JPH06100653A - アクリルグラフトポリウレタン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリウレタン樹脂塗装材料から得られるベルベ
ット状塗膜において、手で触れたときの感触がややソフ
ト感に欠ける傾向を解決する。 【構成】１分子中に少なくとも２個の水酸基および少な
くとも１個のメルカプト基を持つ化合物に（メタ）アク
リル酸エステルを反応させ、次いで高分子ジオール、鎖
伸長剤、およびジイソシアネート化合物と反応させて得
られるアクリルグラフトポリウレタン化合物とする。 【効果】ポリウレタン樹脂塗装材料から得られるベルベ
ット状塗膜において、手で触れたときの感触がソフトに
なった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルグラフトポリウ
レタン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、耐摩耗性等の塗膜特性にも優れると共に、特にポ
リスチレン樹脂成型品に対して優れた付着性を示すベル
ベット状塗膜形成用のアクリルグラフトポリウレタン化
合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、バインダー樹脂と樹脂粒子を塗膜形
成成分として含有する塗料組成物は、ソフトな艷消し状
外観の塗膜が得られる塗料として公知である。特に、バ
インダー樹脂および樹脂粒子の両方を弾性ポリウレタン
樹脂で構成してなる塗料組成物は、ソフトな艶消し外観
の塗膜を形成し得ると同時に、その表面を手で触れたと
きの感触がソフトな、いわゆる「ベルベット状」ないし
「ビロード状」と称する意匠性に優れた塗膜を形成し得
ることも知られている。

【０００３】例えば、特公昭４８−４１００６号公報に
は、上記ベルベット状塗膜を形成し得る塗装材料の一例
として、バインダー樹脂および樹脂粒子の両方を弾性ポ
リウレタン樹脂で構成し、かつ、得られる塗膜のショア
硬度、伸び、磨損値等の塗膜物性値を特定することによ
って、耐引掻き傷性、二次加工性等の塗膜特性に優れた
ベルベット状外観の塗膜を形成する塗装材料が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
告公報に記載されているポリウレタン樹脂塗装材料から
得られるベルベット状塗膜は、手で触れたときの感触が
ややソフト感に欠ける傾向がある。そのため、特に近年
の各種製品、部品等に要求されるデザインの多様性、高
級化ないしは差別化等の要求に充分対応しきれないとい
う問題点がある。

【０００５】また、この塗装材料は特にポリスチレン樹
脂成型品への付着性に劣るため、ポリスチレン樹脂成型
品への使用が制限されたり、あるいは、ポリスチレン樹
脂成型品に塗布する場合には、予め付着性を高めるため
の下塗り塗料の塗布が必要である等、塗装工程が多くな
るといった問題点もある。一方、アクリル樹脂をバイン
ダーとする塗装材料は、ポリスチレン樹脂成形品への付
着性に優れていることが従来より知られている。

【０００６】したがってポリウレタン樹脂塗料における
上記のような付着性の問題点を改善するためには、該ポ
リウレタン樹脂にアクリル樹脂を加えて改質するのがも
っとも一般的な方法と言える。しかしながら、ポリウレ
タン樹脂とアクリル樹脂とは、必ずしも相溶性に優れて
いるとはいい難く、単純にブレンドしただけの塗装材料
は、長期間保存すると相分離を生じるという問題点があ
る。

【０００７】この欠点を克服するためには、ポリウレタ
ン樹脂とアクリル樹脂を単に混合するのではなく、化学
的に結合させてやればよいと考えられる。これを実現す
る手段としては、重合可能な不飽和基を持ったポリウレ
タンに（メタ）アクリル酸エステルを重合させ、アクリ
ルグラフトポリウレタンを得る方法が考えられるが、こ
の方法はポリウレタンにグラフトしていないアクリルが
多く生成し、必ずしも有効なグラフト化法とは言いがた
い。

【０００８】本発明者らは、有効なポリウレタンのアク
リルグラフト化法を開発すべく、種々の検討を行なっ
た。その結果、２つ以上の水酸基および１つ以上のメル
カプト基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エステルを
反応させることによって片方の末端にのみ２個以上の水
酸基をもったアクリル樹脂が合成できること、またこの
アクリル樹脂を原料としてポリウレタンを合成すること
で目的のアクリルグラフトポリウレタン化合物を合成で
きることを見出し、本発明を完成させた。

【０００９】

【発明の構成】すなわち、本発明は「１分子中に少なく
とも２個の水酸基および少なくとも１個のメルカプト基
を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エステルを反応さ
せ、次いで高分子ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシ
アネート化合物と反応させて得られることを特徴とす
る、アクリルグラフトポリウレタン化合物」および「１
分子中に少なくとも２個の水酸基および少なくとも１個
のメルカプト基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エス
テルを反応させ、次いで高分子ジオール、鎖伸長剤、お
よびジイソシアネート化合物と反応させて得られること
を特徴とする、アクリルグラフトポリウレタン化合物の
製造方法」である。

【００１０】本発明のアクリルグラフトポリウレタン化
合物を得るには２段階の反応を行なう。先ず、１段目の
反応について説明する。本発明において用いられる「１
分子中に少なくとも２個の水酸基および少なくとも１個
のメルカプト基を持つ化合物」としては、１−チオグリ
セリン、３，４−ジヒドロキシブタンチオールなどのジ
ヒドロキシチオール類や、チオグリコール酸などのメル
カプトカルボン酸とグリセリン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールとから成るエステル、例えばグリセ
リンモノチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリト
ールモノチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリト
ールジチオグリコール酸エステル等が挙げられる。

【００１１】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。また、必要に応じて、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アル
キル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸等の
官能基含有（メタ）アクリレートを用いることもでき
る。

【００１２】またスチレン、メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン類を（メタ）アクリル酸エステルに
共重合して用いることもできる。特に長鎖アルキル（メ
タ）アクリレートは、最終的に得られるアクリルグラフ
トポリウレタンの耐薬品性を改善するので、これを併用
することが望ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等のような水酸基含有（メタ）アクリレート
は、後述するウレタン化の際にジイソシアネート化合物
と反応し、ゲル化を引き起こすため好ましくない。

【００１３】該反応はアクリル重合に関する公知の方法
によって行なうことができる。例えば、５０℃〜１２０
℃に加熱された有機溶剤中に、１分子中に少なくとも２
個の水酸基および少なくとも１個のメルカプト基を持つ
化合物、（メタ）アクリル酸エステル、および重合開始
剤の混合物を２時間〜４時間かけて滴下法によって加
え、その後（メタ）アクリル酸エステルの濃度が０．５
％以下になるまで加熱を継続して行なうことができる。

【００１４】反応を行なう際に用いる１分子中に少なく
とも２個の水酸基および少なくとも１個のメルカプト基
を持つ化合物のモル数は、アクリルモノマーの総モル数
を１００とすると０．５〜１０が好ましく、１〜５が特
に好ましい。０．５以下では高分子量のポリマーが生じ
るため粘度が非常に高くなり反応が困難となる。また１
０以上では低分子量のポリマーしか得られないため好ま
しくない。

【００１５】該反応において用いることができる有機溶
剤としては、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ系溶媒などを用いることも可能であ
る。

【００１６】該反応において用いられる重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル等の有機過
酸化物系重合開始剤、および２、２’−アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機アゾ化合物系重合開始剤等が挙げ
られる。重合開始剤のモル数は、メルカプト化合物に対
して１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４が特に好ま
しい。１以下では未反応のメルカプト化合物、アクリル
モノマーの残留が起こり、１．５以上では末端にメルカ
プト化合物の結合していないアクリルポリマーの生成が
起こるため好ましくない。

【００１７】該反応において、メルカプト基は重合開始
剤由来のラジカル種、若しくは連鎖重合中の（メタ）ア
クリル酸エステル由来のラジカル種に水素原子を供与
し、自らは硫黄中心ラジカルとなる。このラジカルは
（メタ）アクリル酸エステルの重合開始剤となり、生成
するアクリル樹脂の片方の末端になる。

【００１８】しかしながら、同条件において水酸基は全
く反応しない。そのため、本発明のように系中に「１分
子中に少なくとも２個の水酸基および少なくとも１個の
メルカプト基を持つ化合物」を含む系においては、生成
するアクリル樹脂は片方の末端にジオール構造を持つも
のとなる。このジオールは通常のジオールと同様、イソ
シアネート化合物と反応し、ウレタン化合物を与えるこ
とができる。

【００１９】すなわち、本発明の様に高分子ジオール、
鎖伸長剤、およびジイソシアネート化合物と反応させる
ことによってポリウレタン化合物を得ることができる。
次に２段目の反応について説明する。該反応において用
いられる高分子ジオールとしては、両末端に水酸基を有
するポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステル
ジオールとしては、フタル酸等の二塩基酸と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のジオール化合物
との重縮合物、およびポリカプロラクトン化合物等が挙
げられる。

【００２０】ポリエーテルジオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。ポ
リカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジ
オールのポリカーボネート、あるいはその他のジオール
のポリカーボネート等が挙げられる。

【００２１】鎖伸長剤としては、活性水素原子を有する
短分子のグリコール、短分子一級ジアミン等が挙げられ
る。短分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が、
短分子一級ジアミンとしてはエチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等が挙げられる。ジイソシアネート化合物
としては、芳香族系、脂肪族系、脂環式系ジイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００２２】具体的にはフェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびこれらの水添化物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジシイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００２３】該アクリルグラフトポリウレタン化合物を
合成する際には、上記ジオール末端を持つアクリル化合
物、高分子ジオールおよび鎖伸長剤の水酸基の合計が上
記イソシアネート化合物中のイソシアネート基１．０当
量に対して１．０−１．２当量になるのが好ましい。
１．０以下では未反応のイソシアネート基が残留するた
め、また１．２以上では高分子量の重合物が得られない
ため好ましくない。

【００２４】本発明において、上記反応生成物は公知の
方法によって得ることができる。たとえば、上記反応に
よって得られたジオール末端アクリル化合物、高分子ジ
オール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート化合物、お
よび必要に応じて有機重金属類やアミン類などのウレタ
ン化触媒を仕込み、不活性ガス雰囲気下、５０−１５０
℃で反応を行なうことができる。ウレタン化触媒の使用
量は５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが好ましい。

【００２５】しかしながら、この値は触媒の種類によっ
て異なることは当然である。また、該反応は有機溶媒中
で行なうことができ、その際使用できる有機溶媒として
はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒が好ましく、またトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒な
どを用いることも可能である。溶媒の使用量は全体を１
００部とすると、０〜８０部が好ましい。溶媒を使用し
ないことはもちろん可能である。５０部を越えると生成
する樹脂の粘度がかなり低いものとなってしまい、好ま
しくない。

【００２６】該反応において用いられるアクリル樹脂分
とウレタン樹脂分の比率は、任意に変更することが可能
であるが、全樹脂中に占めるアクリル分が３０％〜８０
％になるのが好ましく５０〜７０％が特に好ましい。３
０％以下ではポリスチレン樹脂成型物への密着性が特に
改善されないため、また８０％以上では得られた樹脂が
通常のアクリル樹脂の様な固いものとなり、ベルベット
状塗膜を形成した際の風合いで劣るようになるため好ま
しくない。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載によって制限
されるものではない。なお、以下の実施例において、各
成分の配合量は重量基準で示した。下記（１）、（２）
に示した手順にしたがって、片方の末端にのみ少なくと
も２個の水酸基を持つアクリル樹脂化合物を合成した
後、ウレタン化反応を行なうことによって目的とするア
クリルグラフトポリウレタン樹脂を得た。

【００２８】（１）末端にのみ少なくとも２個の水酸基
を持つアクリル樹脂化合物の合成；温度計、冷却管およ
び撹拌機を有するフラスコ中に、反応溶媒であるトルエ
ンを仕込み、乾燥窒素気流下で１００〜１１０℃まで加
熱した後、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート（ＳＴＭＡ），α−
チオグリセリンおよび重合開始剤としてパーブチルオキ
サイドの混合液を２時間かけて滴下した。

【００２９】滴下終了後、反応粗液中の上記原料の濃度
が０．５％以下になるまで加熱を続け、室温まで冷却
し、目的とする片方の末端にのみ少なくとも２個の水酸
基を持つアクリル樹脂化合物を合成した。 （２）ウレタン化反応 温度計、冷却管および撹拌機を有するフラスコ中に、数
平均分子量２０００のポリカプロラクトン、１，３−ブ
チレングリコール、イソホロンジイソシアネート、前述
のアクリル樹脂、および触媒としてジラウリン酸ジブチ
ルスズ、反応溶媒としてトルエン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃まで加熱
した。

【００３０】反応粗液中のイソシアネート含量が０．０
５％以下になるまで加熱を続けた後、室温まで冷却し、
目的とするアクリルグラフトポリウレタン樹脂化合物を
得た。

【００３１】

【合成例１〜５】表１の組成にしたがい、上記手順
（１）、（２）の通りに目的とするアクリルグラフトポ
リウレタンを合成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】なお、表１において、各略号は以下の通り
である。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート ＡＴＧ：α−チオグリセリン ＰＣＬ：ポリカプロラクトン １，３ＢＧ：１，３ブチレングリコール ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【００３４】

【応用例】合成例１〜３において得られた樹脂および比
較例として市販の弾性ポリウレタン樹脂２種を用いて各
種物性を測定した。サンプルの調整は以下のように行な
った。ＭＥＫによって固形分１０％まで希釈し、スプレ
ーを用いてＡＳ樹脂板の表面に塗布し、室温で３０分、
６０℃で２０分乾燥を行なった後、下記（１）の評価方
法で評価を行なった。また、得られた樹脂を剥離紙上に
膜厚０．５ｍｍになるように塗布し、室温で３０分、６
０℃で２０分乾燥を行なった後、下記（２）の評価方法
で評価を行なった。

【００３５】評価方法 （１）密着性：塗膜にカッターの刃で１ｍｍ幅の１０×
１０個（１００個）の碁盤目を刻み、碁盤目の上にセロ
ハン粘着テープを貼りつけ、次いでセロハン粘着テープ
を粘着面に対して垂直方向に急激にはがし、塗膜の剥離
状態を次の評価基準にしたがって評価した。 １０：切傷の１本ごとが、細くて両端が滑らかで、切傷
の交点と正方形の１目１目にはがれがない。 ８：切傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１
目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の
５％以下である。

【００３６】（２）フィルム強伸度：樹脂フィルムを２
号ダンベルで打抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準
じてフィルム強伸度を測定した。破断強度、１００％応
力強度については単位として（ｋｇｆ／ｃｍ２）を、破
断伸度については単位として（％）を用いた。評価結果
を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明のアクリルグラフトポリウレタン
化合物は、アクリル樹脂とポリウレタンを化学的に結合
したものであるので、したが来ウレタン系の樹脂では達
成され得なかったスチレン系樹脂への密着性をもってい
ることに加え、アクリル系樹脂では達成し得ない柔軟な
フィルム物性をも兼ね備えており、ベルベット状塗膜形
成用樹脂組成物として極めて有用である。（以下余白）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 アクリルグラフトポリウレタン化合物
およびその製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルグラフトポリウ
レタン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、耐摩耗性等の塗膜特性にも優れると共に、特にポ
リスチレン樹脂成型品に対して優れた付着性を示すベル
ベット状塗膜形成用のアクリルグラフトポリウレタン化
合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、バインダ−樹脂と樹脂粒子を塗膜形
成成分として含有する塗料組成物は、ソフトな艶消し状
外観の塗膜が得られる塗料として公知である。

【０００３】特に、バインダ−樹脂および樹脂粒子の両
方を弾性ポリウレタン樹脂で構成してなる塗料組成物
は、ソフトな艶消し外観の塗膜を形成し得ると同時に、
その表面を手で触れたときの感触がソフトな、いわゆる
「ベルベット状」ないし「ビロ−ド状」と称する意匠性
に優れた塗膜を形成し得ることも知られている。

【０００４】例えば、特公昭４８−４１００６号公報に
は、上記ベルベット状塗膜を形成し得る塗装材料の一例
として、バインダ−樹脂および樹脂粒子の両方を弾性ポ
リウレタン樹脂で構成し、かつ、得られる塗膜のショア
硬度、伸び、磨損値等の塗膜物性値を特定することによ
って、耐引掻き傷性、二次加工性等の塗膜特性に優れた
ベルベット状外観の塗膜を形成する塗装材料が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
告公報に記載されているポリウレタン樹脂塗装材料から
得られるベルベット状塗膜は、手で触れたときの感触が
ややソフト感に欠ける傾向がある。そのため、特に近年
の各種製品、部品等に要求されるデザインの多様性、高
級化ないしは差別化等の要求に充分対応しきれないとい
う問題点がある。また、この塗装材料は特にポリスチレ
ン樹脂成型品への付着性に劣るため、ポリスチレン樹脂
成型品への使用が制限されたり、あるいは、ポリスチレ
ン樹脂成型品に塗布する場合には、予め付着性を高める
ための下塗り塗料の塗布が必要である等、塗装工程が多
くなるといった問題点もある。

【０００６】一方、アクリル樹脂をバインダ−とする塗
装材料は、ポリスチレン樹脂成形品への付着性に優れて
いることが従来より知られている。

【０００７】したがってポリウレタン樹脂塗料における
上記のような付着性の問題点を改善するためには、該ポ
リウレタン樹脂にアクリル樹脂を加えて改質するのがも
っとも一般的な方法と言える。

【０００８】しかしながら、ポリウレタン樹脂とアクリ
ル樹脂とは、必ずしも相溶性に優れているとはいい難
く、単純にブレンドしただけの塗装材料は、長期間保存
すると相分離を生じるという問題点がある。

【０００９】この欠点を克服するためには、ポリウレタ
ン樹脂とアクリル樹脂を単に混合するのではなく、化学
的に結合させてやればよいと考えられる。

【００１０】これを実現する手段としては、重合可能な
不飽和基を持ったポリウレタンに（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合させ、アクリルグラフトポリウレタンを得
る方法が考えられるが、この方法はポリウレタンにグラ
フトしていないアクリルが多く生成し、必ずしも有効な
グラフト化法とは言いがたい。

【００１１】本発明者らは、有効なポリウレタンのアク
リルグラフト化法を開発すべく、種々の検討を行なっ
た。

【００１２】その結果、２つ以上の水酸基および１つ以
上のメルカプト基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エ
ステルを反応させることによって片方の末端にのみ２個
以上の水酸基をもったアクリル樹脂が合成できること、
またこのアクリル樹脂を原料としてポリウレタンを合成
することで目的のアクリルグラフトポリウレタン化合物
を合成できることを見出し、本発明を完成させた。

【００１３】

【発明の構成】すなわち、本発明は「１分子中に少なく
とも２個の水酸基および少なくとも１個のメルカプト基
を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エステルを反応さ
せ、次いで高分子ジオ−ル、鎖伸長剤、およびジイソシ
アネ−ト化合物と反応させて得られることを特徴とす
る、アクリルグラフトポリウレタン化合物」および「１
分子中に少なくとも２個の水酸基および少なくとも１個
のメルカプト基を持つ化合物に（メタ）アクリル酸エス
テルを反応させ、次いで高分子ジオ−ル、鎖伸長剤、お
よびジイソシアネ−ト化合物と反応させて得られること
を特徴とする、アクリルグラフトポリウレタン化合物の
製造方法」である。

【００１４】本発明のアクリルグラフトポリウレタン化
合物を得るには２段階の反応を行なう。先ず、１段目の
反応について説明する。

【００１５】本発明において用いられる「１分子中に少
なくとも２個の水酸基および少なくとも１個のメルカプ
ト基を持つ化合物」としては、１−チオグリセリン、
３，４−ジヒドロキシブタンチオ−ルなどのジヒドロキ
シチオ−ル類や、チオグリコ−ル酸などのメルカプトカ
ルボン酸とグリセリン、ペンタエリスリト−ル等の多価
アルコ−ルとから成るエステル、例えばグリセリンモノ
チオグリコ−ル酸エステル、ペンタエリスリト−ルモノ
チオグリコ−ル酸エステル、ペンタエリスリト−ルジチ
オグリコ−ル酸エステル等が挙げられる。

【００１６】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレ−ト、
エチル（メタ）アクリレ−ト、n-またはiso-ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。

【００１７】また、必要に応じて、ラウリル（メタ）ア
クリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト等の長鎖
アルキル（メタ）アクリレ−トや、（メタ）アクリル酸
等の官能基含有（メタ）アクリレ−トを用いることもで
きる。

【００１８】またスチレン、メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン類を（メタ）アクリル酸エステルに
共重合して用いることもできる。

【００１９】特に長鎖アルキル（メタ）アクリレ−ト
は、最終的に得られるアクリルグラフトポリウレタンの
耐薬品性を改善するので、これを併用することが望まし
い。

【００２０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト等のような水酸基含有（メタ）アクリレ−トは、後述
するウレタン化の際にジイソシアネ−ト化合物と反応
し、ゲル化を引き起こすため好ましくない。

【００２１】該反応はアクリル重合に関する公知の方法
によって行なうことができる。

【００２２】例えば、５０℃〜１２０℃に加熱された有
機溶剤中に、１分子中に少なくとも２個の水酸基および
少なくとも１個のメルカプト基を持つ化合物、（メタ）
アクリル酸エステル、および重合開始剤の混合物を２時
間〜４時間かけて滴下法によって加え、その後（メタ）
アクリル酸エステルの濃度が０．５％以下になるまで加
熱を継続して行なうことができる。

【００２３】反応を行なう際に用いる１分子中に少なく
とも２個の水酸基および少なくとも１個のメルカプト基
を持つ化合物のモル数は、アクリルモノマ−の総モル数
を１００とすると０．５〜１０が好ましく、１〜５が特
に好ましい。

【００２４】０．５以下では高分子量のポリマ−が生じ
るため粘度が非常に高くなり反応が困難となる。

【００２５】また１０以上では低分子量のポリマ−しか
得られないため好ましくない。

【００２６】該反応において用いることができる有機溶
剤としては、石油エ−テル、ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ系溶媒などを用いることも可能であ
る。

【００２７】該反応において用いられる重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化t-ブチル等の有機過酸
化物系重合開始剤、および２、２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル等の有機アゾ化合物系重合開始剤等が挙げら
れる。

【００２８】重合開始剤のモル数は、メルカプト化合物
に対して１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４が特に
好ましい。１以下では未反応のメルカプト化合物、アク
リルモノマ−の残留が起こり、１．５以上では末端にメ
ルカプト化合物の結合していないアクリルポリマ−の生
成が起こるため好ましくない。

【００２９】該反応において、メルカプト基は重合開始
剤由来のラジカル種、若しくは連鎖重合中の（メタ）ア
クリル酸エステル由来のラジカル種に水素原子を供与
し、自らは硫黄中心ラジカルとなる。

【００３０】このラジカルは（メタ）アクリル酸エステ
ルの重合開始剤となり、生成するアクリル樹脂の片方の
末端になる。

【００３１】しかしながら、同条件において水酸基は全
く反応しない。そのため、本発明のように系中に「１分
子中に少なくとも２個の水酸基および少なくとも１個の
メルカプト基を持つ化合物」を含む系においては、生成
するアクリル樹脂は片方の末端にジオ−ル構造を持つも
のとなる。

【００３２】このジオ−ルは通常のジオ−ルと同様、イ
ソシアネ−ト化合物と反応し、ウレタン化合物を与える
ことができる。

【００３３】すなわち、本発明の様に高分子ジオ−ル、
鎖伸長剤、およびジイソシアネ−ト化合物と反応させる
ことによってポリウレタン化合物を得ることができる。

【００３４】次に２段目の反応について説明する。

【００３５】該反応において用いられる高分子ジオ−ル
としては、両末端に水酸基を有するポリエステルジオ−
ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル
等が挙げられる。ポリエステルジオ−ルとしては、フタ
ル酸等の二塩基酸と、エチレングリコ−ル、ジエチレン
グリコ−ル等のジオ−ル化合物との重縮合物、およびポ
リカプロラクトン化合物等が挙げられる。

【００３６】ポリエ−テルジオ−ルとしては、ポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテト
ラメチレングリコ−ル、ポリペンタメチレングリコ−
ル、ポリヘキサメチレングリコ−ル等が挙げられる。

【００３７】ポリカ−ボネ−トジオ−ルとしては、１，
６−ヘキサンジオ−ルのポリカ−ボネ−ト、あるいはそ
の他のジオ−ルのポリカ−ボネ−ト等が挙げられる。

【００３８】鎖伸長剤としては、活性水素原子を有する
短分子のグリコ−ル、短分子一級ジアミン等が挙げられ
る。短分子ジオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル等が、
短分子一級ジアミンとしてはエチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等が挙げられる。

【００３９】ジイソシアネ−ト化合物としては、芳香族
系、脂肪族系、脂環式系ジイソシアネ−ト等が挙げられ
る。

【００４０】具体的にはフェニレンジイソシアネ−ト、
トリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−
ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−トおよびこれらの水添化物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジシイソ
シアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト等が挙げられ
る。

【００４１】該アクリルグラフトポリウレタン化合物を
合成する際には、上記ジオ−ル末端を持つアクリル化合
物、高分子ジオ−ルおよび鎖伸長剤の水酸基の合計が上
記イソシアネ−ト化合物中のイソシアネ−ト基１．０当
量に対して１．０−１．２当量になるのが好ましい。
１．０以下では未反応のイソシアネ−ト基が残留するた
め、また１．２以上では高分子量の重合物が得られない
ため好ましくない。

【００４２】本発明において、上記反応生成物は公知の
方法によって得ることができる。

【００４３】たとえば、上記反応によって得られたジオ
−ル末端アクリル化合物、高分子ジオ−ル、鎖伸長剤、
およびジイソシアネ−ト化合物、および必要に応じて有
機重金属類やアミン類などのウレタン化触媒を仕込み、
不活性ガス雰囲気下、５０−１５０℃で反応を行なうこ
とができる。ウレタン化触媒の使用量は５００ｐｐｍ〜
２０００ｐｐｍが好ましい。

【００４４】しかしながら、この値は触媒の種類によっ
て異なることは当然である。

【００４５】また、該反応は有機溶媒中で行なうことが
でき、その際使用できる有機溶媒としてはメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が好ましく、
またトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒などを用いること
も可能である。溶媒の使用量は全体を１００部とする
と、０〜８０部が好ましい。溶媒を使用しないことはも
ちろん可能である。５０部を越えると生成する樹脂の粘
度がかなり低いものとなってしまい、好ましくない。

【００４６】該反応において用いられるアクリル樹脂分
とウレタン樹脂分の比率は、任意に変更することが可能
であるが、全樹脂中に占めるアクリル分が３０％〜８０
％になるのが好ましく５０〜７０％が特に好ましい。

【００４７】３０％以下ではポリスチレン樹脂成型物へ
の密着性が特に改善されないため、また８０％以上では
得られた樹脂が通常のアクリル樹脂の様な固いものとな
り、ベルベット状塗膜を形成した際の風合いで劣るよう
になるため好ましくない。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載によって制限
されるものではない。

【００４９】なお、以下の実施例において、各成分の配
合量は重量基準で示した。

【００５０】下記（１）、（２）に示した手順にしたが
って、片方の末端にのみ少なくとも２個の水酸基を持つ
アクリル樹脂化合物を合成した後、ウレタン化反応を行
なうことによって目的とするアクリルグラフトポリウレ
タン樹脂を得た。

【００５１】（１）末端にのみ少なくとも２個の水酸基
を持つアクリル樹脂化合物の合成；温度計、冷却管およ
び撹拌機を有するフラスコ中に、反応溶媒であるトルエ
ンを仕込み、乾燥窒素気流下で１００〜１１０℃まで加
熱した後、メチルメタクリレ−ト、n-ブチルメタクリレ
−ト、ステアリルメタクリレ−ト（ＳＴＭＡ），α−チ
オグリセリンおよび重合開始剤としてパ−ブチルＯの混
合液を２時間かけて滴下した。

【００５２】滴下終了後、反応粗液中の上記原料の濃度
が０．５％以下になるまで加熱を続け、室温まで冷却
し、目的とする片方の末端にのみ少なくとも２個の水酸
基を持つアクリル樹脂化合物を合成した。

【００５３】（２）ウレタン化反応 温度計、冷却管および撹拌機を有するフラスコ中に、数
平均分子量２０００のポリカプロラクトン、１，３−ブ
チレングリコ−ル、イソホロンジイソシアネ−ト、前述
のアクリル樹脂、および触媒としてジラウリン酸ジブチ
ルスズ、反応溶媒としてトルエン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃まで加熱
した。

【００５４】反応粗液中のイソシアネ−ト含量が０．０
５％以下になるまで加熱を続けた後、室温まで冷却し、
目的とするアクリルグラフトポリウレタン樹脂化合物を
得た

【００５５】。

【合成例１〜５】表１の組成にしたがい、上記手順
（１）、（２）の通りに目的とするアクリルグラフトポ
リウレタンを合成した。

【００５６】 表１ 合成例 アクリル樹脂の組成（部） １ ２ ３ ４ ５ ＭＭＡ 206.6 206.6 206.6 185.9 206.6 ｎ−ＢＭＡ 293.4 293.4 293.4 264.1 293.4 ＳＴＭＡ − − − 50.0 − ＡＴＧ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 パ−ブチルオキサイド 10.0 10.0 10.0 11.0 10.0 トルエン 500 500 500 500 500 目的とする樹脂の組成 （部） 上記アクリル樹脂 261.3 174.2 348.4 295.3 611.0 ＰＣＬ 120.7 159.6 81.7 120.7 128.3 １，３ＢＧ 3.1 5.6 0.5 3.1 6.2 ＩＰＤＩ 26.3 34.8 17.8 26.3 − ＨＭＤＩ − − − − 32.5 ＤＢＴＤＬ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 トルエン 238.7 275.8 201.6 204.7 − ＭＥＫ 350.0 350.0 350.0 350.0 278.0 固形分（％） 30 30 30 30 50 粘度（ガ−ドナ−） Ａ Ａ Ａ A-B Ｎ なお、表１において、各略号は以下の通りである。

【００５７】ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレ−ト ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレ−ト ＡＴＧ：α−チオグリセリン ＰＣＬ：ポリカプロラクトン １，３ＢＧ：１，３ブチレングリコ−ル ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネ−ト ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネ−ト ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【００５８】

【応用例】合成例１〜３において得られた樹脂および比
較例として市販の弾性ポリウレタン樹脂２種を用いて各
種物性を測定した。

【００５９】サンプルの調整は以下のように行なった。

【００６０】ＭＥＫによって固形分１０％まで希釈し、
スプレ−を用いてＡＳ樹脂板の表面に塗布し、室温で３
０分、６０℃で２０分乾燥を行なった後、下記（１）の
評価方法で評価を行なった。

【００６１】また、得られた樹脂を剥離紙上に膜厚０．
５ｍｍになるように塗布し、室温で３０分、６０℃で２
０分乾燥を行なった後、下記（２）の評価方法で評価を
行なった。

【００６２】評価方法 （１）密着性：塗膜にカッタ−の刃で１ｍｍ幅の１０×
１０個（１００個）の碁盤目を刻み、碁盤目の上にセロ
ハン粘着テ−プを貼りつけ、次いでセロハン粘着テ−プ
を粘着面に対して垂直方向に急激にはがし、塗膜の剥離
状態を次の評価基準にしたがって評価した。

【００６３】１０：切傷の１本ごとが、細くて両端が滑
らかで、切傷の交点と正方形の１目１目にはがれがな
い。

【００６４】８：切傷の交点にわずかなはがれがあっ
て、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５％以下である。

【００６５】（２）フィルム強伸度：樹脂フィルムを２
号ダンベルで打抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準
じてフィルム強伸度を測定した。

【００６６】破断強度、１００％応力強度については単
位として(kgf/cm ² ) を、破断伸度については単位とし
て（％）を用いた。評価結果を表２に示す。

【００６７】 表２ 合成例 比較例 使用した樹脂 １ ２ ３ １ ２ 密着性(10) ８ ８ 10 ８ ８ 破断強度(kgf/cm ² ) 155.8 87.6 165.4 426.1 80.2 破断伸度(%) 84.1 102.4 941.0 392.5 958.5 100%応力強度(kgf/cm ² ) − 72.8 45.2 60.6 15.6

【００６８】

【発明の効果】本発明のアクリルグラフトポリウレタン
化合物は、アクリル樹脂とポリウレタンを化学的に結合
したものであるので、したが来ウレタン系の樹脂では達
成され得なかったスチレン系樹脂への密着性をもってい
ることに加え、アクリル系樹脂では達成し得ない柔軟な
フィルム物性をも兼ね備えており、ベルベット状塗膜形
成用樹脂組成物として極めて有用である。（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個の水酸基およ
   び少なくとも１個のメルカプト基を持つ化合物に（メ
   タ）アクリル酸エステルを反応させ、次いで高分子ジオ
   ール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート化合物と反応
   させて得られることを特徴とするアクリルグラフトポリ
   ウレタン化合物。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも２個の水酸基およ
   び少なくとも１個のメルカプト基を持つ化合物に（メ
   タ）アクリル酸エステルを反応させ、次いで高分子ジオ
   ール、鎖伸長剤、およびジイソシアネート化合物と反応
   させて得られることを特徴とするアクリルグラフトポリ
   ウレタン化合物の製造方法。