DE19610353A1

DE19610353A1 - Magnetaufzeichnungsmedium mit fluorhaltigem, lösungsmittel-löslichem Vinylcopolymer ohne Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridkomponenten

Info

Publication number: DE19610353A1
Application number: DE19610353A
Authority: DE
Inventors: Ravindra L Arudi; Ramesh C Kumar
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1996-09-19
Also published as: US5679752A; US6265060B1; JPH08269384A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnetaufzeichnungsmedien, und insbesondere Magnetaufzeichnungsmedien, deren Magnetschichten oder Rückseitenschichten, falls vorhanden, ein fluorhaltiges, lösungsmittellösliches Vinylcopolymer enthalten, das keine Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridsubstituenten aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein derartiges fluorhaltiges Vinylcopolymer selbst.

Magnetaufzeichnungsmedien umfassen im allgemeinen eine Magnetschicht, die auf zumindest eine Seite einer nichtmagnetisierbaren Trägersubstanz aufgebracht ist. Für besondere Magnetaufzeichnungsmedien umfaßt die Magnetschicht ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment. Die Magnetschicht kann auch andere Komponenten einschließen, wie z. B. Gleitmittel, Schleifmittel, thermische Stabilisatoren, Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Antioxidantien, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Fungizide, Bakterizide, oberflächenaktive Stoffe, antistatische Mittel, nichtmagnetische Pigmente, Beschichtungshilfsstoffe und dergleichen.

Einige Formen von Magnetaufzeichnungsmedien, wie z. B. Magnetaufzeichnungsband, können auch eine Rückseitenbeschichtung haben, die auf die andere Seite der nichtmagnetisierbaren Trägersubstanz aufgebracht wird, um die Haltbarkeit, Leitfähigkeit und die Führungseigenschaften der Medien zu verbessern. Die Beschichtung auf der Rückseite schließt ebenfalls polymeres Bindemittel und andere Komponenten, wie z. B. Gleitmittel, Schleifmittel, thermische Stabilisatoren, Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Antioxidantien, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Fungizide, Bakterizide, oberflächenaktive Stoffe, antistatische Mittel, nichtmagnetische Pigmente, Beschichtungshilfsstoffe und dergleichen ein.

Die polymeren Bindemittel der Magnetschicht und der Rückseitenbeschichtung sind üblicherweise von Polymeren abgeleitet, die Härtung erfordern, um Magnetaufzeichnungsmedien mit geeigneten physikalischen und elektromagnetischen Eigenschaften zu schaffen. Zur Herstellung derartiger Medien werden die Komponenten der Magnetschicht oder gegebenenfalls der Rückseitenbeschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert und sorgfältig gemischt, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Die entstehende Dispersion wird dann auf eine nichtmagnetisierbare Trägersubstanz.

Die polymeren Bindemittel der Magnetaufzeichnungsmedien werden ganz allgemein aus Polymergemischen hergestellt, die eine Hartharzkomponente, d. h. ein Polymer mit relativ hoher Glasübergangstemperatur (T_g) und hohem Modul, und eine Weichharzkomponente, d. h. ein Polymer mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur und niedrigem Modul, umfassen. In der Vergangenheit wurden als Weichharzkomponente weitgehend Polyurethanpolymere verwendet.

Auf Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid basierende Copolymere wurden weitgehend wegen ihrer Mischbarkeit und funktionellen Kompatibilität mit Polyurethanen und wegen ihrer relativ hohen Glasübergangstemperaturen, Moduli und Härten als die harte Komponente der Wahl zum Gebrauch mit Polyurethanen verwendet. Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid copolymere neigen jedoch dazu, sich mit der Zeit zu zersetzen und gasförmiges HCl freizusetzen, das sowohl die Eigenschaften der Medien verändern wie auch den Tonkopf oder dergleichen korrodieren kann.

Demgemäß haben einige Forscher in Magnetaufzeichnungsmedien verwendete Vinyl copolymere beschrieben. In denen die Verwendung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid vermieden wurde. Siehe z. B. US-A-5 098 783, US-A-4 876 149 und US-A-4 837 082 und die japanischen Veröffentlichungen SHO 62-30 162, SHO 54-84 708, SHO 54-46 519 und SHO 54-46 518.

Es ist äußerst wünschenswert, die Magnetschicht zu schmieren, um die Reibung zwischen der Magnetschicht und dem Aufnahme-/Wiedergabekopf, der für die Übertragung von Signalen zu und von der Magnetschicht verwendet wird, zu minimieren. Gemäß eines Lösungsansatzes zur Schmierung der Magnetschicht werden Gleitmitteladditive mit niedrigem Molekulargewicht der Dispersion, die für die Erzeugung der Magnetschicht verwendet wird, zugemischt. Jedoch sind Gleitmittel innerhalb der Dispersion nicht immer wünschenswert. Derartige Gleitmittel können dazu neigen, das polymere Bindemittel zu erweichen und dadurch den Modul der Magnetschicht zu verringern. Ferner kann sich überschüssiges Gleitmittel mit der Zeit aus der Magnetschicht absondern, was zu Veränderungen der Eigenschaften der Magnetschicht wie auch zur Verunreinigung des Kopfes führt.

In einem weiteren Lösungsansatz können aktuelle Gleitmittel mit einer geringen Oberflächenenergie, wie z. B. fluorierte Monomere und Oligomere, auf die Oberfläche des Magnetaufzeichnungsmediums, wie z. B. eine starre Scheibe, aufgebracht werden. Die aktuellen Gleitmittel werden im allgemeinen wegen der Schwierigkeit, eine dünne, gleichmäßige Gleitmittelbeschichtung auf der Oberfläche derartiger Medien zu liefern, nicht für flexible Magnetaufzeichnungsmedien, wie z. B. Disketten hoher Dichte, verwendet. Die Einbringung derartiger fluorierter Materialien in die Dispersion für die Magnetschicht eines flexiblen Mediums ist wegen der schlechten Löslichkeit des fluorierten Materials in den für Magnetschichten üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylethylketon (MEK), ebenso ungeeignet.

Somit ist Aufgabe der vorliegenden Anmeldung die vorstehenden Probleme zu lösen und eine Hartharzkomponente eines polymeren Bindemittels zur Verfügung zu stellen, die keine Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridkomponenten aufweist, in den üblichen Lösungsmitteln für Magnetbeschichtungen löslich ist und mit anderen Komponenten der Magnetschicht- und Rückseitenbeschichtung kompatibel ist. Eine weitere Aufgabe ist es einen Weg zur Verfügung zu stellen die Magnetschichten zu schmieren, ohne allein auf Gleitmitteladditive mit niedrigem Molekulargewicht angewiesen zu sein.

Als Lösung dieser Aufgaben wurde ein Magnetaufzeichnungsmedium entwickelt, dessen polymeres Bindemittelsystem ein selbstschmierendes Harz ohne Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridkomponenten umfaßt und das in Methylethylketon (MEK) und anderen üblichen Lösungsmitteln löslich ist. Dieses Harz ist vorzugsweise eine Hartharzkomponente des polymeren Bindemittelsystems. "Selbstschmierend" bedeutet, daß die Hartharzkomponente am Polymerengrundgerüst anhängende schmierende Gruppen aufweist, die das polymere Bindemittel befähigen, die Schmierung der Magnetschicht zu unterstützen. Als Ergebnis der Verwendung einer selbstschmierenden Hartharzkomponente können weniger Gleitmitteladditive mit niedrigem Molekulargewicht oder gar keine Gleitmitteladditive mit niedrigem Molekulargewicht benötigt werden.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Magnetaufzeichnungsmedium, umfassend eine auf einer nichtmagnetisierbaren Trägersubstanz angeordnete Magnetschicht. Die Magnetschicht umfaßt ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment, wobei das polymere Bindemittel ein Harz umfaßt, das Harz ein nichtchloriertes, fluorhaltiges Vinylcopolymer mit anhängenden Nitrilgruppen, anhängenden Hydroxygruppen und anhängenden fluorhaltigen Gruppen umfaßt. Vorzugsweise ist das Vinylcopolymer eine Hartharzkomponente des polymeren Bindemittels, wobei die Hartharzkomponente eine T_g von größer als 50°C aufweist und das polymere Bindemittel ferner eine Weichharzkomponente, die eine T_g von weniger als 50°C aufweist, umfaßt. Die Vinylcopolymer-Hartharzkomponente ist mit anderen Komponenten der Zubereitung der Magnetmedien kompatibel, wie z. B. der Weichharzkomponente des polymeren Bindemittels, Pigmenten, Benetzungsmittel und Stabilisatoren. In bevorzugten Ausführungsformem der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Komponenten des polymeren Bindemittels gehärtet werden, indem geeignete nachstehend beschriebene Vernetzungsverfahren verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das nichtchlorierte, fluorhaltige Vinylcopolymer selbst.

Wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutete der Ausdruck "nichtchloriert", daß das fluorhaltige Vinylcopolymer keine kovalent gebundenen Chloratome enthält. So schließt der Ausdruck "nichtchloriert" Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, als monomere Komponenten des Copolymers aus, aber der Ausdruck "nichtchloriert" schließt monomere Komponenten, wie z. B. (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, in denen Chlor als Chloridanion vorkommt, nicht aus.

Der Ausdruck "Vinyl" bedeutet in bezug auf ein polymeres Material, daß das Material sich wiederholende Einheiten umfaßt, die sich von Vinylmonomeren ableiten. Wenn der Ausdruck "Vinyl" in bezug auf ein Vinylmonomer verwendet wird, bedeutet er, daß das Monomer eine Einheit mit einer radikalisch polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält. Monomere mit derartigen Einheiten sind über die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen zur Copolymerisation untereinander in der Lage.

Der Ausdruck "kompatibel" bedeutet in bezug auf zwei Materialien, daß die zwei Materialien in der Lage sind, in einem Lösungsmittel ein Gemisch ohne sichtbare Phasentrennung zu erzeugen und daß sie zusammen in einem Gemisch verwendet werden können, um Magnetschichten mit ausgezeichneten mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften bereitzustellen, obwohl die beiden Materialien sogar nicht mischbar sein können.

Der Ausdruck " nichtmischbar" bedeutet in bezug auf zwei Polymere, daß ein Gemisch gerade dieser beiden Polymere zwei Glasübergangstemperaturen ("T_g") zeigt, wenn das Gemisch im wesentlichen von Lösungsmittel frei ist, vorausgesetzt, daß die T_g der einzelnen Polymere sich um mehr als 30°C voneinander unterscheiden. Andererseits bedeutet der Ausdruck "mischba", daß ein Gemisch der beiden Polymere eine einzige T_g zeigt, wenn es im wesentlichen frei von Lösungsmittel ist. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird T_g unter Verwendung von Verfahren der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.

In dieser Beschreibung bedeutet die Vorsilbe "(meth)acryl-" "methacryl-" oder "acryl-".

Erfindungsgemäße Magnetaufzeichnungsmedien umfassen eine auf einer nichtmagnetisierbaren Trägersubstanz angeordnete Magnetschicht. Die besondere nichtmagnetisierbare Trägersubstanz der vorliegenden Erfindung kann aus jedem auf dem Fachgebiet bekannten Geeigneten Material für eine Trägersubstanz gebildet werden. Zu den Beispielen geeigneter Materialien für Trägersubstanzen gehören zum Beispiel Polymere, wie z. B. Polyethylenterephthalat ("PET"), Polyimid und Polyethylennaphthalat ("PEN"); Metalle, wie z. B. Aluminium oder Kupfer, Papier oder ein anderes geeignetes Material.

Die Komponenten der Magnetschicht umfassen ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment. Typischerweise kann die Magnetschicht 100 Gewichtsteile des magnetischen Pigments und 5 bis 40 Gewichtssteile des polymeren Bindemittels enthalten. Der Typ des in der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Pigments kann jedes auf dem Fachgebiet bekannte magnetische Pigment einschließen, einschließlich γ-Fe₂O₃, mit Cobalt dotiertes γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, CrO₂, Bariumferrit, Derivate des Bariumferrits, Metallpartikel und dergleichen.

Das polymere Bindemittel der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Harz, wobei das Harz ein nichtchloriertes, fluorhaltiges Vinylcopolymer mit anhängenden Nitrilgruppen, anhängenden Hydroxygruppen und anhängenden fluorhaltigen Gruppen umfaßt. Vorzugsweise ist das Vinylcopolymer eine Hartharzkomponente des polymeren Bindemittels, wobei die Hartharzkomponente eine T_g von größer als 50°C aufweist und das polymere Bindemittel ferner eine Weichharzkomponente, die eine T_g von weniger als 50°C aufweist, umfaßt. Stärker bevorzugt liegt die T_g der Hartharzkomponente in dem Bereich von 60°C bis 90°C und die T_g der Weichharzkomponente beträgt 25°C oder weniger. Noch stärker bevorzugt liegt die T_g der Weichharzkomponente in dem Bereich von -50°C bis 25°C. Das Gewichtsverhältnis der Hartharzkomponente zu der Weichharzkomponente liegt im allgemeinen in dem Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, stärkerbevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.

Vermutlich können die anhängenden Nitril- und anhängenden Hydroxygruppen des nichtchlorierten, fluorhaltigen Vinylcopolymers die Kompatibilität dieses Vinylcopolymers mit den Polyurethanen als der Weichharzkomponente in einem polymeren Bindemittelsystem fördern. Außerdem scheinen die Nitrilgruppen einer Magnetschicht mit einem derartigen Vinylcopolymer im Bindemittelsystem Zähigkeit zu verleihen.

Um ein Vinylcopolymer mit anhängenden Nitrilgruppen bereitzustellen, können ein oder mehrere nitrilfunktionelle Vinylmonomere in das Vinylcopolymer eingebracht werden. Das nitrilfunktionelle Vinylmonomer ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsteilen des gesamten Monomers, das zur Herstellung des Vinylcopolymers verwendet wird, vorhanden. Zu typischen Beispiele derartiger Monomere gehören (Meth)acrylnitril, β-Cyanoethyl(meth)acrylat, 2-Cyanoethoxyethyl(meth)acrylat, p-Cyanostyrol, p-(Cyanomethyl)styrol und dergleichen. Vorzugsweise ist das nitrilfunktionelle Vinylmonomer (Meth)acrylnitril und stärker bevorzugt Acrylnitril. Im allgemeinen haben die bevorzugten Vinylcopolymere der vorliegenden Erfindung ein Nitriläquivalentgewicht in dem Bereich von 180 bis 750 g/Äquivalent (g/äq), stärker bevorzugt 200 bis 400 g/äq.

Die anhängenden Hydroxygruppen des Vinylcopolymers erleichtern nicht nur die Dispersion des magnetischen Pigments in dem polymeren Bindemittel, wodurch sie die Haltbarkeit des entstehenden Magnetaufzeichnungsmediums verbessern, sondern die anhängenden Hydroxygruppen fördern auch die Löslichkeit des Bindemittels in Lösungsmitteln, die allgemein für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsmedien verwendet werden, und das Härten des Bindemittels mit geeigneten Vernetzungsverfahren. Die Hydroxygruppen können primär oder sekundär sein, obwohl primäre Hydroxygruppen bevorzugt werden. Im allgemeinen haben bevorzugte Vinylcopolymere der vorliegenden Erfindung ein Hydroxyäquivalentgewicht in dem Bereich von etwa 300 bis etwa 2500 g/äq, und vorzugsweise 500 bis 1000 g/äq.

Um ein Vinylcopolymer mit einer Vielzahl von anhängenden Hydroxygruppen bereitzustellen, können ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Vinylmonomere in das Vinylcopolymer eingebracht werden. Das hydroxyfunktionelle Vinylmonomer ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen des gesamten, zur Herstellung des Vinylcopolymers verwendeten Monomers vorhanden. Zu typischen Beispielen geeigneter hydroxyfunktioneller Vinylmonomere gehören ein Ester einer (α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat; 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylat; ein Addukt einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton, ein Alkanolvinylether, wie z. B. 2-Hydroxyethylvinylether; 4-Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol; p-Methylolstyrol oder dergleichen. Vorzugsweise wird das hydroxyfunktionelle Vinylmonomer aus der Klasse der Hydroxyalkyl(meth)acrylate ausgewählt. Besonders bevorzugt wird das hydroxyfunktionelle Vinylmonomer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ausgewählt. Die Anwesenheit des hydroxyfunktionellen Vinylmonomers neigt dazu, die Löslichkeit anderer während der Copolymerisation des Vinylcopolymers anwesender Monomere zu fördern. Insbesondere, wenn ein Vinylcopolymer ohne hydroxyfunktionelles Vinylmonomer hergestellt wird und ein Vinylmonomer, das eine wie nachfolgend beschriebene dispergierende Gruppe trägt, während der Copolymerisation anwesend ist, scheint das Vinylcopolymer inhomogen und die Phase in üblichen organischen Lösungsmitteln trennbar zu sein. Von dem Vinylmonomer, das eine dispergierende Gruppe trägt, insbesondere von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, wird angenommen, daß es unlöslich ist, sofern nicht eine genügende Menge von hydroxyfunktionellem Vinylmonomer anwesend ist. Zusätzlich ermöglicht die Anwesenheit von hydroxyfunktionellem Vinylmonomer, daß eine größere Menge des vorstehend beschriebenen nitrilfunktionellen Vinylmonomers in das Vinylcopolymer eingebracht wird.

In einer anderen Ausführungsform können Vinylcopolymere mit anhängenden Hydroxygruppen durch Einbringung von Vinylacetat in das Vinylcopolymer und nachfolgender teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der Acetateinheiten zur Erzeugung von Hydroxygruppen hergestellt werden.

Die fluorhaltigen Gruppen statten das Vinylcopolymer mit selbstschmierenden Eigenschaften aus. Im Ergebnis können geringere Mengen an Gleitmitteln mit niedrigem Molekulargewicht zur Einbringung in die Magnetschicht erforderlich sein. Der Raum, der vordem durch die Gleitmittel mit niedrigem Molekulargewicht eingenommen wurde, kann dann vorteilhafter zur Einbringung von zusätzlichem magnetischen Pigment in die Magnetschicht verwendet werden. So können die erfindungsgemäßen Magnetschichten, wenn erwünscht, im Vergleich zu ahnlichen entsprechenden Magnetschichten, deren Bindemittelpolymere keine selbstschmierenden Fähigkeiten haben, eine Beladung mit höherem Gewicht an magnetischem Pigment enthalten. Im allgemeinen leisen die erfindungsgemäßen,Vinylcopolymere ein Äquivalentgewicht der fluorhaltigen Gruppen in dem Bereich von 100 bis 10 000 g/äq, stärker bevorzugt 500 bis 5000 g/äq, auf.

Um ein Vinylcopolymer mit anhängenden fluorhaltigen Gruppen bereitzustellen, können eine oder mehrere verschiedene Arten von Vinylmonomeren, die eine fluorhaltige Gruppe tragen, in das Vinylcopolymer eingebracht werden. Das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteilen des gesamten, zur Herstellung des Vinylcopolymers verwendeten Monomers anwesend. In der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung umfassen derartige Monomere im allgemeinen zumindest eine fluorhaltige Einheit und zumindest eine durch eine Ethylengruppe ungesättigte polymerisierbare Gruppe. Bevorzugte Beispiele derartiger Materialien können durch die Formel

dargestellt werden, wobei R₁ ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe ist, X₁ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und R_f eine fluorierte Einheit ist. Stärker bevorzugt ist R_f eine perfluorierte Einheit.

Zu einer beispielhaften Klasse von Verbindungen nach Formel (1) gehören (Meth)acrylsäureester von fluorhaltigen Alkoholen. Zu derartigen Alkohole gehören

(a) 1,1-Dihydrofluoralkanole, wie z. B. CF₃(CF₂)_x(CH₂)_yCH (2),wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; undHCF₂(CF₂)_x(CH₂)_yOH (3),wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
(b) Fluoralkylsulfonamidoalkohole, wie z. B. wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, R¹ ein H-Atom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
(c) Perfluorcyclodihydroalkylalkohole. wie z. B. wobei z eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
(d) Fluoretheralkohole, wie z. B. (CF₃)(CF₂CF₂O)_q(CF₂O)_x(CH₂)_yOH (6)wobei q 2 bis 20 und größer als x ist, x 0 bis 20 ist, y 1 bis 10 ist und die Perfluoralkoxyeinheiten -CF₂CF₂O- und -CF₂O- entweder in Blöcken angeordnet oder statistisch entlang des Grundgerüstes des Materials verteilt sein können, und wobei p 1 oder mehr ist, vorzugsweise 1 bis 6, s 1 oder mehr ist, vorzugsweise 1 bis 3, und r bis 6 ist.

Spezielle Beispiele von besonders bevorzugten Materialien gemäß Formel (1) sind die Materialien, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus

wobei n einen mittleren Wert von etwa 7 bis etwa 8 hat, stärker bevorzugt 7,5.

Zu einer weiteren beispielhaften Klasse von Verbindungen, die zumindest eine fluorhaltige Einheit und zumindest eine durch eine Ethylengruppe ungesättigte Einheit enthält, gehören Perfluoralkylreste enthaltende Urethanmonomere, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

wobei:
R_f ein Perfluoralkylrest ist, der etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome umfaßt;
X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus -CH₂CH(A)C_jH_2j-, -C_kH_2k- und -SO₂N(R₁)C_mH_2m-1 besteht, wobei A aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Wasserstoffatom, einem niederen Alkylrest mit bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einem niederen Alkoxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Carbonyloxyrest besteht, j 0 bis 4 ist, k und m jeweils unabhängig 1 bis 4 ist, R₁ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff und einem niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht;
Y eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und
W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine durch eine Ethylengruppe ungesättigte Gruppe enthält.

Beispiele zweiwertiger organischer Gruppen, die durch Y in dem Perfluoralkylreste enthaltenden Urethanmonomer der Formel (12) dargestellt werden, sind diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus

Zu den Beispielen einwertiger organischer Gruppen, die durch W in dem Perfluoralkylreste enthaltenden Urethanmonomer der Formel (12) dargestellt werden, gehören diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus

wobei R₂ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem H-Atom, einem Methyl-, Ethyl-, Cyano- und Carboxymethylrest besteht; L aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem -O-Atom und der -NH-Gruppe besteht, R₃ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem -O-Atom, der -NH-Gruppe und der
Gruppe

besteht.

Das Perfluoralkylreste enthaltende Urethanmonomer der Formel (12) kann nach den Verfahren hergestellt werden, die in US-A-3 398 182 und 3 484 281 beschrieben sind. Genauer gesagt werden ein Mol fluorhaltiger Alkohol (R_fXOH) und ein Mol Diisocyanatverbindung (OCN-Y-NCO) gemischt und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, wie z. B. Triethylamin, erwärmt. Nach dieser ersten Reaktionsstufe wird ein Mol eines ethylenisch ungesättigten Alkohols, Amins, Carbonsäure oder dergleichen zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe, R_fXOC(O)NHYNCO, hinzugefügt, wobei sich eine fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung ergibt, in der R_f, X und Y wie in Formel (12) definiert sind.

Zu typischen Beispielen verwendbarer, ethylenisch ungesättigter Alkohole, Amine, Carbonsäuren oder dergleichen zur Herstellung von Perfluoralkylreste enthaltenden Urethanmonomeren gehören die vorstehend in den Formeln (2) bis (11a) angegebenen Alkohole.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Vinylcopolymer der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Nitrilgruppen, Hydroxygruppen und fluorhaltigen Gruppen weiterhin eine oder mehrere anhängende dispergierende Gruppen und/oder anhängende strahlungshärtbare Einheiten umfassen. Die dispergierende Gruppe, falls vorhanden, des Vinylcopolymers erleichtert die Dispersion des magnetischen Pigments in dem polymeren Bindemittel. In denjenigen Beispielen, in denen das Vinylcopolymer mehr als eine dispergierende Gruppe einschließt, können die dispergierenden Gruppen gleich sein oder sie können verschieden sein. Es ist wünschenswert, daß das Vinylcopolymer ein Äquivalentgewicht der dispergierenden Gruppe in dem Bereich von etwa 2000 bis zu etwa 100 000 g/äq, vorzugsweise etwa 5000 bis zu etwa 50 000 g/äq aufweist.

Wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet der Ausdruck "dispergierende Gruppe", daß eine Gruppe fähig ist, das magnetische Pigment zu benetzen. Zu typischen Beispielen geeigneter dispergierender Gruppen gehören quaternäre Ammoniumeinheiten, (z. B. -N(CH₃)₃⁺Cl⁻ als ein Beispiel), Amine (z. B. -N(CH₃)₂ als ein Beispiel), heterocyclische Einheiten, wie sie in US-A-5 081 213 beschrieben sind, Sulfobetaine (z. B. -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₂CH₂SO₃⁻)) Salze oder Säuren, basierend auf Sulfat (z. B. -OSO₃Na als ein Beispiel), Salze oder Säuren, basierend auf Sulfonat (z. B. -SO₃Na als ein Beispiel), Salze oder Säuren, basierend auf Phosphat (z. B. -OPO(OH)₂ als ein Beispiel), Salze oder Säuren, basierend auf Phosphonat (z. B. -PO(OH)₂ als ein Beispiel), Salze oder Säuren, basierend auf Carboxyl (z. B. -COONa als ein Beispiel), Gemische davon und dergleichen.

Eine oder mehrere dispergierende Gruppen können auf einer Vielzahl von Wegen in das Vinylcopolymer eingeführt werden. In einem Lösungsansatz können dispergierende Initiatoren verwendet werden. Dispergierende Initiatoren initiieren Copolymerisation von Vinylmonomeren, um Vinylcopolymere mit endständigen dispergierenden Gruppen zu schaffen. Zu Beispielen geeigneter dispergierender Initiatoren gehören 4,4′-Azobis(cyanovaleriansäure), Bernsteinsäureperoxid, Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat. Ein weiterer Lösungsansatz zur Einführung der dispergierenden Gruppe in das Vinylcopolymer ist die Verwendung eines funktionellen Kettenübertragungsmittels, wie z. B. Mercaptobernsteinsäure, während der Copolymerisation der Vinylmonomeren.

Die dispergierende Gruppe kann auch durch die Verwendung eines nichthalogenierten Vinylmonomers, das eine dispergierende Gruppe trägt, während der Copolymerisation in das Vinylcopolymer eingeführt werden. Die Anwendung eines derartigen Verfahrens erlaubt es, das Vinylcopolymer mit dispergierenden Gruppen bequem in einer Einstufenreaktion zu erhalten. Zu typischen Beispielen geeigneter nichthalogenierter Vinylmonomere, die eine dispergierende Gruppe tragen, gehören (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Diphenyl-2-(meth)acryloyloxyethylphosphat, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxypropyldimethylbenzyl ammoniumchlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3-allyloxypropyl trimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropylnatriumsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(3-Sulföpropyl)-N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N- dimethylammoniumbetain, 2-[(Meth)Acryloyloxy]ethyltrimethylammoniummethosulfat, N-(3-Sulfopropyl)-N-(meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbetai-n, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Gemische davon und dergleichen.

Eine dispergierende Gruppe kann auch unter Verwendung geeigneter Polymerreaktionen in das Vinylcopolymer eingeführt werden. Zu Beispielen geeigneter Polymerreaktionen zur Bereitstellung der dispergierenden Gruppe gehören: (1) Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit allen oder einem Teil der Hydroxygruppen an einem Vinylcopolymer zur Herstellung eines Vinylcopolymers mit anhängender Säurefunktionalität, (2) Umsetzung eines difunktionellen Materials, das eine NCO-Einheit und eine dispergierende Gruppe umfaßt, mit allen oder einem Teil der Hydroxygruppen an dem Vinylcopolymer zur Bereitstellung eines Polymers mit entsprechenden anhängenden dispergierenden Gruppen (siehe z. B. US-Anmeldung 08/329 492, angemeldet am 26.10.94 unter dem Titel "Novel Self-Wetting Binders for Magnetic Media" (Neue selbstbenetzende Bindemittel für Magnetmedien) im Namen von Ravindra L. Arudi und mit dem Aktenzeichen des Patentanwalts Nr. 49 020 USA5A, welche die Umsetzung eines Monomers, das NCO- und quaternäre Ammoniumeinheiten umfaßt, mit hydroxyfunktionellen Polymeren beschreibt, um derartige Polymere mit anhängender quaternärer Ammoniumfunktionalität bereitzustellen), und (3) Umsetzung eines tertiären Amins mit den Epoxygruppen an einem Vinylcopolymer, um ein Vinylcopolymer mit anhängenden quaternären Ammoniumgruppen herzustellen. Um ein Vinylcopolymer mit anhängenden Epoxygruppen für diese letztere Umsetzung bereitzustellen, können nichthalogenierte epoxyfunktionelle Vinylmonomere in das Vinylcopolymer eingebracht werden. Zu derartigen Monomeren gehören zum Beispiel Glycidylether eines ungesättigten Alkohols, wie z. B. Allylglycidylether, ein Glycidylester, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, und dergleichen. Die zweite vorstehend beschriebene Polymerreaktion ist vorteilhaft, weil dispergierende Gruppen an ein hydroxyfunktionelles Vinylcopolymer, das bereits wünschenswerte Eigenschaften zur Verwendung als Hartharzkomponente eines polymeren Bindemittels hat, ohne signifikante Änderungen jener wünschenswerten Eigenschaften angefügt werden können.

Strahlungshärtbare Gruppen, die für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen im allgemeinen Einheiten ein, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen umfassen, wie z. B. (Meth)acrylatgruppen, Allyloxyeinheiten (-O-CH₂CH=CH₂) und α-Methylstyroleinheiten der Formel

Gemäß eines Verfahrens zur Einbringung strahlungshärtbarer (Meth)acrylateinheiten in das nichtchlorierte fluorhaltige Vinylcopolymer können alle oder ein Teil der Hydroxygruppen des Vinylcopolymers mit einem difunktionellen Material umgesetzt werden, das eine NCO- Einheit und eine (Meth)acrylateinheit umfaßt. Geeignete difunktionelle Materialien, die NCO- und (Meth)acrylatfunktionalität umfassen, können durch die Formel

dargestellt werden, in der R₁ ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe ist und X₂ eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist. Vorzugsweise ist X₂ eine zweiwertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylaryleinheit mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist X₂ eine -CH₂CH₂-Gruppe. Die Umsetzung zwischen den Hydroxygruppen des Vinylcopolymers und dem Material der Formel (22) kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

Traditionell haben sich strahlungshärtbare Zubereitungen ganz allgemein auf die Reaktionsfähigkeit von Acrylaten, Methacrylaten und dergleichen gestützt, um durch Strahlung induzierte Vernetzung zu erreichen. Unglücklicherweise neigen jedoch die aus derartigen Materialien hergestellten Magnetdispersionen dazu, unter Umgebungsbedingungen unerwartete Vernetzungsreaktionen unter Bildung von Gelen einzugehen, insbesondere, wenn das magnetische Pigment ein Metallpartikelpigment oder ein Oxid mit großer Oberfläche ist. Diese Dispersionen sind besonders anfällig dafür, während des Dispersionsmahlens unter unerwünschter Vernetzung zu leiden. Da jedoch strahlungshärtbare Polymere mit dispergierenden Gruppen imstande sind, das magnetische Pigment zu benetzen/zu dispergieren, würde es wünschenswert sein, zumindest einige derartige Polymere in den Schritt des Mahlens einzuschließen. Um das zu erreichen, können strahlungshärtbare (Meth)acrylatgruppen durch Allyloxygruppen (-O-CH₂-CH=CH₂) oder α-Methyl styrol-Einheiten ersetzt werden. Allyloxy- Gruppen und α-Methylstyrol-Einheiten sind gegenüber dem Mahlvorgang stabiler als (Meth)acrylatgruppen. Verfahren zur Einbringung von Allyloxy- und α-Methylstyrol-Einheiten in hydroxyfunktionelle Polymere sind beschrieben worden in der US-Anmeldung 08/054 12, angemeldet am 27. 4. 93 unter dem Titel "Magnetic Recording Media Whose Magnetic Layer Incorporates Nonhalogenated Vinyl Copolymer" in dem Namen von Kumar et al. und mit dem Aktenzeichen des Anwalts 49 417 USA4A, und ebenfalls in US-A-5 380 905 des Anmelders.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße fluorhaltige Vinylcopolymer ein Copolymer (nachstehend als das bevorzugte Vinylcopolymer bezeichnet) von Monomeren, umfassend 15 bis 40 Gewichtsteile (Meth)acrylnitril, 1 bis 15 Gewichtsteile eines oder mehrerer der wie vorstehend beschriebenen nichthalogenierten hydroxyfunktionellen Vinylmonomere, 2,5 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer Vinylmonomerer, die eine wie vorstehend beschriebene fluorhaltige Gruppe tragen, und 40 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer nichtdispergierender Vinylmonomere. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß strahlungshärtbare Einheiten in das bevorzugte Vinylcopolymer eingebracht werden, indem Verfahren wie die vorstehend beschriebenen verwendet werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß dispergierende Gruppen in das bevorzugte Vinylcopolymer eingebracht werden, indem eines der früher beschriebenen Verfahren verwendet wird und insbesondere eines der beiden Verfahren: (1) die Verwendung eines nichthalogenierten Vinylmonomers, das eine dispergierende Gruppe, wie z. B. (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, tragt, während der Copolymerisation des bevorzugten Vinylcopolymers oder (2) die Umsetzung der OH-Gruppen an dem bevorzugten Vinylcopolymer mit einer difunktionellen Verbindung, die eine NCO-Einheit und eine quaternäre Ammoniumeinheit umfaßt (wie in der US-Anmeldung 08/329 492 beschrieben), um ferner das bevorzugte Vinylcopolymer mit quaternärer Ammoniumfunktionalität bereitzustellen.

Der Ausdruck "nichtdispergierend" bedeutet in bezug auf das nichtdispergierende Vinylmonomer, daß das Monomer keine dispergierende Gruppe, keine fluorhaltige Gruppe, keine Nitrilgruppe und keine Hydroxygruppe trägt. Zu typischen Beispielen geeigneter nichtdispergierender Vinylmonomerer gehören Styrol; alkylierte Styrole; Alkoxystyrole; Vinylnaphtlialin; alkylierte Vinylnaphthaline; Alkoxyvinylnaphthaline, (Meth)acrylamide; N-Vinylpyrrolidon; lineare, verzweigte oder alicyclische Alkylester von (Meth)acrylsäure, in denen die Alkylreste von 1-20, vorzugsweise 1-8, Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyi(meth)acrylat; Vinylester von Alkansäuren, wobei die Alkyleinheit der Alkansäuren 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthält und linear, verzweigt oder alicyclisch sein kann, Isobornyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylatvinylacetat; Allyl(meth)acrylat und dergleichen.

Am meisten bevorzugt ist das nichtdispergierende Vinylmonomer des bevorzugten Vinylcopolymers ausgewählt aus Styrol, einem Alkylester von (Meth)acrylsäure, in dem der Alkylrest des Alkylesters 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und einem Gemisch, umfassend Styrol und einen Alkylester der (Meth)acrylsäure, in dem das Gewichtsverhältnis von Styrol zu dem Alkylester in dem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt. Für die bevorzugten Vinylcopolymere, die einen derartigen Alkylester enthalten, ist der Alkylester vorzugsweise Methyl(meth)acrylat und stärker bevorzugt Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Vinylcopolymere können aus Vinylmonomeren durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren der Radikalpolymerisation hergestellt werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Bulk-, Lösungs-, Emulsions- und Suspensions polymerisationsverfahren. Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Vinylcopolymere nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation hergestellt durch Lösen der gewünschten Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, Zugabe eines Kettenübertragungsreagens, eines Initiators für die Radikalpolymerisation und anderer auf dem Fachgebiet bekannter Zusatzstoffe, Verschließen der Lösung in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, und dann Bewegen des Gemisches bei einer Temperatur, die hinreichend ist, um den Initiator zu aktivieren.

Lösungsmittel, die bei derartigen Polymerisationen verwendbar sind, können in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Monomere und Zusatzstoffe variieren. Zu typischen Lösungsmitteln gehören Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Isopropylacetat und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Cresol und dergleichen, Ether, wie z. B. Diisopropylether, Diisobutylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, und aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, und Gemische davon. Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol werden nicht bevorzugt in den Fällen, wo Isocyanate zum Härten der Magnetschicht verwendet werden. Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylcopolymere bevorzugte Lösungsmittel ist Methylethylketon (MEK), weil es ebenfalls das bevorzugte Medium ist, in dem wegen der leichten Löslichkeit von Polyurethan-Vinylcopolymer-Gemischen die nachstehend beschriebenen Magnetdispersionen hergestellt werden.

Zu Kettenübertragungsreagentien, die für eine Lösungspolymerisation geeignet sind, gehören Alkohole, Mercaptane, bestimmte halogenierte kleine Moleküle und Gemische davon. Vorzugsweise wird das Kettenübertragungsreagens aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrabromkohlenstoff Isooctylthioglycolat, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptopropandiol, Dodecylmercaptan, Ethanol und Tetrachlorkohlenstoff besteht. Am meisten bevorzugt als Kettenübertragungsreagens ist Mercaptopropandiol.

Zu den Initiatoren einer Radikalpolymerisation, die für Lösungspolymerisation geeignet sind, gehören diejenigen, die in dem Reaktionslösungsmittel löslich sind und die thermisch aktiviert werden, einschließlich Azoverbindungen, Peroxide und Gemische davon. Zu den als Initiatoren verwendbaren Peroxiden gehören diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid und dergleichen besteht und Gemische davon. Zu den als Initiatoren verwendbaren Azoverbindungen gehören diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril); 2,2′-Azobis(2-isobutyronitril) und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) besteht; die jeweils im Handel als VAZO 67, VAZO 64 bzw. VAZO 52 von E.I. Du Pont de Nemours and Co. erhältlich sind. Wegen seiner leichten Handhabbarkeit und seiner Eigenschaften der Halbwertszeit (z. B. beträgt bei 64°C die Halbwertszeit 10 Stunden) ist der bevorzugte Initiator der thermischen Polymerisation der Initiator mit dem Warenzeichen VAZO 64.

Die erfindungsgemäßen Vinylcopolymere können auch durch Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Typischerweise wird eine Emulsion, die Vinylmonomere, ein Kettenübertragungsreagens und ein wasserlösliches Initiatorsystem vom Oxidations-Reduktions-("Redox"- )Typ umfaßt, in einer inerten Atmosphäre hergestellt, dann vorsichtig erwärmt, bis eine exotherme Umsetzung in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und gekühlt, und der entstehende Latex wird gesammelt. Gegebenenfalls kann ein ionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Stoff zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Zu in der Erfindung verwendbaren Redox-Radikalinitiatoren gehören diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus tertiären Aminen mit organischen Peroxiden (veranschaulicht durch das N,N-Diethylanilin-Bezoylperoxid-Paar); organischen Halogeniden mit Übergangsmetallkomplexen (veranschaulicht durch das Tetrachlorkohlenstoff- Molybdänhexacarbonyl-Paar); anorganischen Oxidations-Reduktions-Systemen (veranschaulicht durch das Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit-Paar) und organisch anorganischen Systemen (veranschaulicht durch das 2-Mercaptoethanol-Fe^3--Paar) besteht. Anorganische Redoxinitiatoren werden wegen der Leichtigkeit der Handhabung und des verwendbaren Bereiches der Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäßen Copolymere bevorzugt.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die Weichharzkomponente ein Polyurethanpolymer. Zu typischen Beispielen geeigneter Polyurethanpolymere gehören Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polyether-Polyester-Polyurethane, Polycarbonatpolyurethane, Polyester-Polycarbonat-Polyurethane, Polycaprolactonpolyurethane, Gemische davon und dergleichen. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Vinylcopolymere mit Polyurethanen mischbar, insofern als Gemische dieser Materialien eine einzige T_g zeigen. Diese Mischbarkeit kann der Anwesenheit sowohl der anhängenden Nitril als auch der anhängenden Hydroxygruppen an dem Vinylcopolymer zuzuschreiben sein. Die beiden Materialien sind ebenfalls kompatibel, wie durch die Beobachtung gezeigt wird, daß die polymeren Bindemittel, die Polyurethane als die Weichharzkomponente und die erfindungsgemäßen Vinylcopolymere als die Hartharzkomponente aufweisen, Magnetschichten mit ausgezeichneten mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften schaffen.

Ais eine Wahlmöglichkeit kann die Weichharzkomponente eine oder mehrere anhängende funktionelle Gruppen enthalten, um die Leistung des Magnetaufzeichnungsmediums zu erhöhen. Zum Beispiel kann die Weichharzkomponente Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und/oder Hydroxygruppen enthalten, um, falls gewünscht, die Vernetzung der sekundären Polymerkomponente zu erleichtern. Als weitere Beispiele von anhängenden funktionellen Gruppen kann die Weichharzkomponente anhängende dispergierende Gruppen enthalten, um die Dispersion des magnetischen Pigments in dem polymeren Bindemittel zu erleichtern. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Weichharzkomponente ein Polyurethanpolymer, das anhängende Hydroxygruppen und zumindest eine anhängende dispergierende Gruppe trägt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt das Polyurethanpolymer anhängende Hydroxygruppen, zumindest eine anhängende dispergierende Gruppe und zumindest eine anhängende strahlungshärtbare Gruppe.

Zusätzlich zu dem Vinylcopolymer als der Hartharzkomponente, der Weichharzkomponente und dem magnetischen Pigment können die erfindungsgemäßen Magnetschichten ebenfalls einen oder mehrere herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Gleitmittel, Schleifmittel; Vernetzungsmittel; Kopfreinigungsmittel; thermische Stabilisatoren; Antioxidantien; Dispergiermittel; Benetzungsmittel; antistatische Mittel; Fungizide; Bakterizide; oberflächenaktive Stoffe; Beschichtungshilfen; nichtmagnetische Pigmente und dergleichen gemäß den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrensweisen enthalten.

Als ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums werden die Komponenten der Magnetschicht vereinigt und mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine im wesentlichen homogene Dispersion zu bilden. Die Dispersion wird dann auf eine nichtmagnetisierbare Trägersubstanz aufgebracht, die sensibilisiert oder unsensibilisiert sein kann. Die Dispersion kann auf die Trägersubstanz unter Verwendung jedes beliebigen herkömmlichen Beschichtungsverfahrens, wie z. B. Tiefdruck- oder Rakelbeschichtungsverfahren, aufgebracht werden. Die beschichtete Trägersubstanz kann dann durch ein magnetisches Feld geführt werden, um das magnetische Pigment zu orientieren oder zu randomisieren, wonach die Beschichtung getrocknet wird, falls erwünscht geglättet, und dann läßt man sie härten.

Härtung kann auf einer Vielzahl von Wegen erreicht werden. Als ein Lösungsansatz kann, unmittelbar bevor die Dispersion auf die Trägersubstanz aufgebracht wird, ein Isocyanatvernetzungsmittel zu der Dispersion zugesetzt werden. Die NCO-Gruppen des Isocyanatvernetzungsmittels setzen sich dann mit den Hydroxygruppen des polymeren Bindemittels um, insbesondere, wenn die Dispersion aufgebracht und getrocknet worden ist, d. h. in der Abwesenheit von Lösungsmittel. Vorzugsweise kann ein Katalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, ebenfalls in geeigneten katalytischen Mengen zugesetzt werden, um diese Vernetzungsreaktion zu erleichtern. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Verwendung von 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen Katalysator pro 100 Gewichtsteile magnetisches Pigment in der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Das Isocyanatvernetzungsmittel, falls verwendet, ist ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich zumindest zwei Isocyanatgruppenfunktionen pro Molekül. Zu Beispielen spezifischer polyfunktioneller Isocyanate, die als Isocyanatvernetzungsmittel in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, gehören Materialien, die im Handel als MONDUR CB-601, CB-75, CB-701, MONDUR-MRS von Miles, Inc.; DESMODUR L von BAYER AG; CORONATE L von Nippon Polyurethane Ind., Ltd. und PAPI von Union Carbide Corp. erhältlich sind.

Das Isocyanatvernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die derart ist, daß das Molverhältnis der NCO-Gruppen aus dem Isocyanatvernetzungsmittel zu der Gesamtzahl der Hydroxygruppen aus dem hydroxyfunktionellen Polymer größer als 0 ist. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der NCO-Gruppen aus dem Isocyanatvernetzungsmittel zu der Gesamtzahl der Hydroxygruppen aus dem hydroxyfunktionellen Polymer in dem Bereich von 0,3 bis 5, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5.

Als weiterer Lösungsansatz zur Härtung können eine oder mehrere Komponenten des polymeren Bindemittels strahlungshärtbare Einheiten enthalten. Die getrocknete Beschichtung kann dann bestrahlt werden, um Härtung der strahlungshärtbaren Materialien zu erreichen. Die Bestrahlung kann unter Verwendung einer beliebigen Art ionisierender Strahlung, z. B. Elektronenstrahl-Bestrahlung oder ultraviolette Bestrahlung, gemäß auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrensweisen erreicht werden. Vorzugsweise wird Strahlungshärtung mit einer Dosis an Elektronenstrahl-(E-Strahl-)Bestrahlung in dem Bereich von 1 bis 20 Mrd, vorzugsweise 4 bis 12 Mrd und stärker bevorzugt 5 bis 9 Mrd von Elektronenstrahlung mit einer Energie in dem Bereich von 100 bis 400 keV, vorzugsweise 200 bis 250 keV, erreicht. Obwohl Elektronenstrahlung unter Umgebungsbedingungen oder in einer inerten Atmosphäre vor sich gehen kann, wird, als Sicherheitsmaßnahme, um die Ozonkonzentrationen auf einem Minimum zu halten und die Wirksamkeit der Härtung zu erhöhen, bevorzugt, eine inerte Atmosphäre zu verwenden. "Inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre, die Stickstoff oder ein Edelgas umfaßt und einen Sauerstoffgehalt von weniger als 500 Teilen pro Million ("ppm") aufweist. Eine bevorzugte inerte Atmosphäre ist eine Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 75 Teilen pro Million.

Die Verwendung von Strahlungshärtungsverfahren kann einige Vorteile gegenüber den Isocyanathärtungsverfahren bieten. Während die Isocyanathärtung von Magnetmedien chemisch unselektiv ist und hochgradig von derartigen Variablen wie Temperatur und Feuchtigkeit abhängig ist, ist das Strahlungshärtungsverfahren gegenüber Temperatur und Feuchtigkeit weniger empfindlich.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt weiterhin mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Vier Proben von Copolymeren wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Für jede Probe wurden die Bestandteile in eine bernsteinfarbene 909ml-(32 Unzen)- Reaktionsflasche gefüllt, zusammen mit ausreichend MEK, um ein Gemisch zu erzeugen, das zu 40% aus Feststoffen bestehen soll. Das Gemisch wurde mit N₂-Gas bei einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute 5 Minuten lang gespült, wonach die Flasche verschlossen wurde und in einem Bad konstanter Temperatur bei 65°C 60 Stunden lang geschüttelt. Das Reaktionsprodukt war in jedem Fall eine viskose, klare Lösung, die ein Copolymer der vorstehend aufgelisteten Monomere ST, HEMA, AN und EtF enthielt. Der Feststoffe-Wert in % zeigte eine nahezu quantitative Umwandlung der Monomere in das Copolymer an. Außerdem war in dem Reaktionsprodukt kein Monomerengeruch wahrnehmbar, was eine im wesentlichen vollständige Copolymerisationsreaktion anzeigt.

Man nimmt an, daß die Konzentration des fluorierten Ausgangsmonomers EtF, die in den Proben 1A-1D von 0 bis 10 Gew.-% betrug, in Beziehung zu der Anzahl der fluorierten Kettensegmente steht, die in dem entstehenden Copolymerisat vorhanden sind.

Beispiel 2

Vier Proben der erfindungsgemäßen Copolymere in Lösung wurden durch weitere Umsetzung der Copolymerlösungen, gekennzeichnet als die in Beispiel 1 hergestellten Proben 1A, 1B, 1C und 1D, mit 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol ("TMI") hergestellt, um anhängende ungesättigte α-Methylstyrenylgruppen bereitzustellen, die für eine Strahlungshärtung geeignet sind. TMI hat die Formel

Die NCO-Gruppe des TMI-Moleküls setzt sich mit Hydroxygruppen an dem Copolymer gemäß dem folgenden verallgemeinerten Reaktionsschema um:

Die Proben wurden gemäß den folgenden Zubereitungen hergestellt.

Für jede Probe wurden die Bestandteile zusammen mit hinreichend MEK-Lösungsmittel in ein Gefäß gefüllt, um ein Gemisch mit etwa 38% Feststoffen zu ergeben. Das Gefäß wurde verschlossen, und man ließ es ungestört bei Raumtemperatur 48 Stunden lang stehen. Die Umsetzung wurde auf Vollständigkeit geprüft, indem mittels Infrarotspektroskopie das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2270 cm^-1 beobachtet wurde.

Beispiel 3

Beschichtungen mit jeder der im vorangegangenen Beispiel hergestellten Copolymerlösungen wurden von Hand auf einer 76,2 µm-(3mil-)Polyethylenterephthalatfilm- Trägersubstanz ausgeführt. Eine Rakelstreichmaschine wurde verwendet, um eine Trockenbeschichtungsdicke von annähernd 4 µm zu ergeben. Die beschichteten Trägersubstanzen wurden dann getrocknet, zuerst drei Stunden lang bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden lang bei 100°C. Die vier beschichteten Trägersubstanzen wurden unter Verwendung eines Satzes von Dyne Pens (Dyn-Stifte), von UV Process Supply, Inc., auf die Oberflächenspannung getestet. Bei diesem Test werden Stifte mit Tinte, die fortschreitend niedrigere Dyn-Zahlen, oder Oberflächenspannung, aufweist, auf der Beschichtung markiert. Die minimale Dyn-Zahl (angegeben in dyn/cm) des Stiftes, bei dem die Tintenbenetzung nach dem Markieren 2 Minuten beibehalten wurde, korreliert mit der Oberflächenspannung der Beschichtung. Jede Trägersubstanz wurde dreimal getestet, und die Ergebnisse wurden gemittelt. Wie hierin verwendet, wird die "Benetzbarkeit" einer Flüssigkeit als die Fähigkeit definiert, eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht der Flüssigkeit auf einer Oberfläche zu erzeugen und beizubehalten. Schlechte Benetzbarkeit kann eher durch die Erzeugung von Tröpfchen als von einer kontinuierlichen Flüssigkeitsschicht gekennzeichnet werden.

Auf den vier Beschichtungen wurden ebenfalls Kontaktwinkel gemessen, wobei ein Kern Co. Contact Angle Goniometer mit NUJOL^TM-Mineralöl (Aldrich Chemical Co., Inc.) und ebenfalls mit deionisiertem Wasser (DI) als den Kontaktflüssigkeiten verwendet wurde.

Der Kontaktwinkel einer im wesentlichen flachen Oberfläche wird wie folgt gemessen: Die zu testende Oberfläche wird in horizontaler Stellung fixiert. Eine Spritze, die eine Kontaktflüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung enthält, wird über der Oberfläche angebracht. Ein Tropfen der Kontaktflüssigkeit mit bekanntem Volumen wird aus der Spritze auf die Oberfläche frei gesetzt, und die Gestalt des Tropfens wird durch ein Vergrößerungs gerät beobachtet. Nach einer festen Zeitspanne wird der Winkel, den der Rand des Tropfens mit der Senkrechten auf die Oberfläche bildet, mittels einer Skala in dem Vergrößerungsgerät gemessen. Zum Beispiel würde ein Tropfen, der auf der Oberfläche vollständig verflacht (was eine sehr niedrige Oberflächenspannung und hohe Benetzbarkeit anzeigt) einen Kontaktwinkel von 90° aufweisen. Die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle zusammen mit der Ausgangs-EtF-Monomerenkonzentration angegeben.

Die Dyn-Zahl der Beschichtung, die die Oberflächenspannung anzeigt, wird durch den Zusatz des EtF-Monomers zu dem Copolymer vermindert. Da die Oberflächenspannung ein Indikator der Oberflächenenergie ist, die ihrerseits in Beziehung zu dem Reibungskoeffizienten steht, kann dieser Effekt der Verminderung der Oberflächenspannung als ein Hinweis genommen werden, daß der Zusatz des EtF-Monomers zu dem Copolymer die Schmierung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durch Verminderung des Reibungskoeffizienten unterstützt. Während der Kontaktwinkel des DI-Wassers keinen sichtbaren Trend zeigte, vergrößerte sich der Kontaktwinkel des NUJOL^TM-Öls stetig mit der Konzentration des EtF- Monomers, was ebenfalls verminderte Oberflächenspannung anzeigte.

Beispiel 4

Vier Magnetdispersionen wurden unter Verwendung der vier in Beispiel 2 hergestellten Copolymerlösungen hergestellt. Die Dispersionen wurden gemäß den folgenden Zubereitungen hergestellt.

Zur Herstellung jeder Magnetdispersion wurde der Ansatz A mit hinreichend MEK- Lösungsmittel zusammengemischt, um ein Gemisch mit annähernd 40% Feststoffen zu ergeben. Das Gemisch wurde dann in einem AIMEX Labo Sand Grinder 10 Stunden lang gemahlen, was zu einer glatten Dispersion führte. Der Ansatz B wurde dann der Lösung zugesetzt, und die Dispersion wurde unter Verwendung des MEK-Lösungsmittels bis zu annähernd 31% Feststoffen herunterverdünnt. Die Dispersion wurde dann durch ein 15-Mikron-Scheibenfilter filtriert. Die Bulkdispersionen wurden auf scherungsarme Viskosität, elektromagnetische Eigenschaften und Dispersionsqualität getestet. Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, MA) gemessen. Die elektromagnetischen Eigenschaften wurden mit einem MH-Meter gemessen. Die Dispersionsqualität wurde gemessen, indem ein Ausstrich der Dispersion auf einem Objektglas hergestellt und das Objektglas visuell durch ein optisches Mikroskop mit 200facher Vergrößerung überprüft wurde. Alle Dispersionen schienen eigentlich in bezug auf diese Eigenschaften ununterscheidbar zu sein, was anzeigt, daß die Anwesenheit von fluorierten Kettensegmenten in den erfindungsgemäßen Copolymeren keine offensichtlich schädlichen Auswirkungen auf die Magnetdispersion hat.

Jede Dispersion wurde dann auf eine biaxial ausgerichtete 76,2µm-(3mil-) Polyethylenterephthalat(PET)film-Trägersubstanz aufgebracht und bei 121 °C (250°F) 5 Minuten lang getrocknet. Die Beschichtungen wurden dann mit einer Dosis von 10 Mrd in einer 225keV-Elektronenstrahl-Härtungsapparatur von Energy Sciences, Inc., gehärtet. Die Beschichtungen wurden dann auf den Härtungsgrad getestet, indem die Beschichtung mit DMSO-Lösungsmittel extrahiert wurde und das extrahierte Material unter Verwendung der Ultraviolett-(UV-)Spektroskopie auf die Absorption bei einer Wellenlänge von 280 nm analysiert wurde. Alle Beschichtungen waren akzeptal gehärtet.

Beispiel 5

Fünf Copolymerproben wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Die Proben wurden in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, mit hinreichend MEK-Lösungsmittel, um eine Copolymerlösung mit etwa 40% Feststoffen zu liefern.

Die Lösung der Copolymerprobe 5E wurde verwendet, um eine Dispersion herzustellen, die 20 Gewichtsteile Copolymer und 80 Gewichtsteile des magnetischen Pigments Co-γ-Fe₂O₃ bei annähernd 40% Feststoffen in MEK enthielt. Die Dispersion wurde in einem MMEX Labo Sand Grinder bis zur Glätte gemahlen. Die Dispersion riß während des Mahlens eine große Menge an Luft mit sich und schäumte so ausgiebig, sogar bei niedrigen Wellengeschwindigkeiten, daß das Mahlen beendet wurde. Daher scheint es, daß oberhalb einer bestimmten Konzentration des fluorierten Ausgangsmonomers während der Dispersionsverarbeitung unerwünschtes Schäumen vorkommen kann.

Beispiel 6

Eine Lösung, die ein erfindungsgemäßes Copolymer mit anhängenden quaternären Ammoniumfunktionalitäten enthielt, wurde in der folgenden Art hergestellt.

Eine Aminisocyanat-Zwischenverbindung, nachstehend als Verbindung I bezeichnet, wurde zuerst wie folgt hergestellt. Isophorondiisocyanat (IPDI, 192,0 g) und Dimethylethanolamin (DME, 85,5 g) wurden zu MEK (Methylethylketon, 160,0 g) unter Rühren zugegeben. Der Reaktionskolben wurde mit einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet. In etwa 15 Minuten stieg die Temperatur auf 60°C und blieb eine Stunde lang bei 60-70°C. Man ließ die Umsetzung in 16 Stunden bis zur Vollständigkeit ablaufen, wodurch der restliche Gehalt an IPDI minimiert wurde, der in dem nachfolgenden Quaternisierungsschritt wegen Vernetzung und Kettenverlängerung Gelbildung verursachen kann. Die endgültige Lösung der Verbindung I war leicht gelb und hatte eine niedrige Viskosität.

Die Verbindung I wurde dann in ein Isocyanat mit Ammoniummethylsulfatgruppen umgewandelt, nachstehend als Verbindung II bezeichnet. Zur Ausführung der Umwandlung wurde eine Lösung von Dimethylsulfat, (CH₃)₂SO₄ (114 g), in MEK (54 g) langsam unter Rühren zu der gesamten Lösung der Verbindung I zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde variiert, um die Temperatur 40 Minuten lang bei 45-55°C zu halten. Man ließ das Reaktionsgemisch dann 16 Stunden lang stehen, um eine leicht orange gefärbte niedrigviskose Lösung der Verbindung II in MEK (65% Feststoffe) zu liefern. Die orange Farbe rührte sehr wahrscheinlich von dunkelbraunen öligen Verunreinigungen in Dimethylsulfat her. Das Molverhältnis der Verbindung I: (CH₂)₂SO₄ wurde in diesem Beispiel für die vollständige Umwandlung des Amins in die quaternäre Ammoniumgruppe berechnet.

Eine Ausgangs-Copolymerlösung wurde dann in der folgenden Art hergestellt: 90 g Styrol ("ST"), 75 g Acrylnitril ("AN"), 65 g 2-Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"), 20 g N- Ethylperfluorsulfonamidoethylmethacrylat ("EtF"), 1,25 g des thermischen Initiators 2,2′- Azobisisobutyronitril VAZOTM (E.I. Dupont de Nemours and Co.), 0,75 g 3-Mercapto-1,2- propandiol ("MPD") und 375 g MEK wurden in eine bernsteinfarbene 909ml-(32 Unzen-) Reaktionsflasche gefüllt. Das entstehende Gemisch wurde mit N₂-Gas bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min 5 Minuten lang gespült, wonach die Flasche verschlossen wurde und in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 65°C 60 Stunden lang geschüttelt wurde. Die entstehende Copolymerlösung war ein klares viskoses Material mit im wesentlichen keinem Monomerengeruch, was eine vollständige Copolymerisationsreaktion anzeigt. Verschiedene Ansätze der Copolymerlösung wurden für die nachfolgende Verwendung hergestellt.

Die Ausgangs-Copolymerlösung wurde dann an einer weiteren Umsetzung beteiligt um eine endgültige Copolymerlösung zu erzeugen. 2400 g der Ausgangs-Copolymerlösung (30% Feststoffe in MEK) wurden zusammen mit 297 g 1-(Isocyanato-1-methylethyl)-3- (1-methylethenyl)benzol ("TMI"), 43 g der wie vorstehend hergestellten Verbindung II ("IDM"-) Lösung (65% Feststoffe in MEK), 2 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator, 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol-("BHT"-)Stabilisator und 425 g MEK in ein 4,4 1-(l Gallone-) Glasgefäß gefüllt. Der Inhalt des Gefäßes wurde sorgfältig geschüttelt, und man ließ ihn ungestört 48 Stunden lang bei Rauintemperatur stehen. Nach 48 Stunden war das Reaktionsprodukt eine klare, leicht gelbe, viskose Lösung des endgültigen Copolymers. Wenn die Lösung mittels Infrarotspektroskopie analysiert wurde, zeigte sie keinen Absorptionspeak bei 2270 cm^-1, was eine vollständige Umsetzung der Isocyanatgruppen an den TMI- und IDM- Molekülen anzeigt.

Dann wurde eine Magnetdispersion gemäß der folgenden Zubereitung hergestellt.

Ansatz A wurde dann mit hinreichend Lösungsmittel (ein 80 : 20-Gemisch aus MEK und Cyclohexanon) zusammengemischt, um ein Gemisch mit annähernd 44% Feststoffen zu ergeben. Das Gemisch wurde dann in einer horizontalen Sandmühle in 12 Durchgängen gemahlen, was zu einer glatten Dispersion führte. Das Aluminiumoxid wurde unter Verwendung von phosphoryliertem Polyoxyalkylpolyol (75% Feststoffe in Toluol) (siehe US-A-5 028 483 Spalte 5, Zeilen 32-45) und EMCOL-Phosphat (Witco Corp.) als Dispergiermittel mit MEK als dem Lösungsmittel prädispergiert und vorgemahlen. Die Dispergiermittel wurden mit 1% (nach dem Gewicht), jeweils basierend auf dem Gewicht des Aluminiumoxids, zugesetzt. Die entstehende Dispersion enthielt annähernd 75% Feststoffe. Ansatz B wurde dann zu der Dispersion hinzugegeben und die Dispersion wurde unter Verwendung eines 80 : 20-MEK : Cyclohexanon-Lösungsmittelgemisches bis zu annähernd 30% Feststoffen herunterverdünnt. Die Dispersion wurde filtriert.

Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Rotationsfarbtiefdruck- Beschichtungsverfahrens auf eine biaxial orientierte 76,2µm-(3mil-) Polyethylenterephthalat(PET)film-Trägersubstanz aufgebracht, bei 116°C (240°F) getrocknet und unter Verwendung einer Dosis von 10 Mrd mit einer 22skeV-Elektronenstrahl-(E-Strahl-) Härtungsapparatur von Energy Sciences, Inc. gehärtet. Das beschichtete Gewebe wurde dann in Disketten mit 3,5 . . Durchmesser umgewandelt, die auf elektromagnetische Leistung, Fehlerqualität, Haltbarkeit und Laufdrehmoment bewertet wurden. Elektromagnetische Leistung und Fehlerqualität wurden nach ANSI X3. 171 gemessen. Die Haltbarkeit wurde auf zwei Arten gemessen. Zuerst wurde unter Verwendung eines modifizierten einseitigen Kopfantriebs bei einer Geschwindigkeit und einer Kopfbelastungskraft, die höher waren als die Standardbedingungen, ein Schnelltest durchgeführt. Ein Langzeittest wurde dann unter Verwendung eines zwei-Seiten-Standard-Antriebs unter normalen Betriebsbedingungen durchgeführt. Der Abrieb der Medien bei beiden Tests wurde visuell beurteilt. Das Laufdrehmoment wurde gemäß ANSI X3. 171 unter Verwendung eines 5300-Drehmoment- Testers von CTC (Cyber Technics Corp.) mit belasteten Köpfen gemessen. Die Ergebnisse werden als Durchschnitt von 3 Tests in der folgenden Tabelle angegeben.

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmedium, umfassend eine auf einer nichtmagnetisierbaren Trägersubstanz angeordnete Magnetschicht,
wobei die Magnetschicht ein in einem polymeren Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment umfaßt und das polymere Bindemittel ein Harz umfaßt und
wobei das Harz ein nichtchloriertes fluorhaltiges Vinylcopolymer mit anhängenden Nitrilgruppen, anhängende Hydroxygruppen und anhängenden fluorhaltigen Gruppen umfaßt.

2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei das Harz eine Hartharzkomponente des polymeren Bindemittels ist, die Hartharzkomponente eine T_g von mehr als 50°C aufweist und das polymere Bindemittel ferner eine Weichharzkomponente, die eine T_g von weniger als 50°C aufweist, umfaßt.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei die Weichharzkomponente ein Polyurethanpolymer ist.

4. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Hartharzkomponente ferner zumindest eine anhängende dispergierende Gruppe umfaßt.

5. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, wobei die dispergierende Gruppe eine quaternäre Ammoniumeinheit ist.

6. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Hartharzkomponente ferner eine Vielzahl von anhängenden strahlungshärtbaren Einheiten umfaßt.

7. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das nichtchlorierte fluorhaltige Vinylcopolymer ein Copolymer von Monomeren ist, umfassend (Meth)acrylnitril, ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Vinylmonomere, ein oder mehrere Vinylmonomere, die eine fluorhaltige Gruppe tragen, und ein oder mehrere nichtdispergierende Vinylmonomere.

8. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das nichtchlorierte fluorhaltige Vinylcopolymer ein Copolymer von Monomeren ist, umfassend

(a) 15 bis 40 Gewichtsteile (Meth)acrylnitril;
(b) 1 bis 15 Gewichtsteile eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Vinylmonomere;
(c) 2,5 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer Vinylmonomere, die eine fluorhaltige Gruppe tragen, und
(d) 40 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer nichtdispergierender Vinylmonomere.

9. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, wobei das hydroxyfunktionelle Vinylmonomer aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, α-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Gemischen davon ausgewählt wird.

10. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, die Formel hat, in der R₁ ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe ist; X₁ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und R_f eine fluorhaltige Einheit ist.

11. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, ein (Meth)acrylatester eines fluorhaltigen Alkohols ist.

12. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 11, wobei der fluorhaltige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem 1,1-Dihydrofluoralkanol, einem Fluoralkylsulfonamidoalkohol, einem Perfluorcyclodihydroalkylalkohol, einem Fluoretheralkohol und Gemischen davon besteht.

13. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, die Formel hat, in der
R_f ein Perfluoralkylrest ist, umfassend etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome;
X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist;
Y eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und
W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine durch eine Ethylengruppe ungesättigte Gruppe enthält.

14. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 13, wobei W die Formel hat, wobei R₂ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem H-Atom, einem Methyl-, Ethyl-, Cyano- und Carboxymethylrest besteht; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O- und -NH- besteht; R₃ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem -O-Atom, der -NH-Gruppe und der Gruppe besteht.

15. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus besteht, wobei n einen Durchschnittswert in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 8 hat.

16. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer Styrol ist.

17. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

18. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

19. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

20. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, wobei der Alkylester einer (Meth)acrylsäure Methyl(meth)acrylat ist.

21. Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Gemisch ist, umfassend Styrol und einen Alkylester einer (Meth)acrylsäure, wobei das Gewichtsverhältnis des Styrols zu dem Alkylester einer (Meth)acrylsäure in dem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

22. Nichtchloriertes, fluorhaltiges Vinylcopolymer, umfassend anhängende Nitrilgruppen, anhängende Hydroxygruppen und anhängende fluorhaltige Gruppen.

23. Vinylcopolymer nach Anspruch 22, ferner umfassend zumindest eine anhängende dispergierende Gruppe.

24. Vinylcopolymer nach Anspruch 23, wobei die dispergierende Gruppe eine quaternäre Ammoniumeinheit ist.

25. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 22 bis 24, ferner umfassend anhängende strahlungshärtbare Einheiten.

26. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das nichtchlorierte fluorhaltige Vinylcopolymer ein Copolymer von Monomeren ist, umfassend

(a) 15 bis 40 Gewichtsteile (Meth)acrylnitril;
(b) 1 bis 15 Gewichtsteile eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller Vinylmonomere;
(c) 2,5 bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer Vinylmonomere, die eine fluorhaltige Gruppe tragen; und
(d) 40 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer nichtdispergierender Vinylmonomere.

27. Vinylcopolymer nach Anspruch 26, wobei das hydroxyfunktionelle Vinylmonomer aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, α-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Gemischen davon ausgewählt wird.

28. Vinylcopolymer nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, die Formel hat, wobei R₁ ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe ist; X₁ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und R_f eine fluorhaltige Einheit ist.

29. Vinylcopolymer nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, ein (Meth)acrylatester eines fluorhaltigen Alkohols ist.

30. Vinylcopolymer nach Anspruch 29, wobei der fluorhaltige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem 1,1-Dihydrofluoralkanol, einem Fluoralkylsulfonamidoalkohol, einem Perfluorcyclodihydroalkylalkohol, einem Fluoretheralkohol und Gemischen davon besteht.

31. Vinylcopolymer nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, die Formel hat, wobei R_f ein Perfluoralkylrest ist, umfassend etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome;
X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist;
Y eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist und
W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine durch eine Ethylengruppe ungesättigte Gruppe enthält.

32. Vinylcopolymer nach Anspruch 31, wobei W die Formel hat, wobei R₂ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem H-Atom, einem Methyl-, Ethyl-, Cyano- und Carboxymethylrest besteht; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem -O-Atom und der -NH-Gruppe besteht; R₃ ein Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem -O-Atom, der -NH-Gruppe und der Gruppe besteht.

33. Vinylcopolymer nach Anspruch 26 oder 27, wobei das Vinylmonomer, das eine fluorhaltige Gruppe trägt, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus besteht, wobei n einen Durchschnittswert in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 8 hat.

34. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer Styrol ist.

35. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

36. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

37. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Alkylester einer (Meth)acrylsäure ist, wobei der Alkylrest des Esters 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

38. Vinylcopolymer nach Anspruch 35, wobei der Alkylester einer (Meth)acrylsäure Methyl(meth)acrylat ist.

39. Vinylcopolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 33, wobei das nichtdispergierende Vinylmonomer ein Gemisch ist, umfassend Styrol und einen Alkylester einer (Meth)acrylsäure, wobei das Gewichtsverhältnis des Styrols zu dem Alkylester einer (Meth)acrylsäure in dem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.