JPS63121117A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような気体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、８Ｎ比や記鎌密度の向上を図るために、上
記の磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉
が用いられるようになってきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダーとして、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共ｘ合ｍ脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、塩
化ビニル−酢酸とニル−マレイン酸−ビニルアルコール
共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁性塗
料を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不十分で
あるといった難点がある。また、分散性改良のために低
分子量の界面活性剤が分散剤として使用されるが、多量
使用すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れなどを
起すためその使用量にはおのずと限界がある〇 このために、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられているが
、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル系
共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガスによる磁性
粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信頼
性を損なうという欠点がある。

一方、バインダーとして従来用いられている塩化ヒニル
ー酢酸ヒニルービニルアルコーＡ４ｉ合樹脂にアミン変
性ビニル単位を導入することによって、バインダー自身
に分散能力を付与することが提案されている（特開昭６
１−１７２２１３号）が、アミン変性により、塩化ビニ
ル共重合体樹脂自体の熱安定性が大幅に低下してしまう
ため、磁気記録媒体及びヘッドの信頼性を損なうことに
なる。

塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手法とし
て従来から良（刈られているものに、塩化ビニル樹脂用
安定剤、代表的には有機スズ系化合物、例えばジブチル
スズラウレートやジブチルスズマレートを添加する方法
がある。しかし、有機スズ系化合物は、一般にバインダ
ー中に添加されるイソシアネート化合物の架橋反応の触
媒となるため、磁性塗料のポットライフが極端に短かく
なり、塗料の安定性が低下し、塗工中に粘度が大幅に増
加して分散性の低下や磁性層の表面平滑性を損なう結果
となる。

また、ポットライフの問題がな（、優れた耐久性を有す
る磁気記録媒体を作成することを目的として、電子線に
より磁性塗膜を架橋させることが提案されているが、バ
インダーや添加剤が必ずしも充分な性能を□満していな
いため、目的とする磁気記録媒体が得られていないのが
現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、従来のかかる欠点を解決すべ（鋭意研究の
結果、特定の塩化ビニル系樹脂をバインダーとして用い
ることにより、低分子量の分散剤を使うことなしに微細
磁性粉が高度に分散した磁性塗料を容易に得ることがで
き、熱安定性に優れ′た信頼性の良好な高密度記録媒体
が得られることを見い出し、本発明を完成させるに到っ
た。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、エポキシ基及び４級アンモニ
ウム塩を有する塩化ビニル系樹脂をバインダーとして用
いた磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体が提
供される。

エポキシ基及び４級アンモニウム塩を有する塩化ビニル
系樹脂は、塩化ビニル、塩化ビニルと共重合可能なエポ
キシ基を有するラジカル重合性単量体、塩化ビニルと共
重合可能な４級アンモニウム塩を有するラジカル重合性
単量体及び必要に応じこれらの単量体と共重合可能な単
量体をラジカル発生剤の存在下に共重合させることによ
って得ることができる（第一の製法）。

エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の例としては
、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリ７ジルエー
テルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
クリ７ジルーｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジ
ルイタコネート、クリシジルエチルマレート、グリシジ
ルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスル
ホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタ
ジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキ
サイド、２−メチル−５，６−ニポキシヘキセンナトの
エポキシドオレフィン類などがあげられる。これらのう
ち熱安定性の点からは、不飽和アルコールのグリシジル
エーテルやエポキシドオレフィンのごとき非共役単量体
の使用が望ましい・ また、４級アンモニウム塩を有する単量体としては、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメ
チルアンモニウムステアレート、ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ
）アクリロイルオキシプロピルジメチルペンジルクロラ
イド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
トリメチルアンモニウムクロライドなどが使用できる。

さらに、必要に応じ使用することのできる他の単量体の
例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルナトのカ
ルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イン
ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどの
ビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸フチルベ
ンジル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロピレン
などのオレフィン；アリルアルコール、３−ブテン−１
−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アル
コール；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンナトｆ）芳香族ビニルなどがあげられる◇これらの単
量体は、本発明に使用される樹脂と他の樹脂とを混合し
たときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶
解性を向上させる目的のはか、塗膜の特性や塗工工程の
改善などの必要性に応じて適拍に選択される。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、公知のいずれ
の重合方法を用いても製造し得るが、重合体の溶解性の
点からは、溶液重合、乳化重合や重合媒体としてメタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール単独、あるいは
これと脱イオン水との組合せを使用した懸濁重合方法に
よって製造するのが好ましい。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、また、塩化ビ
ニルとエポキシ基を有する単量体と必要に応じこれらと
共重合可能な単量体とを、重合開始剤により共重合して
得たエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂＋１３、あるいは
ポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主成分とする共重
合樹脂又はこれらの塩素化物を、加熱によりあるいは脱
塩化水素剤との接触により部分脱塩化水素させた後、過
カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する方
法等によりて得たエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂（２
）に、３級アミン化合物を酸の存在下または不存在下に
付加させることによって得ることもできる（第２の製法
）０この製法における３級アミンとエポキシ基含有塩化
ビニル系樹脂との反応は、塩化ビニル系樹脂中のエポキ
シ基の量が少なくなるに従って反応率が大幅に低下する
ことから、３級アミンのエポキシ環への付加によるアン
モニウムカチオンの生成反応が主体と考えられる。従っ
て、この方法で本発明に使用される塩化ビニル系樹脂を
得るには少なくとも１重量％以上のエポキシ基含有塩化
ビニル系樹脂が必要である。

この第２の製法で用いられる３級アミンの例としては、
ピリジン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリ
ルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメトキシエチル
アミンなどの飽和５級アミン；ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミンプロピル（メタ）
アクリルアミドなどの不飽和３級アミンなどが使用でき
る。またアミン付加に際しては、酢酸、乳酸、クロル酢
酸などの飽和酸、又は（メタ）アクリル酸、クロトン酸
などの不飽和酸などを使用することもできる〇エポキシ
基含有塩化ビニル系樹脂と３級アミンとの反応は、両者
をともに溶解する溶媒中で行っても良いし、両者を直接
溶融混合して行っても良いが、副反応を抑えるべ（高温
では短時間のうちに反応を終えることが必要であり、溶
液中での反応では、４０℃〜６０℃程度の比較的温和な
条件が好ましい。

かくして得られたエポキシ基及び４級アンモニウム塩を
有する塩化ビニル系樹脂は、エポキシ基の含有量が０．
５重を一以上であることが好ましい。

０．５重量％より少ないと、熱安定性の良さが発揮でき
ない。一方、４級アンモニウム塩の含有量は、該塩中の
窒素の量として塩化ビニル系樹脂中０．０５〜０、ｓｉ
ｎ％の範囲であることが好ましいｏＯ−０５重量％より
少ないと、磁粉の分散性が不充分となり、０．５重量％
より多いと磁性塗料がゲル化増粘しやすくなるうえ塗膜
の吸湿性が大となり、媒体の耐環境性を低下させる◇ま
た、樹脂中の塩化ビニルの含有量が６０重量％より少な
いと、可撓性材料との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤
ばなれの低下が著しくなったりして不都合を生ずる。塩
化ビニル系樹脂の分子量は、平均重合度として１００　
Ａ−９００、好ましくは２００〜５００である◎重合度
が１００未満では磁性層の耐久性が不充分であり、９０
０を越えると塗料の粘度が高くなりすぎて磁性粉の分散
が不充分になりゃすい。

本発明においては、バインダーとして、エポキシ基及び
４級アンモニウム塩を有する塩化ビニル系樹脂以外に、
公知のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合樹脂等の可撓性樹脂を接着
性改良、耐久性付与の目的で含有しても差支えない。な
お、これらの可撓性樹脂はエポキシ基を含んだものでも
良（、また、磁性粉の分散性を改良する目的で、Ｃ００
Ｍ。

ＳＯ３Ｍ、５０４Ｍ、ＰＯ３Ｍ２　、Ｐ０４Ｍ２　（Ｍ
は水素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官能基を含
んでいてもよい◇ 本発明において使用できる磁性粉は、Ｆｅ、Ｃｏ。

ｐａ合金系、ＣＯ含有ｒ−！’１ｚＯｓ系、Ｑｏ含有ｐ
＠３０４系、７−Ｆｅ２Ｏ３系、Ｆ′ｅ３ｏ４系、バリ
ウム−フェライト系等のいずれの粉末でもよい・ また必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミン樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているポリイソシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、インシアネート反応による架橋形成反
応を併せて行っても何ら問題はない。

なお、本発明に使用するエポキシ基と４級アンモニウム
塩とを有する塩化ビニル系樹脂を、前記第２の製法によ
り得る場合に、３級アミンないしは酸として不飽和アミ
ン、不飽和酸を用いれば、得られた塗膜を電子線の照射
により架橋硬化させることができる。この場合には、分
子内に１つ以上の不飽和結合を有する電子線硬化性の樹
脂、オリゴマー、単量体などを併用することもできる。

本発明におけるエポキシ基と４級アンモニウム塩とを有
する塩化ビニル系樹脂、磁性粉及び前記の所望成分を適
宜混合し、任意の有機溶剤分散液として磁性塗料が得ら
れる０この塗料を常法により、ポリエステルフィルムな
どの基体上に吹付は又はロール塗りなどの任意の手段で
塗布、乾燥し、磁性層とすることによって本発明の磁気
記録媒体が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

なお、本発明における熱安定性の向上は、塩化ビニル系
樹脂の熱分解により発生した塩化水素を分子鎖中のエポ
キシ基が捕捉して分解の連鎖反応を防止することによっ
て達成される。この効果は、バインダー系中にエポキシ
基含有化合物を添加することによりでも得られるが、従
来から知られている公知の化合物、例えばエポキシ化大
豆油の様な低分子化合物を添加する方法に比べて、本発
明は、磁性層表面へのブリードによるヘッド汚れ、テー
プの粘着性増加によるテープ走行性の低下等の問題がな
（、極めて優れた改良効果を発揮することができる〇 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及びチはと（
に断りのないかぎり重量基準であるＯ 参考例１ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド及び酢酸ビニルをクメンハ
イドロパーオキサイド−ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム系で乳化重合して得た重合液を凍結凝固し
た後、洗滌乾燥してエポキシ基が１．５％、窒素がｏ−
１ｓ　％　、塩化ビニルが８７俤の塩化ビニル系樹脂（
Ａ）を得た。

参考例２ アリルグリシジルエーテルと塩化ビニルとを過硫酸カリ
ウムにより乳化重合することにより、エポキシ基が５．
５％、塩化ビニルが８８％の塩化ビニル共重合体（−）
を得た０この共重合体（ａ）　ｉ　ｏ　ｏ部を２５０部
のメチルエチルケトンに、１．５部のピリジン、１．５
部の酢酸とともに溶解し、６０℃で２４時間反応させた
後、１０００部のメタノール中に投入し析出した反応物
を回収した０この反応物を３００部のテトラヒドロフラ
ンに溶解した後、１０００部の水中に投入し析出した樹
脂をさらに水洗して乾燥し樹脂（Ｂ）を得た。

参考例３ ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、［化ビニル及び
酢酸ビニルを、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
により懸濁重合し、エポキシ基が３％、酢酸ビニルが５
優、塩化ビニルが８７俤の塩化ビニル系共重合体（＋）
）を得た。この共重合体（ｔ＋）　１００部とジメチル
２ウリルアミン２．０部とをミキシングミール上で１２
０℃で１０分間溶溶融金した後、３００部のテトラヒド
ロ７ランに溶解し、この溶液を１０００部のメタノール
中に投入して析出した樹脂を回収して、再度テトラヒド
ロ７ンンーメタノール系で再沈精製を行い、精製樹脂（
Ｃ）を得た。

参考例４ 参考例３で得た共重合体（ｂｌ　１００部を、ジエチル
アミノエチルメタクリレート２部、メタクリル酸５部、
シクロヘキセン１部とともにテトラヒドロフランに溶解
し、６０℃で２４時間反応させた後、１０００部のメタ
ノール中へ投入し析出した樹脂を回収し乾燥して樹脂（
Ｄ）を得た。

参考例５ 塩化ビニル共重合体（、）Ｋかえて、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体（塩化ビニル９１％
、酢酸ビニル３チ、ビニルアルコール６％）（ｃｌを用
いた以外は参考例２と同様に操作して樹脂（幻を得た・ 実施例 参考例１〜５で得られた塩化ビニル系樹脂を下記試験に
供した〇 （熱安定性試験） 表に示す塩化ビニル系樹脂１２及びポリウレタン樹脂（
日本ポリウレタン工業■製ニッポラン２３０４　）１　
ｆを採り、テトラヒドロフランに溶解し、これにポリイ
ンシアネート（日本ポリウレタン工業器製コロネートＬ
）０．４Ｆを添加した後、ドクターブレードでコーティ
ングし、浴剤を揮散させてキャストフィルムを作成した
。このキャストフィルム１２を１５国試験管に採り、そ
の開口部をコンゴーレッド紙をはさんだ脱脂綿で栓をし
て、１５０℃のオイルバス中に置き、発生する塩酸によ
ってコンゴーレッド試験紙が変色するまでの時間を測定
して熱安定性を評価した。

（光沢度試験） −コバルト被着磁性酸化鉄粉４００部、表に示す塩化ビ
ニル系樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じポリウ
レタン樹脂３０部（ただし実験番号４についてはニラボ
ラン２３０４にかえて東亜合成化学工業■裏アロニツク
スＭ−１１０ｎを使用した）、メチルエチルケトン５０
０部、メチルイソブチルケトン３００部、トルエンｓｏ
ａ部！Ｑなる混合物を９０分間高速剪断分散させ、更に
熱安定性試験に供したと同じポリイソシアネート２０部
を加え、１０分間混合分散して磁性塗料を作成した。た
だし実験番号４については、ポリイソシアネートを加え
なかった。

得られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗膜厚５
μｎ１となるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した
。その磁性塗膜の６０部人反射角での反射率を光沢針を
用いて測定し九〇数値が大きいほど磁性粉の分散性がよ
い〇 （耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、６５℃の恒温槽中で４０時間架橋養生
させた０ただし、ポリウレタン樹脂としてアロニツクス
Ｍ−１１００を含むものを使用し、ポリイソシアネート
を加えなかった例（実験番号４）については、恒温槽中
での加熱蓋化にかえて、電子線加速器を用いて１０メガ
ラドの電子線照射を行った〇 この磁性塗膜を研摩紙を張り付けた４０１１１径の回転
ドラムに荷重１００２の負荷をかけて接触させ、１５０
　ｒｐｍで所定時間回転させた後、研摩紙に付着した汚
れの程度を○（汚れなし）Δ（多少汚れあり、）×（汚
れがひどい）の３段階で判定したＯ 以上の試験結果を表に示す〇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基及び４級アンモニウム塩を有する塩化ビニル
   系樹脂をバインダーとして使用した磁性層を有すること
   を特徴とする磁気記録媒体。