CN102884144A

CN102884144A - 喷墨印刷墨液用粘结剂、含有该粘结剂的喷墨印刷用墨液及印刷物

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Publication number: CN102884144A
Application number: CN2011800229087A
Authority: CN
Inventors: 松冈龙一; 永浜定; 北田满
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: TW201237124A; US20130266776A1; JP4984196B1; EP2559740A1; JPWO2012073562A1; CN102884144B; TWI513774B; EP2559740A4; KR101764687B1; WO2012073562A1; EP2559740B1; US8729154B2; KR20130132689A

Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供不损害墨液的良好的排出稳定性或保存稳定性等，可形成具备非常优异的耐摩擦性和耐碱性等耐久性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘结剂及含有所述粘结剂的喷墨印刷用墨液。本发明涉及喷墨印刷墨液用粘结剂及印刷物，所述喷墨印刷墨液用粘结剂的特征在于，是将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的、侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯(C)分散在水性介质(D)中而得的粘结剂，其中，所述多元醇(A)含有一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

Description

喷墨印刷墨液用粘结剂、含有该粘结剂的喷墨印刷用墨液及印刷物

技术领域

本发明涉及可用于喷墨印刷的墨液的粘结剂及含有该粘结剂的喷墨印刷用墨液。

背景技术

近年来，在成长显著的喷墨印刷关联产业中，喷墨打印机的高性能化或墨液的改良等飞跃性地前进，即使一般家庭也逐渐能够容易地获得如卤化银照片一样的高光泽且高精细的图像。

其中，就墨液而言，从以往的染料墨液向颜料墨液的过渡或从溶剂系向水系的过渡等目的在于快速推进高画质化和降低环境负担的改良，目前正在积极地进行以水系颜料墨液为基础的墨液开发。

另外，随着喷墨打印机等的高性能化，使得每年都对上述墨液要求更高水平的性能，例如近年来强烈要求在不损害墨液的良好的排出稳定性或保存稳定性等的前提下，而可防止因在对印刷图像表面施加外力的情况下产生的摩擦等造成由颜料的脱落所引起的印刷图像的掉色或劣化等的水平的耐摩擦性，或在以玻璃清洁剂为代表的各种清洁剂附着于印刷图像表面的情况下不引起印刷图像的污渍或掉色的水平的耐药品性等耐久性。

作为上述耐摩擦性优异的墨液，例如已知有以下喷墨记录用墨液，其在含有颜料、水性树脂和水性介质的喷墨记录用墨液中，上述水性树脂为使有机二异氰酸酯与具有聚氧乙烯结构的二元醇反应而得的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂是具有羧基，且具有特定的酸值、数均分子量和特定量的上述聚氧乙烯结构的聚氨酯树脂(例如参照专利文献1。)。

使用上述喷墨记录用墨液印刷而得的图像具有例如可防止因纸张间的摩擦等引起的颜料脱落等的某种程度的耐摩擦性。

但是，在随着喷墨印刷物的使用领域扩大而要求更高水平的耐摩擦性的方面，使用上述喷墨记录用墨液形成的印刷图像例如在施加极强的外力等情况下依然存在因颜料的脱落等所引起的印刷图像掉色或劣化或引起损伤的情况。另外，使用上述喷墨记录用墨液进行印刷而得的图像存在当其表面例如附着碱性洗涤剂等的情况下印字表面出现凸起或污渍的问题。

如上所述，虽然产业界要求不损害墨液的良好的排出稳定性或保存稳定性等前提下而可形成同时达成非常优异的耐摩擦性和优异的耐碱性的印刷图像的喷墨印刷用墨液，但尚未发现满足这些要求的喷墨印刷用墨液和可用于其的制造的喷墨印刷墨液用粘结剂。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-1639号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本所要解决的课题在于，提供不损害墨液的良好的排出稳定性或保存稳定性等而可形成具备非常优异的耐摩擦性和耐碱性等耐久性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘结剂及含有该粘结剂的喷墨印刷用墨液。

解决课题的手段

本发明人等在为解决上述课题而进行研究的过程中发现，若不是含有简单将聚氨酯成分与乙烯基聚合物成分混合而得的粘结剂，而是含有在它们成键而得的侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯和水性介质的喷墨印刷墨液用粘结剂，则可解决本发明的课题。

即，本发明涉及喷墨印刷墨液用粘结剂及印刷物，所述喷墨印刷墨液用粘结剂的特征在于，是将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的、侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯(C)分散在水性介质(D)中而得的粘结剂，其中，所述多元醇(A)含有一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

发明的效果

若是含有本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂的喷墨印刷用墨液，则可在不损害墨液的良好的排出稳定性或保存稳定性等前提下赋予如卤化银照片一样的耐摩擦性、优异的耐碱性等耐久性，即使在施加强大外力的情况下也不引起颜料的脱落等，可维持高精密的印刷图像，所以例如可将通过利用喷墨印刷的照片印刷或利用喷墨印刷的高速印刷得到的印刷物用在以户外广告等为代表的各种场所。

具体实施方式

本发明为喷墨印刷墨液用粘结剂，其特征在于，是将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的、侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯(C)分散在水性介质(D)中而得的粘结剂，其中，所述多元醇(A)含有一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

在这里，所谓喷墨印刷墨液用的粘结剂是以为了对喷墨印刷墨液赋予高功能性为目的使用的树脂。因此，上述喷墨印刷墨液用粘结剂不同于以为了对颜料赋予水分散性为目的使用的作为分散材料的树脂。

在本发明中，通过使用上述特定的喷墨印刷墨液用粘结剂，从而可既不损害墨液的排出稳定性或保存稳定性等，又高精密地形成具备如卤化银照片一样的耐摩擦性或优异的耐碱性等耐久性的印刷图像。

首先，对本发明中使用的聚氨酯(C)进行说明。

本发明中使用的聚氨酯(C)为在作为主链的聚氨酯结构的侧链接枝乙烯基聚合物结构而得的聚氨酯。具体而言，作为上述聚氨酯(C)，可使用使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应，以及根据需要使它们与增链剂反应而得的聚氨酯，其中，所述多元醇(A)含有一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

在这里，在使用侧链不具有来自乙烯基聚合物(a1)的乙烯基聚合物结构的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的喷墨印刷用墨液中，存在无法形成耐碱性或耐水性等耐久性优异的印刷物的情况。

另外，在使用主链中具有乙烯基聚合物结构的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的喷墨印刷用墨液中，存在引起墨液的排出稳定性显著降低的情况。

因此，为同时达成耐碱性等耐久性和优异的墨液排出稳定性，重要的在于，使用侧链具有来自上述乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯(C)，上述聚氨酯(C)优选使用相对于上述聚氨酯(C)的总量含有1质量％～70质量％的来自上述乙烯基聚合物(a1)的结构的物质，在同时达成耐碱性或耐水性等耐久性和优异的墨液排出稳定性的方面更优选使用含有5质量％～50质量％来自上述乙烯基聚合物(a1)的结构的物质。

另外，作为上述聚氨酯(C)，从维持墨液良好的排出稳定性的观点出发，优选使用具有10000～150000范围的重均分子量的聚氨酯，更优选使用10000～50000的聚氨酯。

另外，上述聚氨酯(C)优选为能够以分散于水性介质(D)中的状态存在的聚氨酯。作为将上述聚氨酯(C)分散于水性介质(D)中的方法，可列举出使用表面活性剂的方法或作为上述聚氨酯(C)使用具有亲水性基团的聚氨酯的方法。

上述亲水性基团例如可通过使用含有亲水性基团的多元醇而导入聚氨酯(C)中，例如可使用阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。其中更优选将阴离子性基团和阳离子性基团中的一方或双方组合使用，特别优选使用阴离子性基团。

作为上述阴离子性基团，例如可使用羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等，其中，在赋予良好的水分散性的方面优选使用上述羧基或磺酸基的一部分或全部被碱性化合物等中和而得的羧酸盐基或磺酸盐基。另外，作为上述阳离子性基团，例如可使用叔氨基等。另外，作为上述非离子性基团，可列举出聚氧乙烯结构等。

相对于上述聚氨酯(C)整体，上述亲水性基团优选在15mmol/kg～2000mmol/kg的范围内存在，在获得具备良好的保存稳定性或排出稳定性的喷墨印刷墨液用粘结剂的方面更优选为15mmol/kg～1500mmol/kg的范围。

另外，本发明若仅使用侧链具有来自上述乙烯基聚合物(a1)的乙烯基聚合物结构的聚氨酯，则并不能获得可形成耐摩擦性或耐久性优异的印刷图像的喷墨印刷用墨液，重要的在于，在具有由上述乙烯基聚合物结构形成的侧链的同时，在上述聚氨酯(C)的主链中具有来自多元醇(a2)的结构，其中，所述多元醇(a2)是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇。通过组合这样的特定结构，首先可获得能够解决上述课题的喷墨印刷墨液用粘结剂。

作为来自上述多元醇(a2)的结构，具体可列举出聚醚结构、聚酯结构、聚醚酯结构、聚碳酸酯结构。

在这里，在使用不具有来自上述多元醇(a2)的结构的聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的喷墨印刷墨液用粘结剂中，存在无法形成耐摩擦性优异的印刷物的情况。

相对于上述聚氨酯(C)的总量，优选在5质量％～80质量％的范围内含有来自上述多元醇(a2)的结构。

作为用于上述聚氨酯(C)的制造的上述多元醇(A)，重要的在于，以在作为主链的聚氨酯结构的侧链导入乙烯基聚合物结构为目的使用一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并且以为了对所形成的印刷物赋予优异的耐摩擦性为目的而使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

作为用于上述聚氨酯(C)的制造的、一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，例如可使用在具有2个羟基的链转移剂的存在下通过将各种乙烯基单体聚合而得到的乙烯基聚合物。具体而言，可列举出在具有2个羟基和巯基等的链转移剂(E)的存在下进行乙烯基单体(F)的自由基聚合，上述乙烯基单体以上述巯基为起点聚合而得的乙烯基聚合物。

另外，作为上述一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，例如可使用在具有羧基和巯基的链转移剂的存在下进行乙烯基单体的自由基聚合，通过上述乙烯基单体以上述巯基为起点聚合而得的乙烯基聚合物和具有羟基和缩水甘油基的化合物反应而得的乙烯基聚合物。

所得的乙烯基聚合物(a1)由于一个末端具有来自上述链转移剂的2个羟基，所以通过将这2个羟基与下述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基反应，从而可形成尿烷键。

作为上述一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，从使与上述多异氰酸酯(B)反应时的粘度控制容易，实现本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂生产效率的提高或墨液排出稳定性的提高的观点出发，优选使用具有500～10000的数均分子量的乙烯基聚合物，更优选使用具有1000～5000的数均分子量的乙烯基聚合物。

另外，作为上述乙烯基聚合物(a1)，从为了对所得的聚氨酯(C)赋予亲水性基团，为了对本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂赋予优异的保存稳定性的观点出发，可使用含有亲水性基团的乙烯基聚合物。

作为上述亲水性基团，可使用阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团，但作为可存在于上述乙烯基聚合物(a1)中的亲水性基团，优选为阴离子性基团和阳离子性基团中的任一方或双方的组合，更优选为阳离子性基团。

作为上述阴离子性基团，例如可使用羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等，其中，在赋予良好的水分散稳定性的方面优选使用上述羧基或磺酸基的一部分或全部被碱性化合物等中和而得的羧酸盐基或磺酸盐基。另外，作为上述阳离子性基团，例如可使用叔氨基等，作为上述非离子性基团，例如可使用聚氧化乙烯链等。

另外，从使来自上述乙烯基聚合物(a1)的乙烯基聚合物结构存在于聚氨酯(C)的侧链的观点出发，上述乙烯基聚合物(a1)优选除了上述一个末端的2个羟基以外不具有的其它羟基的乙烯基聚合物。具体而言，作为可用于上述乙烯基聚合物(a1)的制造的乙烯基单体(F)，优选不使用含有羟基的乙烯基单体。

作为可用于上述一个末端具有2个羟基的的乙烯基聚合物(a1)的制造的链转移剂，例如可使用具有2个羟基和巯基等的链转移剂(E)或具有羧基和巯基的链转移剂等。其中，因制造简便而优选使用具有2个羟基和巯基等的链转移剂(E)。

作为上述具有2个羟基和巯基等的链转移剂(E)，例如可使用3-巯基-1，2-丙二醇(硫代甘油)、1-巯基-1，1-甲二醇、1-巯基-1，1-乙二醇、2-巯基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-巯基-2，3-丙二醇、2-巯基乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-巯基乙基-2-乙基-1，3-丙二醇等。其中因臭味少，在操作性或安全性方面优异且广泛应用方面而优选使用3-巯基-1，2-丙二醇。

另外，作为用于上述乙烯基聚合物(a1)的制造的乙烯基单体(F)，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐等含有酸基或酸酐基的乙烯基单体，(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吡咯烷、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉、4-[N，N-二甲基氨基]苯乙烯、4-[N，N-二乙基氨基]苯乙烯、2-乙烯基吡啶，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯，丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基正丁酯、丁基乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、对氨基苯乙烯等含有氮原子的乙烯基单体，(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸的腈类，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等含有氟的乙烯基单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等具有芳香族环的乙烯基化合物，异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮，聚氧乙烯单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单乙基醚(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧乙烯基的乙烯基聚合物等。

作为乙烯基单体(F)，因易于控制与上述链转移剂的反应，可提高生产效率的原因，而优选使用含有选自上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基单体。

上述具有2个羟基和巯基的链转移剂(E)与上述乙烯基单体(F)的聚合反应例如可在调整至50℃～100℃左右的温度的甲苯或甲乙酮等溶剂下，一并或依次供给上述链转移剂(E)和上述乙烯基单体(F)，通过使之发生自由基聚合来进行。由此，可以链转移剂(E)的巯基等为起点进行上述乙烯基单体(F)的自由基聚合，制造一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)。在通过上述方法制造一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)时，可根据需要使用一直以来公知的聚合引发剂。

相对于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的总质量，通过上述方法获得的一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)优选在1质量％～70质量％的范围内使用，从形成耐碱性、耐水性优异的印刷物的方面考虑，优选在5质量％～50质量％的范围内使用。需说明的是，所谓用于上述聚氨酯(C)的制造的原料是含有上述乙烯基聚合物(a1)或上述多元醇(a2)或根据需要可使用的其它多元醇(a3)的多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)的总质量，在进一步使用增链剂的情况下，表示上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)和增链剂的总质量。以下亦同。

另外，在获得耐摩擦性优异的印刷物的方面用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(a2)是必需成分。在这里，在使用以下聚氨酯代替上述聚氨酯(C)的喷墨印刷墨液用粘结剂中，存在无法形成耐摩擦性优异的情况，所述聚氨酯是不使用上述多元醇(a2)而通过使一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)与多异氰酸酯(B)反应而得的、侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯。

作为上述多元醇(a2)，使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上。其中，从提高墨液的保存稳定性或所得的印刷物的耐水性等的观点出发，优选使用聚醚多元醇。

作为上述聚醚多元醇，例如可使用以具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上为引发剂，使烯烃氧化物加成聚合而得的聚醚多元醇。

作为上述引发剂，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

另外，作为上述烯烃氧化物，例如可使用氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。

作为上述聚醚多元醇，具体而言，在提高墨液的排出稳定性的方面考虑优选使用聚氧四亚甲基二醇或聚丙二醇、聚乙二醇。另外，作为上述聚醚多元醇，在抑制印刷表面的褶皱感，获得耐水性优异的印刷物的方面，更优选使用具有1000～3000的数均分子量的聚醚多元醇。

另外，作为上述聚酯多元醇，例如可使用使低分子量的多元醇与多羧酸发生酯化反应而得的脂族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇，使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得的聚酯，或它们的共聚聚酯等。

作为上述低分子量的多元醇，例如可使用乙二醇、丙二醇等。

另外，作为上述多羧酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对酞酸、异酞酸、酞酸，以及它们的酸酐或成酯性衍生物等。

另外，作为上述聚酯醚多元醇，例如可使用使聚醚多元醇与多羧酸反而得的聚酯醚多元醇，所述聚醚多元醇是使上述烯烃氧化物与上述引发剂加成而得的聚醚多元醇。作为上述引发剂或上述烯烃氧化物，可使用与作为可在制造上述聚醚多元醇时使用的物质所示例的物质相同的物质。另外，作为上述多羧酸，可使用与作为可在制造上述聚酯多元醇时使用的多羧酸所示例的多羧酸相同的多羧酸。

另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯与多元醇反应而得的聚碳酸酯多元醇或使光气与双酚A等反应而得的聚碳酸酯多元醇。

作为上述碳酸酯，可使用碳酸甲酯或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。

作为可与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、双丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇，或聚己二醇六亚甲基二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。

作为上述多元醇(a2)，从获得耐久性优异的印刷物的观点出发，优选具有500～10000的重均分子量的多元醇，更优选使用具有1000～3000范围的数均分子量的多元醇。

相对于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的总质量，上述多元醇(a2)优选在5质量％～80质量％的范围内使用。在形成耐摩擦性优异的印刷物的方面进一步优选在15质量％～80质量％的范围内使用。

另外，在形成耐摩擦性等优异的印刷物的方面，上述多元醇(a2)优选在特定范围内与上述乙烯基聚合物(a1)组合使用，例如优选在[(a1)/(a2)]＝1/20～20/1的范围内使用，更优选在1/10～10/1的范围内使用。

另外，作为用于上述聚氨酯(C)的制造的多元醇(A)，除上述多元醇外，可根据需要使用其它的多元醇(a3)。

作为上述其它的多元醇(a3)，例如可使用含有亲水性基团的多元醇(a3-1)。特别是在作为上述乙烯基聚合物(a1)使用不具有亲水性基团的乙烯基聚合物的情况下，从为所得的聚氨酯(C)赋予水分散性，获得保存稳定性优异的喷墨印刷墨液用粘结剂的观点出发，优选使用上述含有亲水性基团的多元醇(a3-1)。

作为上述含有亲水性基团的多元醇(a3-1)，可使用具有亲水性基团的多元醇，例如可使用含有阴离子性基团的多元醇、含有阳离子性基团的多元醇和含有非离子性基团的多元醇，其中优选使用含有阴离子性基团的多元醇或含有阳离子性基团的多元醇。

作为上述含有阴离子性基团的多元醇，例如可使用含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇。

作为上述含有羧基的多元醇，例如可使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基酪酸、2，2’-二羟甲基缬草酸等，其中优选使用2，2’-二羟甲基丙酸。另外，也可使用使上述含有羧基的多元醇与各种多羧酸反应而得的含有羧基的聚酯多元醇。

作为上述含有磺酸基的多元醇，例如可使用5-磺基异酞酸、磺基对酞酸、4-磺基酞酸、5-[4-磺基苯氧基]异酞酸等二羧酸，以及使它们的盐与上述低分子量多元醇反应而得的聚酯多元醇。

上述含有羧基的多元醇或含有磺酸基的多元醇优选在上述聚氨酯(C)的酸值达到10～70的范围内使用，更优选在达到10～60的范围内使用，特别优选在达到20～60的范围内使用。需说明的是，本发明中所谓的酸值是根据用于上述聚氨酯(C)的制造的含有羧基的多元醇等含有酸基的化合物的用量算出的理论值。

在显现良好的水分散性的方面，上述阴离子性基团优选它们的一部分或全部被碱性化学物等中和。

作为可在中和上述阴离子性基团时使用的碱性化合物，例如可使用氨水、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺，或含有NaOH、KOH、LiOH等的金属氢氧化物。从提高所得的涂料的水分散稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选在达到碱性化合物/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用，更优选在达到0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。

另外，作为上述含有阳离子性基团的多元醇，例如可使用含有叔氨基的多元醇，具体可使用N-甲基-二乙醇胺或使1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的多元醇等。

上述阳离子性基团优选其一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等酸性化合物中和。

另外，作为上述阳离子性基团的叔氨基优选其一部分或全部被季铵化。作为上述季铵化试剂，例如可使用甲硫醚、乙硫醚、氯甲烷、氯乙烷等，优选使用甲硫醚。

另外，作为上述含有非离子性基团的多元醇，可使用具有来自氧化乙烯的结构单元的聚亚烷基二醇等。

相对于用于上述聚氨酯(C)的制造的原料的总质量，上述含有亲水性基团的多元醇(a3-1)优选在1质量％～45质量％的范围内使用。

另外，作为用于上述聚氨酯(C)的制造的多异氰酸酯(B)，例如可使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯芳香族多异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯或具有脂环式结构的多异氰酸酯。其中，从防止黄変色的观点出发，优选使用脂族多异氰酸酯，在与防止上述变色的同时实现耐摩擦性或耐碱性的进一步提高的观点下优选使用含有脂族环式结构的多异氰酸酯。

上述聚氨酯(C)例如可在无溶剂下或有机溶剂的存在下使多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)反应而制造聚氨酯(C)，所述多元醇(A)含有上述一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a3)，另外根据需要含有含亲水性基团的多元醇(a3-1)等其它的多元醇(a3)。具体而言，上述反应优选在20℃～120℃的范围内于30分钟～24小时左右的范围内进行。

上述多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应例如优选在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。

另外，作为可在制造上述聚氨酯(C)时使用的有机溶剂，例如可将丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类单独使用或使用2种以上。

在制备于本发明中使用的聚氨酯(C)时，以使其分子量成较高分子量，实现耐摩擦性等的进一步的提高为目的，可根据需要使用增链剂。

使用上述增链剂得到的聚氨酯由于分子中具有脲键，所以在形成耐摩擦性优异的印刷图像的方面可适合使用。另一方面，上述聚氨酯由于存在因脲键的影响而使耐醇性降低的趋势，所以在形成耐醇性与上述耐摩擦性或耐碱性均优异的印刷图像的情况下，作为上述聚氨酯(C)，优选使用不使用增链剂而得的聚氨酯或将其用量限制为最小限度而得的聚氨酯，具体而言优选使用上述聚氨酯中含有的脲键的比例为10质量％以下的聚氨酯。

作为可在制造上述聚氨酯(C)时使用的增链剂，可使用多胺或其它含有活性氢原子的化合物等。

作为上述多胺，例如可使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲二胺、1，4-环己二胺等二胺类，N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺，二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺，肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼，琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、异酞酸二酰肼，β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3，5，5-三甲基环己烷，优选使用乙二胺。

作为上述其它含有活性氢的化合物，例如可在本发明的涂料的保存稳定性不降低的范围内将乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇类，双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-羟基二苯砜、氢化双酚A、氢醌等苯酚类，以及水等单独使用或合用2种以上。

上述增链剂例如优选在多胺所具有的氨基与过剩的异氰酸酯基的当量比达到1.9以下(当量比)的范围内使用，更优选在0.3～1.0(当量比)的范围内使用。

另外，通过上述方法制造的聚氨酯(C)的水性化例如可通过如下所示的方法进行。

[方法1]在将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯(C)的亲水性基团的一部分或全部中和或季铵化后，投入水而使聚氨酯(C)水分散的方法。

[方法2]在将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯(C)的亲水性基团的一部分或全部中和或季铵化后，投入水，根据需要使用上述增链剂，通过扩链而使聚氨酯(C)水分散的方法。

[方法3]将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的聚氨酯和所需的与上述相同的增链剂一并或分开加入反应容器中，通过使它们发生增链反应而制造聚氨酯(C)，接着在将所得的聚氨酯(C)中的亲水基团的一部分或全部中和或季铵化后，投入水而使其水分散的方法。

在上述[方法1]～[方法3]中，也可根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解或水分散时，还可根据需要使用匀浆仪等机械。

作为上述乳化剂，例如可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂，油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂，烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中从维持本发明涂料优异的保存稳定性的观点出发，从根本上优选使用阴离子性或非离子性的乳化剂。另外，若是可维持本发明涂料的混合稳定性的范围，则例如可将阳离子性乳化剂与两性乳化剂合用。

另外，在制造本发明的粘结剂时，作为辅助聚氨酯(C)的水分散性的助剂，也可使用含有亲水基团的化合物。

作为这样的含有亲水基团的化合物，可使用含有阴离子性基团的化合物、含有阳离子性基团的化合物、含有两性基团的化合物或含有非离子性基团的化合物，但从维持本发明涂料优异的保存稳定性的观点出发，优选使用含有非离子性基团的化合物。

作为上述含有非离子性基团的化合物，可使用分子内至少具有1个以上的活性氢原子，且具有选自由氧化乙烯重复单元形成的基团和由氧化乙烯重复单元与其它的烯化氧重复单元形成的基团中的至少一种官能团的化合物。

例如，可使用至少含有30质量％以上的氧化乙烯重复单元，在聚合物中至少含有1个以上活性氢原子的数均分子量为300～20,000的聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧烯烃共聚物二醇或其单烷基醚等含有非离子基团的化合物或将它们共聚而得的聚酯聚醚多元醇等化合物。

另外，在本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂中可在不降低保存稳定性或墨液排出性的范围内根据需要合用固化剂或固化催化剂。

作为上述固化剂，例如可使用具有硅醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、多异氰酸酯等，作为上述固化催化剂，例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。

另外，本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂中使用的水性介质(D)是能够分散上述聚氨酯(C)的溶剂。作为上述水性介质(D)，可列举出水、与水混合的有机溶剂以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类，聚亚烷基二醇的烷基醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。在本发明中，可仅使用水，也可使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，还可仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性或对环境的负担的方面出发，优选只是水或水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选只是水。

通过以上方法获得的含有聚氨酯(C)和水性介质(D)的聚氨酯组合物由于可使印刷物的耐摩擦性或耐碱性飞跃性地提高，所以可完全适合用于喷墨印刷用墨液的粘结剂树脂。

从同时达成墨液的保存稳定性与优异的耐摩擦性和耐碱性等耐久性的观点出发，相对于上述喷墨印刷墨液用粘结剂的总量，上述喷墨印刷墨液用粘结剂优选含有10～50质量％的聚氨酯(C)，更优选含有15～35质量％。另外，相对于上述喷墨印刷墨液用粘结剂的总量，上述喷墨印刷墨液用粘结剂优选含有50质量％～90质量％的水性介质(D)，更优选含有65质量％～85质量％。

接着，对本发明的喷墨印刷用墨液进行说明。

本发明的喷墨印刷用墨液为含有上述喷墨印刷墨液用粘结剂、颜料或染料、其它所需的各种添加剂的喷墨印刷用墨液。

作为上述颜料，可使用公知的常用无机颜料或有机颜料。

作为上述无机颜料，例如可使用氧化钛、锑红、印度红、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、碳黑、石墨等。

作为上述有机颜料，例如可使用喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、芘酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、偶氮系颜料等有机颜料。

这些颜料可将2种以上的颜料合用。另外，也可是这些颜料接受表面处理，对水性介质具有自分散能力的颜料。

另外，作为上述染料，例如可使用单偶氮·双偶氮等偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘酰亚胺染料、芘酮染料、酞菁染料、三芳基甲烷系等。

另外，作为上述添加剂，例如以高分子分散剂或粘度调节剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂为代表，可使用被用于现有的喷墨印刷用墨液的粘结剂的丙烯酸树脂等。

作为上述高分子分散剂，例如可使用丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等，它们也可使用无规型、嵌段型、接枝型中的任一种类型的高分子分散剂。当使用上述高分子分散剂时，也可为了中和高分子分散剂而合用酸或碱。

上述喷墨印刷用墨液例如可通过以下制造方法进行制备。

(1)使用各种分散装置将上述颜料或染料、上述水性介质、上述喷墨印刷墨液用粘结剂以及所需的上述添加剂一并混合，从而制备墨液的方法。

(2)通过使用各种分散装置将上述颜料或染料、上述水性介质以及所需的上述添加物混合而制备由颜料或染料的水系分散体形成的墨液前体，接着使用各种分散装置将由上述颜料或染料的水系分散体形成的墨液前体、上述喷墨印刷墨液用粘结剂以及所需的水性介质和添加剂混合，从而制备墨液的方法。

在上述(2)中记载的墨液的制造方法中使用的含有颜料的墨液前体例如可通过以下方法制备。

(i)通过使用各种分散装置将用双辊或混合机等对颜料和高分子分散剂等添加剂进行预捏合而得的捏合物与水性介质混合，从而制备由含有颜料的水系分散体形成的墨液前体的方法。

(ii)在使用各种分散装置将颜料与高分子分散剂混合后，通过控制上述高分子分散剂的溶解性而使该高分子分散剂堆积于上述颜料的表面，进一步通过使用分散装置将它们混合，从而制备由含有颜料的水系分散体形成的墨液前体的方法。

(iii)使用各种分散装置将颜料与上述添加物混合，接着通过使用分散装置将上述混合物与树脂乳剂混合，从而制备由含有颜料的水系分散体形成的墨液前体的方法。

作为可用于上述喷墨印刷用墨液的制造的分散装置，例如可将超声匀浆仪、高压匀浆仪、涂料搅拌器、球磨、辊轧机、混砂机、砂磨机、珠磨机(dynomill)、高速分散机(dispermat)、SC磨、纳米匀质机(nanomizer)等单独使用或组合2种以上使用。

存在通过上述方法获得的喷墨印刷用墨液中存在具有约250nm以上的粒径的粗大粒子的情况。由于存在上述粗大粒子引起打印机喷嘴的堵塞等，使墨液排出特性变差的情况，所以优选在上述颜料的水系分散体的制备后或墨液的制备后通过离心分离或过滤处理等方法除去粗大粒子。

通过上述获得的喷墨印刷用墨液优选使用具有200nm以下的体积平均粒径的墨液，特别是在如照片画质那样形成更高光泽的图像的情况下，更优选为80～120nm的范围。

另外，相对于喷墨印刷用墨液整体，上述喷墨印刷用墨液优选含有0.2～10质量％的上述聚氨酯(C)、50～95质量％的水性介质、0.5～15质量％的颜料或染料。

通过上述方法获得的本发明的喷墨印刷用墨液完全可用于使用喷墨打印机的喷墨印刷，例如可用于对纸或塑料膜、金属膜或片等基质的喷墨印刷。喷墨的方式无特殊限定，可应用连续喷射型(充电控制型、喷雾型等)、按需型(压电式、热敏式、静电吸引式等)等公知的方式。

使用本发明的喷墨印刷用墨液印刷而得的印刷物由于具有优异的耐摩擦性，所以难以引起由颜料等的脱落所引起的印刷图像的劣化等，另外由于具有优异的耐碱性，所以可防止因碱性清洁剂等在印刷图像表面的附着所导致的污渍等的产生，并且由于是具有高发色浓度的图像的印刷物，所以例如可用于通过利用喷墨印刷的照片印刷或利用喷墨印刷的高速印刷而得的印刷物等各种用途。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。

[制备例1]一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-1)的制备

向安装有温度计、搅拌装置、回流冷却管和氮导入管的四颈瓶中加入700质量份的甲乙酮，接着向上述反应容器中供给291质量份的(甲基)丙烯酸甲酯、8.7质量份的3-巯基-1，2-丙二醇和0.15质量份的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，通过使它们反应，从而获得数均分子量为3000的一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液。

[制备例2]一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-2)的制备

向安装有温度计、搅拌装置、回流冷却管和氮导入管的四颈瓶中加入700质量份的甲乙酮，接着向上述反应容器中供给297质量份的(甲基)丙烯酸甲酯、3质量份的3-巯基-1，2-丙二醇和0.15质量份的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，通过使它们反应，从而获得数均分子量为12000的一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-2)的溶剂溶液。

[比较制备例3]分子链中具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-3)的制备

向安装有温度计、搅拌装置、回流冷却管和氮导入管的四颈瓶中加入700质量份的甲乙酮，接着向上述反应容器中供给261质量份的(甲基)丙烯酸甲酯、22质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、17质量份的1-十二烷硫醇和0.15质量份的2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，通过使它们反应，从而获得数均分子量为3000的分子链中具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1-3)的溶剂溶液。

[实施例1]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的84质量份的甲乙酮的存在下使286质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与93质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和72质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为45000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

接着，通过向上述聚氨酯的有机溶剂溶液加入30质量份的48质量％氢氧化钾水溶液而将上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入685质量份的水，通过充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

接着，对上述聚氨酯的水分散体进行脱溶剂，进而通过加入水进行调整使不挥发成分达到25质量％，从而获得本发明的喷墨印刷墨液用粘结剂。

[实施例2]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的84质量份的甲乙酮的存在下使286质量份的在上述制备例2中获得的乙烯基聚合物(a1-2)的溶剂溶液与96质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和70质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为46000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

接着，通过向上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入30质量份的48质量％氢氧化钾水溶液而将上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入685质量份的水，通过充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[实施例3]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的277质量份的甲乙酮的存在下使10质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与172质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和76质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为46000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

[实施例4]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过使571质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与11质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和68质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为44000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

[实施例5]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的84质量份的甲乙酮的存在下使286质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与93质量份的使1，6-己二醇与碳酸甲酯反应而得的聚碳酸酯多元醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和72质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为45000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

[实施例6]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的87质量份的甲乙酮的存在下使296质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与156质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、11质量份的2，2-二羟甲基丙酸和41质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为45000的聚氨酯(酸值为15)的有机溶剂溶液。

接着，通过向上述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入9质量份的48质量％氢氧化钾水溶液而将上述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部中和，进而加入695质量份的水，通过充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[实施例7]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的84质量份的甲乙酮的存在下使286质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与93质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和72质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为100000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

[比较例1]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过在作为有机溶剂的284质量份的甲乙酮的存在下使174质量份的聚氧乙烯四亚甲基二醇(数均分子量为2000)、35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和76质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为46000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

接着，对上述聚氨酯的水分散体进行脱溶剂，进而通过加入水进行调整使不挥发成分达到25质量％，从而获得喷墨印刷墨液用粘结剂。

[比较例2]

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的被氮置换的容器中，通过使611质量份的在上述制备例1中获得的乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液与35质量份的2，2-二羟甲基丙酸和68质量份的异佛尔酮二异氰酸酯于80℃下反应10小时，从而获得重均分子量为44000的聚氨酯(酸值为50)的有机溶剂溶液。

[比较例3]

除使用286质量份的在上述比较制备例3中获得的乙烯基聚合物(a1-3)的溶剂溶液代替上述乙烯基聚合物(a1-1)的溶剂溶液以外，通过与实施例1同样的方法获得不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘结剂。

[重均分子量的测定]

聚氨酯(C)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。具体而言，用3mil涂布器将聚氨酯(C)涂布于玻璃板上，于常温下干燥1小时，制作半干的涂膜。将获得的涂膜从玻璃板剥离，将0.4g溶于100g的四氢呋喃作为测定样品。

作为测定装置，使用Tosoh公司制造的高效液相色谱HLC-8220型。色谱柱组合使用Tosoh公司制造的色谱柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。

使用昭和电工(株)制造和东洋曹达(株)制造的标准聚苯乙烯(分子量：448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)作为标准样品制作标准曲线。

使用四氢呋喃作为洗脱液和样品溶解液，设定为流速1mL/min、样品注入量500μL、样品浓度0.4％，使用RI检测器测定重均分子量。制备例4(喹吖啶酮系颜料的水系分散体)

将1500g的乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)，重均分子量为11000，酸值为156mgKOH/g)、4630g的喹吖啶酮系颜料(Cromophtal Jet Magenta DMQ，Ciba Specialty Chemicals公司制造)、380g的苯二酰亚氨基甲基化3，10-二氯喹吖啶酮(每1分子的平均苯二酰亚氨基甲基数为1.4)、2600g的二甘醇和688g的34质量％氢氧化钾水溶液加入至容量为50L的行星式搅拌机PLM-V-50V(株式会社井上制作所制造)中，持续捏合4小时。

在2小时内向上述捏合物中加入总量为8000g的加热至60℃的离子交换水，获得不挥发成分为37.9质量％的着色树脂组合物。

在向12kg的通过上述方法获得的着色树脂组合物中逐次少量添加744g的二甘醇和7380g的离子交换水的同时，用分散搅拌机搅拌，获得喹吖啶酮系颜料的水系分散体的前体(分散处理前的水系分散体)。

接着，使用珠磨机(浅田铁工(株)制造的Nanomill NM-G2L，珠φ：0.3mm的氧化锆珠，珠填充量：85％，冷却水温度：10℃，转数：2660转/分钟)处理18kg的该水系分散体前体，在对上述珠磨机的通过液进行13000G×10分钟的离心处理后，通过用有效孔径为0.5μm的过滤器进行过滤处理，从而获得喹吖啶酮系颜料的水系分散体。该水系分散体中的喹吖啶酮系颜料浓度为14.9质量％。

[喷墨印刷用墨液的制备]

为使喹吖啶酮系颜料的浓度达到4质量％，且聚氨酯的浓度达到1质量％，根据下列配合比例将在上述实施例1～7和比较例1～3中获得的喷墨印刷墨液用的粘结剂、在制备例4中获得的喹吖啶酮系颜料的水系颜料分散液、2-吡咯烷酮、三甘醇单丁基醚、甘油、表面活性剂(Surfynol 440，Air Products公司制造)以及离子交换水混合，通过搅拌，从而制备喷墨印刷用墨液。

(喷墨印刷用墨液的配合比例)

·在制备例4中获得的喹吖啶酮系颜料的水系分散体(颜料浓度为14.9％)：26.8g

·2-吡咯烷酮：8.0g

·三甘醇单丁基醚：8.0g

·甘油：3.0g

·表面活性剂(Surfynol 440，Air Products公司制造)：0.5g

·离子交换水：48.7g

·在上述实施例1～7和比较例1～3中获得的喷墨印刷墨液用的粘结剂(不挥发成分为25质量％)：4.0g

[喷墨印刷用墨液的保存稳定性的评价]

根据如上获得的喷墨印刷用墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径进行评价。上述粘度测定使用东机产业(株)制造的VISCOMETER TV-22，上述粒径的测定使用日机装(株)公司制造的Microtrac UPA EX150。

接着，将上述墨液密封于螺口瓶等玻璃容器中，在70℃的恒温器内进行4周加热试验后，通过与上述相同的方法测定上述墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径。

分别根据下列公式算出加热试验后的粘度和粒径相对于上述加热试验前墨液的粘度和粒径的变化，评价颜料墨液的保存稳定性。

(式I)

[{(加热试验后墨液中的分散粒子的粒径)-(加热试验前墨液中的分散粒子的粒径)}/(加热试验前墨液中的分散粒子的粒径)]×100

[判定标准]

○：粒径的变化率不足5％

△：粒径的变化率为5％以上且不足10％

×：粒径的变化率为10％以上

(式II)

[{(加热试验后墨液的粘度)-(加热试验前墨液的粘度)}/(加热试验前墨液的粘度)]×100

[判定标准]

○：粘度的变化率不足2％

△：粘度的变化率为2％以上且不足5％

×：粘度的变化率为5％以上

[墨液排出稳定性的评价]

使用在黑色墨盒中填充有上述喷墨颜料墨液的Photosmart D5360(Hewlett-Packard公司制造)，印刷诊断页，确认喷嘴的状态。在连续实施20页的每1页18cm×25cm的区域的印字浓度设定为100％的实地印刷后，再次印刷诊断页，确认喷嘴的状态。将连续实地印刷前后的喷嘴的状态变化作为墨液排出性进行评价。将评价标准记录如下。

[判定标准]

◎：喷嘴的状态无变化，未出现排出异常的样品

○：确认有少许墨液附着于喷嘴，但未出现墨液排出方向异常的样品

△：在连续实施20页的上述实地印刷后，出现墨液排出方向异常或墨液不排出的样品

×：在印刷过程中出现墨液排出方向异常或墨液不排出，无法连续完成20页的印刷的样品

[喷墨印刷用颜料墨液的印刷性能评价]

(光泽)

在作为喷墨印刷专用纸的照片用纸(光泽)[HPAdvanced Photo用纸Hewlett-Packard公司制造]的印刷面，使用市售的热敏喷墨式喷墨打印机(Photosmart D5360；Hewlett-Packard公司制造)，将上述颜料墨液填充于黑色墨盒中，进行印字浓度设定为100％的实地印刷。

在将如上获得的印刷物于室温下放置24小时后，对该印刷物的任意3个部位的光泽，使用Micro-Haze Plus(株式会社东洋精机制作所制造)测定20度的光泽，算出其平均值。

(耐摩擦性)

在照片印刷用纸(光泽)[HP Advanced Photo用纸Hewlett-Packard公司制造]的印刷面，使用市售的热敏喷墨式喷墨打印机(PhotosmartD5360，Hewlett-Packard公司制造)，将上述颜料墨液填充于黑色墨盒中，通过进行印字浓度设定为100％的实地印刷，从而获得评价用印刷物。

在将上述评价用印刷物于常温下干燥10分钟后，对该印刷面施加约5kg的负重，用指甲摩擦，根据以下评价标准目测评价该印刷面的颜色等摩擦情况。需说明的是，对于因墨液的排出稳定性不足而无法获得上述评价用印刷物的样品，在表中记为“无法印字”。

[判定标准]

A：印刷面完全无伤痕，也未发现色材的剥落等。

B：印刷面出现少许的伤痕，但是在实际使用上不存在问题的程度，也未发现色材的剥落等。

C：印刷面出现少许的伤痕，并且也可发现色材的剥落等。

D：在印刷面的约50％以上的范围内出现明显的伤痕，并且也可发现色材的剥落等。

(耐碱性)

在将上述评价用印刷物于常温下干燥10分钟后，用玻璃吸管在印刷面滴加3滴0.5质量％KOH水溶液，在10秒后用手指摩擦印刷面，目测评价该印刷面的表面状态。将评价标准记录如下。需说明的是，对于因墨液的排出稳定性不足而无法获得上述评价用印刷物的样品，在表中记为“无法印字”。

[判定标准]

A：在印刷面完全未发现色材等的剥落，也未发现印刷面的变色。

B：在印刷面未发现色材等的剥落，但略微出现印刷面的变色。

C：印刷面出现色材等的少许剥落，并且也出现印刷面的变色。

D：在印刷表面的约50％以上的范围内出现色材等的明显剥落，并且也出现印刷面的变色。

[表1]

[表2]

以下，对表1或2中的缩写进行说明。

“PTMG”：聚氧四亚甲基二醇，Polyoxytetramethyleneglycol(数均分子量为2000)

“DMPA”：2，2-二羟甲基丙酸

“IPDI”：异佛尔酮二异氰酸酯

“PC”：使1，6-己二醇与碳酸甲酯反应而得的聚碳酸酯多元醇(数均分子量为2000)

Claims

1.一种喷墨印刷墨液用粘结剂，其特征在于，是将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得的、侧链具有来自乙烯基聚合物(a1)的结构的聚氨酯(C)分散在水性介质(D)中而得的粘结剂，其中，所述多元醇(A)含有一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)，并含有选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇(a2)。

2.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)是具有500～10000的数均分子量的乙烯基聚合物。

3.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述一个末端具有2个羟基的乙烯基聚合物(a1)是使具有2个羟基和1个巯基的链转移剂(E)与乙烯基单体(F)反应而得的乙烯基聚合物。

4.根据权利要求3所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述乙烯基单体(F)是包含选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基单体的乙烯基单体。

5.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述多元醇(a2)是具有500～10000的数均分子量的多元醇。

6.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述多元醇(a2)是聚亚烷基二醇。

7.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是具有阴离子性基团和阳离子性基团中的一个或两者的聚氨酯。

8.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是具有羧基或羧酸酯基作为阴离子性基团的聚氨酯，所述阴离子性基团来自从2，2-二羟甲基丙酸和2，2’-二羟甲基丁酸中的选择的1种以上的化合物。

9.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是相对于用于所述聚氨酯(C)的制造的原料的总质量，在1质量％～70质量％的范围内使用所述乙烯基聚合物(a1)而得到的。

10.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是相对于用于所述聚氨酯(C)的制造的原料的总质量，在5质量％～80质量％的范围内使用所述多元醇(a2)而得到的。

11.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是具有20～60的酸值的聚氨酯。

12.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，其中，所述聚氨酯(C)是具有10000～150000的范围的重均分子量的聚氨酯。

13.一种喷墨印刷用墨液，其含有权利要求1～12中任一项所述的喷墨印刷墨液用粘结剂，并含有颜料或染料。

14.一种印刷物，其是利用实施权利要求13所述的喷墨印刷用墨液的印刷而得的印刷物。