CN107922762A - 基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体 - Google Patents

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Abstract

一种基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体包含水和分散在水中的可辐射固化聚氨酯。该聚氨酯由下列组分形成：多异氰酸酯；具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链并具有大约500至大约5,000的数均分子量的多元醇；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有至少一个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团；具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺；和具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸。

Description

基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体
背景
除家庭和办公用途外，喷墨技术已扩展至高速商业和工业印刷。喷墨印刷是利用电子信号控制和指导墨滴或墨流沉积在介质上的非击打式印刷方法。一些商业和工业喷墨印刷机利用固定印刷头和活动基底卷筒纸(web)以实现高速印刷。现行喷墨印刷技术涉及通过热喷射、压电压力或振荡迫使墨滴经小喷嘴喷到介质表面上。由于许多原因，包括低印刷机噪音、高速记录和多色记录能力，这种技术已成为在各种介质表面(例如纸)上记录图像的普遍方式。
详述
在喷墨印刷中，可将聚氨酯分散体添加到喷墨墨水中以改进所得印刷品的耐久性。特别地，已加入聚氨酯以改进所得印刷品的耐划伤性和耐磨性。但是，已经发现，喷墨墨水中所用的聚氨酯的量和类型可能造成喷射性能和可靠性(例如与喷嘴健康、不良开盖(decap)、低墨滴重量和降低的墨滴速度相关的问题)方面的复杂状况。此外，聚氨酯的存在可有害地影响图像品质(例如光泽度和光学密度)。例如，聚氨酯在施加至预处理固着流体(fixing fluid)时可能由于聚氨酯和预处理固着流体中的一种或多种组分之间的反应而不合意地凝结。
包含多于5％的现有聚氨酯粘合剂的许多墨水表现出不良开盖性能。本文提到的术语“开盖性能”是指喷墨墨水在长时间暴露在空气中后容易从印刷头中喷出的能力。作为在印刷机喷嘴不再正确喷射(fire)(可能由于闭塞、堵塞或来自喷嘴/喷射室的墨滴形成区的着色剂回退)之前印刷头保持无盖(uncapped)(即暴露在空气中)的时间量测量开盖时间。在要求喷射以形成可接受的优质墨滴之前热喷墨笔可保持闲置和无盖的时长被称作开盖时间或第一滴开盖时间。另一开盖量度是在特定时间间隔下使笔健康所需的喷射(spits)数。降低的开盖时间会造成差的印刷可靠性。因此，提供可接受的第一滴品质的最长开盖时间或在任何给定开盖时间下所需的最少喷射数对任何给定墨水而言是合意的。
包含本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的本文中公开的喷墨墨水的实例表现出若干合意的特征，其中一些是改进的图像品质和改进的开盖性能。特别地，当喷墨墨水间断印刷，在印刷间隔之间存在闲置和无盖期时，在介质上获得健康的(即墨滴重量和位置)正常墨滴所需的喷射(滴)数降低，例如与包含其它类型的聚氨酯分散体的墨水比较时。
改进的图像品质和改进的开盖性能被认为至少部分归因于用于形成聚氨酯粘合剂的特定多元醇和具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸的组合。该多元醇在聚合物链的一端包含两个羟基并在聚合物链的相反端不含羟基。在一些实例中，这种多元醇替代典型聚氨酯中所用的在聚合物链的两端都有羟基的多元醇类型。本文中公开的多元醇的一部分侧接到聚氨酯主链上并且该聚氨酯在聚合后具有梳状结构。羟基可能变成聚氨酯主链的一部分并且该多元醇的剩余部分(即在该多元醇的另一端的基团)变成侧基或侧支链。这不同于被替代的多元醇，其通常将整个多元醇并入聚合物链的主链中，该多元醇的任何部分都没有形成侧基或侧链。在本文中公开的实例中，已经发现，当使用至少这种多元醇(在聚合物链的一端包含两个羟基并在聚合物链的相反端不含羟基)和具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸时，即使在高粘合剂载量下也获得改进的开盖性能和改进的图像品质。
如果可辐射固化聚氨酯分散体在形成该聚氨酯分散体的聚氨酯的主链中或链端含有磺酸根(sulfonate)官能团(独自或与聚(乙二醇)组合)，可以进一步改进图像品质，如光泽度和光学密度。
改进的开盖性能也可能归因于该可辐射固化聚氨酯粘合剂的相对较小尺寸。例如，该聚氨酯粘合剂可以是具有半径大约10纳米至大约100纳米的平均粒度的粒子形式。这些小粒子容易喷射，因此不会有害地影响喷嘴健康。再进一步，改进的开盖性能可至少部分归因于该聚氨酯粘合剂分散体的其它性质，包括酸值(例如弱酸和强酸基团的总和，单位是mg KOH/1克聚合物)。这些性质也可有助于该喷墨墨水具有分散稳定性和形成耐久印刷品的能力。总体而言，包含本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的实例的喷墨墨水表现出改进的喷射性能和印刷可靠性。
此外，当喷墨墨水(包含可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的实例)与预处理固着剂流体组合时，可能带来改进的图像品质。
包含本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂的实例的喷墨墨水可包含在单盒墨水组或多盒墨水组(其可以包含或不包含预处理固着剂流体)中。在多盒墨水组中，可以在任何数量的多种墨水中并入该示例性聚氨酯粘合剂。
在一个实例中，本文中公开的喷墨墨水包含助溶剂(除存在的任何水外)、着色剂、表面活性剂、光引发剂、可辐射固化聚氨酯粘合剂的实例和余量水(其是主要溶剂)。在一些实例中，该喷墨墨水组合物由这些组分构成，而没有其它组分。作为一个实例，该喷墨墨水可能不包含除本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂外的聚合物。在另一些实例中，该喷墨墨水组合物可包含其它组分，如可喷射性添加剂和抗结垢剂(anti-kogation agent)。
本文所用的“墨水载体”可以是指将可辐射固化聚氨酯粘合剂(例如可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体)和着色剂(例如着色剂分散体)置于其中以形成一种或多种墨水的液体流体。在该喷墨墨水中可以使用多种多样的墨水载体。该墨水载体可以仅包含水，或与各种附加组分的混合物组合的水。这些附加组分的实例可包括一种或多种助溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗结垢剂、一种或多种光引发剂和/或一种或多种可喷射性添加剂。
一种或多种助溶剂可至少部分根据所用喷射构造以大约0.1重量％至大约30重量％的量存在于喷墨墨水中。在一个实例中，助溶剂以基于喷墨墨水的总重量％的大约10重量％的量存在于喷墨墨水中。要理解的是，也可以使用在这一实例和范围外的其它量。可用的助溶剂的类型包括有机助溶剂，如脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、甘醇类(glycols)和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。在一些实例中，该墨水载体可包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
如上文提到，该喷墨墨水的墨水载体还可包含一种或多种表面活性剂。作为一个实例，该喷墨墨水可包含非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，其可以以基于喷墨墨水的总重量％的大约0.01重量％至大约5重量％的量存在。在至少一些实例中，该墨水载体可包含无有机硅的烷氧基化醇表面活性剂，例如 Wet 510(Evonik TegoChemie GmbH)和/或基于炔二醇化学品的可自乳化的润湿剂，例如 SE-F(Air Products and Chemicals，Inc.)。其它合适的市售表面活性剂包括465(乙氧基化炔二醇)、 GA-211(a.k.a. CT-211，非离子、烷基苯基乙氧基化物和无溶剂)和104(基于炔二醇化学品的非离子润湿剂)(其都来自Air Products and Chemicals，Inc.)； FSO(a.k.a.其是来自Dupont的水溶性乙氧基化非离子含氟表面活性剂)； TMN-3和 TMN-6(两者都是支链仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂)和15-S-3、15-S-5和15-S-7(各自是仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂)(所有表面活性剂都可获自The Dow Chemical Co.)。
该喷墨墨水的墨水载体可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨印刷头的加热元件上的干燥墨水的沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚-磷酸酯(可作为 O3A或 N-3酸购自CrodaInt.)或dextran 500k。抗结垢剂的其它合适的实例包括HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、 N10(来自Croda Int.的油基聚氧乙烯(10)醚-磷酸酯)或 LFH(具有芳族锚定基团的聚合物分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)等。该抗结垢剂可以以该墨水的总重量％的大约0.05重量％至大约2重量％的量存在于喷墨墨水中。
该喷墨墨水还可包含光引发剂。光引发剂在暴露在合适的刺激(例如电磁辐射)下时引发可辐射固化聚氨酯的聚合和/或交联。光引发剂的一些实例包括1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(其可作为2959购自BASFCorp.)；酰基氧化膦光引发剂(例如819，可购自BASF Corp.)；α羟基酮光引发剂(例如184，可购自BASF Corp.)；碘鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-，六氟磷酸盐(1-)(其可作为250购自BASF Corp.)；高分子量锍盐(例如270，可购自BASF Corp.)；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮-1(其可作为369购自BASF Corp.)；α氨基酮光引发剂(例如379，可购自BASF Corp.)；α羟基酮/二苯甲酮光引发剂的液体共混物(例如500，可购自BASF Corp.)；和酰基氧化膦/α羟基酮的液体光引发剂共混物(例如2022，可购自BASF Corp.)。另一些合适的光引发剂包括氧化膦衍生物、噻吨酮衍生物和二苯甲酮衍生物。光引发剂以该墨水的总重量％的大约0.1重量％至大约1.0重量％的量存在于喷墨墨水中。在另一实例中，光引发剂以该墨水的总重量％的大约0.2重量％至大约0.6重量％的量存在于喷墨墨水中。
要理解的是，在该喷墨墨水中还可包含助-光引发剂/增感剂，以加速光引发剂的引发反应。合适的增感剂可以是基于噻吨酮的增感剂。基于噻吨酮的增感剂的一个实例包括乙氧基化噻吨酮(其一个实例是用 M-1000(具有一个氨基官能团的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物)改性的噻吨酮)。增感剂可以以该墨水的总重量％的大约0.1重量％至大约1.0重量％的量存在于喷墨墨水中。在另一实例中，增感剂以该墨水的总重量％的大约0.2重量％至大约0.6重量％的量存在于喷墨墨水中。
在本文中公开的一些实例中，该喷墨墨水的墨水载体还可包含一种或多种抗微生物剂(一种或多种杀生物剂)、一种或多种粘度改进剂、一种或多种pH调节材料、一种或多种螯合剂、一种或多种防腐剂、一种或多种可喷射性添加剂(例如liponic乙二醇(LEG-1)，可获自Liponics)等。
在使用杀生物剂时，杀生物剂的合适量可以为该墨水的总重量％的大约0.05重量％至大约0.5重量％。在实例中，杀生物剂以该墨水的总重量％的大约0.18重量％或大约0.14重量％存在。要理解的是，一种或多种杀生物剂的上限可取决于杀生物剂的类型及其毒理效应和/或规章要求。例如， GXL(Arch Chemicals，Inc.，Norwalk，CT)的上限是0.2重量％。合适的杀生物剂包括例如 GXL、 MLX(TheDow Chemical Co.)和/或 CS-1246(The Dow Chemical Co.)。
该喷墨墨水可以是任何颜色，如黑色、青色、品红色、黄色等。因此，除墨水载体外，该喷墨墨水还包含着色剂。在一个实例中，该着色剂是添加到墨水载体中的自分散颜料。在另一实例中，该着色剂是在包含水、颜料和分散该颜料的聚合物(即聚合物分散剂)的分散体中的颜料。在一个实例中，该颜料分散体还可包含例如助溶剂，如2-吡咯烷酮。该颜料分散体可制备或购买，并且可以将该墨水的其它组分(例如载体组分和可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体)在连续混合下缓慢添加到该颜料分散体中以形成喷墨墨水。
本文所用的“颜料”通常可包括有机或无机颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、有机金属、金属微粒或将颜色引入墨水载体的其它不透明粒子。该颜料可以是任何颜色，包括例如青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、黑色颜料、紫色颜料、绿色颜料、棕色颜料、橙色颜料、紫色颜料、白色颜料、金属颜料(例如金色颜料、青铜色颜料、银色颜料或青铜色颜料)、珠光颜料或其组合。可以使用任何合适的颜料，并且尽管在本文中提供若干实例，要理解的是，该列表不是限制性的。
合适的蓝色或青色有机颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝18、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝65、C.I.颜料蓝66、C.I.瓮蓝4和C.I.瓮蓝60。
合适的品红色、红色或紫色有机颜料的实例包括C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I颜料红3、C.I颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红88、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219、C.I.颜料红224、C.I.颜料红245、C.I.颜料红286、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫33、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫43和C.I.颜料紫50。
合适的黄色有机颜料的实例包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄122、C.I.颜料黄124、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
炭黑可以是合适的无机黑色颜料。炭黑颜料的实例包括Mitsubishi ChemicalCorporation，Japan制造的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B)；Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia制造的系列的各种炭黑颜料(例如5750、5250、5000、3500、1255和700)；CabotCorporation，Boston，Massachusetts制造的系列、系列或系列的各种炭黑颜料(例如400R、330R、660R、 E、 L和410)；和Evonik Degussa OrionCorporation，Parsippany，New Jersey制造的各种黑色颜料(例如Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color Black S160、Color Black S170、35、 U、 V、140U、Special Black 5、Special Black 4A和SpecialBlack 4)。有机黑色颜料的一个实例包括苯胺黑，如C.I.颜料黑1。
绿色有机颜料的一些实例包括C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿2、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿45。
棕色有机颜料的实例包括C.I.颜料棕1、C.I.颜料棕5、C.I.颜料棕22、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕41和C.I.颜料棕42。
橙色有机颜料的一些实例包括C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙7、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I颜料橙19、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43和C.I.颜料橙66。
合适的金属颜料包括选自金、银、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜、铝和任何这些金属的合金的金属。这些金属可以独自使用或与两种或更多种金属或金属合金组合使用。金属颜料的一些实例包括 RO100、 RO200和金-青铜颜料(可获自Eckart Effect Pigments，Wesel，Germany)。
该喷墨墨水中的颜料总量为大约1重量％至大约5重量％(基于该喷墨墨水的总重量％计)。颜料的平均粒度可以为大约50纳米至大约200纳米。在一个实例中，该平均粒度为大约80纳米至大约150纳米。
在本文中公开的实例中，该颜料可借助阴离子聚合物(即阴离子聚合物分散剂)分散。该分散剂可以以该墨水组合物的总重量％的大约0.1重量％至大约5重量％的量存在。
在一个实例中，该分散剂可以是苯乙烯-丙烯酸型分散剂，如具有i)包括酸性单体的亲水单体，和ii)疏水单体的丙烯酸系分散剂。该分散剂的酸值可以为大约120mg/g至大约300mg/g。要理解的是，该苯乙烯-丙烯酸型分散剂是水溶性的。
可用于该丙烯酸系分散剂的酸性单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基(ethylidine)乙酸、次丙基(propylidine)乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其组合。
可在丙烯酸系分散剂中聚合的疏水单体的实例可包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其组合。
该喷墨墨水还包含可辐射固化聚氨酯粘合剂(在本文中也称作“可辐射固化聚氨酯”或“聚氨酯”)的实例。在一个实例中，该可辐射固化聚氨酯粘合剂与水一起存在于可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体中。该聚氨酯粘合剂以基于该喷墨墨水的总重量％的大于1重量％至大约20重量％的量存在于墨水中。在另一实例中，聚氨酯粘合剂的量为基于该喷墨墨水的总重量％的大约5重量％至大约20重量％或大于5重量％至大约15重量％。这种重量百分比考虑了该墨水组合物中存在的活性聚氨酯粘合剂的重量％，并且没有考虑该喷墨墨水中的聚氨酯粘合剂分散体的总重量％。因此，当聚氨酯是该分散体的一部分时，对该聚氨酯粘合剂给出的重量百分比没有考虑可能存在的任何其它组分(例如水)。该聚氨酯粘合剂分散体可以与着色剂(例如着色剂分散体)和墨水载体的组分一起添加以形成喷墨墨水。
可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的实例可通过合成聚氨酯溶液(即在有机溶剂中的聚氨酯聚合物)，然后在水中离子化和分散该聚氨酯溶液以形成聚氨酯粘合剂分散体而形成。所得聚氨酯粘合剂分散体包含水溶性/分散性的聚氨酯聚合物。下面进一步论述可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的合成。
在一个实例中，该可辐射固化聚氨酯粘合剂由下列组分形成：(a)多异氰酸酯；(b)具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基官能团的链的多元醇；(c)具有一个羟基官能团(或具有两个或更多个羟基官能团)并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；在一些情况下(d)包含至少两个羟基官能团或氨基官能团的含羧酸的离子酸；在一些情况下(e)在其链的一端具有一个或两个羟基官能团或一个或两个氨基官能团的聚(乙二醇)均聚物或共聚物；(f)具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸；和在一些情况下(g)具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺。
在本文中公开的一些实例中，该聚氨酯粘合剂可以由组分(a)、(b)、(c)、(f)，和下列任一种：i)组分(d)、ii)组分(e)、iii)组分(g)，或v)组分(d)、(e)和(g)的任何组合(例如(d)+(e)；或(e)+(g)；或(d)+(e)+(g)等)形成。
选择这些组分以使所得可辐射固化聚氨酯粘合剂具有大约10mg KOH/g至大约50mg KOH/g；或大约15mg KOH/g至大约45mg KOH/g的酸值。这些特定组分和性质的组合据信改进该喷墨墨水的开盖性能、图像品质和印刷可靠性。此外，该聚氨酯分散体的实例不包含反应性着色剂。
在一个实例中，该基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体包含：水；和分散在水中的可辐射固化聚氨酯，所述聚氨酯由下列组分形成：
多异氰酸酯；
具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链并具有大约500至大约5,000的数均分子量的多元醇；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有至少一个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团；
具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺；和
具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸。
对于组分(a)，可以使用任何合适的多异氰酸酯。例如，可以使用具有平均两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。在一个实例中，该多异氰酸酯可以是独自或以两种或更多种的混合物使用的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚物产物。在一个实例中，该多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯，它们的任一种具有降低的黄化趋势。一些示例性多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、己-1，6-二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基-己二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-己二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯及其组合。在一个实例中，该多异氰酸酯选自IPDI、H12MDI、HDI和TMDI。
粘合剂分散体内的多异氰酸酯的量为该分散体中的聚氨酯的总重量％的大约20重量％至大约50重量％。在一个实例中，多异氰酸酯构成该聚氨酯粘合剂的大约20重量％至大约30重量％。
转向组分(b)，可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体内的组分(b)(即多元醇)的量为该分散体中的聚氨酯的总重量％的大约10重量％至大约70重量％。在一个实例中，组分(b)构成该聚氨酯粘合剂的大约30重量％至大约60重量％。
组分(b)是特定多元醇。本文联系组分(b)所用的术语“多元醇”是指具有在链的一端含有两个羟基并在链的相反端不含羟基的链的任何产物。该多元醇具有大约500至大约5000的数均分子量(Mn)。在一个实例中，该多元醇具有大约2000至大约4000的数均分子量(Mn)。另外，该多元醇具有大约-20℃至大约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实例中，玻璃化转变温度为大约0℃至大约80℃。
该多元醇可以由单体在包含两个羟基官能团或两个羧酸官能团的硫醇存在下的自由基聚合形成。该多元醇可有助于喷墨墨水的改进的开盖，因为在该多元醇的链的一端的羟基并入聚氨酯主链中，而在该多元醇的另一端的基团根据使用哪种具体多元醇而形成侧基或侧链。该多元醇在水性墨水中可能分离，这使聚氨酯粘合剂易分散在墨水载体中(即更稳定)。该多元醇也有助于防止聚氨酯溶胀。
用于形成组分(b)的单体的一些实例包括丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯、丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基-正丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯。
用于形成组分(b)的单体的另一些实例包括含酸基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸和衣康酸。在另一实例中，用于形成组分(b)的单体可以是丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物的一些实例包括羟乙基丙烯酰胺、N，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
用于形成组分(b)的单体的另一些实例可以是苯乙烯或苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物的一些实例包括α-甲基苯乙烯、对-氨基苯乙烯和2-乙烯基吡啶。另外，用于形成组分(b)的单体可以是丙烯腈、偏二氯乙烯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含硅氧烷的丙烯酸酯、含硅氧烷的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮。一些具体实例包括丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁酯、甲基丙烯酸1H，1H，3H-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、聚(二甲基硅氧烷)、METHACRYLOXYPROPYL DMS-R11(Gelest Chemicals制造)和ACRYLOXY DMS-U21(Gelest Chemicals制造)。要理解的是，可以使用对组分(b)所列的单体的任何组合。
用于形成组分(b)的硫醇的一些实例包括1，2-丙二醇(硫代甘油)、1-巯基-1，1-乙二醇、2-巯基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-巯基-2，3-丙二醇、2-巯乙基-2-甲基-1，3-丙二醇和巯基乙酸。
在一个实例中，组分(b)可通过制备单体和硫醇在有机溶剂中的溶液形成。当使用两种单体的组合时，这两种单体可以以大约1∶1至大约9∶1的比率存在。在一个实例中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯以分别9∶1的组合使用。当使用三种单体的组合时，这三种单体可以以大约5∶4∶1至大约8∶1∶1的比率存在。在一个实例中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸以分别5∶4∶1的组合使用。用于形成组分(b)的其它合适的单体组合的实例可见于实施例部分的表1。
在制备该溶液(包含单体和硫醇)后，将该溶液置于惰性环境中。例如，可以将氮气流引入该溶液以创造惰性环境。然后可以将该溶液加热到适合聚合的温度，并使该反应发生合适的时间。聚合时间和温度取决于所用一种或多种单体和一种或多种硫醇。在一个实例中，聚合温度为大约50℃至大约90℃，并使该反应发生大约6小时。在另一实例中，聚合温度为大约70℃。
形成的多元醇可包含基于多元醇总重量％的大约2重量％至大约10重量％的硫醇。在一个实例中，硫醇可构成多元醇总重量％的大约5重量％。
该基于可辐射固化的聚氨酯的粘合剂分散体进一步包含组分(c)。组分(c)包括具有至少两个羟基官能团和丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。组分(c)也可以是具有一个羟基官能团或一个氨基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这一实例中，组分(c)以基于该聚氨酯分散体中的可辐射固化聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约40重量％的量存在。在另一实例中，组分(c)可以以基于该聚氨酯分散体中的可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约5重量％至大约30重量％的量存在。在另一实例中，组分(c)可以以基于该聚氨酯分散体中的可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约10重量％至大约20重量％的量存在。
组分(c)使该聚氨酯可经由紫外光或另一些合适的电磁辐射固化。此外，组分(c)提高双键密度并改进固化效率。具有至少两个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一些实例包括由二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应获得的那些。可以使用衍生自具有4至12个碳原子的α，ω二醇或衍生自聚氧化烯二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇或含有一个或多个氧化烯基团的它们的混合物)的脂族二缩水甘油基化合物。一些具体实例包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。另一实例是1，6-己二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙二基)]双丙烯酸酯。一些市售实例包括 PE-210(双酚A环氧丙烯酸酯)和 PE-230(脂族烷基环氧丙烯酸酯)(都可获自Miwon Chemical)。
在另一些实例中，组分(c)包括衍生自双酚A和双酚F的芳族二缩水甘油基化合物。具体而言，可以使用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等同物。也可以使用二缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺或N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺。一些具体实例包括双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯(例如双酚A甘油酯二丙烯酸酯(BGDA))和双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯(例如丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDM))。
在一个实例中，组分(c)选自1，6-己二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙二基)]双丙烯酸酯、 PE-210(双酚A环氧丙烯酸酯)和 PE-230(脂族烷基环氧丙烯酸酯)。
具有一个羟基官能团或一个氨基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一些实例包括脂族和/或芳族多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化产物。这些产物具有大约1的残留OH官能度。这些产物的一些也具有至少两个丙烯酸官能。具有一个羟基官能团或一个氨基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三-、四-、五-或六元多元醇或其混合物的部分酯化产物。将这些改性或未改性多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化直至达到所需残留羟基官能度。合适的实例包括与直链和支链多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中所述至少一个羟基官能保持游离，如在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。一些具体实例包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、(甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯)(AHPMA)、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯(DTPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)，和甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、PETA、DTPTA或DPPA的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物。
在一些情况下，也可以使用组分(d)形成该聚氨酯。组分(d)是羧酸。组分(d)(如果包含)在该粘合剂分散体内的量为基于该聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约10重量％。在一个实例中，组分(d)构成该分散体中的聚氨酯粘合剂的大约1重量％至大约4重量％。
在用碱离子化后，组分(d)的存在有助于聚氨酯溶解或分散在水中的能力。如上所述，组分(d)是羧酸。在一些情况下，组分(d)包含两个或更多个羟基官能团。组分(d)可具有大约500的数均分子量(Mn)。组分(d)的实例可衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸，其中Q是含有1至12个碳原子的直链或支链烃基，且x是2或3，且y为1至3。合适的羟基-羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、丙氨酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基马来酸、二羟基酒石酸或其混合物。在一个实例中，组分(d)选自DMPA和DMBA。
关于组分(e)，在一些实例中，组分(e)是具有一个羟基官能团或一个氨基官能团的聚(乙二醇)(例如聚(环氧乙烷))的均聚物或共聚物。在另一些实例中，组分(e)可以是在其链的一端具有两个羟基官能团或两个氨基官能团的聚(乙二醇)(例如聚(环氧乙烷))的均聚物或共聚物。该聚(乙二醇)均聚物或共聚物具有大约500至大约5,000的数均分子量(Mn)。在另一实例中，该聚(乙二醇)均聚物或共聚物具有大约500至大约3,000的数均分子量(Mn)。在一个实例中，组分(e)还具有大于30％v/v的水溶解度(聚(乙二醇)体积/水体积)。
包含组分(e)的本文中公开的可辐射固化聚氨酯分散体的实例与由包含不含组分(e)的其它类型的聚氨酯分散体的墨水在相同介质上形成的印刷图像的光泽度和光学密度相比提高在介质上的印刷图像的光泽度和光学密度。这可部分归因于当包含组分(e)时，其防止聚氨酯粘合剂与下方的预处理固着流体反应，其否则可能在将该墨水组合物施加到介质上时造成聚氨酯粘合剂不合意地凝结。因此，组分(e)使该聚氨酯粘合剂对预处理固着流体不敏感，由此防止不合意的聚氨酯凝结。由于该聚氨酯粘合剂不与预处理固着流体强相互作用以造成凝结，该聚氨酯可在印刷和固化时形成膜，这有利地影响印刷图像的光泽度和光学密度。
组分(e)在该可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体(当包含时)中的量为基于该聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约20重量％。在一个实例中，组分(e)以该聚氨酯粘合剂的大约5重量％至大约15重量％的量存在。
具有一个羟基或氨基的聚(乙二醇)的任何共聚物可用作组分(e)，只要该共聚物具有＞30％v/v的水溶解度和合适的数均分子量。用于组分(e)的合适的共聚物的一些实例包括具有一个羟基官能团的聚(乙烯)和聚(乙二醇)的共聚物(例如其中m＝1-10且n＝5-50)、具有一个羟基官能团的聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的共聚物，和具有一个氨基官能团的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。具有一个氨基官能团的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物的一些市售实例包括 M-1000(即其中x＝19且y＝3)和 M-2070(即其中x＝31且y＝10)(两者都由Huntsman Chemicals生产)。
组分(e)的另一些实例包括聚(乙二醇)均聚物，如单胺封端的聚(乙二醇)(即其中n＝5-100)和聚(乙二醇)单烷基醚。聚(乙二醇)单烷基醚的实例包含具有C1至C8直链或支链烃的烷基，如甲基、乙基和丁基。聚(乙二醇)单烷基醚的实例包括聚(乙二醇)单甲基醚(即其中n＝5-100)、聚(乙二醇)单乙基醚、聚(乙二醇)单丙基醚和聚(乙二醇)单丁基醚。
此外，也可以使用在聚合物链的一端具有两个羟基或氨基的聚(乙二醇)的任何均聚物作为组分(e)，只要该均聚物具有＞30％v/v的水溶解度和合适的数均分子量。作为一个实例，该均聚物可以是两个羟基封端的聚(乙二醇)，其中两个羟基位于链的一端。一种市售实例是具有下式的YMERTM N120(来自Perstorp Polyols Inc.，Toledo，Ohio的线性二官能聚乙二醇单甲基醚)：
其中q＝20。
现在转向组分(f)，组分(f)是具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸。包含组分(f)的本文中公开的可辐射固化聚氨酯分散体改进包含该分散体的喷墨墨水的开盖性能和印刷可靠性，而不牺牲(并在一些情况下改进)图像品质。组分(f)可以以基于该可辐射固化聚氨酯的总重量％的大于2重量％至大约20重量％的量存在。在一个实例中，组分(f)以该可辐射固化聚氨酯的大约5重量％至大约20重量％的量存在。在另一实例中，组分(f)可以以该可辐射固化聚氨酯的大约5重量％至大约15重量％的量存在。
组分(f)的一些实例包括牛磺酸()、4-氨基甲苯-3-磺酸()、苯胺-2-磺酸()、磺胺酸()、4-氨基-1-萘磺酸()、3-氨基-4-羟基苯磺酸()、2-氨基-1-萘磺酸()、5-氨基-2-甲氧基苯磺酸()、3-2-(氨基乙基)氨基丙磺酸(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-SO3H)、2-2-(氨基乙基)氨基乙磺酸()、N，N-双(2-羟乙基)牛磺酸()、2-(环己基氨基)乙磺酸()、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸()、3-氨基-1-丙磺酸()和N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸()。在一个实例中，组分(f)选自牛磺酸和3-2-(氨基乙基)氨基丙磺酸(也称作乙二胺丙磺酸(ethyl diamine propyl sulfonate)(EPS))。
要理解的是，在一些实例中，组分(f)除磺酸盐或磺酸官能团中的羟基官能团外还可具有最多一个羟基官能团。包含所述最多一个羟基官能团的组分(f)的实例包括牛磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、苯胺-2-磺酸、磺胺酸、4-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-2-甲氧基苯磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸和3-氨基-1-丙磺酸。
此外，组分(f)的一些实例充当聚氨酯的扩链剂。
该聚氨酯粘合剂分散体可进一步包含组分(g)。组分(g)包括醇或二醇或胺。该醇或二醇或胺具有小于600的数均分子量(Mn)。在一个实例中，组分(g)(如果包含)以基于该聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约20重量％的量存在。在另一实例中，组分(g)可以以大于0重量％至大约15重量％的量存在。
醇或二醇的一些实例包括甲醇、乙醇、1-丁醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷-1，4-二甲醇(环己烷二甲醇(CHDM))、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、双酚A、双酚A乙氧基化物(BPAE、Mn＝492)、双酚A(2，3-二羟丙基)缩水甘油醚、双酚A双(3-氯-2-羟丙基)醚、双酚A双(2，3-二羟丙基)醚、双酚A丙氧基化物、4，4′-磺酰基二酚、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。聚碳酸酯二醇的实例是Desmophen C XP-2716(可获自Covestro(前身是Bayer MaterialScience))、Placcel CD205PL(Daicel Corporation)、Kuraray Polyol C-590(Kuraray Co.，Ltd.)。在一个实例中，组分(g)选自CHDM、BPAE和聚碳酸酯二醇。胺的实例包括正-丁基胺和乙二胺。
在制备可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的方法的第一步骤的一个实例中，将组分(a)、(b)和(c)、在一些情况下(d)和(g)在反应器中与有机溶剂(例如甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮或其组合)和催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、辛酸铋和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)混合。该反应器可以保持在恒定温度和干燥空气混合物下。可以混合组分并使该聚合反应进行到％NCO(氰酸酯)达到理论值。在一个实例中，反应时间为大约1小时至大约6小时。在另一实例中，该聚合反应在60℃下进行大约5小时以达到％NCO的理论值。
在制备该聚氨酯聚合物的方法的第二步骤的一个实例中，然后可以将组分(e)添加到组分(a)、(b)和(c)和在一些情况下(d)和(g)的聚合反应中。继续聚合直至％NCO达到理论值。在这一步骤中，可以使该聚合反应进行大约1小时至大约13小时的时间。在一个实例中，该聚合反应在60℃下进行12小时以达到％NCO的理论值。在不包含组分(d)的实例中，可以省略这一步骤并且该方法可以如下所述继续。
在制备该聚氨酯聚合物的方法的第三步骤的一个实例中，将组分(f)溶解在1当量碱和足量去离子水中以完全溶解组分(f)。该碱的一些实例包括氨、三甲胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。将由组分(a)、(b)和(c)和在一些情况下(d)、(e)和/或(g)制成的聚合物溶液冷却到大约30℃至大约50℃的温度。将组分(f)的水溶液在大约30℃至大约50℃的温度下剧烈混合大约30分钟下添加到来自第一步骤(如果不包含组分(e))或第二步骤(如果包含组分(e))的聚合物溶液中。
在制造该聚氨酯聚合物的方法的第四步骤的一个实例中，可以在剧烈搅拌下将该聚氨酯溶液添加到包含碱的水中(例如经60分钟)，或反之亦然。可以搅拌该混合物并可以通过蒸馏除去有机溶剂以形成聚氨酯粘合剂分散体。在一个实例中，该可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的酸值为大约10mg KOH/g固体树脂至大约50mg KOH/g固体树脂，或大约15mgKOH/g固体树脂至小于45mg KOH/g固体树脂，或大约10mg KOH/g固体树脂至小于35mg KOH/g固体树脂。
一旦制得聚氨酯粘合剂分散体，该分散体中的聚氨酯粘合剂的平均粒度为大约10纳米至大约100纳米半径。在一个实例中，该聚氨酯粘合剂的平均粒度为大约10纳米至大约50纳米半径。该聚氨酯粘合剂分散体的双键密度可以为大约0.2meq/g聚合物至大约4.0meq/g聚合物。
在制备该墨水(包含可辐射固化聚氨酯粘合剂的一个实例)后，可以使用任何喷墨印刷机(例如热、压电等)将一种或多种墨水施加到介质上。在一个实例中，可以将该一种或多种墨水施加到涂布胶印介质上。涂布胶印介质是经过涂布以通过提供一定的表面光泽度、光滑度和降低的吸墨性提供更好的图像品质的任何纸。市售涂布胶印介质的实例包括 Ultra Gloss(NewPage Corp.)和(Appleton Coated LLC)。在另一些实例中，该介质可以是涂布或未涂布的纸。该介质也可以是乙烯基或塑料材料。
该墨水可随后经受固化。可以使用任何合适的UV辐射源引发固化，例如UV灯、LED(发光二极管)灯、LEP(发光等离子体)等离子体焰炬或在UV范围内运行的激光器。也可以使用电子束固化。所用紫外线辐射的实际波长(在280纳米至400纳米的UV范围内)和强度可变，至少部分取决于该墨水中包含的可固化聚合物组分(例如聚氨酯粘合剂)。一旦该墨水固化，在介质上形成膜。
该喷墨墨水可以在喷墨墨水组中与预处理固着流体配对。在一些情况下，可以在将该喷墨墨水印刷到介质上之前将预处理固着流体施加到该介质中。下面更详细描述预处理固着流体。
该预处理固着流体可适合湿压湿印刷在涂布胶印介质上。该预处理固着流体包含特定盐组合(在合意地低的含量下)、特定助溶剂和能够动态降低该预处理流体的表面张力的低HLB(亲水-亲脂平衡)表面活性剂。在本文中公开的实例中，HLB小于10。所选一种或多种盐、溶剂和表面活性剂一起有利地促进网点增大(dot gain)和减轻边缘发毛(feathering)和颜料浮起(pigment flotation)，以产生品质更高的文本印刷品。本文中公开的预处理固着流体的组成也表现出合意的笔可靠性。
本文中公开的预处理固着流体的实例包含丙酸钙、泛酸钙、四乙二醇、低HLB表面活性剂、酸和余量水。在一些实例中，该预处理固着流体仅由这些组分构成，在另一些实例中，该预处理固着流体包含这些组分和抗微生物剂。
丙酸钙和泛酸钙的组合为预处理固着流体提供可使沉积在其上的墨水中的颜料或着色剂凝结并可控制颜料迁移/浮起等的金属盐。丙酸钙可以以基于该预处理流体的总重量％的大于4.5重量％至大约8.0重量％的量存在。泛酸钙可以以大约2.0重量％至15重量％或更低的量存在。在一个实例中，预处理固着流体可包含大约6.5重量％丙酸钙和大约4.8重量％泛酸钙。相信该金属盐的量足够高以实现所需固着作用而不会有害地影响笔可靠性。
该预处理固着流体还包含四乙二醇作为助溶剂。四乙二醇可以总共以大约0.1重量％至大约30重量％存在于预处理固着流体中。用量可以至少部分取决于用于施加预处理固着流体的喷射构造。在一个实例中，所用四乙二醇的量为大约12重量％。
该预处理固着流体还包含低HLB表面活性剂。这种类型的表面活性剂能够动态控制，特别是降低该预处理固着流体的表面张力。低HLB表面活性剂可以为该预处理流体(在其施加时)提供低于涂布胶印介质(在其上施加预处理固着流体)的表面能的表面张力。因此，预处理固着流体和介质之间的接触角为零(0)，这能使预处理固着流体以水平方向(相对于介质表面)在介质表面上铺开并有效润湿和降低胶印涂布介质的表面能。
低HLB表面活性剂的实例是基于炔二醇化学品的可自乳化的润湿剂(例如 SE-F)或非离子、烷基苯基乙氧基化物和无溶剂表面活性剂(例如 GA-211表面活性剂，a.k.a. CT-211，来自AirProducts and Chemicals，Inc.)。低HLB表面活性剂以基于该预处理固着流体的总重量％的大约0.01重量％至大约1.0重量％的量存在于预处理固着流体中。在一个实例中，该表面活性剂的量为大约0.05重量％。相信用其它量和/或其它表面活性剂可能无法获得所需表面张力。
在一些实例中，该预处理固着流体也可包含抗微生物剂。可以添加一种或多种抗微生物剂，如杀生物剂和杀真菌剂以抑制有害微生物的生长。示例性抗微生物剂可包括(Ashland Inc.)、或(Dow Chemical Co.)和(Arch Chemicals)系列及其组合。该预处理固着流体中的抗微生物剂总量可以为大约0.05重量％至大约1重量％。在一个实例中，该预处理固着流体包含大约0.1重量％的杀生物剂。
该预处理固着流体的余量是水(例如去离子水)。此外，可以使用一种或多种缓冲剂将该预处理固着流体的pH调节至特定pH。合适的缓冲剂的一个实例是甲磺酸。在一些实例中，缓冲剂可以以足以缓冲该预处理固着流体的pH以使其为4.0至7.0的量使用。在一个实例中，使用甲磺酸将该预处理固着流体的pH调节至大约6.6。
如上所述，该预处理固着流体的表面张力低于胶印涂布介质的表面能以在将该预处理固着流体施加在胶印涂布介质的表面上时，预处理固着流体和胶印涂布介质之间的接触角为0。在一个实例中，该预处理固着流体的表面张力低于37达因/厘米。在另一实例中，该预处理固着流体的表面张力为大约30达因/厘米至大约33达因/厘米。在再一实例中，该涂布胶印介质的表面能为大约34达因/厘米至大约42达因/厘米，且该预处理固着流体的表面张力为大约33达因/厘米或更低。
可以使用任何合适的高速(例如大约50fpm至大约1000fpm)喷墨印刷装置，包括热喷墨印刷机或卷筒纸印刷机、压电喷墨印刷机或卷筒纸印刷机、连续喷墨印刷机或卷筒纸印刷机将该预处理固着流体施加到介质上。
在一个实例中，施加到介质上的预处理固着流体的量为大约1gsm至大约7gsm。
在本文中公开的实例中，在介质上施加预处理固着流体后不进行干燥操作。相反，在该预处理固着流体湿润的同时，将本文中公开的喷墨墨水沉积在介质上的预处理固着流体上。在使用多个墨水颜色时，要理解的是，所有墨水在之前沉积的层仍湿润的同时施加。也配制一种或多种墨水以通过喷墨印刷系统沉积。
预处理固着流体中存在的盐立即与墨水中存在的着色剂反应，以使颜料从墨水中沉淀(crash out)出并将颜料固定在介质表面上。此外，施加的预处理固着流体为涂布胶印介质提供降低的表面能，这使沉积的一种或多种墨水的铺开程度低于表面能较高时的铺开程度。这有助于渗色控制(bleed control)和网点增大，并因此增强印刷品质属性。除由通过预处理固着流体中的盐即时固定墨水中的一种或多种着色剂获得的益处之外获得这一益处。
为进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例用于举例说明并且不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
制备本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的几个实施例和几个对比聚氨酯分散体实施例。也制备用于实施例聚氨酯粘合剂分散体的在聚合物链的一端具有两个羟基的多元醇的几个实施例。用于形成实施例聚氨酯分散体的各种多元醇的组成显示在表1中。实施例和对比例可辐射固化聚氨酯分散体的组成与所用各组分的重量％一起显示在表2中。在表6中提供含有所得实施例和对比可辐射固化聚氨酯粘合剂分散体的黑色墨水的若干性质的评估(与对照黑色墨水比较)。这些墨水在表6中根据各自墨水中的可辐射固化聚氨酯分散体(PUD)识别。
实施例多元醇之一，在本文中称作多元醇-8(重量比为50/50的MMA/EHA共聚物)如下合成：
将600克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、600克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、60克硫代甘油、12克偶氮双异丁腈(AIBN)和800克丙酮在烧杯中混合直至该溶液变均匀。将该溶液转移到配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的3升四颈圆底烧瓶中。将该单体溶液用干燥氮气吹扫20分钟并用水浴在75℃下加热6小时。获得粘性聚合物溶液。数均分子量(Mn)为2200。通过凝胶渗透色谱法计算重均分子量(Mw)为3800。％固体为67％。
另一实施例多元醇，在本文中称作多元醇-14(重量比为75/25的MMA/EHA共聚物)如下合成：
将80克硫代甘油、16克偶氮双异丁腈(AIBN)、1200克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、400克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和1000克丙酮在烧杯中混合直至完全溶解。将该溶液转移到具有窄开口并用氮气吹扫的反应物瓶中。将3升4颈圆底烧瓶浸在水浴中。连接机械搅拌器、冷凝器和氮气入口。将水浴温度提高到75℃。将300毫升单体溶液泵入反应器(即该烧瓶)并聚合15分钟。将剩余单体溶液泵入反应器大约120分钟。聚合持续过夜(其可以更短但应该通过气相色谱法(GC)/液相色谱法(LC)在75℃下分析)。通过GC和LC分析多元醇-14的小样品以确保单体、硫代甘油和AIBN的完全转化。将多元醇-14冷却到40℃并装瓶。使用凝胶渗透色谱法计算重均分子量(Mw)为3500。％固体为73％。
使用表1中所列的组分和量，以如对多元醇-8和多元醇-14描述的类似方式制备其它各实施例多元醇。
在表1中使用下列缩写：MMA-甲基丙烯酸甲酯、BA-丙烯酸正丁酯、EHA-丙烯酸2-乙基己酯、MAA-甲基丙烯酸、t-BA-丙烯酸叔丁酯、BMA-甲基丙烯酸正丁酯、BzMA-甲基丙烯酸苄酯、AN-丙烯腈、CHMA-甲基丙烯酸环己酯、IBM-甲基丙烯酸异冰片酯、IBA-丙烯酸异冰片酯、DAA-双丙酮丙烯酰胺、Sty-苯乙烯、TFMA-甲基丙烯酸三氟乙酯、MEK-甲乙酮，和THF-四氢呋喃。
表1
*Tg不可得；但是多元醇-2的其它性质如下：数均分子量(Mn)＝1800、使用凝胶渗透色谱法计算重均分子量(Mw)为2400，且％固体＝78％。
多元醇-14随后用于实施例聚氨酯分散体的合成。表1中所示的各实施例可用于形成本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂和分散体的实施例。下面更详细论述实施例和对比例聚氨酯分散体。
实施例聚氨酯粘合剂分散体之一，在本文中称作PUD-19如下合成：
(部分1)将67.01克双酚A甘油酯二丙烯酸酯(BGDA)、0.67克4-甲氧基苯酚(MEHQ)、351.2克多元醇-14(％固体＝73％)、7.95克二羟甲基丙酸(DMPA)和200克丙酮在2000毫升4颈圆底烧瓶中混合。将105.4克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20克丙酮添加到该烧瓶中。连接机械搅拌器(具有玻璃棒和桨叶)和冷凝器。将该烧瓶浸在60℃恒温浴中。该反应器系统保持在干燥氧气覆盖层下。加入15滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以引发该聚合。聚合在60℃下继续5小时。取出0.5克样品进行％NCO滴定以确认该反应。理论％NCO应该为3.1％，但实际％NCO为大约5.4％(这对接枝聚氨酯而言是典型的-缓慢反应)。
(部分2)将23.7克 M-2070和10克丙酮在烧杯中混合并添加到反应器系统中。使用5克丙酮洗掉残留单体。该聚合在60℃下继续12小时。取出0.5克预聚物进行最终％NCO滴定。理论％NCO应该为2.78％，但此时通常为大约3.1％。将水浴温度降至40℃。
(部分3)将39.56克牛磺酸、25.2克50％NaOH和197.8克去离子水在烧杯中混合直至牛磺酸完全溶解。将这一溶液在40℃下在剧烈搅拌下经1-3分钟添加到反应器系统中的预聚物溶液中。水浴温度降至大约36℃并提高到44℃-45℃。水浴温度在40℃至45℃保持30分钟以完成该反应。该溶液在这30分钟过程中变清澈。
(部分4)将该清澈聚合物溶液与7.3克45％氢氧化钾(KOH)一起添加到1755克冷去离子水中，在室温下搅拌60分钟以形成聚氨酯分散体(PUD)。将该PUD经400目不锈钢筛过滤。在55℃下用Rotovap除去丙酮。将最终PUD经玻璃纤维滤纸过滤。
通过Malvern Zetasizer测量PUD的平均粒度并且为30nm-35nm半径。pH为7.2。％固体为22.0％。
使用表2中所列的组分和量，以与PUD-19类似的方式制备各其它实施例和对比例可辐射固化聚氨酯分散体。用于形成对比例聚氨酯分散体CPUD-1的组分(b)的实例在主链的相反两端具有羟基。
在表2中使用下列缩写：AN(酸值(mg KOH/g))、DB(双键密度(meq/g聚合物))、DMPA(2，2′-二羟甲基丙酸)、M-2070(来自Huntsman Chemical的 M-2070)、N-120(YMERTMN120线性二官能聚乙二醇单甲基醚)、EPS(乙二胺丙磺酸)、HDI(己-1，6-二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、PTMG1K(聚(四氢呋喃)、Mn为1000)、BGDA(双酚A甘油酯二丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)、AHPMA(甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯)、HBA(丙烯酸羟丁酯)、HEA(丙烯酸羟乙酯)、TMDI(2，2，4-三甲基-己二异氰酸酯)和H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)。PTMG1K是在聚合物链的两端都具有羟基的多元醇。
表2
*CPUD-1至C-PUD-6是对比可辐射固化聚氨酯粘合剂。
实施例2
用黑色颜料或青色颜料(各自存在于具有水的分散体中)和实施例1的表2中所列的实施例和对比聚氨酯粘合剂分散体制备实施例和对比墨水组合物。包含黑色颜料的实施例和对比墨水组合物的一般配方显示在表3中。包含青色颜料的实施例和对比墨水组合物的一般配方显示在表4中。要理解的是，各墨水包含表2中所列的不同聚氨酯粘合剂分散体之一。通过将各自的粘合剂分散体和黑色颜料分散体或青色颜料分散体添加到表3和4中所示的其余墨水组分中，制备实施例和对比墨水。
表3
表4
也制备预处理固着剂流体。预处理固着流体的组成显示在下表5中。
表5
在制备各实施例和对比墨水组合物后，测试各墨水组合物的开盖。在包括印刷墨盒电子元件的试验床上进行开盖测试以用6ng的标称墨滴重量印刷热喷墨笔。这些笔在装载在旋转鼓(每秒30英寸)上的标准办公用纸介质上以12KHz的笔频率和55℃的笔温度印刷。笔以最多10秒的离散(discreet)和递增的时间间隔印刷。在各印刷时间间隔之间，笔保持闲置并且无盖。作为在介质上获得健康的(墨滴重量和位置)正常墨滴所需的喷射(墨滴)数#报道在1秒下的开盖。评估开盖结果并与对照黑色墨水(其中不含对比或实施例PUD)比较，并显示在下表6中标作“开盖”的列中。
一般而言，在印刷闲置时间期间，在印刷头开口处从墨水中蒸发水导致印刷头喷嘴附近的显著粘度增加，这会形成阻碍或干扰后续墨滴喷射的粘性塞。本文中公开的可辐射固化聚氨酯粘合剂(包含组分b)有助于该墨水具有较低粘度增长。因此，防止墨水在无盖时间间隔之间在喷嘴附近变得太粘，由此防止笔开口堵塞。因此，开盖改进并且印刷墨盒需要较少墨滴以获得在介质上的正常精确墨滴。具体而言，这些结果表明，与在多元醇的各末端具有羟基的多元醇相比时，组分(b)(即在多元醇链的一端具有两个羟基并在链的相反端不含羟基的多元醇)出乎意料地有助于该墨水具有较低粘度增长，并可显著改进开盖。
具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸(即组分(f))可以改进该墨水与预处理固着流体的相容性，并因此改进在介质上的成膜。因此，也预计这些实施例聚氨酯分散体改进印刷性能。因此，除改进墨水的开盖性能外，本文中公开的聚氨酯粘合剂分散体的一些实施例还改进印刷品质属性。
使用黑色实施例墨水(即包含PUD-1至PUD-28的黑色墨水)和黑色对比例墨水(即包含CPUD-1至CPUD-6的黑色墨水)形成印刷品。通过首先将预处理固着流体(2.5g/m2(gsm))印刷到 Ultra Gloss(NewPage Corp.)介质(在下表6中缩写为“SUG”)，形成这些印刷品。然后将各实施例和对比墨水组合物以大约10gsm的量印刷到含有预处理固着流体的介质上。然后将印刷品在375°F(190℃)下干燥5秒并用紫外光照射。所用UV灯是在395nm的波长下的16W LED(发光二极管)UV。样品以100英尺/分钟(fpm)的速度在UV灯下方，距该灯2毫米行进。
进行印刷图像的光学密度(OD)和75°光泽度测量。使用X-rite eXactTM密度计进行光学密度(OD)测量并使用BYK-Gardner MICRO-75°Meter(BYK-Gardner USA)进行75°光泽度测量。评估光学密度(OD)和75°光泽度测量的结果并与对照黑色墨水(其中不含对比或实施例PUD)比较，并显示在下表6中标作“OD”和“75Gloss”的列中。显示黑色实施例和对比例墨水的印刷品质评估，但这些墨水在表6中根据墨水中的可辐射固化聚氨酯分散体识别。
开启能量(Turn-on-energy)(TOE)是指为气化印刷头中的一部分墨水由此在印刷头中产生气泡而对印刷头中的电阻器施加的功率量。该气体膨胀，以将墨滴推出印刷头。如果对电阻器施加的能量不足以气化墨水，没有形成气泡并且没有喷出墨水。最低开启能量被定义为使墨滴从印刷头喷出所需的最低能量。在低TOE下，没有墨水喷出。一旦达到最低TOE水平，形成墨滴并从印刷头喷出。TOE水平可在最低TOE水平以上提高，并且随着TOE提高，以更大速度从印刷头喷出墨滴。评估TOE结果并与对照黑色墨水(其中不含对比或实施例PUD)比较，并显示在下表6中标作“TOE”的列中。
实施例和对比黑色墨水的减速(在下表6中称作“Decel”)是指在喷嘴开始喷射后不久墨滴速度的降低。使用光学墨滴速度测试器用在1kHz下的5秒墨滴喷射、1秒暂停、然后另一5秒喷射测量Decel。归因于这样的喷射-暂停-再喷射程序的墨滴速度(DV)“尖峰(spike)”或DV的“快速下降(quick drop)”用于量化“decel”。在表现出良好decel的墨水中，存在极低或不存在墨滴速度变化。
包含CPUD-1至CPUD-6和PUD-1至PUD-28的墨水的减速测试的结果显示在下表6中的“DV”列中。
用湿摩擦试验评估包含CPUD-1至CPUD-6和PUD-1至PUD-28的墨水的耐久性。该湿摩擦试验以下列方式进行。在开始湿摩擦之前，使用驼毛刷从印刷品以及玻璃背衬上刷掉残留物/杂质。
使用Taber 5700 Linear Abraser(TMI，Inc.)(带有摩擦掉色测定器附件(Crockmeter Attachment))。将被棉布覆盖的摩擦掉色测定器试验探针浸在1.0毫升水中。该测试器随后等待5秒，然后将试验探针安装在Taber 5700 Linear Abraser上。湿试验探针无重量地摩擦在玻璃背衬上的印刷表面1个周期。然后将印刷品上的损伤目测分级。湿摩擦试验的结果显示在下表6中的“湿摩擦”列中。结果证实含有PUD-1至PUD-28的墨水与含有CPUD-1至CPUD-6的墨水的相当的性能。
在下表6中，测试(根据上述试验方法)、评估并与不含PUD的对照黑色墨水(ID＝“无”)比较含有对比(CPUD-1至CPUD-6)或实施例(PUD-1至PUD-28)可辐射固化聚氨酯分散体的黑色墨水的可靠性、图像品质(IQ)和耐久性。这些墨水在表6中根据墨水中的可辐射固化聚氨酯分散体(或对对照物而言，“无”)识别(列“ID”)。与对照物的比较结果根据下列标度评级：
-- - + ++ +++
其中--是最低等级，+++是最高等级；且其中等级越高，各自的性质与对照黑色墨水相比越好。
表6
在表6中可以看出，含有实施例可UV固化PUD(PUD-1至PUD-28)的黑色墨水表现出比含有无实施例多元醇的PUD(即CPUD-1和CPUD-2)的对比黑色墨水更好的开盖、TOE、DV和decel。
在表6中还可看出，含有实施例可UV固化PUD(PUD-1至PUD-28)的黑色墨水表现出比含有无组分(f)的PUD(即CPUD-3、CPUD-4、CPUD-5和CPUD-6)的对比黑色墨水更好的在涂布胶印纸(SUG)上的图像品质(光泽度和光学密度)。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围。例如，大于1重量％至大约20重量％的范围应被解释为不仅包括大于1重量％至大约20重量％的明确列举的界限，还包括独立值，如1.5重量％、10重量％、12.5重量％、15重量％等和子范围，如大约12重量％至大约18重量％、大约5重量％至大约7重量％等。此外，当使用“大约”描述值时，这意味着包括与指定值的轻微变化(最多+/-10％)。
说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如特点、结构和/或特征)包括在本文所述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
尽管已详细描述了若干实例，要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应被视为非限制性的。

Claims (15)

1.基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其包含：
水；和
分散在水中的可辐射固化聚氨酯，所述聚氨酯由下列组分形成：
多异氰酸酯；
具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链并具有大约500至大约5,000的数均分子量的多元醇；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有至少一个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团；
具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺；和
具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸。
2.如权利要求1中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，所述可辐射固化聚氨酯进一步由下列组分形成：
i)具有两个或更多个羟基官能团的羧酸；或
ii)在其链的一端具有一个或两个羟基官能团或一个或两个氨基官能团的聚(乙二醇)均聚物或共聚物；或
iii)i和ii的组合。
3.如权利要求1中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中所述磺酸盐或磺酸选自牛磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、苯胺-2-磺酸、磺胺酸、4-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、2-氨基-1-萘磺酸、5-氨基-2-甲氧基苯磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、2-2-(氨基乙基)氨基乙磺酸、3-2-(氨基乙基)氨基丙磺酸、N，N-双(2-羟乙基)牛磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-乙磺酸和N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸。
4.如权利要求1中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中：
所述多元醇由单体在包含两个羟基官能团或两个羧酸官能团的硫醇存在下的自由基聚合形成；
所述单体选自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、含酸基团的单体、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、偏二氯乙烯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含硅氧烷的丙烯酸酯、含硅氧烷的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其组合；且
所述硫醇选自硫代甘油、1-巯基-1，1-乙二醇、2-巯基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-巯基-2，3-丙二醇、2-巯乙基-2-甲基-1，3-丙二醇和巯基乙酸。
5.如权利要求4中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中：
丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯、丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基-正丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；或
含酸基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸和衣康酸；或
丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物选自羟乙基丙烯酰胺、N，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；或
苯乙烯衍生物选自α-甲基苯乙烯、对-氨基苯乙烯和2-乙烯基吡啶。
6.如权利要求4中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中下列之一：
所述单体包含1∶1比率的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含10重量％硫代甘油；
所述单体包含3∶1比率的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含1∶1比率的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含9∶1比率的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含5∶4∶1比率的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含7∶3比率的甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含6∶4比率的丙烯腈和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含8∶2比率的甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含66∶34比率的甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含50∶45∶5比率的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和双丙酮丙烯酰胺且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含20∶57∶23比率的丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含65∶35比率的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含8∶2比率的甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含19∶1比率的甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含8∶2比率的丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含2∶6∶2比率的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含20∶57∶23比率的甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；
所述单体包含20∶57∶23比率的丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油；或
所述单体包含4∶6比率的苯乙烯和甲基丙烯酸正丁酯且所述硫醇包含5重量％硫代甘油。
7.如权利要求1中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自：
选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚(BGDA或BADGE)、氢化双酚F二缩水甘油醚和1，6-己二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙二基)]双丙烯酸酯的脂族二缩水甘油基化合物；或
选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚的乙氧基化或丙氧基化等同物；双酚F二缩水甘油醚的乙氧基化或丙氧基化等同物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯(BGDA)和双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯(BGDM)的芳族二缩水甘油基化合物；或
具有一个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)、(甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯)(AHPMA)、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯(DTPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)，和甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、PETA、DTPTA或DPPA的(聚)乙氧基化或(聚)丙氧基化等同物；或
它们的组合。
8.如权利要求2中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中所述具有两个或更多个羟基官能团的羧酸选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、丙氨酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基马来酸、二羟基酒石酸及其混合物。
9.如权利要求8中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中所述聚(乙二醇)均聚物或共聚物具有大约500至大约3000的数均分子量(Mn)和大于30％v/v的水溶解度，且其中所述聚(乙二醇)均聚物或共聚物是下列之一：
聚(乙二醇)共聚物，其选自具有一个羟基官能团的聚(乙烯)和聚(乙二醇)的共聚物、具有一个羟基官能团的聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的共聚物，和具有一个氨基官能团的聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物；或
聚(乙二醇)均聚物，其选自单胺封端的聚(乙二醇)、聚(乙二醇)单乙基醚、聚(乙二醇)单丙基醚、聚(乙二醇)单丁基醚、聚(乙二醇)单甲基醚和在一端两个羟基封端的聚(乙二醇)。
10.如权利要求2中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中：
所述多异氰酸酯以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约20重量％至大约50重量％的量存在；
所述具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链的多元醇以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约10重量％至大约70重量％的量存在；
所述具有至少两个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约5重量％至大约40重量％的量存在；
所述具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约20重量％的量存在；
所述磺酸盐或磺酸以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大约5重量％至大约20重量％的量存在；并在被包含时：
所述羧酸以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约10重量％的量存在；且
所述聚(乙二醇)均聚物或共聚物以基于所述可辐射固化聚氨酯的总重量％的大于0重量％至大约20重量％的量存在。
11.如权利要求1中所述的基于可辐射固化聚氨酯的粘合剂分散体，其中所述具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A乙氧基化物、双酚A丙氧基化物和聚碳酸酯二醇。
12.喷墨墨水，其包含：
水；
着色剂；
助溶剂；
表面活性剂；和
可辐射固化聚氨酯粘合剂，所述可辐射固化聚氨酯粘合剂由下列组分形成：
多异氰酸酯；
具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链并具有大约500至大约5,000的数均分子量的多元醇；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有至少一个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团；
具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺；和
具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸。
13.如权利要求12中所述的喷墨墨水，所述可辐射固化聚氨酯粘合剂进一步由下列组分形成：
i)具有两个或更多个羟基官能团的羧酸；或
ii)在其链的一端具有一个或两个羟基官能团或一个或两个氨基官能团的聚(乙二醇)的均聚物或共聚物；或
iii)i和ii的组合。
14.如权利要求12中所述的喷墨墨水，其中：
所述多元醇由单体在包含两个羟基官能团或两个羧酸官能团的硫醇存在下的自由基聚合形成；
所述单体选自丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、含酸基团的单体、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、偏二氯乙烯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含硅氧烷的丙烯酸酯、含硅氧烷的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其组合；且
所述硫醇选自硫代甘油、1-巯基-1，1-乙二醇、2-巯基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-巯基-2，3-丙二醇、2-巯乙基-2-甲基-1，3-丙二醇和巯基乙酸。
15.喷墨墨水组，其包含：
预处理固着流体，其包含：
以基于所述预处理固着流体的总重量％的大于4.5至大约8.0重量％的量存在的丙酸钙；
以基于所述预处理固着流体的总重量％的大约2.0重量％至等于或小于15重量％的量存在的泛酸钙；
四乙二醇；
表面活性剂；
以足以使所述预处理固着流体的pH为大约4.0至大约7.0的量存在的酸；和
余量水；和
喷墨墨水，其包含：
水；
着色剂；
助溶剂；
表面活性剂；和
可辐射固化聚氨酯粘合剂，所述可辐射固化聚氨酯粘合剂由下列组分形成：
多异氰酸酯；
具有在链的一端含有两个羟基官能团并在链的相反端不含羟基的链并具有大约500至大约5,000的数均分子量的多元醇；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有至少一个羟基官能团并具有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团；
具有小于600的数均分子量的醇或二醇或胺；
具有一个或两个氨基官能团的磺酸盐或磺酸；和下列之一：
i)具有两个或更多个羟基官能团的羧酸；或
ii)在其链的一端具有一个或两个羟基官能团或一个或两个氨基官能团的聚(乙二醇)的均聚物或共聚物；或
iii)i和ii的组合。
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