DE69130378T2

DE69130378T2 - Karbamat modifizierte sulfonierte und nichtsulfonierte hydroxyfunktionelle Polyurethan-Makroiniferter-Verbindungen, daraus hergestellte Copolymere sowie daraus hergestelltes magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69130378T2
Application number: DE69130378T
Authority: DE
Inventors: Ramesh C. C/O Minnesota Mining & Manuf Co. Minnesota 55133-3427 Kumar; Takatoshi C/O Minnesota Mining & Manu Co. Minnesota 55133-3427 Ohkubo
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2011-06-21
Also published as: EP0463805B1; US5118580A; JPH04252203A; EP0463805A3; KR920000816A; EP0463805A2; JP2612647B2; DE69130378D1; KR100191765B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Dithiocarbamat modifizierte, sulfonierte, hydroxyfunktionelle Polyurethan- Makroiniferter-Verbindungen (CSHPU) und mit Dithiocarbamat modifizierte hydroxyfunktionelle Polyurethan-Makroiniferter- Verbindungen (CHPU). Die Erfindung betrifft ebenfalls Vinyl/sulfonierte, hydroxyfunktionelle Polyurethan(Vinyl/SHPU)- bzw. Vinyl/hydroxyfunktionelle Polyurethan(Vinyl/HPU)-Pfropfcopolymere und -Blockcopolymere, die damit unter Anwendung der Photoiniferter-Technologie hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Copolymere in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen.

Ausgangssituation

Mittel zum magnetischen Aufzeichnen schließen allgemein eine Bindemitteldispersionsschicht mit einem Bindemittel und einem Pigment ein, die ein Substrat bedecken, wobei das Pigment in dem Bindemittel dispergiert ist. Das Pigment ist typischerweise ein magnetisierbares Pigment, das kleine magnetisierbare Partikel aufweist. In einigen Fällen kann das Mittel in Form eines Verbundstoffes vorliegen, der sowohl rückseitig als auch vorderseitig beschichtete Bindemitteldispersionsschichten aufweist, obgleich das Pigment in der rückseitigen Beschichtung nicht unbedingt ein magnetisierbares Pigment sein muß.
Es hat sich als erstrebenswert ergeben, in dem Mittel zum magnetischen Aufzeichnen eine so hohe Füllung von magnetisierbarem Pigment zu erhalten, wie noch gerade möglich ist. Oftmals hat man vorzugsweise eine Bindemitteldispersion, die etwa 70% ... 85 Gewichtsprozent magnetisierbares Pigment bezogen auf das Bindemittel mit so vielen magnetisierbaren Partikeln pro Flächeneinheit oder Volumeneinheiten wie möglich aufweist. Ebenfalls hat man vorzugsweise eine Bindemitteldispersion, in der das magnetisierbare Pigment eine Vielzahl kleiner Partikel mit relativ hoher spezifischer Oberfläche umfaßt. Eine höhere Pigmentfüllung bietet die Möglichkeit zur Schaffung eines Mittels zum magnetischen Aufzeichnen hoher Dichte, das mehr Information speichern kann.
Auf dem Gebiet der Mittel zum magnetischen Aufzeichnen, die über eine relativ hohe Füllung von magnetisierbarem Pigment verfügen, bleiben jedoch Probleme bestehen. Um damit zu beginnen, haben magnetisierbare Pigmente die Neigung zu agglomerieren, und sie lassen sich schwer einwandfrei und vollständig in dem Bindemittel dispergieren. Oftmals werden zur Erleichterung einer solchen Dispersion Benetzungsmittel oder Dispergiermittel eingesetzt. Bei höherer Pigmentfüllung, d. h. der Verwendung größerer Mengen hinsichtlich der Masse und der Zahl von magnetisierbaren Partikeln, werden größere Mengen derartiger Dispergiermittel benötigt, was nicht immer wünschenswert ist. Es gibt eine Reihe von Gründen, so wenig Dispergiermittel wie möglich zu verwenden. Beispielsweise lassen sich die Kosten herabsetzen, indem weniger Dispergiermittel verwendet wird. Darüber hinaus können Bindemitteldispersionen leichter und reproduzierbarer hergestellt werden, wenn weniger Dispergiermittel verwendet wird. Außerdem kann bei einem Überschuß von Dispergiermittel die Neigung bestehen, im Verlaufe der Zeit aus einer vernetzten Bindemitteldispersion auszublühen, was zu einer Verunreinigung eines Aufzeichnungskopfes o. dgl. führt oder eine Änderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Mittels bewirkt.
Ein weiteres Problem auf dem Gebiet besteht darin, daß die Viskosität einer Bindemitteldispersion in der Regel mit höherer Füllung von magnetisierbarem Pigment zunimmt. Wenn die Dispersion zu viskos ist, kann es schwierig sein, sie auf das Substrat aufzutragen, und es lassen sich kaum eine gute magnetische Orientierung des Pigments, d. h. ein Rechteckigkeitsverhältnis von 0,75 oder mehr, erzielen. Das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), das das Verhältnis der remanenten Sättigungsinduktion oder Restmagnetisierung (Br) zu der Sättigungsinduktion oder Sättigungsmagnetisierung (Bm) ist, bezieht sich auf die Wirksamkeit der Orientierung der magnetischen Partikel. Bei regellos orientierten Partikeln beträgt das Rechteckigkeitsverhältnis 0,5, während das Verhältnis bei ideal oder perfekt orientierten Partikeln gleich 1,0 ist. Werte für das Rechteckigkeitsverhältnis von Mitteln, die ein gutes Leistungsverhalten zeigen, fallen normalerweise im Bereich von 0,75 ... 0,85. In der Regel spiegelt sich eine Erhöhung des Rechteckigkeitsverhältnisses durch eine Verbesserung der Orientierungsmerkmale und elektromagnetischen Eigenschaften wider.
Um diese Probleme bei hoher Pigmentfüllung zu beheben, wurden Bindemittelzusammensetzungen entwickelt, die über innere Dispergiermittel verfügen. Diese Zusammensetzungen umfassen Polymere mit funktionellen Teilen ((hierin verwendet für "nichtsubstituierte Gruppen")), die an dem Polymergrundgerüst hängen und das Dispergieren des magnetisierbaren Pigments unterstützen. Als Ergebnis der Verwendung dieser Zusammensetzungen wird weniger Dispergiermittel benötigt, um das magnetisierbare Pigment im Bindemittel zu dispergieren.
Es gibt aber auch bestimmte Aufbauweisen von Aufzeichnungsmitteln, bei denen hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und Abriebwiderstand im nichtvernetzten Zustand und hoher Elastizitätsmodul der fertigen Beschichtung sowohl erstrebenswert als auch erforderlich sind, beispielsweise bei festeren Bändern, wie sie zur besseren Handhabung in den Aufzeichnungs- und Playback-Maschinen benötigt werden, oder wo Fertigungsverfahren eine hohe Anfangsfestigkeit von Beschichtungen gebieten, die gegenüber Beschädigung während der Fertigung oder der Bearbeitung widerstandsfähig sind. Um die Haltbarkeit, die Laufeigenschaften und die Zuverlässigkeit der Mittel zum magnetischen Aufzeichnen zu verbessern, wurden Versuche unternommen, dem Pigmententhaltenden Bindemittel ein hartes Material zuzusetzen.
Um die Leistungsfähigkeit von Bindemitteln zu optimieren, sind Einfach-Polymersysteme entwickelt worden, in denen ein "hartes Harz" auf ein Hydroxy- und Sulfonat- Seitengruppen aufweisendes Polyurethan aufgepfropft anstelle damit compoundiert wurden.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Einfach- Polymersystem mit magnetischem Bindemittel, das nicht mit einem harten Harz abgemischt werden muß, das aus einer Vielzahl von Monomeren "maßgeschneidert" werden kann, so daß ein breites Spektrum physikalischer Eigenschaften eingeführt werden kann, das eine hohe Tg besitzt, das über gute mechanische Eigenschaften verfügt, das Pigment gut dispergiert und das mit Hilfe von Isocyanat-Härtern vernetzt werden kann.
Wir haben ein solches Copolymer, das auf dem Wege der Photoiniferter-Technologie hergestellt wird, entdeckt. Die Photoiniferter-Technologie ist eine neuentwickelte Technologie, mit der die Polymerisation von Blockcopolymeren aus verschiedenen Monomeren möglich ist. Die Kontrolle der Polymerisation, die die Photoiniferter-Technologie gewährt, ermöglicht das "Maßschneidern" der daraus gebildeten Blockcopolymere, so daß ein Polymer mit einem breiten Spektrum physikalischer Eigenschaften hergestellt werden kann. Mit den bisher bekannten Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise der thermischen Polymerisation, ist ein derartiges präzises Maßschneidern nicht möglich.
Der bekannte Begriff "Iniferter" oder "Photoiniferter" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, die über eine kombinierte Funktion als ein radikalischer Initiator verfügt, eines Transfermittels und eines Terminators, womit der Begriff "Iniferter" ein aus den unterstrichenen Teilen der diese Funktionen kennzeichnenden Begriffe gebildetes Wort ist. Der Photo-Teil des Begriffes kennzeichnet, daß die Polymerisation photolytisch eingeleitet wird. Dieser Begriff und seine Verwendung bei der Herstellung von Blockcopolymeren ist gut bekannt, insbesondere aufgrund der Arbeit von Takayuki Otsu vom "Department of Applied Chemistry", Osaka City University, Osaka, Japan. Diese Arbeit wurde beispielsweise in einem Beitrag von Otsu et al. unter dem Titel "Living Radical Polymerizations in Homogeneous Solution by Using Organic Sulfides as Photoiniferters", in Polymer Bulletin, 7, 45 ... 50 (1982), diskutiert, sowie in einem Beitrag von Otsu et al. unter dem Titel "Living Mono- und Biradical Polymerizations in Homogeneous System Synthesis of AB und ABA Type Block Copolymers", Polymer Bulletin, 11, 135 ... 142 (1984), sowie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 88303058.7, Veröffentlichungs-Nr. 0 286 376, veröffentlicht am 12. Oktober 1988.
Die gleichzeitig anhängige US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 07/356,650, angemeldet am 19. Mai 1989, die ein Antrag auf Teilerweiterung der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 07/212,594, Ali et al., angemeldet am 28. Juni 1988 (zuerkannt dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung) ist sowie die entsprechende EP-A-0 349 270 offenbaren die Anwendung der Iniferter-Technologie bei der Herstellung von acrylischen Blockcopolymeren, die über die erforderlichen physikalischen Eigenschaften verfügen, um sie für die Verwendung in Haftklebstoffzusammensetzungen geeignet zu machen.
Die EP-A-0 349 270, Andrus Jr., et al., (ebenfalls zuerkannt dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung) offenbart die Anwendung der Iniferter-Technologie bei der Herstellung acrylischer Blockcopolymere, die maßgeschneidert werden können; um optische Klarheit und Widerstandsvermögen gegenüber oxidativen und photochemischem Abbau zu gewähren. Die EP-A-0 413 550 (veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung) (zuerkannt dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung) gewährt neuartige Siloxan-Makroiniferter-Verbindungen, die zur maßgeschneiderten Herstellung von Vinyl/Siloxan-Blockcopolymeren verwendet werden kann.
Nach unserer Kenntnis hat es noch keine Anwendung der Iniferter-Technologie bei der Herstellung von Vinyl/SHPU- oder Vinyl/hydroxyfunktionelles Polyurethan (Vinyl/HPU)- Pfropf- oder Blockcopolymeren gegeben. Ebenfalls hat es keinerlei Verwendung derartiger Polymere in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnungen gegeben.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine neuartige Dithiocarbamat modifizierte, sulfonierte hydroxyfunktionelle Polyurethan (CSHPU)-Makroiniferter-Verbindung und eine neuartige Dithiocarbamat-modifizierte, hydroxyfunktionelle Polyurethan (CHPU)-Makroiniferter-Verbindung. Die Makroiniferter-Verbindungen können zur Herstellung neuartiger maßgeschneiderter Pfropf- und Blockcopolymere auf dem Wege sequentieller Polymerisationsschritte verwendet werden.
Die CHPU-Iniferter-Verbindung hat die Formel
I(T)n,
bei welcher I den radikalischen Initiator-Abschnitt der Iniferter-Verbindung darstellt und bei welcher I ein Hydroxy-funktionelles Polyurethan-Polymer umfaßt, das aufweist:
(i) ein Polyurethan-Grundgerüst;
(ii) mindestens zwei vernetzbare Hydroxy-Gruppen als Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst, wobei das Polyurethan-Grundgerüst eine Hydroxy-Äquivalentmasse von 500 50.000 hat;
(iii) mindestens n organische Gruppen X, die gleiche oder verschiedene Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst sein können, wobei X die allgemeine Formel hat:
worin R ein einwertiger Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl, wobei m eine ganze Zahl von Null bis 10 ist;
jede organische Gruppe ist an ihrem CHR-Teil durch eine Gruppe T terminiert, wobei
T eine Xanthat- oder eine Dithiocarbamat-Gruppe ist und den Terminator-Abschnitt des Iniferters darstellt; und
n ist eine ganze Zahl von mindestens 1;
wobei die T-X-Bindung bei Exponierung an einer UV- Lichtquelle einer Wellenlänge von 300 ... 500 nm und einer Intensität von 2 mW/cm² unter Bildung eines radikalischen Terminators der Formel nT und eines radikalischen Initiators der Formel I(·)n dissoziieren kann.
Die CSHPU-Iniferter-Verbindung hat die Formel I(T)n, weist jedoch mindestens eine SO&sub3;M-Gruppe als Seitengruppe an dem Polyurethan-Grundgerüst auf, worin das Polyurethan- Grundgerüst eine SO&sub3;M-Äquivalentmasse von etwa 2.000 bis etwa 100.000 hat und worin M ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H&spplus;, NR&sub4;&spplus;, worin R H&spplus; oder eine Alkyl-Gruppe, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Mischungen davon sein kann.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die neuartigen Vinyl/SHPU- und Vinyl/HPU-Block- und Pfropfcopolymere, die unter Verwendung der neuartigen CSHPU- und CHPU-Makroiniferter-Verbindungen hergestellt werden. Die neuartigen Copolymere können für eine Reihe von Aufgaben verwendet werden, einschließlich als Bindemittel in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Offenbarung betrifft eine Dispersion zur Verwendung in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen. Die Dispersion umfaßt eine Bindemittelzusammensetzung, die eines der vorstehend beschriebenen Copolymere aufweist. In der Zusammensetzung ist ein magnetisierbares Pigment dispergiert.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum magnetischen Aufzeichnen. Die Zusammensetzung schließt ein Substrat mit einer Vorderseite und einer Rückseite ein. Es wird eine vernetzte Dispersion, die eine Bindemittelzusammensetzung mit einem der vorstehend beschriebenen Copolymere umfaßt, auf mindestens der einen Seite des Substrats aufgetragen. In der vernetzten Dispersion ist eine magnetisierbares Pigment dispergiert. Ein fünfter Aspekt der Offenbarung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung der Vinyl/SHPU- und Vinyl/HPU-Copolymere.
Mit den neuartigen Vinyl/SHPU-Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden die Schwierigkeiten bekannter Bindemittel, die in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen verwendet werden, insofern überwunden, daß ein wesentlicher Teil des harten Harzes auf das SHPU oder HPU aufgepfropft ist, anstelle damit gemischt zu werden, was eine sehr gute Kompatibilität in bezug auf die mechanischen Eigenschaften und die optische Klarheit liefert. Diese gepfropften Vinyl/SHPU-Polyurethancopolymere dispergieren magnetisches Pigment sowie sulfoniertes, hydroxyfunktionelles Polyurethan selbst.
Mit den neuartigen Vinyl/HPU-Copolymeren werden außerdem die Schwierigkeiten bekannter Bindemittel insofern überwunden, daß ein wesentlicher Teil des harten Harzes als Seitengruppe an dem hydroxyfunktionellen Polyurethan hängt, anstatt mit diesem abgemischt zu werden, was eine gute Kompatibilität liefert. Diese Copolymere werden typischerweise mit einem Dispergiermittel vereinigt, um eine Dispersion zu liefern, die in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen verwendbar sind. Darüber hinaus besitzen beide Copolymere Glasübergangstemperaturen, die höher sind als die Glasübergangstemperaturen des sulfonierten, hydroxyfunktionellen Polyurethans, wodurch sich eine besonders haltbares Material ergibt.
Die Erfindung gewährt eine Iniferter-Verbindung der Formel I(T)n, bei welcher I den radikalischen Initiator- Abschnitt der Iniferter-Verbindung darstellt und bei welcher I ein Hydroxy-funktionelles Polyurethan-Polymer umfaßt, das aufweist:
(i) ein Polyurethan-Grundgerüst;
(ii) mindestens zwei vernetzbare Hydroxy-Gruppen als Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst, wobei das Polyurethan-Grundgerüst eine Hydroxy-Äquivalentmasse von 500 ... 50.000 hat;
(iii) mindestens n organische Gruppen X, die gleiche oder verschiedene Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst sein können, wobei X die allgemeine Formel hat:
worin R ein einwertiger Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl, wobei m eine ganze Zahl von Null bis 10 ist;
jede organische Gruppe ist an ihrem CHR-Teil durch eine Gruppe T terminiert, wobei
T eine Xanthat- oder eine Dithiocarbamat-Gruppe ist und den Terminator-Abschnitt des Iniferters darstellt; und n ist eine ganze Zahl von mindestens 1;
wobei die T-X-Bindung bei Exponierung an einer UV- Lichtquelle einer Wellenlänge von 300 ... 500 nm und einer Intensität von 2 mW/cm² unter Bildung eines radikalischen Terminators der Formel nT· und eines radikalischen Initiators der Formel I(·)n dissoziieren kann.
Die Erfindung gewährt ferner ein Copolymer, umfassend:
ein Copolymer der Formel I(BT)n, das hergestellt werden kann durch den Einsatz einer Iniferter-Verbindung, die durch die Formel I(T)n entsprechend der vorstehenden Festlegung dargestellt wird; und worin B mindestens ein Polymer-Segment darstellt, umfassend polymerisiertes, radikalisch polymerisierbares Monomer entsprechend der Festlegung in Anspruch 6; wobei das Gewichtsverhältnis des Iniferters zu dem radikalisch polymerisierbaren Monomer im Bereich von etwa 5 : 95 bis etwa 95 : 5 liegt.
Die Erfindung offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eine Copolymers, umfassend die Schritte:
(a) Mischen einer (1) Iniferter-Verbindung, dargestellt durch die Formel I(T)n entsprechend der vorstehenden Festlegung; und (2) einer Monomer-Charge, umfassend radikalisch polymerisierbares Monomer entsprechend der Festlegung in Anspruch 6, das unter Bildung eines polymeren Segmentes polymerisiert werden kann; und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Iniferter zu radikalisch polymerisierbarem Monomer von etwa 5 : 95 bis etwa 95 : 5, um eine Mischung zu bilden;
(b) Exponieren der Mischung von (a) an einer Energiequelle, die freie Radikale nT und I(·)n bilden kann;
(c) Beibehalten der Exponierung von (b), bis das radikalisch polymerisierbare Monomer mit dem Radikal I(·)n polymerisiert, um ein radikalisches Polymer-Segment zu bilden, dargestellt durch die Formel I(B)n, worin B ein polymeres Segment darstellt, das aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomer gebildet ist;
(d) Beenden der Exponierung, wodurch bewirkt wird, daß sich I(B·)n und nT· unter Bildung eines Copolymers vereinigen, das durch die Formel I(BT)n dargestellt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der erste Schritt in der Herstellung der CSHPU- und CHPU-Makroiniferter ist die Herstellung von sulfoniertem, hydroxyfunktionellen Polyurethan (SHPU) bzw. hydroxyfunktionellem Polyurethan (HPU).

I. Mit Dithiocarbamat modifizierte, sulfonierte, hydroxy- funktionelle Polyurethan (CSHPU)-Makroiniferter-Verbindunu und ihre Herstellung

Der erste Schritt in der Herstellung der mit Dithiocarbamat modifizierte, sulfonierten, hydroxyfunktionellen Polyurethan(CSHPU)-Makroiniferter-Verbindung ist die Synthese von SHPU.

I(a). Sulfoniertes, hydroxyfunktionelles Polyurethan-Polymer (SHPU)

I(a)(i). Polyurethan-Grundgerüst

Das bevorzugte Polyurethan-Grundgerüst läßt sich betrachten, als bestünde es aus einer Vielzahl von Segmenten, wobei jedes Segment ein strukturelles Fragment ist, das aus der Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat resultiert. Die einzelnen Segmente lassen sich in bezug auf ihren Charakter als löslich (hydrophob) oder unlöslich (hydrophil) betrachten. Der hierin verwendete Begriff "unlöslich" soll sich auf ein Polyurethan-Segment mit einem solchen Charakter beziehen, daß, wenn ein mittleres, hochmolukulares Polyurethan (beispielsweise mit etwa 50.000, massegemittelt) ausschließlich von dem Segment hergestellt werden würde, das Polymer in organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Methylethylketon, Cyclohexanon, Toluol oder Tetrahydrofuran, nicht löslich sein würde. Andererseits ist ein "lösliches" Segment eines mit einem solchen Charakter, daß, wenn ein mittleres bis hochmolekulares Polyurethan (beispielsweise 50.000, massegemittelt) ausschließlich von dem Segment hergestellt werden würde, das Polymer in den vorgenannten Lösemitteln löslich wäre. Obgleich die Polyurethan-Grundgerüste ausschließlich hydrophobe oder hydrophile Segmente aufweisen können, weisen die bevorzugten Polyurethan-Grundgerüste zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sowohl lösliche als auch unlösliche Segmente auf.
Hierin werden lösliche (hydrophobe) und unlösliche (hydrophile) Segmente allgemein gekennzeichnet und unterschieden anhand der relativen Molekülmasse, Kettenlänge und/oder relativen Menge polarer Funktionalität oder Charakter. Das bedeutet, daß eine Art zum Kennzeichnen oder Festlegen dieser Segmente ein Vergleich der Verhältnisse der Zahl der Kohlenstoffatome zu den polaren Gruppen in dem Segmentpräkursor ist. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff "polare Gruppe" bezieht sich auf so starkpolare Gruppen wie Hydroxy-, Sulfonat-, Amino-, Urethan- und Harnstoff-Gruppen, nicht jedoch auf Ester-, Carbonat - oder Ether-Funktionalität. Im allgemeinen kennzeichnet ein Verhältnis, das kleiner als etwa 3 : 1 ist, einen Präkursor zu einem unlöslichen Segment; während ein Verhältnis, das größer ist als etwa 3 : 1, einen Präkursor zu einem löslichen Segment kennzeichnet. Beispielsweise ist nach diesem Modell Neopentylglykol (5 Kohlenstoffe/2 polare Gruppen) ein Präkursor zu einem unlöslichen Segment und ein Polycaprolactontriol, wie beispielsweise Union Carbide ToneTM 0305 (etwa 28 Kohlenstoffe/3 polare Gruppen), einen Präkursor zu einem löslichen Segment.

I(a) (ii). Sulfonat-Gruppen

Es ist mindestens eine SO&sub3;M-Gruppe eine Seitengruppe an dem Polyurethan-Grundgerüst. Der hierin verwendete Begriff "Seitengruppe" ((oder "als" Seitengruppe)) bezieht sich sowohl auf einen Teil, der an einem inneren Abschnitt des Polyurethan-Grundgerüsts gebunden ist, sowie auf einen Teil, der an einem terminalen Abschnitt des Polyurethan- Grundgerüsts gebunden ist. Das Polyurethan-Grundgerüst hat eine SO&sub3;M-Äquivalentmasse von 2.000 ... 100.000 und vorzugsweise 5.000 ... 30.000. Das Kation M bezeichnet ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H+, den Alkalimetall-Kationen, d. h. Na&spplus;, Li&spplus; und K&spplus;, und NR&sub4;&spplus;, worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe sein kann. Wenn R eine Alkyl-Gruppe ist, umfaßt R vorzugsweise ein C&sub1; ... C&sub4;-Alkyl. M wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Mischungen davon, da die entsprechenden Säuren, sofern sie im fertigen Polymer vorliegen, dazu neigen können, ein Gesamtpolymer zu erzeugen, das zersetzungsanfällig ist. Am meisten bevorzugt umfaßt M Na&spplus; aufgrund seiner kommerziellen Verfügbarkeit.
Vorzugsweise ist die SO&sub3;M-Gruppe eine aromatische SO&sub3;M- Gruppe, d. h. als Seitengruppe an einem aromatischen Teil, der in das Polyurethan-Grundgerüst eingebaut ist, wobei M Na&spplus; ist, da mindestens ein Beispiel dieses Typs der Verbindung kommerziell bereits verfügbar ist und leicht in das Polyurethan-Grundgerüst eingebaut werden kann und seine Eigenschaften gut bekannt sind. Diese bevorzugte aromatische Natriumsulfonat-Verbindung ist Dimethyl-natrium-sulfoisophthalat (DMSSIP).

I(a) (iii). Hydroxy-Gruppen

Es sind mindestens zwei vernetzungsfähige Hydroxy- Gruppen Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst. Das Polyurethan-Grundgerüst hat eine Äquivalentmasse der vernetzungsfähigen Hydroxy-Gruppe von 500 ... 50.000 und vorzugsweise 1.000 ... 5.000. Vorzugsweise ist die Mehrheit und mehr bevorzugt 90% oder mehr und am meisten bevorzugt sind alle vernetzungsfähigen Hydroxy-Gruppen Seitengruppen an den hydrophoben Polymer-Kettensegmenten. Das bedeutet, daß sich die vernetzungsfähigen Hydroxy-Gruppen im Inneren des Polymers an lokal hydrophoben Stellen befinden. Eine Zahl von Hydroxy-Gruppen, die Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst sind, werden als ein erster Schritt in der Herstellung des Makroiniferters mit einer ein Halogen beitragenden Verbindung umgesetzt, wie beispielsweise 2- Chlorpropionylchlorid, und sind damit für das Vernetzen nicht verfügbar. Die Mehrzahl der verbleibenden Hydroxy- Gruppen ist zum Vernetzen des aus dem Makroiniferter hergestellten Copolymers verfügbar.
Der Begriff "lokal hydrophob" bedeutet, daß sich die vernetzungsfähigen Hydroxy-Gruppen in Abschnitten des Polymers befinden, die in der unmittelbaren Nachbarschaft einer Hydroxy-Gruppe keine Teile einschließen, die im wesentlichen polar oder hydrophil sind. Vorzugsweise sind die Hydroxy-Gruppen jeweils in Polymer-Kettensegmenten mit Längen von mindestens etwa 5 Atomen positioniert, die die Hydroxy-Gruppe von der nächsten polaren Gruppe trennen. Alternativ läßt sich sagen, daß, wenn die Hydroxy-Gruppe in einem im wesentlichen hydrophoben Fragment oder Segment positioniert ist, deren Präkursor eine relative Molekülmasse von mindestens 180 und vorzugsweise 200 ... 1.000 hat, eine hydrophobe Umgebung (oder lösliches Segment) angenommen wird. Am meisten bevorzugt ist die Hydroxyfunktionalität im Inneren eines solchen Fragmentes oder Segmentes zentral positioniert. Der Begriff "vernetzungsfähig" und Ableitungen davon bedeuten bei der Verwendung zur Bezeichnung von Teilen in einem Polymer, Teile, die zum Vernetzen in einer abschließenden Härtung verfügbar sind. Es wird nicht darunter verstanden oder davon ausgegangen, daß alle vernetzungsfähigen Teile notwendigerweise während der abschließenden Härtung vernetzt werden.

I(b). Verfahren zum Herstellen des sulfonierten, hydroxyfunktionellen Polyurethans (SHPU)

SHPU kann hergestellt werden, indem ein Polyol mit einem sulfonierten Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktionsfähigen Isocyanat-Gruppen umgesetzt wird. Das Polyol ist in der Regel hydrophob. Vorzugsweise verfügt das Polyol über mindestens drei reaktionsfähige Hydroxy-Gruppen und hat eine Hydroxy-Äquivalentmasse von mindestens 60. Das Polyol liegt in einer solchen ausreichenden Menge vor, das es mindestens etwa einen Überschuß von 67% reaktionsfähige Hydroxy- Gruppen in bezug auf reaktionsfähige Isocyanat-fähige Gruppen gibt.
Typischerweise ist das Polyol ein Triol. Bevorzugte Triole sind Triole mit einer relativen Molekülmasse größer als etwa 180. Am meisten bevorzugt sind Triole mit einer relativen Molekülmasse von 200 ... 1.000. Eine bevorzugte Klasse von Triolen umfaßt Polycaprolactontriole. Ein besonders verwendbares Triol ist ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxy-Äquivalentmasse von etwa 180 und einer relativen Molekülmasse von näherungsweise 540. Ein derartiges hochmolekulares Triol ist unter dem Warenzeichen ToneTM 0305 von der Union Carbide Company verfügbar. Andere verwendbare Triole schließen Polypropylenoxidtriol und andere Polyestertriole als Polycaprolactontriole, z. B. Butylenadipattriole, ein.
Vorzugsweise sind die Hydroxy-Gruppen in dem Triol primär, um die rasche Reaktion mit der X-beitragenden Gruppe zu erleichtern, wie beispielsweise einem Azylhalogenid, und um das Vernetzen des resultierenden Copolymes mit einem Vernetzungsmittel zu erleichtern. Die Reaktion eines primären Alkohols mit einem sulfonierten Polyisocyanat verläuft relativ schnell bei Temperaturen von etwa 45ºC ... 70ºC. In einigen Fällen können Katalysatoren zur Erleichterung der Reaktion verwendet werden, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Dimethylzinndilaurat. Es ist auch vorauszusehen, daß Mischungen verschiedener Triole eingesetzt werden können.
Das sulfonierte Polyisocyanat kann hergestellt werden, indem ein sulfoniertes Diol mit einem Überschuß von Polyisocyanat umgesetzt wird. Vorzugsweise ist ein Überschuß von mindestens 30% Isocyanat-Funktionalität in dem Polyisocyanat in bezug auf die Hydroxyfunktionalität in dem sulfonierten Diol vorhanden.
Es kann eine große Vielzahl von Polyisocyanaten eingesetzt werden. Eine besonders gut bekannte und verwendbare Klasse von Polyisocyanaten sind Diisocyanate, wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat. Andere verwendbare Diisocyanate schließen ein: Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat. Es ist zu bemerken, daß Mischungen von Diisocyanaten ebenfalls verwendet werden können.
Eine bevorzugte Klasse von sulfonierten Diolen (hierin auch bezeichnet als "sulfonierte Monomere") kann aus der Reaktion von zwei bis vier Äquivalenten eines geeigneten Diols pro Äquivalent Dimethyl-natrium-sulfoisophthalat (DMSSIP) hergestellt werden. Das Isophthalat schließt zwei Ester-Gruppen ein, die leicht verestert werden können, und zwar durch Reaktion mit zwei Äquivalenten Diol, um zu einer verlängerten Diol-Struktur mit einer aromatischen Sulfonat- Gruppe darin zu führen. In einigen Fällen können Katalysatoren zur Erleichterung der Reaktion verwendet werden, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat.
Die Reaktion wird allgemein dargestellt durch das folgende Reaktionsschema:
Es kann eine Vielzahl von Diolen eingesetzt werden. Ebenfalls lassen sich Mischungen von Diolen verwenden. Eine bevorzugte Klasse von Diolen sind Polycaprolactondiole mit einer Hydroxy-Äquivalentmasse von etwa 200 bis 2.000. Ein derartiges Material ist ToneTM 0210, verfügbar bei der Union Carbide Company. ToneTM 0210 ist ein Polycaprolactondiol mit einer Hydroxy-Äquivalentmasse von etwa 415, einer relativen Molekülmasse von etwa 825 und verfügbar bei der Union Carbide, und ist ein Präkursor zu einem sulfonierten Diol. Das Ergebnis der Reaktion von etwa 4 Äquivalenten ToneTM 0210 pro Äquivalent DMSSIP ist ein sulfoniertes Diol mit einer Hydroxy-Äquivalentmasse von etwa 603 und einer zentral angeordneten aromatischen Sulfonat-Gruppe.
Andere Diole, die mit DMSSIP umgesetzt werden können, um ein sulfoniertes Monomer zu liefern, schließen ein: Polyetherdiole, wie beispielsweise Polytetramethylenglykole und Polypropylenglykole; Polycarbonatdiole, wie beispielsweise Duracarb 120, ein Polycarbonatdiol, das bei PPG Industries, Inc., verfügbar ist; sowie Polyesterdiole, wie beispielsweise ein Polyesterdiol, das das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Butandiol ist. Zusätzlich kann Natriumdimethyl-5-sulfoisophthalat eingesetzt werden mit anderen Diestern oder Disäuren, einschließend Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethyladipat; sowie Diole, um Copolyesterdiole zu erzeugen, die Sulfonat enthalten. Einige Beispiele derartiger Diole sind: Ethylenglykol; . Propylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1, 6-Hexandiol; Neopentylglykol; Diethylenglykol; Dipropylenglykol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A; Polyethylenglykol; Polypropylenglykol; sowie Polytetramethylenglykol.
Wahlweise kann angestrebt werden, andere Polyole zur Herstellung des Polyurethan-Grundgerüsts zu verwenden, um dem resultierenden Copolymer bevorzugte zu vermitteln. Beispielsweise können Kettenverlängerungsmittel in das Polyurethan-Grundgerüst eingebaut werden, um Duktilität- oder Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Derartige Polyole schließen ein: Neopentylglykol; 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Cyclohexandimethanol; Ethylenglykol; sowie Polyesterpolyole, wie beispielsweise ToneTM 0210 und ToneTM 0230, die ansonsten hierin als nichtsulfonierte Diole bezeichnet werden. ToneTM 0230 ist ein Polycaprolactondiol mit einer relativen Molekülmasse von 1.268 und einer Hydroxy-Äquivalentmasse von 634, verfügbar bei der Union Carbide Company. Vorzugsweise werden mindestens einige niedermolekulare Diole (weniger als etwa 120), d. h. Nichtusulfonat-enthaltende Diole, verwendet, um dem resul tierenden Copolymer bevorzugte Merkmale zu vermitteln. Ebenfalls können höhermolekulare, nichtsulfonierte Diole verwendet werden, wie beispielsweise die Polycaprolactondiole ToneTM 0210 oder ToneTM 0230, um dem Produkt bevorzugte Merkmale zu vermitteln. Wahlweise kann es möglich sein, fluorierte Diole einzubeziehen, wie beispielsweise C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;[(CH&sub2;)&sub2;OH]&sub2;, und zwar in einer solchen Menge, daß das fluorierte Diol etwa 1% bis etwa 20 Gewichtsprozent des Polyurethan-Grundgerüsts ausmacht. Es ist ferner zu bemerken, daß für jeden der erwähnten Reaktanten, Mischungen von Materialien eingesetzt werden können.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von SHPU umfaßt die Reaktion der drei vorstehend beschriebenen Schlüsselkomponenten: das sulfonierte Diol; das Polyisocyanat und das Triol. Dieses bevorzugte Verfahren wird hierin bezeichnet als das "Prepolymer-Syntheseverfahren". Dieses Verfahren ist darauf abgestimmt sicherzustellen, daß im wesentlichen alle nichtumgesetzten Hydroxy-Gruppen in dem Harz, die für die weitere Reaktion oder für die endgültige Härtung verfügbar sind, solche Hydroxy-Gruppen sind, die als Seitengruppen an dem Triol hängen, d. h. dem hydrophoben Segmentpräkursor. Es ist zu bemerken, daß, wenn das Diol auch ein hydrophobes, d. h. lösliches, Material ist, es nicht erforderlich ist, zu gewährleisten, daß alle nichtumgesetzten Hydroxy-Gruppen aus dem Triol resultieren.
In einem ersten Schritt werden das sulfonierte Diol und etwaige andere wahlweise Polyole, wie beispielsweise nichtsulfonierte Diole, mit einem Überschuß des Polyisocyanats unter Bildung eines sulfonierten Polyisocyanats umgesetzt. Es sollte ein ausreichender Überschuß von Isocyanat- Funktionalität für eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Diolhydroxy-Gruppen vorhanden sein. Beispielsweise sollte mindestens etwa ein Überschuß von 5 Molprozent reaktionsfähiger Isocyanat-Funktionalität in dem Polyisocyanat in bezug auf die Hydroxyfunktionalität in dem Diol und wahlweise zugesetzten Polyolen vorhanden sein. Dieses liefert ein sulfoniertes Polyisocyanat mit, wenn überhaupt, relativ geringer reaktionsfähiger Hydroxyfunktionalität für späteres Vernetzen oder weitere Reaktion.
In einem zweiten Schritt wird das sulfonierte Polyisocyanat-Produkt des ersten Schrittes mit einem Überschuß des Triols umgesetzt. Typischerweise hat der Triol-Reaktant eine relativ hohe relative Molekülmasse, d. h. eine relative Molekülmasse von mindestens 180 und vorzugsweise 200 ... 1.000. Das Triol sollte wenig andere polare Funktionalität als die der Hydroxy-Gruppen aufweisen, und die Hydroxy- Gruppen sollten in dem Triol ausreichend beabstandet sein. Vorzugsweise ist ein Überschuß von mindestens 67% Hydroxyfunktionalität in dem Triol in bezug auf die Isocyanat-Funktionalität in dem sulfonierten Polyisocyanat vorhanden.
Als eines der Beispiele des bevorzugten Prepolymer- Syntheseverfahrens werden ein sulfoniertes Diolmonomer, Neopentylglykol und Diphenylmethandiisocyanat in Methylethylketon als Lösemittel in einem solchen Verhältnis vereinigt, daß die Zahl der Isocyanat-Gruppen pro Hydroxy- Gruppe zu Beginn etwa 2 beträgt. Nachdem alle verfügbaren Hydroxy-Gruppen umgesetzt worden sind, wird ein Prepolymer erhalten, das ein Überschuß an Isocyanat enthält. Das Prepolymer wird danach mit einem hydrophoben Triol umgesetzt, so daß das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Hydroxy-Gruppen im Bereich von 0,3 ... 0,6 liegt. Das resultierende SHPU verfügt über vernetzungsfähige Hydroxy- Gruppen als Seitengruppen an hydrophoben Polymer-Kettensegmenten, die das Triol aufweisen.

II. Mit Dithiocarbamat modifizierte, hydroxyfunktionelle. Polyurethan(CHPU)-Makroiniferter-Verbindung und ihre Herstellung

Der erste Schritt in der Herstellung der mit Dithiocarbamat modifizierten, hydroxyfunktionellen Polyurethan- (CHPU)-Makroiniferter-Verbindung ist die Synthese eines hydroxyfunktionellen Polyurethans (HPU).

II(a). Hydroxyfunktionelles Polyurethan (HPU)

Hydroxyfunktionelle Polyurethanpolymere (HPU), die in der Erzeugung der CHPU-Makroiniferter-Verbindung verwendet werden können, wurden in der US-P-4 837 082 von Harrell et al. (zuerkannt dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung) beschrieben. Das hierin verwendete HPU ist dem bereits beschriebenen SHPU mit der Ausnahme ähnlich, daß das HPU keine Sulfonat-Gruppen als Seitengruppen enthält. Es sollten mindestens zwei vernetzungsfähige Hydroxy-Gruppen Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst sein, so daß das Polyurethan-Grundgerüst eine Hydroxy-Äquivalentmasse von 500 50.000 besitzt.

III. Einbau von einer oder mehreren X'-Gruppen an SHPU oder H

Der zweite, in der Herstellung der CSHPU- oder CHPU- Makroiniferter-Verbindung auftretende Schritt ist der Einbau einer oder mehrerer X'-Gruppen als Seitengruppe, die gleich oder verschieden sein kann, an dem SHPU oder HPU durch Reaktion einer X-beitragenden Verbindung mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe des SHPU oder HPU. Die folgende Formel ist eine allgemeine Formel der einwertigen X'-Gruppe:
worin R ein einwertiger Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, Aryl und substituiertes Aryl; Z wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;, OTS&supmin; und Mesylat; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 10. Beispiele für spezielle X'-Gruppen schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2-Chlorpropionyl, 1-Chlorpropionyl und 1-Chlor-2- chlorpropionyl. Vorzugsweise umfaßt die X'-Gruppe 2-Chlorpropionyl wegen der kommerziellen Verfügbarkeit von Xbeitragender Verbindung 2-Chlorpropionylchlorid.
Typischerweise wird zuerst SHPU oder HPU in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelöst, wie beispielsweise Tetrahydrofuren (THF), Methylethylketon (MEK) u. dgl., und zwar mit 25% ... 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30% ... 35 Gewichtsprozent Feststoffen. Danach werden 0,02% ... 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,04% 0,05 Gewichtsprozent Feststoffe einer organische Base (bezogen auf 100 Gewichtsprozent Feststoffe SHPU oder HPU) zugesetzt. Beispiele für geeignete organische Basen schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Triethylamin, Pyridin, Naphthalen, u. dgl. Vorzugsweise umfaßt die organische Base Triethylamin. Die Komponenten werden normalerweise in einem geeigneten korrosionsbeständigen Gefäß vereinigt, das mit einer Vorrichtung zum Rühren und einer Stickstoff-Zufuhr ausgestattet ist.
Danach wird eine X-beitragende Verbindung, wie beispielsweise 2-Chlorpropionylchlorid in das Reaktionsgefäß bei etwa -10ºC ... 5ºC zugegeben, um den exothermen Verlauf zu regeln, vorzugsweise bei etwa 0ºC ... 3ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine verkohlte Lösung erhalten. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, bleibt nichtumgesetzte X-beitragende Verbindung übrig, die das Reaktionsgemisch während der nachfolgenden Reaktionen verunreinigen kann. Die folgende Formel ist eine allgemeine Formel der X-beitragenden Verbindung:
worin Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;, OH&supmin; und Anhydrid; und R, Z und m wie vorstehend festgelegt sind. Vorzugsweise ist R ein Methyl-Rest, z ist ein Chlorid-Rest und Y ist ein Chlorid-Rest aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit. Beispiele für geeignete X- beitragende Verbindungen schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2-Chlorpropionylchlorid, 2- Chlorpropionyltosylat, 1-Chlorpropionylchlorid, 1-Chlor-2- chlorpropionylchlorid, usw. Vorzugsweise umfaßt die X- beitragende Verbindung 2-Chlorpropionylchlorid aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit. Die X-beitragende Verbindung sollte der Lösung zugesetzt werden, die SHPU oder HPU enthält und eine organische Base, wie beispielsweise Triethylamin, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC ... 5ºC und vorzugsweise 0ºC ... 3ºC, und sollte bei dieser Temperatur für mindestens etwa eine Stunde gehalten werden. Wenn die X-beitragende Verbindung bei einer Temperatur unterhalb von etwa -2ºC zugesetzt wird, läuft die Reaktion zu langsam ab. Wenn die X- beitragende Verbindung bei einer Temperatur oberhalb von etwa 5ºC zugesetzt wird, läuft die Reaktion zu schnell ab und es kann eine Verfärbung auftreten. Danach läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur (d. h. etwa 22ºC ... 25ºC) für etwa eine Stunde ansteigen, bis die Reaktion beendet ist.
Die folgende Reaktion demonstriert den Einbau der zwei X-Gruppen als Seitengruppe an einem speziellen SHPU.

IV. Einbau eines Photoiniferters an dem SHPU oder HPU, die eine oder mehrere X'-Gruppen als Seitengruppe aufweisen

Der dritte, bei der Herstellung der CSHPU- oder CHPU- Makroiniferter-Verbindung auftretende Schritt ist der Einbau eines Photoiniferters oder mehrerer Photainiferter an der X'-Gruppe oder -Gruppen als Seitengruppen an dem SHPU oder HPU. Die folgende Reaktion demonstriert den Einbau eines Photoiniferters an jeder X'-Gruppe eines speziellen sulfonierten, hydroxyfunktionellen Polyurethans.
Der Einbau eines Photoiniferters an SHPU oder HPU umfaßt die Reaktion von SHPU oder HPU mit einer oder mehreren X'-Gruppen als Seitengruppen mit einem Nucleophil in Gegenwart eines polaren organischen Lösemittels. Verwendbare Nucleophile schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Dithiocarbamate der allgemeinen Formel
worin R&sub1; und R&sub2; einwertige Teile sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl und wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt werden, daß sie das Initiator-Radikal nicht am Start der radikalischen Polymerisation oder dem Vereinigen des Terminator-Radikal mit dem Initiator-Radikal behindern; oder ein radikalisches Polymer-Segment, einschließend das Initiator-Radikal. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; Ethyl-Reste aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit.
Spezielle Beispiele für Verbindungen, aus denen derartige Nucleophile erzeugt werden können, schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdithiocarbamat, Natrium- N-methyldithiocarbamat, Natriumdimethylcarbamat, Natrium-Nethyldithiocarbamat, usw.
Die Reaktion zum Einbau von einem oder mehreren Photoinifertern an dem SHPU oder HPU mit einer oder mehreren X'-Gruppen als Seitengruppe erfordert ein polares organisches Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofüren, Trichlormethan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Das polare Lösemittel wird eingesetzt, um die Reaktionskomponenten für den Fortgang der Reaktion aufzulösen. Während der gesamten Reaktion wird normalerweise geführt.
Allgemein wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC ... 45ºC und vorzugsweise bei 30ºC ... 35ºC ausgeführt, um eine optimale Ausbeute und ein farbfreies Produkt zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als etwa 20ºC, läuft die Reaktion zu langsam ab. Wenn die Reaktionstemperatur größer als etwa 45ºC ist, läuft die Reaktion zu schnell ab, und es kann eine Verfärbung auftreten. Im darüber hinaus die Bildung von Eisendithiocarbamat zu verhindern und damit ein gefärbtes Produkt, sollten keinerlei Eisen-enthaltende Kontaminanten vorliegen, wenn der Photoiniferter an dem SHPU oder HPU eingebaut wird.
Die Reaktion führt zur Bildung eines Iniferters der Formel I(T)n, worin I, T und n wie vorstehend festgelegt sind. Die zweiwertige organische, verknüpfende Gruppe X, die in den Iniferter I(T)n eingebaut wird, hat die allgemeine Formel:
worin R und m wie vorstehend festgelegt sind.

V. Vinyl/SHPU- und Vinyl/HPU-Copolymere und ein Verfahren zur Herstellung unter Verwendung von CSHPU- und CHPU- Makroiniferter-Verbindunden

V(a) Erfindungsgemäße Vinyl/SHPU- und Vinyl/HPU-Copolymere

Die erfindungsgemäßen Block- und Pfropf-Vinyl/SHPU- und Vinyl/HPU-Copolymere verfügen über gut definierte Strukturen. Der Polyurethan-Block oder das Polyurethan-Segment liefern ein weiches Segment und die Vinyl-Polymer-Blöcke oder -Segmente liefern die harten Segmente des Copolymers. Die chemische Beschaffenheit oder Zusammensetzung der Vinyl- Polymer-Blöcke oder -Segmente können modifiziert werden, um die Tg des Copolymers zu erhöhen, die Oberflächenenergie des Copolymers zu verringern, dem Copolymer Klebstoffeigenschaften zu vermitteln und lösemittelbeständige Copolymere zu synthetisieren.
Es ist möglich, die CSHPU- und CHPU-Makroiniferter-Verbindungen zu verwenden, um sowohl die relative Molekülmasse und den prozentualen Masseanteil des Polyurethan-Grundgerüsts zu variieren als auch die relative Molekülmasse und die Zusammensetzung der polymerisierten Vinyl-Segmente. So lassen sich in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung des jeweiligen speziellen Copolymers verschiedene Eigenschaften der Copolymere und einschließlich die Haltbarkeit der Copolymere maßschneidern. Darüber hinaus ist es möglich, über die einfache I(BT)n-Architektur zu komplizierteren Copolymer-Strukturen hinauszugehen, wie beispielsweise I(BCT)n, was bei Anwendung von Nicht- Iniferter-Polymerisationsmethoden nicht möglich ist.
Wie bereits ausgeführt, sind T und die zweiwertige verknüpfende Gruppe X organische Gruppen, die so ausgewählt sind, daß die T-X-Bindung in der Lage ist, an einer geeigneten Energiequelle unter Bildung eines Terminator- Radikals der Formel nT und eines Initiator-Radikals der Formel zu dissoziieren. Verwendbare organische Gruppen T sind Xantate und Dithiocarbamate. Beispiele für Xantate, die als die organische Gruppe T verwendbar sind, schließen Xantate der Formel ein:
worin R&sub3; ein einwertiger Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl.
Vorzugsweise ist die organische Gruppe T
worin R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend festgelegt sind.
Die relative Molekülmasse jedes der polymerisierten Vinyl-Segmente sollte im Bereich von 2.000 ... 100.000 liegen und vorzugsweise 3.000 ... 10.000, um die optimale Dispersionsviskosität von Dispersionen zu erzielen, die beim Herstellen von Mitteln zum magnetischen Aufzeichnen verwendbar sind und die das erfindungsgemäße Copolymer einschließen. Die vereinigten relativen Molekülmassen des Polyurethan-Grundgerüsts und der SO&sub3;M-, OH&supmin; und X-Gruppen sollten im Bereich von 3.000 ... 50.000 und vorzugsweise 5.000 ... 15.000 liegen, um die optimale Dispersionsviskosität von Dispersionen zu erzielen, die beim Herstellen der Mittel zum magnetischen Aufzeichnen verwendbar sind und das erfindungsgemäße Copolymer einschließen.
Die Tg des/der Vinyl-Blockes/Vinyl-Blöcke oder - Segments/Segmente B des erfindungsgemäßen Copolymers sollte im Bereich von -80ºC ... 150ºC und vorzugsweise 20ºC ... 120ºC liegen und für die Verwendung von magnetischem Bindemittel mindestens etwa 50ºC und vorzugsweise 50ºC... 100ºC betragen, um die optimalen Härtungseigenschaften des Copolymers zu erhalten.
Die Copolymere sind solche, bei denen B mindestens ein Polymer-Block oder -Segment aufweist, umfassend polymeri siertes, radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, halogenierten Styrolen, alkylierten Styrolen, Methoxystyrolen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobornylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxylethylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylidenfluorid, N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Ethylperfluoroctansulfonaidoethylmethacrylat, N-Butylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Butylperfluoroctansulfonamidethylmethacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat sowie Mischungen davon.
Die Auswahl der Zusammensetzung von B beruht normalerweise auf die vorgesehene Verwendung des Copolymers. Am meisten bevorzugt umfaßt B ein Copolymer-Block mit polymerisiertem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung von Styrol und 2- Hydroxyethylmethacrylat und einer Mischung Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
B, das vorstehend festgelegt wurde, kann mindestens ein Homopolymer-Block oder -Segment, Copolymer-Block oder- Segment, oder Multiblock- oder Multisegment-Copolymer umfassen. Vorzugsweise umfaßt B ein Copolymer-Block oder -Segment aus Gründen der leichteren synthetischen Darstellung und um einen höheren Wirkungsgrad beim Pfropfen zu erzielen. B kann auch ein Multiblock- oder Multisegment- Copolymer umfassen, worin mindestens eines der Blöcke oder Segmente des Multiblockcopolymers ein Homopolymer ist.
B kann zwei oder mehrere Polymer-Blöcke oder -Segmente umfassen, die aus zwei oder mehreren separaten Monomer- Chargen erzeugt werden. Jede Monomer-Charge kann einen oder mehrere verschiedene Typen von radikalisch polymerisierbarem Monomer umfassen. Beispielsweise kann B Polymer-Block oder - Segment B' aufweisen, das polymerisiertes Monomer aus einer ersten radikalisch polymerisierbaren Monomer-Charge umfaßt, und Polymer-Block oder -Segment B", das polymerisiertes Monomer aus einer zweiten radikalisch polymerisierbaren Monomer-Charge umfaßt.

VI. Herstellung der erfindungsgemäßen Vinyl/SHPU- und Vinyl- /HPU-Copolymere

Die Copolymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomers und der CSHPU- oder CHPU-Makroiniferter-Verbindung zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Block- und/oder Pfropfcopolymere erfolgt durch radikalische Stufenpolymerisation. Das radikalisch polymerisierbare Monomer wird erforderlichenfalls in einem geeigneten inerten Lösemittel aufgelöst und mit CSHPU- oder CHPU-Makroniferter- Verbindung gemischt. Das Monomer wird mit Hilfe radikalischer Polymerisation unter Einsatz der CSHPU- oder CHPU-Makroiniferter-Verbindung als eine Quelle für einen radikalischen Initiator polymerisiert.
Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Block- und Pfropfcopolymere wird die CSHPU- oder CHPU-Makroiniferter- Verbindung der Formel I(T)n verwendet, worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und I und T wie vorstehend festgelegt sind. Vorzugsweise liegt n im Bereich von 1 ... 10 und am meisten bevorzugt von 5 ... 7, um die Zahl der T- Gruppen an dem SHPU oder HPU zu optimieren, so daß während der Reaktion der Photopolymerisation eine ausreichende Zahl von Vinyl-Polymersegmenten erhalten werden kann. Allgemein liegt das Masseverhältnis der CSHPU- oder CHPU- Makroiniferter-Verbindung zu dem radikalisch polymerisieren Monomer im Bereich von 5 : 95 ... 95 : 5 und vorzugsweise 20 : 80 80 : 20. Allgemein liegen 0,01% ... 5 Gewichtsprozent der T-Gruppe der CSHPU- oder CHPU-Makroiniferter-Verbindung der allgemeinen Formel I(T)n bezogen auf die Gesamtmasse des radikalisch polymerisierbaren Monomers vor.
Die CSHPU- oder CHPU-Makroiniferter-Verbindung wird mit einer Monomer-Charge gemischt, die radikalisch polymeri sierbares Monomer aufweist, das unter Bildung eines polymeren Segments/polymerer Segmente polymerisiert werden kann. Es hat sich erwiesen, daß geeignete Ergebnisse erzeugt werden, wenn die Makroiniferter-Verbindung durch Exponierung an einer UV-Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 300 ... 500 nm zur Gewährung einer Exposition von 2 mW/cm² veranlaßt wird, unter Bildung freier Radikale zu dissoziieren. Die Intensität und Leistung der Bestrahlung werden so gewählt, daß die Polymerisation bei einer angemessenen Geschwindigkeit ohne nachteilige Beeinträchtigung des zu erzeugenden Polymersegmentes abläuft. Wie vorstehend bereits angedeutet, hat sich erwiesen, daß eine UV-Lichtquelle mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 300 ... 500 nm und vorzugsweise 300 ... 400 nm im Abstand von näherungsweise 10 cm von den Reaktanten zur Gewährung einer Exposition von 2 mW/cm² geeignete Ergebnisse ergibt. In Abhängigkeit von der Strahlungsintensität hat sich gezeigt, daß Reaktionszeiten in der Größenordnung von 2 bis 50 Stunden typisch sind, wobei bei größeren Intensitäten kürzere Reaktionszeiten beobachtet werden.
Bei Exponierung an der Energiequelle dissoziiert die Makroiniferter-Verbindung der allgemeinen Formel I(T)n unter Bildung eines Terminator-Radikals der Formel nT· und eines Initiator-Radikals der Formel I(·)n, worin I, T und n wie vorstehend festgelegt sind. Die Exponierung wird so lange aufrechterhalten, bis das radikalisch polymerisierbare Monomer mit dem Radikal I(·)n unter Bildung eines radikalischen Polymer-Segments der Formel I(B·)n polymerisiert, worin B ein polymeres Segment darstellt, das aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomer gebildet wird. Danach wird die Exponierung abgebrochen, um zu bewirken, daß I(B·)n und nT sich unter Bildung eines durch die Formel I(BT)n dargestellten Polymers vereinigen.
Es ist davon auszugehen, daß geringe Mengen von radikalisch polymerisierbarem Monomer, das zur Erzeugung der Polymer-Blöcke oder -Segmente verwendet wurde, als ein Homopolymer in der Copolymer-Zusammensetzung vorliegen kann.
Solche geringen Mengen Homopolymer können in einer unerwünschten Nebenreaktion während der Polymerisation des Copolymers erzeugt werden. Diese Mengen betragen typischerweise weniger als 5 Gewichtsprozent des gesamten Homopolymers bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymers. Die Reaktanten und eventuell eingesetztes Lösemittel werden in einen für eine Energiequelle durchlässiges Gefäß gegeben und darin der Energiequelle ausgesetzt. Wenn die Energiequelle ultraviolettes Licht ist, wird ein geeigneter, für ultraviolettes Licht durchlässiges Gefäß eingesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Gefäß unter Rühren ausgeführt, um eine gleichförmige Exponierung der Reaktanten an der Energiequelle zu ermöglichen. Obgleich die meisten Reaktionen durch Einsatz eines Chargenprozesses ausgeführt wurden, läßt sich die gleiche Technologie in einem Betrieb mit kontinuierlicher Polymerisation einsetzten.
Das Reaktionsgemisch kann ein geeignetes inertes Lösemittel einschließen, was jedoch nicht notwendig ist, da viele der monomeren Materialien selbst flüssig sind und damit ohne Einsatz eines Lösemittels in das Reaktionsgefäß gegeben werden können. Das Lösemittel kann, wenn es in der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird, jede beliebige Substanz sein, die in einem Temperaturbereich von -10ºC bis 50ºC flüssig ist, für die eingesetzte Energiequelle weitgehend transparent ist, um eine Dissoziation des Iniferters zur Erzeugung freier Radikale zu ermöglichen, gegenüber den Reaktanten und dem Produkt inert ist und ansonsten die Reaktion nicht nachteilig beeinträchtigt. Beispiele für geeignete Lösemittel schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Wasser; Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon; Alkylacetate, wie beispielsweise Ethylacetat; Alkane, wie beispielsweise Hexan und Heptan; Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Benzol; sowie Mischungen davon. Die Lösemittelmenge beträgt in der Regel etwa 30% ... 80 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten und des Lösemittels. Zusätzlich zu der Lösungspolymerisation, die hierin beschrieben wurde, kann die Copolymerisation nach anderen gut bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Emulsions- und Substanzpolymerisation.

VII. Herstellung von Dispersionen von magnetischem Pulver

Dispersionen, die zum Herstellen der Mittel zum magnetischen Auszeichnen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen allgemein ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment und das vorstehend beschriebene vernetzungsfähige Vinyl/SHPU- und/oder Vinyl/HPU-Copolymer (d. h. Bindemittel) in einem geeigneten Lösemittelsystem. Die Dispersion, der normalerweise ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird, kann mühelos auf ein geeignetes Substrat aufgetragen oder beschichtet werden. Als das Substrat kann eine Vielzahl von Materialien eingesetzt werden, einschließend Polyester, Celluloseacetate, Polyvinylchloride u. dgl. Es kann eine Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Lösemittelsystemen eingesetzt werden, einschließend polare aprotische Lösemittel, die zum Herstellen des Copolymers verwendet werden, wie beispielsweise Tetrahydrofuran; Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon; organische Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, u. dgl.
Der Zusatz von Benetzungsmitteln oder Dispergiermitteln kann in der Regel vermieden werden, wenn Vinyl/SHPU verwendet wird, und zwar selbst in Situationen mit relativ hoher Füllung, z. B. etwa 70% ... 85 Gewichtsprozent oder mehr magnetisches Pigment, bezogen auf die Masse der Gesamtfeststoffe der trockenen Beschichtung; sowie in Situationen bei hoher Dichte, z. B. mindestens etwa 11,811 Flußänderungen pro cm (30.000 Flußänderungen pro Inch). Eine Vielzahl von Pigmenten kann verwendet werden, einschließend: Eisen(III)-oxide; gamma-Eisenoxid; Kobalt-dotierte Eisen(III)-oxide; Chromoxid; Eisen; Eisen-Kobalt; Kobalt; Nickel; Kobalt-Nickel; Kobalt-Phosphor und Bariumferrit. Wie ersichtlich, kann eine Vielfalt von Füllungen, Dichten, Lösemittelsystemen, usw. verwendet werden. Die folgenden Bedingungen sind typisch: etwa 100 Gewichtsteile feines Pigment, wie beispielsweise (Co-gamma-Fe&sub2;O&sub3;) mit einer Oberfläche von 50 m²/g und einer Pulvercoerzitivkraft von 780 Örsted; etwa 15 ... 40 Gewichtsteile Bindemittel (d. h. Copolymer); und etwa 150 ... 400 Gewichtsteile Lösemittel, die mit Stahl- oder Glas-Mahlmittel in einem Stahlbehälter vereinigt und durch Bewegung gemahlen werden, bis das Pigment dispergiert ist. Diese Dispersion kann leicht mit einem mehrfunktionellen Isocyanat-Härtungsmittel gehärtet werden. Nach der Zubereitung einer Dispersion mit Pigment, Lösemittel und Bindemittel wird normalerweise ein Vernetzungsmittel ((auch bezeichnet als Härter)) zugesetzt. Ein Beispiel für einen typischen Härter ist ein Triisocyanat, wie beispielsweise das 3 : 1-Addukt von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan. Ein derartiges Material ist unter dem Warenzeichen "Mondur" CB-601 von der Mobay Chemical Company verfügbar. (CB-601 ist ein Addukt auf Basis von Toluoldiisocyanat von unspezifischen Triolen und Diolen, das 10,4% NCO enthält und als eine 60%ige Lösung in Ethylenglykoldiacetat vertrieben wird.) Der Härter wird vorzugsweise in einem Anteil von etwa 1% ... 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Bindemittel (d. h. Copolymer) zugesetzt. Die resultierende Dispersion kann leicht auf eine polymere Unterlage, z. B. Polyethylenterephthalat, unter Verwendung eines Rakel-Beschichtungsverfahrens aufgetragen werden. Bei einigen Anwendungen, z. B. Rückseitenbeschichtung, brauchen magnetische Partikel nicht in der Bindemittelzusammensetzung verwendet zu werden. Unmittelbar nach dem Auftragen und während das Lösemittel noch vorhanden ist und das Bindemittel weitgehend unvernetzt ist, wird das beschichtete Substrat normalerweise einer Orientierung in einem Magnetfeld zur Ausrichtung der Magnetpartikel unterzogen. Nach dem Beschichten und Orientieren wird das Substrat von dem Lösemittel getrocknet und vernetzt. Das Vernetzen kann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen (50ºC ... 60ºC) ausgeführt werden. Das Vernetzen bewahrt das Pigment in seiner orientierten Form.
Vorzugsweise wird das magnetisierbare Pigment auf ein Rechteckigkeitsverhältnis von mindestens etwa 0,75 orientiert. In die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Dispersionen kann eine Vielzahl von Additiven eingearbeitet werden. Diese schließen Kopfreinigungsmittel und Gleitmittel ein. Wenn die hierin beschriebenen Bindemittel als eine Rückseitenbeschichtung für magnetische Mittel verwendet werden, kann die Rückseitenbeschichtung nichtmagnetisierbare Pigmente enthalten, wie beispielsweise Kohleschwarz, Graphit, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Silicagel, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Die hierin beschriebenen Bindemittel können zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmitteln verwendet werden, wie beispielsweise Bänder, z. B. Videobänder, Computerbänder und Datenkassettenband sowie Disketten, und zwar sowohl einseitig als auch doppelseitig.
Dispersionen von Vinyl/HPU-Block- und Pfropfcopolymeren können nach den vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Vinyl/SHPU-Dispersionen mit Ausnahme des Zusatzes einer wirksamen Menge eines geeigneten Dispergiermittels hergestellt werden, vorzugsweise 1% ... 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Pigmentmasse, um das Pigment zu dispergieren. Geeignete Dispergiermittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und schließen Lecithin und quaternäre Ammoniumacetate oder Phosphate, wie beispielsweise EmcolTM-Acetat, ein Polypropylenoxid-Addukt von Diethylethanolamin, quaternisiert mit Ethylenoxid und Acetathydrid mit einer relativen Molekülmasse von etwa 2.300, sowie EmcolTM-Phosphat, ein Polypropylenoxid-Addukt von Diethylethanolamin, quaternisiert mit Ethylenoxid und Phosphorsäure, ein, die beide bei der Witco Chemical Co. verfügbar sind.
Es können auch 1% ... 10 Gewichtsprozent eines Benetzungsmittels bezogen auf die Masse des Pigments einbezogen werden. Geeignete Benetzungsmittel sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt und schließen ein: Phosphorsäureester, wie beispielsweise monophospho rylierte Propylenoxid-Addukte von Glycerin, z. B. das Reaktionsprodukt von 1 Mol Phosphorsäureoxychlorid mit dem Reaktionsprodukt von 10 ... 11 Molen Propylenoxid und 1 Mol Glycerin.
Das Mittel zum magnetischen Aufzeichnen mit Vinyl/HPU wird vorzugsweise durch Einmischen von rohem, partikulären festen Pigment in eine Mischung hergestellt, die aus Lösemittel, Benetzungsmittel und Dispergiermittel besteht. Sodann wird mindestens ein Teil des vernetzungsfähigen Copolymers zur Erzeugung einer benetzenden Aufschlämmung zugesetzt. Die benetzende Aufschlämmung wird sodann gemahlen, bis die mittlere Partikelgröße der unbehandelten Magnetpartikel ausreichend klein ist, so daß die Dispersion die angestrebte Glätte zeigt. Nach dem Mahlen können alles übrige Copolymer und zusätzliche, fließfähigmachende Lösemittel zugesetzt werden. Der Mahlprozeß ergibt eine stabile Dispersion von feinverteilten Magnetpartikeln, die in einem fließfähigmachenden Lösemittel dispergiert sind, wobei das Bindemittel-Polymer zur Qualität der Dispersion beiträgt. Diese stabile Dispersion wird sodann mit dem Vernetzungsmittel unter Bildung einer vernetzbaren Zusammensetzung gemischt. Die vernetzungsfähige Zusammensetzung kann danach auf eine Trägerunterlage aufgetragen werden und gehärtet werden.

Beispiele

Die folgende detaillierte Beschreibung schließt exemplarische Zubereitungen der CSHPU- und CHPU-Iniferter- Verbindungen und daraus hergestellte Copolymere ein. Sofern nicht anders angegeben, sind in der Gesamtpatentbeschreibung, einschließlich den Beispielen, alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Definition der Beoriffe

Relative Molekülmasse

Die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) und die massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) sind gut bekannte mathematische Beschreibungen der Molmassenverteilung einer Polymerprobe.

Polydispersität

Die mit p abgekürzte Polydispersität ist ein Maß für die Molmassenverteilung eines Polymers und festgelegt als Mw/Mn.

Glasübergangstemperatur

Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist eine gut bekannte Temperatur, bei der amorphes Material von einem glasartigen Zustand in einen duktilen Zustand übergeht. Die Glasübergangstemperatur bezieht sich auf die Temperatur des mit Hilfe eines Autovibrons gemessenen Scheitelwertes von tandelta im nichtvernetzten Zustand. Eine hohe Tg zeigt ein gutes Verhalten bei mittlerer Haltbarkeit.
Jeder der vorstehend aufgeführten Begriffe ist ein von Polymer-Chemikern u. a. gut bekannter verwendeter Begriff. Eine weitere Erläuterung der Ableitung dieser Begriffe findet sich bei J. F. Rabek "Experimental Methods in Polymer Chemistry", Wiley and Sons, (1981), Kap. 3: "Molecular Meight Averages", S. 57 ... 61.

Äguivalentmasse

Der hierin im Zusammenhang mit einem Funktionalität oder einem Teil ((nichtsubstituierte Gruppe)) verwendete Begriff "Äquivalentmasse" bezieht sich auf die Masse Polymer pro Mol oder Äquivalent der Funktionalität.

Prüfmethoden

Die zur Bewertung der Copolymere der "Beispiele" verwendeten Prüfmethoden sind Prüfungen nach Industriestandard. Die Prüfmethoden, die die Copolymere charakterisieren, sind solche, bei denen ihre Molekulararchitektur demonstriert wird. Es wurden Meßergebnisse der Gelpermeationsch romatographie (GPC) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) erhalten. Die Standardtests wurden im Detail in zahlreichen Veröffentlichungen der "American Society for Testing and Materials (ASTM)", Philadelphia, PA, beschrieben. Die Standardprüfmethoden sind nachfolgend im Detail beschrieben. Die Fundstelle für die jeweilige Standardprüfmethode ist ebenfalls gegeben.

Gelpermeationschromatographie

Die Charakterisierung der Molmassenverteilung der Polymer erfolgte durch die konventionelle Gelpermeationschromatographie (GPC). Es wurde ein mit StyrgelTM-Säulen ausgestatteter Hochleistungsflüssig-Chromatograph von Hewlett-Packard, Modell 1084B, verwendet. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards kalibriert. Sämtliche Mittelwerte der Molekülmassen sind auf Polystyrol äquivalente relative Molekülmasse. Die Mittelwerte der Molekülmassen und Polydispersitäten wurden nach anerkannten Praktiken berechnet. Die GPC-Testverfahren sind eingehender erklärt in "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography" ("Moderne Ausschluß-Flüssigchromatographie"), Practice of Gel Permeation Chromatociraphv, John Wiley and Sons, (1979).

Differentialskanningkalorimetrie

In die DSC-Kammer eines Perkin-Elmer DSC-2- Differentialskanningkalorimeters wird unter Stickstoffatmosphäre eine geringe Menge einer getrockneten Folie gelegt. Die Probe wird von Raumtemperatur bis auf -50ºC gekühlt und sodann auf 150ºC mit 20ºC pro Minute erhitzt. Die Tg wurde als der Mittelpunkt der Kurve des Glasübergangsbereichs genommen.

Viskosität der magnetischen Dispersion

Die Viskosität der magnetischen Dispersion wurde gemessen, um einen Vergleich des leichten Fließens der Dispersion zu gewähren. Die Viskosität der magnetischen Dispersion wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVTD, (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.) unter Verwendung einer Spindel LV-3 gemessen. In der Regel waren magnetische Dispersionen mit relativ hoher Viskosität der Dispersion untauglich und/oder unwirtschaftlich, um unter bestimmten Umständen Mittel zum magnetischen Aufzeichnen hoher Qualität zu erhalten, beispielsweise unter lösemittelarmen Bedingungen, bei starker Füllung bezogen auf die Masse und/oder bei starker Füllung bezogen auf die Dichte der Partikelgesamtheit oder, wenn ein hohes Rechteckigkeitsverhältnis benötigt wird.

Logarithmische Viskositätszahl

Die logarithmische Viskositätszahl jeder Zusammensetzung wird gemessen, um einen Vergleich der relativen Molekülmasse jeder Zusammensetzung zu ermöglichen. Die logarithmische Viskositätszahl wird mit konventionellen Mitteln gemessen, indem ein Wescan #50-Viskosimeter in einem bei 25ºC geregelten Wasserbad zur Messung der Durchflußzeit, von 10 ml einer Polymer-Lösung (0,8 g pro Deziliter Polymer in Tetrahydrofuran als Lösemittel) und der Durchflußzeit des Lösemittels verwendet wird. In jedem Versuch wird die logarithmische Viskositätszahl als Deziliter pro Gramm aufgezeichnet.

Prozentuale Härtung

Die prozentuale Härtung bezieht sich auf das Verhältnis der nichtextrahierten Bindemittelmenge in Tetrahydrofuran im gehärteten Zustand zur extrahierten Bindemittelmenge in Tetrahydrofuren im nichtgehärteten Zustand, gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC). Eine hohe prozentuale Härtung bedeutet gutes Verhalten des Aufzeichnungsmittels bei Haltbarkeit.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese von HPU

Die Herstellung von hydroxyfunktionellem Polyurethan wurde in einem 22-Liter-Dreihalskolben ausgeführt, der mit Hilfe eines mit einem Stelltrafo geregelten Heizmantels beheizt und mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kühler mit Vorrichtungen zum Einführen und Aufrechterhalten einer inerten Stickstoffatmosphäre über der Mischung der Reaktanten ausgestattet war. In den 22-Liter-Kolben; der zuvor mit Stickstoff gespült wurde und dessen Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten blieb, wurde eine Beschickung von 673,6 g Isophorondiisocyanat, 1.300 g Polytetramethylenoxiddiol mit einer relativen Molekülmasse von etwa 100 g/Mol (verfügbar bei duPont als TeracolTM 1000), 305,6 g 1,4-Cyclohexandimethanol, 28,08 g Glycerin, 3,460 g MEK und 0,46 g Dibutylzinndilaurat eingeführt. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt, bis kein Isocyanat mit Hilfe der infrarotspektroskopischen Untersuchung mehr festzustellen war. Dieses erforderte etwa eine Stunde Erhitzen am Rückfluß. Zu diesem Zeitpunkt wurde die logarithmische Viskositätszahl in MEK mit 0,15 bestimmt. Es wurde eine zusätzliche Beschickung von 75,01 g Isophorondiisocyanat vorgenommen und das Erhitzen am Rückfluß für eine Stunde fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt mit Hilfe einer infrarotspektroskopischen Untersuchung kein Isocyanat feststellbar war. Die logarithmische Viskositätszahl wurde mit 0,21 bestimmt. Das schrittweise Beschicken von Isophorondiisocyanat wurde solange fortgesetzt, bis eine logarithmische Viskositätszahl von 0,23 ... 0,33 erreicht war. Eine Probe des resultierenden Polyurethans zeigte eine Glasübergangstemperatur von -32ºC, eine massegemittelte relative Molekülmasse von 45.092 und eine Hydroxy- Äquivalentmasse von 3.680.

Beispiel 2

Synthese von Makroiniferter-CHPU

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Zugabetrichter und einem Stickstoff-Einlaß ausgestattet war, wurden 70,0 g HPU (40,0% Feststoffe in MEK), hergestellt nach der Prozedur von Beispiel 1, und 2,00 g Triethylamin gegeben. Danach wurden 2,0 g 2- Chlorpropionylchlorid aufgelöst in 20,0 g MEK in den Trichter gegeben. Die letztere Lösung wurde tropfenweise zu der in dem Kolben enthaltenen Lösung über eine Zeitdauer von 45 ... 60 Minuten bei 0ºC zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde für 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die gesamte 2-Chlorpropionylchlorid-Lösung zugesetzt worden war. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Hilfe der Gaschromatographie/Massenspektroskopie (GC/MS) bewertet.
Als nächstes wurde MEK abgedampft und durch eine gleiche Menge THF ersetzt. Zu der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung wurden 3,0 g Natriumdiethyldithiocarbamat aufgelöst in 50,0 g THF zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 5 bis 6 Stunden bei 30ºC ... 35ºC gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Material durch Extraktion gereinigt. Die Aufschlämmung wurde in einen 1-Liter- Scheidetrichter gegeben, dem 180 g einer Sgewichtsprozentigen NaCl-Lösung in deionisiertem H&sub2;O zugesetzt wurde. Der Trichter wurde heftig geschüttelt und für 20 Minuten stehengelassen. Es wurden zwei Schichten erhalten, von denen die untere Wasserschicht verworfen wurde. Der Prozeß wurde ein weiteres Mal wiederholt. Die erhaltene Schicht wurde über MgSO&sub4; als Trocknungsmittel für etwa 2 bis 3 Stunden aufbewahrt. Die Lösung wurde durch normales Filterpapier filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten, die CHPU enthielt.

Beispiel 3(a)

Synthese von SHPU

Beispiel 3(a)

Herstellung von Sulfonat-Monomer

Es wurden 67,77 Kilogramm ToneTM 0210 Polycaprolacton (164 val), 8,16 Kilogramm Toluol und 5,72 Kilogramm DMSSIP (39 val) vereinigt und danach auf 80ºC unter Destillation von Toluol erhitzt. Der Rest des Toluols wurde unter Vakuum bei 110ºC entfernt. Das Vakuum wurde unter Stickstoff entspannt und 40 g Tetrabutyltitanat zugesetzt. Das System wurde sodann unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt und für 3 Stunden gehalten, während Methanoldestillat aufgenommen wurde. Nach dem Kühlen auf 120ºC wurde am Reaktionsgemisch ein Vakuum gezogen und diese Bedingungen für 4 Stunden gehalten. Das Produkt wurde filtriert und gekühlt. Die Hydroxy-Äquivalentmasse wurde durch Analyse mit 603 g/val bestimmt. Die Sulfonat-Äquivalentmasse wurde mit 3.745 g/val berechnet.

Kontrollbeispiel 3(b)

Herstellung von SHPU

Es wurden 92 Kilogramm MEK, 4,0 Kilogramm Neopentylglykol (76,3 val) und 15,9 Kilogramm Sulfonat- Monomer, hergestellt nach Beispiel 3(a) (30,9 val) vereinigt und 14 Kilogramm MEK abdestilliert. Es wurden 17,4 Kilogramm Methylen-di-p-phenylenisocyanat (MDI) (139,4 val) und 23 Gramm Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 35ºC für 3 Stunden gehalten, wonach die erhaltene Prepolymer-Lösung in einen sauberen, trocken gehaltenen Behälter abgelassen wurde.
Es wurden 22 Kilogramm MEK und 12,1 Kilogramm ToneTM 305-Triol (66,6 val) in dem Reaktionsgefäß vereinigt, wonach die Prepolymer-Lösung dem Reaktionsgemisch unter Rühren zugesetzt wurde. Nachdem das Isocyanat umgesetzt war, ergab eine weitere Zugabe von 1,3 Kilogramm MDI eine endgültige logarithmische Viskositätszahl in Tetrahydrofuran von 0,29. Das Produkt hatte eine Hydroxy-Äquivalentmasse von 1.700 g/val und die Sulfonat-Äquivalentmasse wurde mit 11.000 g/val berechnet.

Beispiel 4

Synthese von Makroiniferter-CSHPU

In einen mit einem Rührwerk, einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben wurden 154,0 g SHPU (36% Feststoffe in THF), hergestellt nach der Prozedur von Beispiel 3, und 2,56 g Triethylamin gegeben. Danach wurden in den Zugabetrichter 2,56 g 2- Chlorpropionylchlorid aufgelöst in 48,0 g THF gegeben. Die letztere Lösung wurde der in dem Kolben enthaltenen Lösung über eine Zeitdauer von 45 ... 60 Minuten bei 0ºC tropfenweise zugegeben. Infolge der Bildung von Et&sub3;NH&spplus;Cl&supmin; begann sich ein weißer Feststoff zu zeigen. Der Inhalt des Kolbens wurde für 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die gesamte 2-Chlorpropionylchlorid-Lösung zugesetzt wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Hilfe von GC/MS bewertet.
Zu der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung wurden 3,0 g Natriumdiethyldithiocarbamat aufgelöst in 50,0 g THF zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde für 5 bis 6 Stunden bei 30ºC ... 35ºC gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Material durch Extraktion gereinigt. Die Aufschlämmung wurde in einen 1-Liter-Scheidetrichter gegeben, dem 180 g einer Sgewichtsprozentigen NaCl-Lösung in deionisiertem Wasser zugesetzt wurde. Der Trichter wurde heftig geschüttelt und für etwa 20 Minuten stehengelassen. Es wurden zwei Schichten erhalten, von denen die untere Wasserschicht verworfen wurde. Der Prozeß wurde ein weiteres Mal wiederholt. Die erhaltene Schicht wurde über MgSO&sub4; als Trocknungsmittel für 2 bis 3 Stunden aufbewahrt. Die Lösung wurde durch normales Filterpapier filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten, die CSHPU enthielt.

Beispiel 5

Copolymerisation von MMA/HEMA mit CSHPU

Es wurden 100, 0 g (20% Feststoffe in THF) CSHPU mit 31,6 g Methylmethacrylat (MMA) und 5,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in einem durchsichtigen 240 ml Glasgefäß vereinigt und die resultierende Lösung bei Gefriertemperatur mit Stickstoff gespült. Das verschlossene Glasgefäß wurde in einen Walzenmechanismus gegeben und für 16 Stunden an UV-Strahlung von 6 General Electric-15 W- Schwarzlichtlampen (zylindrisch) exponiert. Das Reaktionsgefäß wurde vom Walzenmechanismus entnommen und geöffnet, um die genaue Umsetzung anhand der Messung der prozentualen Feststoffe zu bestimmen. Es wurde eine Umsetzung im Bereich von 92% ... 95% erhalten. Die DSC, GPC, OH&supmin;Äquivalentmasse und anderen relevanten Ergebnisse, die durch Auswertung des erhaltenen CSHPU/MMA/HEMA-Copolymers erhalten wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben.
Das erhaltene Copolymer wurde mit CB 601-Triisocyanat als Vernetzungsmittel, verfügbar bei der Mobay Chemical Company, in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 1 vereinigt, um das Copolymer über die Hydroxy-Gruppen zu vernetzen. Die resultierende vernetzte Copolymer-Lösung wurde auf Siliconbeschichtetes Papier aufgetragen. Das beschichtete Blatt wurde für 4 bis 5 Tage bei 21ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit (R. H.) konditioniert. Die prozentuale Härtung bei Raumtemperatur wurde gemessen und in Tabelle I eingetragen.

Beispiel 6

Copolymerisation von STY/HEMA mit CSHPU

Es wurde die Prozedur von Beispiel 5 wiederholt. Die Beschickungen der Komponenten waren folgende: CSHPU (125,0 g, 20% Feststoff in THF), Styrol (STY) (44,0 g) und HEMA (5,44 g). Die Lösung wurde für etwa 40 Stunden photolysiert, um eine 80- ... 85%ige Umsetzung zu erhalten. Die DSC, GPC, OH-Äquivalentmasse und anderen relevanten Ergebnisse, die durch Auswertung des erhaltenen CSHPU/STY/HEMA-Copolymers erhalten wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben. Das erhaltene Copolymer wurde mit CB-601-Isocyanat als Vernetzungsmittel vereinigt und nach der Prozedur von Beispiel 5 aufgetragen. Die prozentuale Härtung bei Raumtemperatur wurde gemessen und in Tabelle I eingetragen.

Beispiel 7

Copolymerisation von MMA/HOEA/GM mit CHPU

Es wurde die Prozedur von Beispiel 5 wiederholt. Die Beschickungen der Komponenten waren folgende: CHPU, hergestellt nach Beispiel 2 (41,0 g, 24% Feststoffe in THF), MMA (2,0 g), Hydroxylethylacrylat (HOEA) (3,0 g), Glycidylmethacrylat (GM) (0,5 g). Die Lösung wurde für 42 Stunden photolysiert, um eine 80- ... 85%ige Umsetzung zu erhalten. Die DSC, GPC, OH-Äquivalentmasse und anderen relevanten Ergebnisse, die durch Auswertung des CHPU/MMA/HOEA/GM erhalten wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I

Beispiel 8

Die Aufgabe von Beispiel 8 bestand darin, die Anwendung der erfindungsgemäßen Vinyl/SHPU-Copolymere als Bindemittel in Mitteln zum magnetischen Aufzeichnungen zu demonstrieren. Es wurden zwei separate Zusammensetzungen der Bindemitteldispersion zubereitet. Die folgenden Bestandteile wurden separat in einen 0,15 Liter-Mahlbehälter aus rostfreiem Stahl eingeführt und darin mit Stahl als Mahlmedium für 8 Stunden gemischt und dispergiert, um 2 getrennte Dispersionen zu erzeugen: Co-gamma-Fe&sub2;O&sub3; (spezifische Oberfläche: 50 m²/g, Pulver-Koerzitivkraft 780 Örsted (100,0 Teile), Bindemittel (25,0 Teile), Myristinsäure (2,5 Teile), Butylstearat (1,0 Teile), THF (92,6 Teile), Methylethylketon (93,0 Teile) und Cyclohexanon (46, 4 Teile). Für die Dispersion A wurde das Bindemittel CSHPU/STY/HEMA verwendet, das nach Beispiel 6 hergestellt wurde. Für Dispersion B wurde das Bindemittel CSHPU/MMA/HEMA verwendet, das nach Beispiel 5 hergestellt wurde.
Die resultierenden Dispersionen wurden auf Folien aus Polyethylenterephthalat (Dicke: 25 Mikrometer) mit Hilfe der Rakelbeschichtung aufgetragen und die resultierenden, beschichteten Folien in einem parallelen Magnetfeld von 1.400 Örsted für etwa 1 Sekunde stehengelassen. Die erhaltenen Magnetschichten hatten eine Dicke vom etwa 5 Mikrometer. Die Dispersionen zum Herstellen der Bänder der vorangegangenen Beispiele wurden in bezug auf Viskosität bewertet. Das Rechteckigkeitsverhältnis, die prozentuale Härtung und die Glasübergangstemperaturen der Magnetbeschichtungen der Bänder, die in den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurden, wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
Die in Tabelle III enthaltenen Daten demonstrieren die erhaltenen guten Eigenschaften, einschließlich die erhaltenen hohen Glasübergangstemperaturen unter Verwendung von Bindemittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthielten.

Claims

1. Iniferter-Verbindung der Formel I(T)n, bei welcher I den radikalischen Initiator-Abschnitt der Iniferter-Verbindung darstellt und bei welcher I ein Hydroxy-funktionelles Polyurethan-Polymer umfaßt, das aufweist:

(i) ein Polyurethan-Grundgerüst;

(ii) mindestens zwei vernetzbare Hydroxy-Gruppen als Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst, wobei das Polyurethan-Grundgerüst eine Hydroxy-Äquivalentmasse von 500 50. 000 hat;

(iii) mindestens n organische Gruppen X, die gleiche oder verschiedene Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst sein können, wobei X die allgemeine Formel hat:

worin R ein einwertiger Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl, wobei m eine ganze Zahl von Null bis 10 ist;

jede organische Gruppe ist an ihrem CHR-Teil durch eine Gruppe T terminiert, wobei

T eine Xanthat- oder eine Dithiocarbamat-Gruppe ist und den Terminator-Abschnitt des Iniferters darstellt; und

n ist eine ganze Zahl von mindestens 1;

wobei die T-X-Bindung bei Exponierung an einer UV- Lichtquelle einer Wellenlänge von 300... 500 nm und einer Intensität von 2 mW/cm² unter Bildung eines radikalischen Terminators der Formel nT· und eines radikalischen Initiators der Formel I(·)n dissoziieren kann.

2. Iniferter-Verbindung nach Anspruch 1, welche Verbindung ferner aufweist: mindestens eine SO&sub3;M-Seitengruppe an dem Polyurethan-Grundgerüst, wobei das Polyurethan-Grundgerüst ein SO&sub3;M-Äquivalentgewicht von 2.000 ... 100.000 hat und wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus H&spplus;, NR&sub4;&spplus;, worin R H&spplus; oder eine Alkyl-Gruppe, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Mischungen davon sein kann.

3. Iniferter-Verbindung nach Anspruch 2, wobei

(a) das SO&sub3;M-Äquivalentgewicht des Polyurethan-Grundgerüsts im Bereich von 5.000... 30.000 liegt und das

(b) Hydroxy-Äquivalentgewicht des Polyurethan-Grundgerüsts im Bereich von 1.000... 5.000 liegt.

4. Iniferter-Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Polyurethan-Grundgerüst Strukturfragmente aufweist, die aus der Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat resultieren, wobei das Polyol eine mittlere relative Molekülmasse von mindestens 180 hat und polare Gruppen aufweist, ausgewählt aus: Hydroxy-, Sulfonat-, Amino-, Urethan- und Carbamid-Gruppen, und aufweisend ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu dieser polaren Funktionalität von mindestens 3 : 1 und ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von mindestens 60, und bei welcher Iniferter-Verbindung mindestens eine Mehrheit der mindestens zwei vernetzbaren Hydroxy-Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundgerüst Seitengruppen an diesen Strukturfragmenten sind.

5. Iniferter-Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher T die Formel hat:

wobei R&sub1; und R&sub2; einwertige Teile sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl, einschließend mindestens ein Fluor-Atom, und Aryl, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und so ausgewählt werden, daß sie den radikalischen Initiator nicht an dem Initiieren der radikalischen Polymerisation hindern oder dem Vereinigen des radikalischen Terminators mit dem radikalischen Initiator oder einem radikalischen Polymersegment, das diesen radikalischen Initiator enthält.

6. Copolymer, umfassend: ein Copolymer der Formel I(BT)n, das hergestellt werden kann durch den Einsatz einer Iniferter-Verbindung, die durch die Formel I(T)n dargestellt wird, wobei I den radikalischen Initiator-Abschnitt der Iniferter-Verbindung der Formel I(T)n darstellt und worin I und T wie in Anspruch festgelegt sind, und B stellt mindestens ein Polymersegment dar, umfassend polymerisiertes, radikalisch polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, halogenierten Styrolen, alkylierten Styrolen, Methoxystyrolen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobornylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenfluorid, N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, N-Butylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Butylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, und Mischungen davon; wobei das Gewichtsverhältnis des Iniferters zu dem radikalisch polymerisierbaren Monomer im Bereich von 5 : 95 ... 95 : 5 liegt.

7. Copolymer nach Anspruch 6, welches ferner mindestens eine SO&sub3;M-Seitengruppe an dem Polyurethan-Grundgerüst aufweist, wobei das Polyurethan-Grundgerüst ein SO&sub3;M-Äquivalentgewicht von 2.000... 100.000 hat und wobei M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H&spplus;, NR&sub4;&spplus;, worin R H&spplus; oder eine Alkyl-Gruppe, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Mischungen davon sein kann.

8. Copolymer nach Anspruch 7, wobei das Polyurethan-Grundgerüst Strukturfragmente aufweist, die aus der Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat resultieren, wobei das Polyol eine mittlere relative Molekülmasse von mindestens 180 hat und polare Gruppen aufweist, ausgewählt aus: Hydroxy-, Sulfonat-, Amino-, Urethan- und Carbamid-Gruppen, und aufweisend ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu dieser polaren Funktionalität von mindestens 3 : 1 und ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von mindestens 60, und bei welcher Iniferter- Verbindung mindestens eine Mehrheit der mindestens zwei vernetzbaren Hydroxy-Seitengruppen an dem Polyurethan-Grundge rüst Seitengruppen an diesen Strukturfragmenten sind; und wobei B eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50ºC hat.

9. Verbundstoff zum magnetischen Aufzeichnen, umfassend:

(a) ein Substrat mit einer Vorderseite und einer Rückseite;

(b) eine vernetzte Dispersionsbeschichtung auf mindestens einer Seite, aufweisend das vernetzte Copolymer von Anspruch 7; und

(c) ein in der vernetzten Dispersion dispergiertes magnetisierbares Pigment auf mindestens einer Seite.

10. Verbundstoff zum magnetischen Aufzeichnen, umfassend:

(a) ein Substrat mit einer Vorderseite und einer Rückseite;

(b) eine vernetzte Dispersionsbeschichtung auf mindestens einer Seite, aufweisend das vernetzte Copolymer von Anspruch 6; ein Dispergiermittel; und ein in der vernetzten Dispersion dispergiertes magnetisierbares Pigment auf mindestens einer Seite.