JPS62175928A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された磁気記録媒体に関し、さらに詳しく
は、分散性と熱安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
一すエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上
記の磁性粉として比表面積の大きい微細化され友磁性粉
が用いられるよう忙なってきた。

ところが、このような微細磁性粉のバインダー、！して
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共ｘ合ｍ
脂、　塩化ビニル−酢酸ヒニルーマレ（ｙｌ共Ｎ合樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコ
ール共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂を用いて磁
性塗料を調製した場合、塗料が増粘したり分散性が不十
分であるといり几難点がある。

との友めに、磁性粉の分散性を高める手法として分散時
に高い剪断力を加えて分散させる方法がとられているが
、この方法は塗料の増粘と温度上昇による塩化ビニル系
共重合樹脂の熱分解を誘発し、塩化水素ガスによる磁性
粉の劣化及び磁気記録媒体の耐久性を低下せしめ、信頼
性を損なうという欠点がある。

一方、塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解防止のための手
法として従来から良く知られているものＫ、いわゆる塩
化ビニル樹脂用安定剤を添加する方法がある。これらの
代表的な例としては低分子量エポキシ化合物、例えばニ
ーキシ化大豆油やｎ−ブチルグリシジルエーテル全添加
する方法、或いは液状の有機スズ系化合物、例えばシブ
チルスズラウレートや　ジブチルスズマレートを添加す
る方法がある。

しかし、低分子量エポキシ化合物が大量に磁気記録媒体
中に存在すると、磁気記録媒体からブリード現象を起こ
し、耐久性の低下やヘッド汚れを起こす友めに、その使
用量はおのずと制限され、したがって、その効果にも限
界がある。また、有様スズ系化合物を添加すると、この
有機スズ系化合物が、一般にバインダー中に添加される
インシアネート化合物の架橋反応の触媒となるため、磁
性塗料のポットライフが極端に短かくなり、塗料の安定
性が低下し、塗工中に粘度が大幅に増加して分散性の低
下や磁性層の表面平滑性を損なう結果となる。

ま７ｔ、　ｆ！フットイフの問題がなく優れた耐久性を
有する磁気記録媒体を作成することを目的として、電子
ｍＫよシ磁性塗！ａを架橋させることが提案されている
が、バインダーや添加剤が必ずしも充分な性能を満して
いないため、目的とする磁気記録媒体が得られていない
のが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） ・　本発明者は、こういった高密度磁気記録媒体の作成
時に生ずる塩化ビニル系共重合樹脂の熱分解の防止、ひ
いては高密度磁気記録媒体の耐久性の低下等の欠点を解
決すべく鋭意研究の結果、磁性粉のバインダーとして工
４キシ基を有する塩化ビニル系樹脂を用い、かつ、これ
に特定のカルビン酸化合物を組み合わせることにより、
塗料調製時の熱安定性に優れ、かつ耐久性に優れた高密
度磁気記録媒体を得ることを見い出し、本発明を完成す
るにい九りた。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、工ｌキシ基を有する塩化ビニ
ル系樹脂及びｐＫａが４以下のカルビン酸化合物を含有
する磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体が提
供される。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂は、（１）塩化ビ
ニル、塩化ビニルと共重合可能なエポ中シ基金有するラ
ジカル重合性単量体、必要に応じこれらの単量体と共重
合可能な単量体とをラジカル発生剤の存在下に重合する
方法、或”　ｔｉ（２）　／　ｙ塩化ビニルもしくは塩
化ビニルを主成分とする共重合樹脂又はこれらの塩素化
物を加熱あるいは脱塩化水素剤との接触により、部分脱
塩化水素させた樹脂を過カルボン酸なとのエンー？シ化
剤によりエポキシ化する方法等によって得られる。

エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂の農造に使用され
るエポキシ基を有する単量体の例としては、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不
飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルア
クリレート、グリシゾルメタクリレート、グリシジル−
ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスル
ホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノオ
キサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキティド、２−
メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポ中シトオ
レフィン類などがあげられる。

ま几、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル以外の必
要に応じ使用される単量体の例としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
メチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マレイン酸ジ
エチル。

マレイン酸プチルベ／ジル、マレイン酸−シー２−とド
ロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸うクリル、（メタ）アクリル酸−２−とドロ中ジプ
ロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プ
ロピレンなどのオレ７　イ”　；　（メタ）アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル；スプレ／、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどが
あげられる。これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹
脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性全向上させる目的のほか、塗膜の特性
や塗工工程の改善などの必要性に応じて適当に選択され
る。

なお、エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂として、磁
性粉の分散性を向上させる目的で親水性基を導入したも
のはバインダーとしてより適当である。使用される親水
性基としてはＣ００Ｍ　、　ＳＯ，Ｍ。

８０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｍ２及びＰＯ４Ｍ２（Ｍは水素、
アルカリ金属又はアンモニウム）などが挙げられる。

本発明における塩化ビニル系樹脂中の工４キシ基の重量
分率は０．１〜２０重量優重量器が望ましい。０．１重
量優未満では本発明の目的が達成され難く、２０重重量
上り多いと塩化ビニル量が相対的に減少し、樹脂の物性
が低下する。またこの樹脂中の塩化ビニルの割合は通常
２０重量係以上、好ましくは５０〜９５重量係である。

この割合未満では樹脂の物性が低下し、塗膜強度が弱く
バインダーとして使用することができない。ｔ７ｔ、こ
の樹脂の平均重合度は１００〜１０００とするととが好
ましい。１００未満でＦｉ磁性層の塗膜強度や熱安定性
が不良であり、１０００を超えると磁性粉の分散性や樹
脂の溶解性が低下する。

本発明で使用されるカルボン酸化合物はｐＫａ（多塩基
性カルゲン酸の場合は、以下、特にことわりのない限り
ｐＫａ、’ｉ意味することとする）が４以下であること
が必要であり、ｐＫａが４より大きい場合には耐久性を
向上させることはできない。

ｐＫａが４以下のカルボン酸化合物は、飽和及び不飽和
の脂肪族−価及び多価のカルボン酸化合物。

芳香族の一価及び多価のカルボン酸化合物であり。

その具体例としては、ギ酸、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸、α−クロルアクリル酸、α−ク
ロル酪酸、モノフロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノヨー
ド酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、Ｏ
−ニトロ安息香酸１ｍ−クロロ安息香酸、Ｏ−クロロ安
息香酸、Ｏ−トルイル酸、３．５−ジニトロ安息香酸、
サリチル酸、シ為り酸、マロン酸、マレイン酸、フマル
酸、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリ
ト酸、トリメリド酸、トリメシン酸、プレニド酸。

メロファン酸、ピロメリト酸、ペンゼンペンタカルゼン
酸、メリト酸、フェニルプロピオール酸、０−フェニレ
ンニ酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、
グリコール酸、←）−乳酸、（ト）−マンデル酸、←）
−リンゴ９酸、（ト）−リンカ酸、←）−酒石酸、（−
）−酒石酸、（ホ）−酒石酸、メン酒石酸、クエン酸等
がある、 カルボン酸化合物の量は、エポキシ基含有塩化ビニル系
樹脂中のエポキシ基の化学当量の０．０５〜３．００倍
のカルボン酸の化学当量を含む量が望ましい。０．０５
倍の化学当量未満では本発明の目的である磁性層の耐久
性を向上させることは難しく、３．００倍の化学当量を
超えると磁性粉の分散性が低下し、かつ耐久性も低下す
る。

本発明においては、バインダーどして、エポキシ基を有
する塩化ビニル系樹脂以外に、公知のぼりウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合樹脂等の可撓性樹脂を接着性改良、耐久性付与の目
的で含有しても差支えない、なお、これらの可撓性樹脂
はエポキシ基を含んだものでも良＜、ｔｅ、磁性粉の分
散性を改良する目的で、　Ｃ００Ｍ　、　Ｓｏ、Ｍ　、
　８０４Ｍ　、　ＰＯ，Ｍ２゜ＰＯ４Ｍ２（Ｍは水素、
アルカリ金属、アンモニウム）等の官能基を含んでいて
もよい。

本発明において使用できる磁性粉は、Ｆ・、Ｃｏ。

Ｆ・合金系ｓ　Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ１２．系、Ｃｏ含有Ｆ
ｅ、０４系、ｒ−Ｆ・２０．系、Ｆ・２０４系、バリウ
ム−フェライト系等のいずれの粉末でも良い。

ま友必要に応じて、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤及び研
摩剤などの通常の材料、並びにフェノキシ樹脂、繊維素
樹脂、アミノ樹脂、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂な
どの通常の磁性塗料用樹脂を本発明の目的達成が損なわ
れない範囲で使用することも可能である。更にまた、通
常使用されているＩリインシアネート化合物を通常の範
囲内で添加して、イソシアネート反応に依る架橋形成反
応を併せて行っても何ら問題はない。

なお、ｐＫａが４以下のカルボン酸化合物として不飽和
カルビン酸化合物を使えば、得られた塗膜は電子線の照
射により架橋硬化することができる。

この場合ＶＣは、分子内に１つ以上の不飽和結合を有す
る電子線硬化性の樹脂、オリゴマー、単量体などを併用
することもできる。

本発明におけるエポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂、
カルボン酸化合物、磁性粉及び前記の所望成分を適宜混
合し、任意の有機溶剤分散液として磁性塗料が得られる
。この塗料を磁性層として常法により、ポリエステルフ
ィルムなどの基体上に吹付は又はロール塗りなどの任意
の手段で塗布、乾燥し、磁性層とすることによって本発
明の磁気記録媒体が得られる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して熱安定性
、分散性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

子鎖中のエポキシ基が捕捉して分解の連鎖反応を防止す
ることによって達成される。この効果は、バインダー系
中にニブキシ基含有化合物を添加することによっても得
られるが、従来から知られている公知の化合物、例えば
エポキシ化大豆油の様な低分子化合物を添加する方法に
比べて、本発明は、磁性層表面へのブリードによるヘッ
ド汚れ、テープの粘着性増加に依るテープ走行性の低下
等の問題がなく、極めて優れ九改良効果を発揮すること
ができる。

なお、本発明においては１通常の分散工程ではエポキシ
基が熱安定化剤、カルボン酸が分散剤として働くため、
熱安定性、分散性が共に浸れた磁性塗料を得ることがで
きるものと思われる。ま之、磁性塗料の塗工１表面成形
以降の工程において両成分が反応することが推測される
ので、耐摩耗性、耐久性の向上も達成されるものと思わ
れる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発ＢＡをさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び係はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

〈樹脂合成例〉 合成例１ アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル及ヒ２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを過硫酸カリウムにより乳
化重合することにより、エポキシ基が３．５優、−５ｏ
４が０．７％、水酸基が０．７係、塩化ビニルが８４優
の塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）　ｋ得友。

合成例２ ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、塩化ビニル及び
酢酸ビニルを２，２′−７ゾビスインプテロニトリルに
より懸濁重合し、エポキシ基が３％、酢酸ビニルが５俤
、塩化ビニルが８７優の塩化ビニル系共重合樹脂（６）
を得た。

合成例３ 塩化ビニル、アリルグリシジルエーテル、スチレンスル
ホン酸ナトリウム及び酢酸ビニルを過流酸カリウムによ
り乳化重合することにより、エポキシ基が１．５優、−
８ｏ３Ｎ＆が１．０％、塩化ビニルが８７優の塩化ビニ
ル系共重合樹脂（Ｃ）を得几。

実施例 （熱安定性試験） 表に示す塩化ビニル系共重合樹脂１１及びポリウレタン
樹脂（日本ポリウレタン工業ｅ４３　’ＪＪ　二ｙ　ｙ
Ｗシラン３０４）ＩＰｔ採り、テトラヒドロフランに溶
解し、これに表に示すカルボン酸化合物を、塩化ビニル
共重合樹脂中のエポキシ基の化合当量の０．８倍化学当
量添加し、更にＩリインシアネート（日本ポリウレタン
工業ｉｓコロネー）Ｌ）０．４ノを添加した後、ドクタ
ーブレードでコーティングし、溶剤を揮散させてキャス
トフィルムを作成し友。このキャストフィルムｌ　９　
ｆ　１５　ｃｃＫＢＭに採り、その開口部をコンゴーレ
ッド紙をはさんで脱脂綿で栓をして、１５０℃のオイル
パス中に置き、発生する塩酸によってコンゴーレッド試
験紙が変色するまでの時間を測定して熱安定性を評価し
た。

（光沢度試験） コバルト被着磁性酸化鉄粉４００部、表に示す塩化ビニ
ル系共１合樹脂７０部、熱安定性試験に供したと同じポ
リウレタン樹脂３０部、表に示すカルボン酸化合物を塩
化ビニル共重合樹脂中のエポキシ基化学当量の０．８倍
化学当量、メチルエチルケト７３００部、メチルインブ
チルケトン３００部、トルエン３００部よりなる混合物
を９０分間高速剪断分散させ、更に熱安定性試験に供し
たと同じポリインシアネート２０部を加え、１０分間混
合分散して磁性塗料を作成しｔｏただしカルボン酸化合
物として不飽和酸を使用した例のうち実験番号１０．１
１については、Ｉリイソシアネートヲ加えなかった・ 得られた磁性塗料をＩリエステルフイルム上に塗膜厚５
μｍとなるように塗布し磁場配向処理し友後乾燥し九。

その磁性ｍ膜の６０部入反射角での反射率を光沢針を用
いて測定した。数値が大きいほど磁性粉の分散性がよい
。

（耐久性試験） 光沢度試験に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから、６５℃の恒温槽中で４０時間架橋養生
させた。ただし、カルボン酸化合物として不飽和酸を使
用し、Ｉリインシアネートを加えなかった例（実験番号
１０．１１）については恒温槽中での加熱養生にかえて
、電子線加速器を用いて１０メガラドの電子線照射を行
った。

この磁性塗膜を、研摩紙ｔ−張り付けた４０ｍ径の回転
ドラムに荷重１００？の負荷をかけて接触させ、ｌ　５
０　ｒｐｍで所定時間回転させた後、研摩紙に付着した
汚れの程度を○（汚れなし）Δ（多少汚れあり）×（汚
れがひどい）の３段階で判定し友。

（発明の効果） 表から明らかなとおり、本発明によれば熱安定性１分散
性及び耐久性のいずれもが優れた磁気記録媒体が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基を有する塩化ビニル系樹脂及びｐＫａが４以
   下のカルボン酸化合物を含有する磁性層を有することを
   特徴とする磁気記録媒体。