单体。
6.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，所述树脂(B)以0.1～10wt.％的量存在。
7.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述树脂(B)为光聚合性树脂(B1)。
8.如权利要求7所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述光聚合性树脂(B1)为(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯分散体。
9.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述树脂(B)为非光聚合性树脂(B2)。
10.如权利要求9所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述非光聚合性树脂(B2)为聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-噁唑啉)或聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯混合分散体。
11.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
基于水性可能量固化喷墨油墨的总重量，所述聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)以2～8wt.％的量存在。
12.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
所述聚醚大分子单体改性聚(甲基)丙烯酸酯(C)为仅用聚醚大分子单体侧链、或聚醚大分子单体侧链和有机硅大分子侧链的混合物改性的聚(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
进一步包括(D1)有机溶剂。
14.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
进一步包括(E)颜料。
15.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
进一步包括(F)光引发剂。
16.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
实质上不含(F)光引发剂。
17.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
进一步包括(G)蜡。
18.如权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨，其中，
进一步包括(H)硅烷。
19.一种印刷品，其包括：
基材、和配置于所述基材上的干燥和固化形式的权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨。
20.一种在基材上形成图像的方法，其包括：
使用喷墨印刷头将权利要求1所述的水性可能量固化喷墨油墨施加到基材上；
干燥；然后
固化所述水性可能量固化喷墨油墨。
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