JP2612647B2 - カルバメートで修飾したスルホン化し又はスルホン化していない水酸基官能ポリウレタンマクロイニファーター化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジチオカルバメート変
性スルホン化水酸基官能ポリウレタンマクロイニファー
ター化合物(CSHPU) 及びジチオカルバメート変性ヒドロ
キシ官能ポリウレタンマクロイニファーター化合物(CHP
U)に関する（「イニファーター」なる用語は後に説明す
る）。本発明は、又、フォトイニファーター技術を用い
てこれらからそれぞれ作ったビニル／スルホン化水酸基
官能ポリウレタン（ビニル／SHPU）及びビニル／水酸基
官能ポリウレタン（ビニル／ＨＰＵ）グラフト及びブロ
ック共重合体に関する。本発明は、又これら共重合体の
磁気記録媒体への使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】磁気記
録媒体は、一般にバインダーとピグメントとからなり基
体を覆うバインダー分散層を含む。この場合ピグメント
はバインダー内に分散されている。一般にはこのピグメ
ントは小さな磁化できる粒子からなる磁化できるピグメ
ントである。ある場合には、この媒体は裏側被覆と表側
被覆のバインダー分散体層を持つ複合材料の形をしてい
る。もっともこの場合裏側被覆中のピグメントは磁化で
きるピグメントであってもよく、なくてもよい。

【０００３】磁気記録媒体において磁化できるピグメン
トの装填を、無理なく可能な限り高くすることが望まし
くなった。単位面積又は単位体積あたりできるだけ磁化
できる粒子の数を多くしてバインダー分散体がバインダ
ーに対して約70〜85重量％の磁化できるピグメントを含
むようにするのが好ましい。バインダー分散体中の磁化
できるピグメントを比表面積の比較的高い微粒子とする
のも好ましい。ピグメントの装填を高くできればより多
くの情報を蓄えられる高密度磁気記録媒体を提供する可
能性が出てくる。

【０００４】しかしながら、当技術分野では、磁化でき
るピグメントの比較的高い装填をした磁気記録媒体に関
して、問題が残っている。まず第１に、磁化できるピグ
メントは、凝集する傾向があり、適正に、充分にバイン
ダー中に分散するのが難かしい。この分散を促進するた
めに、湿潤剤、又は分散剤が、しばしば用いられる。ピ
グメントの装填を高くするために、即ち磁化できる粒子
重量及び数に関してより多くを使用するために、そのよ
うな分散剤がより多量に必要となるが、これは必ずしも
望ましくはない。分散剤の使用量はできるだけ少なくし
た方がよい理由は沢山ある。例えば、分散剤を少なく使
えばコストが下げられる。更に分散剤の使用量を少なく
すればバインダー分散体をより容易に、再現性よく作る
ことができる。更に、過剰の分散剤は、時間の経過と共
に硬化したバインダー分散体からブルーミングを生じる
傾向があり、レコーディングヘッド等の汚染につながっ
たり、媒体の物理的化学的性質の変化を引起こしたりす
る。

【０００５】当技術分野における他の問題は、バインダ
ー分散体の粘度は、一般に、磁化できるピグメントの装
填が高くなるに従って、増大することである。もし分散
体の粘度が高くなり過ぎると、それを基体に塗布するの
が難しくなり、ピグメントの良好な磁気配向、即ち0.75
以上の角形比を得るのが難しくなる。角形比（Ｂr ／Ｂ
m)は、飽和誘導又は飽和磁化（Ｂm)に対する残留飽和誘
導又は残留磁化（Ｂr)の比であり、磁性粒子の配向効果
に帰因する。ランダムに配向した粒子の場合は角形比は
0.５であり、理想的に完全に配向した粒子の場合は角形
比は1.０である。良好な性能を示す媒体の角形比の値
は、通常0.75〜0.85付近である。通常、角形比の向上
は、配向性と電磁気的性質に反映される。

【０００６】ピグメントの高い装填に伴なうこれら問題
点を緩和するため、内部分散剤を持ったバインダー組成
物が開発された。そのような組成物は、磁化できるピグ
メントの分散を助け、ポリマー主鎖からぶら下がった官
能成分を持つポリマーを含む。これらの組成物を用いる
結果として、バインダー中の磁化できるピグメントの分
散に必要な分散剤が少なくてすむ。

【０００７】1989年１月６日に出願した米国特許第07／
295,046号（本件の譲受人に譲渡された）の一部継続出
願である1989年10月31日に出願された共に出願に係属中
の米国特許出願第07／ 429,720号は、スルホン化水酸基
官能ポリウレタン (sulfonated, hydroxy-functional
polyurethane)(SHPU)樹脂からなる、内部分散剤保有硬
化性ポリマーを開示している。このSHPU樹脂は磁気記録
媒体におけるバインダー層の一部として用いることがで
きる。この出願はSHPU樹脂内での磁化できるピグメント
の分散がすぐれていること及びこの分散体の適当な基体
上への塗布が容易であることを述べている。

【０００８】しかしながら、例えば、記録及び再生装置
において取扱いをよりよくするためにより硬いテープが
必要な場合や製造・加工の間の損傷に対する抵抗力のあ
る高初期強度を持った塗膜を製造工程が要求する場合の
ように、硬化剤における高ガラス転移温度（Ｔg)及び高
摩擦抵抗並びに最終塗膜における高弾性率の両方が望ま
しく、必要な媒体構造もある。

【０００９】磁気記録媒体の耐久性、走行性及び信頼性
を増すためにピグメントを含むバインダーに硬い材料を
加える試みがなされて来た。

【００１０】1989年３月１日に出願された米国特許出願
第07／315,304号（本件の譲受人に譲渡された。）は、
ある種の用途において最適のバインダー性能を発揮させ
るために望みの高Ｔg を得るために通常「硬質樹脂」と
呼ばれている他の樹脂と組合わせた硬化性スルホン化水
酸基官能ポリウレタンを含む硬化性磁性バインダー組成
物を開示している。前記米国出願 No.07／ 315,304に開
示された「硬質樹脂」は、SO₃M基（ここに、ＭはＨ⁺ 又
は金属カチオンを表わす）を組み込んだ架橋性水酸基官
能塩化ビニルである。前記米国出願 No.07／ 315,304に
開示された種類のポリマーブレンドは非常に有用である
が、バインダー系の分散性が減少することがある。加え
て、一般的なポリマー／ポリマー相溶性の欠如の故に、
ほんの小数の種類の硬質樹脂しか機能しないことが分か
った。例えば、アクリルモノマーを基にする硬質樹脂
は、好ましい種類のポリウレタンバインダー樹脂とは有
用性を示す程相溶性ではないことが分かった。

【００１１】バインダーの性能を最善のものとするため
に、「硬質樹脂」を水酸基及びスルホネート基のぶら下
がったポリウレタンにブレンドするよりもグラフトした
単一ポリマー系が開発された。

【００１２】本件と同時に出願された出願係属中のCarl
son らの米国特許出願第07／ 543,343号（本件の譲受人
に譲渡された）は、マクロモノマージオール及びスルホ
ネートジオールの利用によって作られるビニル／SHPUコ
ポリマーを開示している。この方法によって上質の材料
ができるが、用いうるモノマーの選択範囲が限られてい
る。即ち水酸基官能のないモノマーに限られる。

【００１３】本件と同時に出願された出願係属中のKuma
r らの米国特許出願第07／ 543,230号（本件の譲受人に
譲渡された）は、スルホン化水酸基官能チオール官能ポ
リウレタン及びこの化合物の存在下にビニルモノマーを
ラジカル重合することによって作られるグラフトコポリ
マーを述べている。

【００１４】この方法では多数の明瞭な利点を持つが、
この方法で作ったコポリマーは高度の仕立て性がない。

【００１５】従って、硬質樹脂をブレンドする必要がな
く、広い範囲の物理的性質を導入できるよう、広い種類
のモノマーから作られる「仕立て屋」であることがで
き、高いＴg を持ち、良好な機械的性質を持ち、ピグメ
ントをよく分散し、そしてイソシアネート硬化剤によっ
て架橋されうる単一ポリマーの磁性バインダー系の出現
が要望されている。

【００１６】我々はフォトイニファーター技術によって
そのようなコポリマーが作られることを見出した。フォ
トイニファーター技術は最近開発された技術で、これに
よれば種々のモノマーからのブロックコポリマーの重合
が可能である。フォトイニファーター技術によって提供
される重合の制御は、それによって作られるブロックコ
ポリマーの「仕立て」を可能にし、そのため広範な物理
的性質を持ったポリマーを作ることができる。そのよう
に精度の高い「仕立て」は、熱重合のような従来公知の
重合方法によっては不可能であった。

【００１７】すでに知られている前記用語「イニファー
ター(iniferter) 」又は「フォトイニファーター(photo
iniferter)」はラジカル開始剤 ( initiator) 、移動(t
ransfer)剤、及び停止剤 ( terminator)であることとい
う組合わされた機能を持つ化合物を指称する。用語「イ
ニファーター(iniferter) 」はこれら機能を示す用語の
下線を引いた部分で構成される用語である。この用語の
「フォト(photo) 」の部分は重合が光の作用で誘起され
ることを示す。この用語とブロックコポリマーの製造に
おけるその使用は、特に大阪市立大学応用化学科の大津
隆行の仕事のために、よく知られている。この仕事は、
例えばPolymer Bulletin, 7, 45〜50(1982)の“Living
Radical Polymerizations in Homogeneous Solution b
y UsingOrganic Sulfides as Photoiniferters"という
表題の大津らによる記事、Polymer Bulletin, 11, 135
〜142(1984) の“Living Mono-and Biradical Polymeri
zations in Homogeneous System Synthesis of AB and
ABA Type BlockCopolymers"という表題の大津らによる
記事、及びヨーロッパ特許出願 No.88303058.7, 公開 N
o.0286376、公開日1988年10月12日の中で論じられてい
る。

【００１８】米国特許出願 No.07／ 212,594、Ali, et
al、1989年５月19日出願（本件の譲受人に譲渡された）
の一部継続出願である本件と共に係属中の米国特許出願
No.07／ 356,650、1989年月19日出願は、感圧接着組成
物に用いるのに適した物理的性質を持ったアクリルブロ
ックコポリマーの調製にイニファーター技術を用いるこ
とを開示している。

【００１９】本件と共に出願係属中の米国特許出願 No.
07／ 212,593号、Andrus Jr.et al., （本件の譲受人に
譲渡された）は、光学的に透明で酸化及び光化学的分解
に対して耐性があるように仕立て上げることのできるア
クリルブロックコポリマーの調製にイニファーター技術
を用いることを開示している。

【００２０】本件と共に出願係属中の米国特許出願 No.
07／ 393,550、Kumar, et al.,（本件の譲受人に譲渡さ
れた）は、仕立て屋に作ったビニル−シロキサンブロッ
クコポリマーを作るのに用いうる新規なマクロイニファ
ーター化合物を提案している。

【００２１】発明者らの知る限り、イニファーター技術
がビニル／SHPU又はビニル／ hydroxy-functional pol
y u rethane(ビニル／ＨＰＵ）グラフト又はブロックコ
ポリマーの調製に用いられたことはない。そのようなポ
リマーが磁気記録媒体に用いられたことも全くない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題及び発明の効果】本発明
の第１の側面は、新規なジチオカルバメート変成スルホ
ン化水酸基官能ポリウレタン (dithio carbamate modif
ied sulfonated hydroxy-functional poly urethan
e)(CSHPU) マクロイニファーター化合物及び新規なジチ
オカルバメート変成水酸基官能ポリウレタン (dithio c
arbamate modified hydroxy-functional poly ureth
ane)(CHPU)マクロイニファーター化合物に関する。これ
らマクロイニファーター化合物は、一連の重合ステップ
を経て新規な仕立て屋に作ったグラフト及びブロックコ
ポリマーを作るのに用いることができる。

【００２３】このCHPUイニファーター化合物は式I(T)n
で示され、ここに、Ｉは、前記イニファーター化合物の
ラジカル開始剤部分を表わし、かつ水酸基官能ポリウレ
タンポリマーからなり、このポリマーは次の（ｉ）〜
（iii)を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ii）前記ポリウレタン主鎖
からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但し
前記ポリウレタン主鎖は約500 〜約10,000の水酸基当量
(equivalent weight) を持つ) 、（iii) ポリウレタン
主鎖からぶら下がった少なくともｎ個の同一の又は異な
った有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合
している。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を
表わし；ｎは少なくとも１の整数であり；そしてＴとＸ
は、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えれば解離し
て式nT・の停止剤ラジカル及び式I(・)nの開始剤ラジカ
ルを形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノ
マーのラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前
記停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル
重合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又
はこの開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリ
マーセグメントと再結合する能力を持つような、有機基
である。

【００２４】前記CSHPU イニファーター化合物は式I(T)
n で示されるが、更にポリウレタン主鎖からぶら下がっ
た少なくとも１つのSO₃M基を持ち、このポリウレタン主
鎖が約2,000 〜約100,000 のSO₃M当量(equivalent weig
ht) を持ち、ここにＭは H⁺ ,NR₄ ⁺ （ここにＲは水素原
子又はアルキル基である）、Li⁺ ，Na⁺ ,K⁺ 及びこれら
の混合物から選ばれたものである。

【００２５】本発明の第２の側面は、前記CSHPU 及びCH
PUマクロイニファーター化合物を用いて作られる新規な
ビニル／SHPU及びビニル／ＨＰＵブロック及びグラフト
コポリマーに関する。これら新規なコポリマーは磁気記
録媒体におけるバインダーを含む多数の目的に用いるこ
とができる。

【００２６】本発明の第３の側面は、磁気記録媒体に用
いる分散体に関する。この分散体は上述のいずれかのコ
ポリマーを含むバインダー組成物からなる。この組成物
には磁化できるピグメントが分散されている。

【００２７】本発明の第４の側面は磁気記録用複合材料
に関する。この複合材料は表側と裏側を持つ基体を含
む。上述のコポリマーのいずれかを含むバインダー組成
物からなる硬化分散体が前記基体の少なくとも１つの側
に塗布される。この硬化分散体には磁化できるピグメン
トが分散されている。

【００２８】本発明の第５の側面はビニル／SHPU及びビ
ニル／ＨＰＵコポリマーを作る新規な方法に関する。

【００２９】本発明のこの新しいビニル／SHPUコポリマ
ーは、硬質樹脂の実質的な部分がSHPU又はＨＰＵに混合
するというよりはむしろグラフトされて、機械的性質及
び光学的透明性の点から非常に良好な相溶性を生ずる点
で、磁気記録媒体において用いられている既知のバイン
ダーの障害を克服する。これらグラフトされたビニル／
SHPUポリウレタンコポリマーは磁性ピグメントと共にス
ルホン化水酸基官能ポリウレタン自体を分散する。

【００３０】前記新規なビニル／ＨＰＵコポリマーも、
硬質樹脂の実質的な部分が前記水酸基官能ポリウレタン
と混合するよりもむしろこれから枝分かれしていて良好
な相溶性を生ずる点で、既知のバインダーの障害を克服
する。

【００３１】これらのコポリマーは、一般には、磁気記
録媒体において有用な分散体を提供するために一般には
分散剤と組合わせる。更にこれら両コポリマーはスルホ
ン化水酸基官能ポリウレタンのガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を持ち、従って耐久性のある材料とな
る。

【００３２】本発明はI(T)n で示されるイニファーター
化合物を提供する。ここに、Ｉは、前記イニファーター
化合物のラジカル開始剤部分を表わし、かつ水酸基官能
ポリウレタンポリマーからなり、このポリマーは次の
（ｉ）〜（iii)を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ii）前記ポリウレタン主鎖
からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但し
前記ポリウレタン主鎖は約500 〜約50,000の水酸基当量
(equivalent weight) を持つ）、（iii) ポリウレタン
主鎖からぶら下がった少なくともｎ個の同一の又は異な
った有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合
している。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を
表わし；ｎは少なくとも１の整数であり；そしてＴとＸ
は、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えれば解離し
て式nT・の停止剤ラジカル及び式I(・)nの開始剤ラジカ
ルを形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノ
マーのラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前
記停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル
重合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又
はこの開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリ
マーセグメントと再結合する能力を持つような有機基で
ある。

【００３３】本発明は又、次のような共重合体を提供す
る：式I(T)n で示されるイニファーター化合物を利用し
て作られる式I(BT)nで示される共重合体。ここに、Ｉは
式I(T)n で示されるイニファーター化合物のラジカル開
始剤部分を表わし、かつ水酸基官能ポリウレタンポリマ
ーからなり、このポリマーは次の（ｉ）〜（iii)を含
み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ii）前記ポリウレタン主鎖
からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但し
前記ポリウレタン主鎖は約500 〜約50,000の水酸基当量
を持つ）、（iii) ポリウレタン主鎖からぶら下がっ
た、少なくともｎ個の同一又は異なった有機基Ｘ（但し
各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合している。）；Ｔは
前記イニファーターの停止剤部分を表わし；ｎは少なく
とも１の整数であり；ＴとＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエ
ネルギー源を加えれば解離して式nT・の停止剤ラジカル
及び式I(・)nの開始剤ラジカルを形成し、前記開始剤ラ
ジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重合を開始
するに充分反応性であり、前記停止剤ラジカルはラジカ
ル重合性モノマーのラジカル重合を開始する能力は不足
するが前記開始剤ラジカル又はこの開始剤ラジカルとラ
ジカル重合したラジカルポリマーセグメントと再結合す
る能力を持つような有機基であり；そしてＢは、ラジカ
ル重合性モノマーの重合体からなる少なくとも１つのポ
リマーセグメントを表わし；前記ラジカル重合性モノマ
ーに対する前記イニファーターの重量比が約５：95〜約
95：５である。

【００３４】本発明は又、次のステップからなるコポリ
マーの製造方法を提供する： （ａ）次の（１）と（２）とを混合して混合物を作り、 （１）一般式I(T)n で示されるイニファーター化合物、 ここに、Ｉは前記イニファーター化合物のラジカル開始
剤部分を表わし、かつ水酸基官能ポリウレタンポリマー
からなり、このポリマーは次の（ｉ）〜（iii)を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ii）前記ポリウレタン主鎖
からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基側鎖
（但し前記ポリウレタン主鎖は約500 〜約50,000の水酸
基当量(equivalentweight) を持つ）、（iii) ポリウ
レタン主鎖からぶら下がった少なくともｎ個の同一の又
は異なった有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基に
も結合している。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤
部分を表わし；ｎは少なくとも１の整数であり；そして
ＴとＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えねば
解離して式nT・の停止剤ラジカル及び式I(・)nの開始剤
ラジカルを形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合
性モノマーのラジカル重合を開始するに充分反応性であ
り、前記停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラ
ジカル重合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジ
カル又はこの開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカ
ルポリマーセグメントと再結合する能力を持つような、
有機基である、 （２）ポリマーセグメントを形成するために重合するこ
とのできるラジカル重合性モノマーからなる装入モノマ
ー、但し、ラジカル重合性モノマーに対するイニファー
ターの重量比を約５：95〜約95：５とする； （ｂ）（ａ）の混合物を、ラジカルnT・及びI(・)nを形
成しうるエネルギー源にさらし； （ｃ）前記ラジカル重合性モノマーがラジカルI(・)nと
重合して、式 I(B・)n（ここにＢは前記ラジカル重合性
モノマーで形成されたポリマーセグメントを示す）で示
されるラジカルポリマーセグメントを形成する迄（ｂ）
の暴露を維持し； （ｄ）前記暴露を停止して I(B・)nとnT・とを結合して
式I(BT)nで示されるコポリマーを形成する。

【００３５】CSHPU 及びCHPUマクロイニファーターの調
製における第１のステップはそれぞれスルホン化水酸基
官能ポリウレタン(SHPU)及び水酸基官能ポリウレタン(H
PU)を調製することである。

【００３６】Ｉ．ジチオカルバメート変成スルホン化水
酸基官能ポリウレタン(CSHPU)マクロイニファーター化
合物及びその調製 ジチオカルバメート変成スルホン化水酸基官能ポリウレ
タン(CSHPU) マクロイニファーター化合物の調製の第１
ステップはSHPUの合成である。SHPUは、米国特許出願 N
o.07／ 295,046、1989年１月６日出願（本発明の譲受人
に譲渡された）の一部継続出願である大久保らの米国特
許出願 No.07／ 429,720、1989年10月31日出願、題名
“Sulfonated Hydroxy-Functional Polyurethane Binde
r for Magnetic Recording Media" に記載された方法で
調製できる。

【００３７】Ｉ(a) スルホン化水酸基官能ポリウレタン
ポリマー(SHPU) Ｉ(a)(ｉ) ポリウレタン主鎖 米国特許出願 No.07／ 429,720に記載されているスルホ
ン化水酸基官能ポリウレタンポリマーの主鎖は、本発明
のコポリマーのポリウレタン主鎖に似ている。

【００３８】好ましいポリウレタン主鎖は、各セグメン
トがポリオールとポリイソシアネートの反応で生じた構
造断片である複数の断片からなるとみなしうる。個々の
セグメントは、性質が溶解性（疎水性）又は不溶性（親
水性）とみなしうる。ここに用いた用語「不溶性」は、
もし中位の高分子量ポリウレタン（例えば重量平均で約
5000）がそのセグメントだけでできていればそのポリマ
ーはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、又はテトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解し
ないであろうようなポリウレタンセグメントを指称する
ことになっている。一方、「溶解性」セグメントは、も
し中位の高分子量ポリウレタン（例えば重量平均で50,0
00) がそのセグメントでできていれば、そのポリマーは
上述の溶媒に溶解するであろうような性質のものであ
る。ポリウレタン主鎖は単に疎水性又は親水性のセグメ
ントだけからなっていてもよいが、本発明で用いるのに
好ましいポリウレタン主鎖は溶解性及び不溶性セグメン
トの両方からなる。

【００３９】ここに、溶解性（疎水性）及び不溶性（親
水性）セグメントは、相対的分子量、鎖長及び／又は極
性官能価の相対的量もしくは性質によって一般に分類さ
れ区別される。即ち、これらセグメントを分類し又は定
義する１つの方法は当該セグメントの前駆体中の極性基
に対する炭素原子数の比の比較を含む。この関係におい
て用いられる用語「極性基」はヒドロキシ基、スルホネ
ート基、アミノ基、ウレタン基、及びウレア基のような
高度に極性の基を指称し、エステル、カーボネート又は
エーテル官能を指称するものではない。一般に約３：１
未満の比は前駆体を不溶性セグメントに分類し、約３：
１より大きい比は前駆体を溶解性セグメントに分類す
る。例えばこのモデルに従えば、ネオペンチルグリコー
ル（５炭素／２極性基）は不溶性セグメントの前駆体で
あり、ユニオンカーバイド社のTone（商標）0305（約28
炭素／３極性基）のようなポリカプロラクトンチオール
は溶解性セグメントの前駆体である。

【００４０】Ｉ(a)(ii) スルホネート基 少なくとも１つのSO₃M基がポリウレタン主鎖からぶら下
がっている。ここで用いている「ぶら下がっている」と
いう言葉は、ポリウレタン主鎖の内部結合した成分と共
にポリウレタン主鎖の端部に結合した成分の両方を指称
する。ポリウレタン主鎖はSO₃M基当量が約2,000 〜100,
000 、好ましくは約5,000 〜約30,000である。カチオン
Ｍは、Ｈ⁺ 、アルカリ金属カチオン、即ちNa⁺, Li⁺ 及
びＫ⁺ 並びに NR₄ ⁺ （ここにＲは水素又はアルキル基で
ある）から選ばれたカチオンを表わす。Ｒがアルキル基
であるときは、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜４のアル
キルである。Ｍは好ましくはLi⁺ , Na⁺ ,K⁺ 及びこれら
の混合物から選ばれる。これは、対応する酸が、もしこ
れが最終のポリマー中に存在すれば、ポリマー全体とし
て分解を受け易いポリマーを作る傾向があるからであ
る。最も好ましくは、商業的に入手し易いという理由で
ＭはNa⁺ からなる。

【００４１】好ましくは、前記SO₃M基は芳香族SO₃M基
（即ち、ポリウレタン主鎖に組み入れられた芳香族成分
からぶら下がったもの）で、ここにＭはNa⁺ である。そ
れはこの種の化合物の少なくとも１つの具体例が商業的
ソースから容易に入手でき、ポリウレタン主鎖に容易に
組込むことができ、そしてその性質がよく知られている
からである。この好ましい芳香族スルホン酸ナトリウム
化合物はジメチルイソスルホフタール酸ナトリウムであ
る。

【００４２】Ｉ(a)(iii) 水酸基 少なくとも２つの架橋性水酸基がポリウレタン主鎖から
ぶら下がっている。このポリウレタン主鎖は架橋性水酸
基当量が約500 〜約50,000、好ましくは約1,000 〜約5,
000 である。好ましくは過半数の、より好ましくは90％
以上の、最も好ましくは全ての架橋性水酸基は疎水性ポ
リマー鎖セグメントからぶら下がっている。即ち、架橋
性水酸基はポリマー内の局部的に疎水性部位に配置され
ている。マクロイニファーターを調製する第１段階とし
て、ポリウレタン主鎖からぶら下がっている多数の水酸
基は、２−クロロプロピオニルクロライドのようなＸに
寄与する化合物と反応し、従って架橋には利用されな
い。過半数の残りの水酸基はマクロイニファーターから
調製されるコポリマーの架橋に利用される。

【００４３】「局部的に疎水性の」という言葉の意味
は、水酸基のすぐそばに実質的に極性の、即ち親水性の
成分が全く存在しないポリマーの部分に架橋性水酸基が
配置されているということである。好ましくは、水酸基
を直近の極性基から少なくとも約５原子離れた距離を持
つポリマー鎖セグメント中に水酸基がそれぞれ配置され
ている。換言すれば、もしその前駆体の分子量が少なく
とも約180 、好ましくは約200 〜約1,000 の実質的に疎
水性の断片又はセグメントの中に水酸基が配置されてい
るならば、それは疎水性環境（又は溶解性セグメント）
中にあると考えられよう。最も好ましくは、ヒドロキシ
官能基はそのような断片又はセグメントの中で実質的に
中央に配置している。「架橋性」という言葉及びその変
形は、ポリマー中の成分を指称するのに用いられるとき
は、最後の架橋に役立つ成分を指称するために用いられ
ている。但し、全ての架橋性成分が最後の硬化の間に必
ずしも架橋されるという意味ではない。

【００４４】Ｉ(b) スルホン化水酸基官能ポリウレタン
（SHPU）の調製方法 SHPUはポリオールを少なくとも２つの反応性イソシアネ
ート基を持つスルホン化ポリイソシアネートと反応させ
ることにより得られる。このポリオールは、一般には疎
水性である。好ましくはこのポリオールは少なくとも３
つの反応性水酸基を持ち水酸基当量が少なくとも約60で
ある。このポリオールは、反応性イソシアネート基に対
して反応性水酸基が少なくとも約67％過剰となるような
充分な量存在する。

【００４５】一般には、このポリオールはトリオールで
ある。好ましいトリオールは分子量が約180 より大きい
ものである。最も好ましいトリオールは分子量約200 〜
約1,000 のものである。好ましい種類のトリオールはポ
リカプロラクトントリオールを含む。特別に有用な１つ
のトリオールは水酸基当量が約180 で分子量が約540の
ポリカプロラクトントリオールである。そのような高分
子量トリオールはユニオンカーバイト社からTone（商
標）0305として入手できる。他の有用なトリオールとし
ては、ポリプロピレンオキサイドトリオール及びポリカ
プロラクトン以外のポリエステルトリオール、例えばブ
チレンアジペートトリオールがある。

【００４６】トリオール中の水酸基は、アシルハライド
のようなＸに寄与する基との迅速な反応を容易にするた
めに、又、生じたコポリマーを硬化剤で硬化するのを促
進するために第１アルコール性のものであるのが好まし
い。第１アルコールのスルホン化ポリイソシアネートと
の反応は約45〜70℃で比較的早い。場合によってはジブ
チル錫ジラウレート又はジメチル錫ジラウレートのよう
な触媒を、反応を促進するために、用いてもよい。しか
しながら、第２トリオールの中にも本発明において利用
できるものがあることが予見できる。更に各種トリオー
ルの混合物も利用できることが予見される。

【００４７】スルホン化ポリイソシアネートは、スルホ
ン化ジオールを過剰のポリイソシアネートと反応させて
調製することができる。スルホン化ジオール中のヒドロ
キシ官能基数に比べてポリイソシアネート中のイソシア
ネート官能基数が少なくとも30％過剰であることが好ま
しい。

【００４８】広い種類のポリイソシアネートが利用でき
る。特によく知られかつ有用な種類のポリイソシアネー
トはジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソ
シアネートである。他の有用なジイソシアネートには次
のようなものがある：イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、及びｐ−フェ
ニレンジイソシアネート。ジイソシアネートの混合物も
用いることができる。

【００４９】スルホン化ジオール（ここでは「スルホン
化モノマー」ともいう）の好ましい種類は、ジメチルス
ルホイソフタレートナトリウム（DMMIP)１ｇ当量あたり
約２〜約４ｇ当量の適当なジオールの反応で調製でき
る。このイソフタレートは２つのエステル基を持ってい
て、これらは２ｇ当量のジオールとの反応で簡単にエス
テル化されて芳香族スルホネート基を持つ引伸ばされた
ジオール構造になる。場合によっては、テトラブチルチ
タネートのような触媒を、反応を促進するために、用い
てもよい。

【００５０】反応は一般に次の図式で示される：

【化３】

【００５１】種々のジオールが使える。又、ジオールの
混合物も用いうる。好ましい種類のジオールは、水酸基
当量が約200 〜2000のポリカプロラクトンジオールであ
る。そのような材料の１つはユニオンカーバイド社から
入手しうるTone（商標）0210である。Tone（商標）0210
は水酸基当量が約415 で、分子量が約825 のポリカプロ
ラクトンジオールで、ユニオンカーバイド社から入手可
能であり、スルホン化ジオールへの前駆体である。DMSS
IPの１ｇ当量に対してTone（商標）0210約４ｇ当量を反
応させた結果、水酸基当量約603 芳香族スルホネート基
が中央に位置するスルホン化ジオールが得られる。

【００５２】スルホン化モノマーを提供するための、DM
SSIPと反応させられる他のジオールには次のようなもの
がある：ポリテトラメチレングリコール及びポリプロピ
レングリコールのようなポリエーテルジオール；PPG In
dustries, Inc.から入手可能なDuracarb 120（商標）の
ようなポリカーボネートジオール；及びアジピン酸とブ
タンジオールの反応生成物であるポリエステルジオール
のようなポリエステルジオール。

【００５３】加うるに、ナトリウムジメチル−５−スル
ホイソフタレートは次のものと共に用いることができ
る：イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、及
びアジピン酸ジメチルを含む他のジエステル又はジアシ
ド；並びにスルホネートを含む共ポリエステルジオール
を作るためのジオール。そのようなジオールの例として
は、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，
３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，
５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネ
オペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル；ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド及び／又
はプロピレンオキサイド付加物；水素化ビスフェノール
Ａへのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イド付加物；ポリエチレングリコール；ポリプロピレン
グリコール；並びにポリテトラメチレングリコールがあ
る。

【００５４】得られる共重合体に好ましい性質を与える
ために他のポリオールを用いてポリウレタン主鎖を作る
のが望ましいこともあろう。例えば柔軟性の強度を改善
するためにポリウレタン主鎖に鎖延長剤を組込んでもよ
い。そのようなポリオールとしては、ネオペンチルグリ
コール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジ
オール；シクロヘキサンジメタノール；エチレングリコ
ール；及びTone（商標）0210及びTone（商標）0230のよ
うなポリエステルポリオール、その他非スルホン化ジオ
ールとしてここに引用したものがある。Tone（商標）02
30は、分子量が1,268 で水酸基当量が634 のポリカプロ
ラクトンジオールであり、ユニオンカーバイド社から入
手できる。

【００５５】好ましくは、生ずるコポリマーに好ましい
性質を与えるために少なくとも何らかの低分子量ジオー
ル（約120 未満）、即ち、スルホネートを含有しないジ
オールが用いられる。又、生成物に好ましい性質を与え
るためにポリカプロラクトンジオールTone（商標）0210
又はTone（商標）0230のような高分子量非スルホン化ジ
オールを使ってもよい。随意に、C₈F₁₇SO₂ (CH₂)₂OH ₂
のような弗素化ジオールをこの弗素化ジオールがポリウ
レタン主鎖の約１〜約20重量％を構成するような量含有
することも可能であろう。更に、上記すべての反応体と
して、材料の混合物を用いることができる。

【００５６】SHPUを調製する好ましい方法は、上述の３
つの鍵となる成分の反応からなる。これら成分とは、前
記スルホン化ジオール、前記ポリイソシアネート及び前
記トリオールである。この好ましい方法を、ここでは
「プレポリマー合成法」と呼ぶ。この方法は、その後の
反応又は最後の硬化に役立つ樹脂中の実質的に全ての未
反応水酸基が、トリオール、即ち疎水性セグメント前駆
体、からぶら下がっている水酸基であるように設計され
ている。もし前記ジオールが疎水性の、即ち溶解性の物
質ならば全ての未反応水酸基がトリオールに由来するも
のとする必要はないであろうことに注意されたい。

【００５７】第１のステップにおいて、スルホン化ジオ
ール及び非スルホン化ジオールのような全ての他の随意
のポリオールは過剰のポリイソシアネートと反応させて
スルホン化ポリイソシアネートを形成する。ジオール水
酸基の反応を実質的に完結させるためにイソシアネート
官能基は充分に過剰であるべきである。例えばジオール
及び随意に加えられたポリオールの水酸基に対して少な
くとも約５モル％過剰の反応性イソシアネート官能基が
ポリイソシアネート中に存在すべきである。このことは
後の架橋又は後の反応のための、もしあっても、比較的
少ない反応性ヒドロキシ官能基を持ったスルホン化ポリ
イソシアネートを提供する。

【００５８】第２ステップにおいて、第１ステップのス
ルホン化ポリイソシアネート生成物は、過剰のトリオー
ルと反応させる。一般には、このトリオール反応体は、
比較的高い分子量、即ち少なくとも約180 、好ましくは
約200 〜1000の分子量を持つ。このトリオールは水酸基
以外の極性官能基を殆ど持つべきでなく、これら水酸基
はトリオール中で充分に間隔があいているべきである。
スルホン化ポリイソシアネート中のイソシアネート官能
基に対して、好ましくは少なくと67％過剰のヒドロキシ
官能基がトリオール中に存在する。

【００５９】好ましいプレポリマー合成法の一例とし
て、スルホン化ジオールモノマー、ネオペンチルグリコ
ール及びジフェニルメタンジイソシアネートを、メチル
エチルケトン溶媒中で、水酸基１つあたりイソシアネー
ト基の数を当初は約２となる比率で組合わせる。利用で
きる水酸基の全てが反応した後、過剰のイソシアネート
を含むプレポリマーが得られる。このプレポリマーを引
続いて疎水性トリオールと反応させる。このとき水酸基
に対するイソシアネート基の比を約0.３〜約0.６の範囲
内とする。得られたSHPUは、トリオールからなる疎水性
ポリマー鎖セグメントからぶら下がった架橋性水酸基を
持つ。

【００６０】II．ジチオカルバメート変成水酸基官能ポ
リウレタン（CHPU）マクロイニファーター化合物及びそ
の製造方法 ジチオカルバメート変成水酸基官能ポリウレタン（CHP
U）マクロイニファーター化合物の製造の第１ステップ
は水酸基官能ポリウレタン（HPU)の合成である。

【００６１】II(a). 水酸基官能ポリウレタン（HPU) CHPUマクロイニファーター化合物を形成するのに用いう
る水酸基官能ポリウレタンポリマー（HPU)は、Harrell
et al.の米国特許第 4,837,082号（本件の譲受人に譲渡
された）に記載されている。ここで用いられるＨＰＵ
は、ＨＰＵが、ぶら下がったスルホネート基を全く持た
ないことを除いて先に述べたSHPUと同様である。ポリウ
レタン主鎖が約500 〜約50,000の水酸基当量を持つよう
に、少なくとも２つの架橋性水酸基がポリウレタン主鎖
からぶら下がっているべきである。

【００６２】III. SHPU又はＨＰＵ上への１以上のＸ′
基の配置 CSHPU 又はCHPUマクロイニファーター化合物の製造に含
まれる第２ステップは、Ｘに寄与する化合物をSHPU又は
ＨＰＵの少なくとも１つの水酸基と反応させて前記SHPU
又はＨＰＵ上に同一又は異なった１以上のぶら下がった
Ｘ′基の配置である。以下に１価のＸ′基の一般式を示
す。

【００６３】

【化４】

【００６４】ここにＲは水素、炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数１〜４の少なくとも１つの弗素原子
を含むフルオロアルキル基、アリール基、及び置換アル
キル基から選ばれた１価の成分であり；ＺはCl^- , B
r^- , OTS ^- 及びメシラートから選ばれ；ｍは０〜10の
整数である。

【００６５】Ｘ′の例としては、２−クロロ−プロピオ
ニル、１−クロロ−プロピオニル及び１−クロロ−２−
クロロ−プロピオニルがあるが、これらに限られない。
Ｘに寄与する化合物２−クロロプロピオニルクロライド
が商業的に入手可能なことから、Ｘ′基は、好ましくは
２−クロロ−プロピオニル基である

【００６６】一般には、SHPU又はＨＰＵは始めにテトラ
ヒドロフラン（THF)、メチルエチルケトン（MEK)等の適
当な有機溶媒に、固形分約25〜約45重量％、好ましくは
約30〜約35重量％で溶解される。次いで、約0.02〜約１
重量％、好ましくは約0.04〜約0.05重量％の固体有機塩
基（固体SHPU又は HPU 100重量％基準）を加える。適当
な有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ナ
フタリン、等があるがこれらに限定されるものではな
い。前記有機塩基は、好ましくは、トリエチルアミンで
ある。これら成分は、一般には攪拌手段と窒素導入口を
備えた適当な耐腐食性容器と組合わせる。

【００６７】次に、２−クロロプロピオニルクロライド
のようなＸに寄与する化合物を、発熱を制御するために
約−10〜５℃、好ましくは約０〜３℃で、反応器に加え
る。もし温度が高過ぎると炭化物の混じった溶液が得ら
れる。もしこの温度が低過ぎると未反応のＸ寄与化合物
が残り、後続の反応の間、反応混合物を汚染しうる。次
にＸ寄与化合物の一般式を示す：

【００６８】

【化５】

【００６９】ここに、Ｙは、Cl^- , Br^- , OH^- 及び酸無
水物から選ばれ、Ｒ，Ｚ及びｍは上に定義したのと同じ
である。商業的入手可能性の理由から、Ｒはメチル基、
Ｚは塩化物ラジカル、Ｙは塩化物ラジカルであるのが好
ましい。

【００７０】適当なＸ寄与化合物の例としては、２−ク
ロロプロピオニルクロライド、２−クロロプロピオニル
トシレート、１−クロロプロピオニルクロライド、１−
クロロ−２−クロロプロピオニルクロライド等である
が、これらに限定されるものではない。商業的入手容易
さから、Ｘ寄与化合物は２−クロロプロピオニルクロラ
イドが好ましい。

【００７１】Ｘ寄与化合物は、SHPU又はＨＰＵとトリエ
チルアミンのような有機塩基とを含む溶液に、約−10℃
〜約５℃、好ましくは約０〜約３℃で加え、その温度に
少なくとも約１時間保持すべきである。もしＸ寄与化合
物が約−２℃未満で加えられると反応の進行が遅くなり
過ぎる。もしＸ寄与化合物を約５℃越える温度で加える
と反応の進行が早くなり過ぎ着色がおこりうる。その後
反応が完了する迄約１時間かけて、温度を室温（約22〜
25℃）に上げる。

【００７２】次の反応は、特定のSHPU上に２つのぶら下
がった基が配置するのを示す。

【００７３】

【化６】

【００７４】IV．１以上Ｘ′基のぶら下がったSHPU又は
ＨＰＵ上へのフォトイニファーターの配置 CSHPU 又はCHPUマクロイニファーター化合物の製造にお
ける第３ステップは、SHPU又はＨＰＵからぶら下がった
１以上のＸ′基に１以上のフォトイニファーターが配置
することである。次の反応は、特定のスルホン化水酸基
官能ポリウレタンのＸ′基上にフォトイニファーターが
配置するところを示す。

【００７５】

【化７】

【００７６】SHPU又はＨＰＵ上へのフォトイニファータ
ーの組み込みは、極性有機溶媒の存在下に１以上のＸ′
基のぶら下がったSHPU又はＨＰＵに求核剤を反応させる
ことを含む。有用な求核剤には下記一般式で示されるジ
チオカルバメートを含むが、これに限定されない：

【００７７】

【化８】

【００７８】ここにＲ₁ 及びＲ₂ は、水素、炭素原子数
１〜４のアルキル、少なくとも１つの弗素原子を持つ炭
素原子数１〜４の弗化アルキル、アリール及び置換アリ
ールから選ばれた同一又は異なった１価の成分であり、
かつＲ₁ 及びＲ₂ は前記開始剤ラジカルがラジカル重合
を開始するのを妨げず、前記停止剤ラジカルが前記開始
剤ラジカル又はこれを含むポリマーラジカルセグメント
と結合するのを妨げない。商業的入手可能性の故に、Ｒ
₁ 及びＲ₂ は、好ましくはエチル基である。

【００７９】それからそのような求核剤が形成されうる
特別の例としては、ジエチルジチオカルバミン剤ナトリ
ウム、ジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルカルバミン酸ナト
リウム、Ｎ−エチルジチオカルバミン酸ナトリウム、等
があるが、これらに限られない。

【００８０】１以上のＸ′基のぶら下がったSHPU又はＨ
ＰＵ上に１以上のフォトイニファーターを組込むことを
含む反応には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジ
メチルスルホキサイド又はジメチルホルムアミドのよう
な極性有機溶媒が必要である。この反応溶媒は、反応を
進行させるために反応成分を溶解するために用いられ
る。一般に反応を通じて攪拌が用いられる。

【００８１】最適の収率と着色のない生成物を得るため
に、反応は、一般に約20〜約45℃、好ましくは約30〜約
35℃で行われる。反応温度が約20℃より低いと、反応の
進行は遅くなり過ぎる。反応温度が45℃より高いと、反
応の進行が早過ぎて、着色が起こりうる。加うるに、ジ
チオカルバミン酸鉄、従って着色生成物の形成を避ける
ために、フォトイニファーターをSHPU又はＨＰＵ上に置
く時、鉄を含むどんな汚染物も存在させるべきでない。

【００８２】この反応の結果、式I(T)n(ここにＩ，Ｔ，
ｎは先に定義した。）で示されるイニファーターが形成
される。イニファーターI(T)n中に組込まれた２価の有
機結合基Ｘは次の一般式を持つ：

【００８３】

【化９】

【００８４】ここにＲ及びｍは上に定義したとおりであ
る。

【００８５】Ｖ．ビニル／SHPU及びビニル／ＨＰＵコポ
リマー及びCSHPU 及びCHPUマクロイニファーター化合物
を用いてそれらを製造する方法 Ｖ(a). 本発明のビニル／SHPU及びビニル／ＨＰＵコポ
リマー 本発明のブロック及びグラフトビニル／SHPU及びビニル
／ＨＰＵコポリマーは、はっきりした構造を持ってい
る。ポリウレタンのブロック又はセグメントは、コポリ
マーの軟かいセグメントを提供し、ビニル重合のブロッ
ク又はセグメントは、コポリマーの硬いセグメントを提
供する。コポリマーのＴg を上げるため、コポリマーの
表面エネルギーを下げるため、コポリマーに接着性を与
えるため、又は耐溶剤性コポリマーを合成するために、
ビニル重合のブロック又はセグメントの化学的な性質又
は組成を改変することができる。

【００８６】重合ビニルセグメントの分子量と組成を変
えられるだけでなく、ポリウレタンの主鎖の分子量と重
合％の両方を変えるためにCSHPU 及びCHPUマクロイニフ
ァーター化合物を用いることができる。従って、耐久性
を含むコポリマーの種々の性質を、個々のコポリマーの
意図した最終用途に従って、仕立て上げることができ
る。加うるに、単純なI(BT)nの構造を越えて、I(BCT)n
のようなより複雑な構造へと進むことができる。このよ
うなことは、非イニファーター重合技術を用いたので
は、不可能である。

【００８７】先に述べたように、Ｔ及び２価の結合基Ｘ
は、Ｔ−Ｘ結合が、適当なエネルギー源を加えれば解離
して式nT・で示される停止剤ラジカルと式I(・)nで示さ
れる開始剤ラジカルとを形成することができるように選
ばれた有機基である。有用な有機基Ｔはキサンテート及
びジチオカルバメートを含むが、これらに限られない。
有機基Ｔとして有用なキサンテートの例としては次式で
示されるものがある：

【００８８】

【化10】

【００８９】ここにＲ₃ は、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、弗素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数１〜４
のフルオロアルキル基、アリール基及び置換アリール基
から選ばれる１価の成分である。 有機基Ｔは、次式で示される：

【００９０】

【化11】

【００９１】ここにＲ₁ 及びＲ₂ は先に定義している。
本発明のコポリマーを含む磁気記録媒体を作るのに有用
な分散体の最適粘度を得るために、各重合されたビニル
セグメントの分子量は約2,000 〜約100,000 、好ましく
は約3,000 〜約10,000であるべきである。本発明のコポ
リマーを含む磁気記録媒体を作るのに有用な分散体の最
適粘度を得るために、ポリウレタン主鎖並びにSO₃M, OH
及びＸ基を合わせた分子量は約3,000 〜約50,000、好ま
しくは約5,000 〜約15,000であるべきである。

【００９２】本発明のコポリマーの最適硬化性を得るた
めに、このコポリマーのビニルブロック又はビニルセグ
メントＢのＴg は、約−80℃〜約150℃、好ましくは約2
0〜約 120℃であるべきであり、磁性バインダーの用途
のためには少なくとも約50℃、好ましくは約50〜約 100
℃であるべきである。

【００９３】好ましいコポリマーは、Ｂが、スチレン、
水素添加スチレン、アルキル化スチレン、メトキシスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−エチルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレー
ト、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チルメタクリレート、Ｎ−ブチルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−ブチルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレート、
Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチルメタクリレート、他のアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル及びアミド類並びにこれら
の混合物から選ばれたラジカル重合性モノマーの重合さ
れたポリマーブロック又はポリマーセグメントの少なく
とも１つからなる。

【００９４】Ｂの組成の選択は、一般には、コポリマー
の意図された用途に基づいて定まる。最も好ましくは、
Ｂは、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの混合物並びにメチルメタクリレート及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの混合物から選ばれたモノマ
ーを重合してなるコポリマーブロックからなる。

【００９５】上に定義したＢは、ホモポリマーのブロッ
クもしくはセグメント、コポリマーのブロックもしくは
セグメント、又はマルチブロックもしくはマルチセグメ
ントのコポリマーでありうる。合成が容易だという理由
で、又グラフト効率を高めるため、Ｂは、好ましくは１
つのコポリマーのブロックもしくはセグメントである。
Ｂは又、マルチブロックもしくはマルチセグメントのコ
ポリマーであって、このマルチブロックコポリマーの少
なくとも１つのブロックもしくはセグメントがホモポリ
マーであるものでありうる。

【００９６】Ｂは、それぞれ２以上の別々のモノマーの
仕込みから形成される２以上のポリマーのブロックもし
くはセグメントでありうる。各モノマー仕込みは、１又
は２以上の異なった種類のラジカル重合性モノマーを含
みうる。例えば、Ｂは、第１のラジカル重合性モノマー
の仕込みから得られる重合されたモノマーからなるポリ
マーのブロックもくしはセグメントＢ′と、第２のラジ
カル重合性モノマーの仕込みから得られる重合されたモ
ノマーからなるポリマーのブロックもしくはセグメント
Ｂ″とからなるうる。

【００９７】VI．本発明のビニル／SHPU及びビニル／Ｈ
ＰＵコポリマーの製造 ラジカル重合性モノマーとCSHPU 又はＨＰＵマクロイニ
ファーター化合物を共重合して本発明のブロック及び／
又はグラフトコポリマーを製造するには、段階的ラジカ
ル重合による。ラジカル重合性モノマーを、必要に応じ
て適当な不活性溶媒に溶解し、CSHPU 又はCHPUマクロイ
ニファーター化合物と混合する。CSHPU又はCHPUマクロ
イニファーター化合物をラジカル開始剤源として利用し
て、このモノマーをラジカル重合する。

【００９８】本発明のブロック及びグラフトコポリマー
を形成するために、式I(T)n(ここにｎは少なくとも１の
整数であり、Ｉ及びＴは先に定義したとおりである。）
で示されるCSHPU 又はCHPUマクロイニファーター化合物
が用いられる。SHPU又はＨＰＵ上のＴ基の数を最適にし
て、光重合反応の間、充分な数のビニル重合セグメント
が得られるようにするために、ｎは、好ましくは１〜1
0、最も好ましくは５〜７である。一般に、ラジカル重
合性モノマーに対するCSHPU 又はCHPUの重量比は、約
５：95〜約95：５、好ましくは約20：80〜約80：20の範
囲にある。一般に、一般式I(T)n で示されるCSHPU 又は
CHPUマクロイニファーター化合物のＴ基は、ラジカル重
合性モノマーの全重量に基づいて、約0.01〜約５重量％
存在する。

【００９９】CSHPU 又はCHPUマクロイニファーター化合
物は、ポリマーセグメントを形成するために重合されう
るラジカル重合性モノマーからなる仕込みモノマーと混
合する。このマクロイニファーター化合物は、適当なエ
ネルギー源にさらすことにより解離してフリーラジカル
を形成する。このエネルギー源は、好ましくは、紫外エ
ネルギー源、可視エネルギー源、イレクトロンビーム、
等のような放射線を放出しうる電磁放射線源である。最
も好ましくは、このエネルギー源は紫外エネルギー源で
ある。特定のエネルギー源とその強さは、マクロイニフ
ァーター化合物を解離してフリーラジカルを生じさせる
ように選定される。放射線の強さと割合は、生成するポ
リマーセグメントに有害な影響を与えず穏当な速度で重
合を進めるように選ばれる。波長が 300〜500nm 、好ま
しくは 300〜400nm のオーダーの紫外線源を反応体から
約10cm離して１cm² あたり２mWの暴露を与えれば、適当
な結果を生ずることが見出された。放射線の強さが大き
いときは反応時間を短かくして、放射線の強さに従って
反応時間は２〜50時間のオーダーが典型的であることが
見出された。

【０１００】エネルギー源にさらすと、一般式I(T)n で
示されるマクロイニファーター化合物は解離して、式nT
・で示される停止剤ラジカル及び式I(・)nで示される開
始剤ラジカルを形成する（ここにＩ，Ｔ，ｎは先に定義
したとおりである。）。ラジカル重合性モノマーがラジ
カルI(・)nと共に重合して式 I(B・)n（ここにＢはラジ
カル重合性から形成されたポリマーセグメントを示
す。）で示されるラジカルポリマーセグメントを形成す
るまで、この暴露を続ける。その後この暴露を絡結させ
I(B・)nとnT・とを結合して式I(BT)nで示されるポリマ
ーを形成する。

【０１０１】ポリマーのブロック又はセグメントを形成
するために用いられたラジカル重合性モノマーの少量
が、コポリマー組成物中にホモポリマーとして存在する
かも知れないことを理解すべきである。そのような少量
のホモポリマーは、コポリマーの重合の間不必要な副反
応で生ずるかも知れない。全ホモポリマーの量は、コポ
リマー 100重量部に対して、一般には５重量部未満であ
ろう。

【０１０２】反応体と溶媒があるときは溶媒とをエネル
ギー源のエネルギーを通過する容器に仕込み、その中で
エネルギー源にさらす。もしエネルギー源が紫外線放射
であるならば、適当な紫外線透過容器が用いられる。反
応は、好ましくは反応体を、エネルギー源に均一にさら
すよう反応器中で攪拌しながら行なう。殆んどの反応は
バッチプロセスで行なったが、同じ技術の連続重合操作
で用いることも可能である。

【０１０３】反応混合物は適当な不活性溶媒を含んでい
てもよいが、多数のモノマー物質はそれ自体液体である
のでそれは必ずしも必要でない。従って溶媒なしでこれ
を反応溶器に仕込んでもよい。溶媒は、もしラジカル重
合で用いられるのなら、約−10℃〜約50℃の温度範囲で
液体であり、イニファーターを解離してフリーラジカル
を形成するのに用いられるエネルギー源に対して実質的
に透明であり、反応体と生成物に対して不活性であり、
他に反応に悪影響を与えないであろうような物質なら何
でもよい。適当な溶媒の例としては、水、メチルエチル
ケトンのようなケトン、酢酸エチルのようなアルキルア
セテート、ヘキサンやヘプタンのようなアルカン、メタ
ノールやエタノールのようなアルコール、トルエンやベ
ンゼンのような芳香族炭化水素及びこれらの混合物があ
るが、これらに限られない。他の溶媒系も有用である。
溶媒の量は反応体と溶媒の合計量を基準として、一般に
約30〜80重量％である。ここに述べた溶媒重合に加うる
にこの共重合は、懸濁重合、乳化重合及びバルク重合の
ような他の周知の技術で実施されうる。

【０１０４】VII. 磁性粉末の分散体の製造 本発明の磁気記録媒体を製造するのに有用な分散体は、
一般に適当な溶剤系中の磁性又は磁化できるピグメント
及び上述の硬化性ビニル／SHPU及び／又はビニル／ＨＰ
Ｕコポリマー（即ち、バインダー）を含む。この分散体
は、これには一般に硬化剤が添加されるが、適当な基体
上に塗布される。種々の材料が基体として利用できる。
これにはポリエステル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ル等がある。当技術分野で既知の種々の溶剤系を用いう
る。これには、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、酢酸エチルのような有機エステル等
のようなコポリマーの製造に用いた非プロトン性極性溶
剤がある。

【０１０５】比較的高装填状態、例えば乾燥塗料の全固
体重量を基準にして磁性ピグメントが例えば約70〜85重
量％又はそれ以上の状態でも、高密度状態、例えば１イ
ンチあたり少なくとも約30,000磁束変化の状態でも、ビ
ニル／SHPUを用いるときは、一般に湿潤剤又は分散剤の
添加を避けることができる。

【０１０６】各種のピグメントを用いることができる。
例えば、酸化第２鉄、γ−酸化第２鉄、コバルトドープ
γ−酸化第２鉄、酸化クロム、鉄、鉄−コバルト、コバ
ルト、ニッケル、コバルト−ニッケル、コバルト−燐、
及びバリウムフェライトがある。種々の装填、密度、溶
媒系等が使用できる。典型的な条件は次のとおりであ
る：表面積が50ｍ² ／ｇで粉末の飽和保磁力が 780エー
ルステッドのCo−γ−Fe₂O₃ のような微細ピグメント約
100重量部；バインダー（即ち、コポリマー）約15〜40
重量部；及び溶媒約 150〜400 重量部をスチールの混練
手段と組合わせることができ、前記ピグメントが分散す
る迄スチールコンテナー中で攪拌混練する。

【０１０７】この分散体は、多官能イソシアネート硬化
剤で容易に硬化できる。ピグメント、溶媒、及びバイン
ダーを含む分散体を調製した後、一般に硬化剤を添加す
る。典型的な硬化剤の例は、トルエンジイソシアネート
のトリメチロールプロパンへの３：１付加物のようなト
リイソシアネートである。そのような材料の商業的に入
手可能なものの１つはMobay Chemical Companyから出て
いるトレードネーム"Mondur"CB−601 である。CB−601
は明記されていないトリオールとジオールへのトルエン
ジイソシアネートベースの付加物であり、ＮＣＯを10.4
％含み、エチレングリコールアセテート中の60％溶液と
して供給されている。この硬化剤は、バインダー（即
ち、コポリマー）の重量を基準として好ましくは約１〜
20％の割合で添加される。

【０１０８】得られた分散体は、ポリマー基材、例えば
ポリエチレンテレフタレートに、ナイフ塗布法を用いて
容易に塗布することができる。用途によっては、例えば
バックコートでは、磁性粒子はバインダー組成物中に用
いる必要はない。塗布後直ちに、そして溶媒が未だ存在
しバインダーが未硬化の間に、一般に塗布した基体を磁
界中の配向に通して磁性粒子を配列する。塗布と配向の
後、基体から溶媒を乾燥し、硬化する。硬化は室温又は
高められた温度（50〜60℃）で行いうる。硬化はピグメ
ントを配向したままに保持する。好ましくは、磁化でき
るピグメントを、角形比が少なくとも約0.75となるよう
に配向する。

【０１０９】本発明に有用な分散体中に種々の添加物を
混和することができる。その例としては、ヘッドクリー
ニング剤及び滑剤がある。もしここに述べたバインダー
が磁性媒体のバックコートとして用いられるときは、こ
のバックコートは、磁化できないピグメント、例えばカ
ーボンブラック、グラファイト、酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、シリカゲル、炭酸カルシウム、及
び硫酸バリウムのようなものを含みうる。ここに述べた
バインダーは、例えば、ビデオテープ、コンピューター
テープ、データカートリッジテープのようなテープやフ
ロッピーディスクのような磁性媒体（両方共片面のもの
も両面のものも）の製造に使用できる。

【０１１０】ビニル／ＨＰＵブロック及びグラフトコポ
リマーの分散体は、ピグメントを分散するために有効な
量の、ピグメント重量を基準にして好ましくは約１〜約
10重量％の適当な分散剤を添加する他は、ビニル／SHPU
分散体を製造するための上述の方法に従って製造でき
る。適当な分散剤は当業者に既知であって、例えばレシ
チン及び第４アンモニウムのアセテート又はフォスフェ
ートがある。後者の例としては、Emcol(商標）アセテー
ト：ジエチルエタノールアミンのポリプロピレンオキサ
イド付加体をエチレンオキサイド及び無水酢酸で第４塩
にしたもので分子量約2300のもの、及びEmcol(商標）フ
ォスフェート：ジエチルエタノールアミンのポリプロピ
レンオキサイド付加体をエチレンオキサイドとりん酸で
第４塩にしたものがあり、いずれもWitco Chemical Co.
から入手可能である。

【０１１１】ピグメントの重量を基準として約１〜約10
重量％の湿潤剤を添加することもできる。適当な湿潤剤
は、当業者に既知であり、グリセリンのモノ加燐酸化プ
ロピレンオキサイド付加物、例えば１モルの亜燐酸オキ
シクロライドを10〜11モルのプロピレンオキサイドと１
モルのグリセリンとの反応生成物と反応させて得られる
生成物のようなりん酸エステルを含む。

【０１１２】ビニル／ＨＰＵを含む磁気記録媒体は、好
ましくは、粗原料粒状固体ピグメントを溶媒、湿潤剤、
及び分散剤からなる混合物中に混合して製造する。次い
で少なくとも一部架橋性コポリマーを加え、湿潤スラリ
ーを形成する。次いで、分散体が望みの平滑さを示す程
に粗磁性粒子の平均粒度が充分に小さくなる迄混練す
る。コポリマーが残っていればその全てと追加の流動化
溶剤を、混練後に加えうる。この混練工程は、微細に分
割された磁性粒子が流動化溶剤及び分散体の品質に寄与
するバインダーポリマーに分散された安定化分散体を生
ずるであろう。次いでこの安定な分散体は架橋剤と混合
して硬化性組成物を生成する。次いでこの硬化性組成物
は支持基盤に塗布し硬化することができる。

【０１１３】

【実施例】以下の詳細な説明は、CSHPU 及びCHPUイニフ
ァーター化合物及びそれから作られるコポリマーの製造
の例を含む。部及び％はこの明細書全体を通じて例を含
んで、他に明記しない限り重量基準である。

【０１１４】用語の定義 分子量 数平均分子量（Ｍn)及び重量平均分子量（Ｍw)は、ポリ
マーサンプルの分子量の周知の数学的記述である。

【０１１５】多分散性 多分散性はσと略されるが、ポリマーの分子量分布の尺
度であり、Ｍw ／Ｍnと定義される。

【０１１６】ガラス転移温度 ガラス転移温度（Ｔg)は、非晶質の物質がガラス状態か
ら延性の状態に変わるときの周知の温度である。ガラス
転移温度は、未硬化状態でオートビブロン(autovibron)
により測定したtan δのピークの温度を指す。Ｔg が高
ければ、性能媒体持続性が良い。

【０１１７】上記のそれぞれはポリマー化学者等によっ
て用いられる周知の用語である。これらの用語の由来の
説明はJ.F.Rabek の"Experimental Methods in Polymer
Chemistry", Wiley and Sons, 1981 第３章、タイト
ル："Molecular Weight Averages" 、第57〜61頁に見出
すことができる。

【０１１８】当量 ここで、そして官能基又は成分に関して用いられる「当
量」は、官能基の１モルあたりの量を指す。

【０１１９】試験方法 実施例のコポリマーを評価するために用いた試験方法は
工業的標準試験である。コポリマーを特性決定する試験
方法はその分子構造を証明するものである。ゲル透過ク
ロマトグラフィー(GPC) 及び示差走査熱量法(DSC) の測
定結果が得られた。この標準試験はAmerican Society f
or Testing and Materials(ASTM), Philadelhia, PA の
種々の刊行物に詳細に記載されている。標準試験法を下
に詳細に述べる。

【０１２０】ゲル透過クロマトグラフィー ポリマーの分子量分布の特性決定は従来のゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)によった。Styrgel(商標）カラム
を備えた高性能液体クロマトグラフ、Hewlett-Packard
Model 1084B を用いた。ポリスチレン標準液を用いて系
を検量した。全ての分子量平均はポリスチレン相当分子
量である。分子量平均及び多分散性は、一般に認められ
た実務に従って計算した。ＧＰＣ試験法は、"Practice
of Gel Permiation Chromatography", John Wiley and
Sons, 1979の中のタイトル："Modern Size Exclusion
Liquid Chromatography"に更に説明されている。

【０１２１】示差走査熱量法 小量の乾燥フィルムPerkin-Elmer DSC−2(商標）示差走
査熱量計のＤＳＣ室中に、窒素雰囲気下に置いた。この
試料を室温から−50℃に冷却し、次いで毎分20℃で 150
℃まで加熱した。Ｔg は、ガラス転移領域での曲線の中
点とした。

【０１２２】磁性分散体粘度(Magnetic Dispersion Vis
cosity) 磁性分散体粘度は分散体の流れ易さの比較を提供するた
めに測定した。磁性分散体粘度は、Brookfield viscome
ter model LVTD（商標)(Brookfield Engeneering Labor
atories, Inc.)上でスピンドルLV−３を用いて測定し
た。一般に、比較的高い分散体粘度の磁性分散体は、あ
る状況下、例えば、溶媒が少ない、装填重量が高い、及
び／又は装填粒子数密度が高いといった状況下では、又
は高角形比が必要なときは、役立たない及び／又は非効
率的であった。

【０１２３】インヘレント粘度 各組成物の分子量の比較を提供するため各組成物のイン
ヒーレント粘度を測定した。インヘレント粘度は、従来
の方法によりWestan #50粘度計を用いて25℃に調節した
ウオーターバス中で10mlのポリマー溶液（テトラヒドロ
フラン中0.８ｇポリマー／dL）の流れる時間及び溶媒の
流れる時間を測定して測った。各実験でインヘレント粘
度はdL／ｇで報告した。

【０１２４】％硬化 ゲル透過クロマトグラフィー(GPC）で測定した未硬化状
態におけるテトラヒドロフラン中へのバインダーの抽出
量に対する、硬化状態におけるテトラヒドロフラン中へ
のバインダーの未抽出量の比を、％硬化という。

【０１２５】実験 実施例１ＨＰＵの合成 温度計、機械的攪拌器、及び不活性窒素雰囲気を反応体
混合物上に導入し維持する手段の付いたコンデンサーを
備えVariac（変圧器の商品名）で調節した加熱おおいで
加熱する22Ｌ三つ口反応フラスコ中で、水酸基官能ポリ
ウレタンを調製した。イソホロンジイソシアネート 67
3.6ｇ、分子量約 100ｇ／モルのポリテトラメチレンオ
キサイドジオール（duPont社からTeracol(商標）1000と
して入手可能）1300ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール 305.6ｇ、グリセロール 28.08ｇ、MEK 3,460 ｇ
及びジブチル錫ジラウレート0.46ｇを、始めに窒素でフ
ラッシュし窒素雰囲気下に保った22Ｌ反応フラスコに導
入した。この混合物を窒素雰囲気下に還流させつつ、赤
外分光試験でイソシアネートが検出されなくなる迄加熱
した。このために還流下での約１時間の加熱を要した。
その時点でＭＥＫで測ったインヘレント粘度は0.15であ
った。イソホロンジイソシアネート 75.01ｇを追加して
仕込み、還流温度で１時間加熱を続けた。その時点で赤
外分光試験でイソシアネートは全く検出されなかった。
インヘレント粘度を測定したところ0.21であった。イン
ヘレント粘度が0.23〜0.33となる迄イソホロンジイソシ
アネートのインクリメントの装填を続けた。得られたポ
リウレタンのサンプルは、ガラス転移点が−32℃、重量
平均分子量45,092、及び水酸基当量3680であった。

【０１２６】実施例２マクロイニファーターCHPUの合成 機械的攪拌機、添加ロート、及びＮ₂ 入口を備えた 250
mL三つ口フラスコに、実施例１の方法に従って調製した
ＨＰＵ（ＭＥＫ中固体40.0％）70.0ｇ及びトリエチルア
ミン2.00ｇを仕込んだ。次いで２−クロロプロピオニル
クロライド2.０ｇを20.0ｇのＭＥＫに溶解したものをロ
ートに入れた。後者の溶液をフラスコ中の溶液に、０℃
で45〜60分かけて滴下した。全ての２−クロロプロピオ
ニルクロライド溶液を加え終わって後、フラスコ内容物
を室温で２〜３時間攪拌した。反応の完了はガスクロマ
トグラフィー／質量分析（GC／MS）で評価した。

【０１２７】次にＭＥＫを蒸発除去し、同量のＴＨＦで
置き換えた。上に得られたスラリーにジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム3.０ｇを50.0ｇのＴＨＦに溶解し
たものを加えた。得られた混合物を30〜35℃で５〜６時
間攪拌した。この時点で、この物質を抽出により精製し
た。このスラリーを１Ｌ分液ロートに移し、これに脱イ
オン水中５wt％NaCl溶液 180ｇを加えた。このロートを
激しく振とうし20分間静置した。２層が得られた。下の
H₂O 層を廃棄した。この工程をもう一度くり返した。得
られた層を乾燥剤MgSO₄ 上に約２〜３時間保管した。CH
PUを含む透明な溶液を得るために、この溶液を通常の濾
紙で濾過した。

【０１２８】実施例３(a) −(b)SHPUの合成 実施例３(a)スルホネートモノマーの調製 ポリカプロラクトン(Tone(商標）0210)67.77kg(164ｇ当
量）、トルエン8.16kg及びDMSSIP 5.72kg(39ｇ当量）を
組み合わせ、80℃に加熱してトルエンを蒸発させた。残
りのトルエンを真空下 110℃で除いた。窒素の存在下に
真空をはずしテトラブチルチタネート40ｇを加えた。次
いでこの系を窒素雰囲気下 200℃に加熱し、３時間保持
し、この間メタノール留出物を集めた。 120℃に冷却し
た後、反応混合物に真空をかけ、この条件を４時間保持
した。生成物を濾過し冷却した。水酸基当量を分析した
ところ 603ｇ／当量であった。スルホネート当量を計算
したところ3745ｇ／当量であった。

【０１２９】実施例３(b)SHPUの調製 MEK 92kg、ネオペンチルグリコール4.０kg（76.3ｇ当
量）及び実施例３(a) で調製したスルホネートモノマー
15.9kg（30.9ｇ当量）を組合わせ、MEK 14kgで蒸発除去
した。メチレンジ−ｐ−フェニレンイソシアネート(MD
I）17.4kg(139.4ｇ当量）及びジブチル錫ジラウレート2
3ｇを加えた。35℃で３時間反応させ、それから、得ら
れたプレポリマー溶液を清浄な乾燥保管コンテナーに排
出した。

【０１３０】MEK 22kg及びトリオール(Tone(商標)305)
12.1kg（66.6ｇ当量）を反応器中で組合わせ、それか
ら、前記プレポリマー溶液をこの反応混合物に攪拌しな
がら加えた。イソシアネートが反応した後更にMDI 1.３
kgを加えたところ、テトラヒドロフラン中最終インヘレ
ント粘度0.29のものを得た。生成物の水酸基当量を測定
したところ1700ｇ／当量であり、スルホネート当量を計
算したところ11,000ｇ／当量であった。

【０１３１】実施例４マクロイニファーターCSHPU の合成 機械的攪拌器、添加ロート及びＮ₂ 入口を備えた 250mL
３つ口フラスコに実施例３の方法で作ったSHPU（ＴＨＦ
中固体36％)154.0ｇ及びトリエチルアミン2.56ｇを仕込
んだ。次に２−クロロプロピオニルクロライド2.56ｇを
48.0ｇのＴＨＦに溶解したものを前記添加ロートに入れ
た。後者の溶液をフラスコ中の溶液に０℃で45〜60分か
けて滴下した。 Et₃NH⁺ Cl ^-の形成に帰因する白い固体
が現われ始めた。全ての２−クロロプロピオニルクロラ
イド溶液を加え終って後、フラスコ内容物を室温で２〜
３時間攪拌した。反応の終了はGC／MSで評価した。

【０１３２】上に得られたスラリーにジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム3.０ｇを50.0ｇのＴＨＦに溶解し
たものを加えた。得られた混合物を30〜35℃で５〜６時
間攪拌した。この時点でこの物質を抽出により精製し
た。このスラリーを１Ｌ分液ロートに移し、これに脱イ
オン水中５wt％NaCl溶液 180ｇを加えた。このロートを
激しく振とうし約20分間静置した。２層が得られた。下
のH₂O 層を廃棄した。この工程をもう一度くり返した。
得られた層を乾燥剤MgSO₄ 上に約２〜３時間保管した。
CSHPU を含む透明な溶液を得るために、この溶液を通常
の濾紙で濾過した。

【０１３３】実施例５MMA ／HEMAとCSHPU の共重合 CSHPU 100 ｇ（ＴＨＦ中固体20％）を 240mL透明ガラス
ビン中でメチルメタクリレート(MMA）31.6ｇ及び２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA）5.０ｇと合体さ
せ、得られた溶液を氷温にてＮ₂ でパージした。この密
封したガラスビンをローラーメカニズム(roller mechan
ism)中に置き、 160時間、６つのゼネラルエレクトリッ
ク社の15Ｗ筒状ブラックライトランプからの紫外光放射
にさらした。この反応ビンをローラーメカニズムからは
ずし、シールを開いて固体％を測ることにより正確な転
化率を測定した。転化率は92〜95％であった。DSC, GP
C,OH当量、及び得られた CSHPU／MMA ／HEMAコポリマー
の評価から得られた他の関連する結果を第１表に示す。

【０１３４】得られたコポリマーを水酸基で通じて架橋
するため、これをトリイソシアネート（商標CB 601, Mo
bay Chemical Companyから入手可能）と、重量比90：10
で結合させた。得られた架橋コポリマー溶液をシリコー
ンでライニングした紙に塗布した。この塗布されたシー
トを21℃、相対湿度（R.H.）50％で４〜５日状態調整し
た。室温での％硬化を測定し、第１表に示した。

【０１３５】実施例６STY ／HEMAとCSHPU の共重合 実施例５の手順をくり返した。仕込み成分は次のようで
あった：CSHPU(125.0ｇ、ＴＨＦ中固体20％）、スチレ
ン(STY)(44.0ｇ）、及びHEMA（5.44ｇ）。80〜85％の転
化率を得るためこの溶液を約40時間光化学反応させた。
DSC, GPC, OH当量、及び得られたCSHPU ／STY ／HEMAコ
ポリマーの評価から得られる他の関連する結果を第１表
に示す。得られたコポリマーをCB−601 イソシアネート
硬化剤と合体させ実施例５の手順に従って塗布した。室
温での％硬化を測定した。その結果を第１表に示す。

【０１３６】実施例７MMA ／HOEA／GMとCHPUの共重合 実施例５の手順をくり返した。仕込み成分は次のようで
あった：実施例２に従って調製したCHPU（41.0ｇ, ＴＨ
Ｆ中固体24％）、ＭＭＡ（2.０ｇ）、ヒドロキシエチル
アクリレート（HOEA)(3.０ｇ）、グリシジルメタクリレ
ート（GM)(0.５ｇ）。80〜85％の転化率を得るためこの
溶液を42時間光化学反応させた。DSC, GPC, OH当量及び
CHPU／MMA ／HOEA／GMコポリマーの評価から得られる他
の関連する結果を第１表に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】実施例８ 実施例８は、本発明のビニル／SHPUコポリマーの磁気記
録媒体におけるバインダーとしての応用の実例を示すこ
とである。２つの異なるバインダー分散体組成物を調製
した。２つの異なった分散体を形成するために、以下の
成分を0.15Ｌステンレススチール混練コンテナに別々に
入れ、その中でスチールの媒体を用いて分散した：Co−
γ−Fe₂O₃(比表面積：50ｍ² ／ｇ、粉末の飽和保磁力：
780 エールステッド）(100.0部）、バインダー（25.0
部）、ミリスチン酸（2.５部）、ステアリン酸ブチル
（1.０部）、ＴＨＦ（92.6部）、メチルエチルケトン
（93.0部）、及びシクロヘキサノン（46.4部）。分散体
Ａとして用いたバインダーは、実施例６に従って調製し
た CSHPU／STY ／HEMAであった。分散体Ｂとして用いた
バインダーは実施例５に従って調製した CSHPU／MMA ／
HEMAであった。

【０１３９】得られた分散体をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ：25μｍ）のフィルムにナイフコー
チングにより塗布し、得られた塗布フィルムを平行な14
00エールステッドの磁界の中に約１秒間置いた。得られ
た磁性層の厚みは約５μｍであった。上記例のテープを
調製するための分散体の粘度を評価した。上記例で調製
したテープの磁性塗料の角形比、％硬化、及びガラス転
移温度も測定した。これらの結果を第２表に示す。

【０１４０】 第 ２ 表 性 質 分散体Ａ 分散体Ｂ 磁性分散体粘度（０日、cps) 11,640 9,400 磁性分散体粘度（12日、cps) 12,920 10,670 磁性塗料角形比（０日） 0.782 0.780 磁性塗料角形比（12日） 0.781 0.783 ％硬度（25℃で７日後） 80 55 ％硬度（60℃で３日後） 97 90 Ｔg(℃、60℃で３日後） 92 98

【０１４１】第２表に示されたデータは、本発明のコポ
リマーを含むバインダー組成物を用いれば、高いガラス
転移温度が得られることを含めて、種々の良好な性質が
得られることが明らかである。本発明を特定の具体例を
もって説明したが、他の変形が可能であることを理解す
べきである。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ（Ｔ）ｎで示されるイニファーター
   （ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）化合物。ここに、Ｉは、前記イ
   ニファーター化合物のラジカル開始剤部分を表わし、か
   つ水酸基官能ポリウレタンポリマーからなり、このポリ
   マーはその構成要素として次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含
   み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、 （ｉｉ）前記ポリウレタン主鎖からぶら下がった少なく
   とも２つの架橋性水酸基（但し前記ポリウレタン主鎖は
   ５００〜５０，０００の水酸基当量（ｅｑｕｉｖａｌｅ
   ｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を持つ）、 （ｉｉｉ） ポリウレタン主鎖からぶら下がった少なく
   ともｎ個の同一の又は異なった有機基Ｘ（但し各有機基
   Ｘは各１つのＴ基にも結合している。）； Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表わし； ｎは少なくとも１の整数であり；そして ＴとＸは、Ｔ−Ｘ結合が、解離して式ｎＴ・の停止剤ラ
   ジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカルを形成するに
   適したエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ・の停止
   剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカルを形成
   し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラ
   ジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記停止剤
   ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重合を開
   始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又はこの開
   始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマーセグ
   メントと再結合する能力を持つような、有機基であり、 前記Ｔは次式で示され、 【化１】 （ここにＲ _１ 及びＲ _２ は、水素、炭素原子数１〜４のア
   ルキル、少なくとも１つ の弗素原子を持つ炭素原子数１
   〜４の弗化アルキル、アリール及び置換アリールから選
   ばれた同一又は異なった１価の成分であり、かつＲ _１ 及
   びＲ _２ は前記開始剤ラジカルがラジカル重合を開始する
   のを妨げず、前記停止剤ラジカルが前記開始剤ラジカル
   又はこれを含むポリマーラジカルセグメントと結合する
   のを妨げず、Ｒ _３ は炭素原子数１〜４のアルキル基、弗
   素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数１〜４のフルオ
   ロアルキル基、アリール基及び置換アリール基から選ば
   れる１価の成分である）； 前記Ｘは次式で示され、 【化２】 （ここにＲは水素、炭素原子数１〜４のアルキル、少な
   くとも１つの弗素原子を持つ弗化アルキル、アリール及
   び置換アリールから選ばれた１価の成分であり、ｍは０
   〜１０の整数である） 前記Ｘの−Ｃ（＝Ｏ）で示される
   結合手はポリウレタン主鎖からぶら下がった水酸基に由
   来する酸素原子につながり、前記ＸのＲ−ＣＨ−で示さ
   れる結合手は前記ＴのＳ（硫黄）から出た結合手につな
   がっている。
2. 【請求項２】 前記イニファーター化合物が更にポリウ
   レタン主鎖にぶら下がった少なくとも１つのＳＯ_３Ｍ基
   を持ち、このポリウレタン主鎖が２，０００〜１００，
   ０００のＳＯ_３Ｍ当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉ
   ｇｈｔ）を持ち、ここにＭはＨ^＋，ＮＲ_４ ^＋（ここにＲ
   は水素原子又はアルキル基である）、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，
   Ｋ^＋及びこれらの混合物から選ばれたものである請求項
   １のイニファーター化合物。
3. 【請求項３】 前記水酸基の過半数が前記ポリウレタン
   主鎖に組み入れられた疎水性ポリマー鎖セグメントから
   ぶら下がっており、前記ポリウレタン主鎖に組み入れら
   れた疎水性ポリマー鎖セグメントが平均分子量が少なく
   とも１８０のポリオール残基からなり、該疎水性ポリマ
   ー鎖セグメントは極性官能価に対する炭素原子が少なく
   とも３：１で水酸基当量が少なくとも６０である請求項
   １又は２のイニファーター化合物。
4. 【請求項４】 （ａ）前記ポリウレタン主鎖のＳＯ_３Ｍ
   基当量が５，０００〜３０，０００であり； （ｂ）前記ポリウレタン主鎖の水酸基当量が１，０００
   〜５，０００である、請求項２又は３のイニファーター
   化合物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載された式Ｉ（Ｔ）ｎで示
   されるイニファーター化合物と下記Ｂ′のモノマーを、
   前記イニファーター化合物とモノマーＢ′の重量比が
   ５：９５〜９５：５となるようにして反応させる式Ｉ
   （ＢＴ）ｎで示される共重合体の製造方法： Ｂ′は、スチレン、水素添加スチレン、アルキル化スチ
   レン、メトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
   アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
   ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
   ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒ
   ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチル
   アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
   ロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルアクリレ
   ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
   ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、弗化
   ビニリデン、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホン
   アミドエチルアクリレート、Ｎ−エチルパーフルオロオ
   クタンスルホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−ブチ
   ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレ
   ート、Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド
   エチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタ
   ンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチルパー
   フルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレート
   及びこれらの混合物から選ばれたラジカル重合性モノマ
   ーを表し、 ＢはモノマーＢ′のラジカル重合によって生じた少なく
   とも１つのポリマーセグメントを表わす。
6. 【請求項６】 次のステップからなる請求項５の共重合
   体の製造方法： （ａ）前記イニファーター化合物と前記モノマーＢ′と
   を混合して混合物を作 り、 （ｂ）（ａ）の混合物を、ラジカルｎＴ・及びＩ（・）
   ｎを形成しうるエネルギー源にさらし； （ｃ）前記ラジカル重合性モノマーがラジカルＩ（・）
   ｎと重合して、式Ｉ（Ｂ・）ｎ（ここにＢは前記ラジカ
   ル重合性モノマーで形成されたポリマーセグメントを示
   す）で示されるラジカルポリマーセグメントを形成する
   迄（ｂ）の暴露を維持し； （ｄ）前記暴露を停止してＩ（Ｂ・）ｎとｎＴ・とを結
   合して式Ｉ（ＢＴ）ｎで示される共重合体を形成する。
7. 【請求項７】 前記イニファーター化合物が更にポリウ
   レタン主鎖にぶら下がった少なくとも１つのＳＯ _３ Ｍ基
   を持ち、このポリウレタン主鎖が２，０００〜１００，
   ０００のＳＯ _３ Ｍ当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉ
   ｇｈｔ）を持ち、ここにＭはＨ ^＋ ，ＮＲ _４ ^＋ （ここにＲ
   は水素原子又はアルキル基である）、Ｌｉ ^＋ ，Ｎａ ^＋ ，
   Ｋ ^＋ 及びこれらの混合物から選ばれたものであり、前記
   共重合体が更にポリウレタン主鎖からぶら下がった少な
   くとも１つのＳＯ_３Ｍ基を持ち、このポリウレタン主鎖
   が２，０００〜１００，０００のＳＯ_３Ｍ当量を持ち、
   ここにＭはＨ^＋，ＮＲ_４ ^＋（ここにＲは水素原子又はア
   ルキル基である）、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋及びこれらの
   混合物から選ばれたものである請求項５又は６の共重合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記イニファーター化合物において、前
   記水酸基の過半数が前記ポリウレタン主鎖に組み入れら
   れた疎水性ポリマー鎖セグメントからぶら下がってお
   り、前記ポリウレタン主鎖に組み入れられた疎水性ポリ
   マー鎖セグメントが平均分子量が少なくとも１８０のポ
   リオール残基からなり、該疎水性ポリマー鎖セグメント
   は極性官能価に対する炭素原子が少なくとも３：１で水
   酸基当量が少なくとも約６０であり、前記共重合体にお
   いて、前記水酸基の過半数が前記ポリウレタン主鎖に組
   み入れられた疎水性ポリマー鎖セグメントからぶら下が
   っており、前記ポリウレタン主鎖に組み入れられた疎水
   性ポリマー鎖セグメントが平均分子量が少なくとも１８
   ０のポリオール残基からなり、該疎水性ポリマー鎖セグ
   メントは極性官能価に対する炭素原子が少なくとも３：
   １で水酸基当量が少なくとも６０であり；Ｂが少なくと
   も５０℃のガラス転移点を持つ、請求項５，６又は７の
   共重合体の製造方法。