JPS62197471A - 磁性塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂、特に磁気記録
媒体のバインダーとして使用される電子線照射により架
橋硬化する塩化ビニル系樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びそのバインダーを含む磁性塗料を塗布すること
によりて製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁
化量を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上
記の磁性粉として比表面積の大きい微細化され九磁性粉
が用いられるようになってき念。

ところが微細磁性粉は塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール三元共重合体、塩化ビニル−酢醸ビニルーマ
レイ／醸三元共重合体やニトロセルロースといった通常
用いられるバインダーでは磁性塗料を調製する際に塗料
が増粘したり分散性が未だ不足しているといった難点が
ある。また分散性改良のために低分子量の界面活性剤が
分散剤として使用されるが、これらの分散剤を多量使用
すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れなど。

を起こすため、その使用量にはおのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、走行特性、信頼性を高め
るため忙、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル−ブタジェンゴムなどの可撓性材料ととも
に、ポリインシアネート化合物に代表される熱硬化性架
橋剤が磁性塗料中に添加され、バインダー中の水酸基、
カルゲキシル基、アミノ基などの活性水素を育する基と
の化学反応により磁性層を架橋塗膜化することが、特に
録画用磁気記録媒体では一般的に行われている。

しかし、この様な熱硬化型のバインダーは、基本的には
、架橋剤を加えた瞬間から硬化反応が開始するため、塗
料のポットライフの問題を生ずる。

また硬化の速度は磁性澁料中の材料と環境により変動す
るうえ、その調節が難しく、塗料の保存安定性や塗膜の
表面形成処理効果の変動などの問題を生ずる。さらＫ、
完全硬化には長時間を要し、硬化熟成中に塗膜表面が接
する基材の裏面の表面粗度の転移を受けやすく、高密度
記録媒体にとって重要な特性である磁性層の表面平滑性
の低下をまねきやすい。

以上の様な点から、こ、れまでの熱硬化型バインダーは
磁気記録媒体の著しい高記録密度化及び生産工程の安定
化、合理化、自動化に対応するには限界がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、こういった磁気記録媒体の高性能化及び生
産工程の合理化、安定化に応えるバインダーを開発すべ
く鋭意検討した結果、特定の塩化ビニル共重合体を用い
ることにより、高い分散性を保持し、増粘が防止され、
しかも電子線により瞬時に架橋硬化する磁性塗料が得ら
れること、そしてその塗料を用いて得られる磁気記録媒
体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好であり、かつ
、走行性、磁気特性、電磁変換特性が優れることを見い
出し、本発明に到達し次。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、エポキシ基ｔ−Ｗする非共役単量体を共重合
させた塩化ビニル系共重合体（Ｉ）又は重合後の反応に
よりエポキシ基を付与せしめた塩化ビニル系重合体（Ｉ
）に、ＰＫａ　（４，０である一塩基性不飽和酸を付加
させて得られる、水酸基量が０．５重量％以上の樹脂で
あることを特徴とする電子線反応性の磁性塗料用樹脂が
本発明により提供される。

本発明の樹脂の合成に使われる塩化ビニル系共重合体（
Ｉ）は、エポキシ基を肩する非共役単量体を共重合成分
として有しており、このことが、本発明の樹脂の優れた
分散性と安定性に大きく寄与している。通常、エポキシ
基含有単量体として汎用されるグリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレートなどの共役単量体は、塩化
ビニルの如き非共役単量体との共重合性が悪く、重合速
度が大幅に異なることより、共重合体を得るには単量体
の仕込方法などに工夫を要す。こうし念工夫をしてもな
お、共重合体の組成均一度は、非共役単量体を用いたも
のに比べ一般に劣りている。また、（メタ）アクリレー
ト系単量体と塩化ビニルとの共重合体は熱安定性が乏し
いため、該共重合体を本発明におけると同じ様に変性し
ても変性反応中の樹脂の劣化が激しい上、得られ九変性
樹脂＃ｉ磁粉の分散性が劣る。これに対し、非共役単量
体は塩化ビニルとの共重合性が良く、共重合体は組成が
均一なものが得やすく、熱安定性も優れている。本発明
における塩化ビニル系共重合体（Ｉ）の装造に用いられ
る非共役エポキシ基含有単量体の例としては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニ
ルグリシゾルエーテル表どの不飽和アルコールのグリシ
ジルエーテル類、ブタジェンモノオキサイド、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−ニ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィンなどがあげ
られる。

また、エポキシ基含有非共役単量体及び塩化ビニルとと
もに１、これらと共重合可能な単量体が必要に応じ使用
される。その例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルナトのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエ
ーテル、インブチルビニルエーテル、セチルビニルエー
テルナトのビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニ
ＩＪ　７”ンなどのビニリデン：マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ブチル４ンジル、マレイン酸−ジー２−ヒド
ロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピルなどの不飽和カルボン酸エステル：エチレン、プ
ロピレンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリル
などの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどがあげら
れる。

これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを混合し
たときの両者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶
解性を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の
改善などの必要性に応じて適当に選択される。

エポキシ基を有する非共役単量体と塩化ビニルとの共重
合は、他の単量体を共重合する場合も含めて、広く公知
の方法が使用し得る。

本発明において用いられる、重合後の反応によジェポキ
シ基を付与せしめた塩化ビニル系重合体（Ｉ）は、ポリ
塩化ビニルあるいは塩化ビニルを主成分とする共重合体
（これらは塩素化され友ものであってもよい）を加熱あ
るいは脱塩化水素剤との接触により、部分脱塩化水素さ
せて得た樹脂を。

過カルゼン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化する
方法等によって得られる。

なお、上記塩化ビニルを主成分とする共重合体の原料と
なる共単量体としては、前記塩化ビニル系共重合体（Ｉ
）において挙げたと同様のものが挙げられる。

得られたエポキシ基含有塩化ビニル系（共）重合体（Ｉ
）及び（Ｉ）は１，５重量幅以上のエポキシ基を有して
いる必要がある。１．５重量係未清では、後に述べる酸
との反応により導入される二重結合量及び水酸基量が少
ないため、電子線による架橋反応が不充分となりやすく
、ａ粉の分散性が不充分で電子線照射後の磁性層の耐久
性が不充分である。

上記ニブキシ基含有塩化ビニル共重合体と反応させる一
塩基性不飽和酸はＰＫａで示される酸の解離定数が４．
０未満の強酸である必要がある。ＰＫａが４．０より大
きい弱酸では、共重合体中のエポキシ基との反応が温和
な条件では進みＫくいため、よシ高温、長時間あるいは
３級アミンや４級アンモニウム塩の併用などを要する。

ところが条件を過酷にすると、塩化ビニル系共重合体は
熱によシ脱塩托水素を起しやすいため、−塩基性不飽和
酸とエポキシ基との反応よりも、脱離した塩化水素とエ
ポキシ基との反応の方が先行し、酸との反応による二重
結合の導入が抑えられるうえ、生成樹脂の熱安定性が大
幅に低下してしまう。

本発明に使用される一塩基性不飽和酸の例としては、ク
ロルアクリル酸などのハロゲン置換（メタ）アクリ、ル
酸類、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（
メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ
）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ
−２−ヒドロキシゾロＩダンスルホン酸などの不飽和ス
ルホン酸類；（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３
−アリロキシ−２−ヒドロキ７プロノ４ン硫酸すどの硫
酸の不飽和モノエステル類；ジー２−（メタ）アクリロ
キシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸の不飽
和ジエステル類などがあげられる。

本発明における塩化ビニル系共重合体とＰＫａ４．０未
満の一塩基性不飽和酸との反応は、それらをともに溶解
する様な溶媒中で常温ないし８０℃までの比較的温和な
条件のもとく容易に進行する。

むろん、この塩化ビニル系共重合体を水系の分散液の形
で反応させることも可能であり、ま念、この酸が、樹脂
に溶解する様なものであれば両者をバンバリーやロール
上で直接混練し反応させることも可能である。いずれの
場合にも、酸の使用量は、塩化ビニル系共重合体中のエ
ポキシ基の当モル量以下とすることが望ましい。なお、
反応に際してはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤
を常識的範囲で添加してもよい。

このようにして得られた本発明の樹脂は、平均重合度が
１００〜９００、好ましくは１５０〜４００、塩化ビニ
ルの含有量が６０重量％以上のものである。重合度が１
００未満では、いかに電子線架橋を行っても磁性層の耐
摩耗性が不充分であり、９００を越えると塗料の粘度が
高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい。また、塩化
ビニルの含有量が６０重重量上り少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤層れの低下が著し
くなっ之りして不都合を生ずる。

ま念、樹脂に結合し九水酸基の量は−ＯＨとして０．５
重ｇｋ係以上であることが必要である。０．５重量％未
満では磁性粉の分散性が不充分となる。

−塩基性不飽和酸との反応により本発明の樹脂中には不
飽和酸の２−オキシエステルの型で電子線硬化性の二重
結合が導入される。電子線硬化に寄与する二重結合の量
は、二重結合当量として１０．０００以下であることが
望ましい。

本発明の樹脂は、通常の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バ
インダーと同様、一般には、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体な
どの可撓性材料とともにバインダーを構成するほか、こ
れらの可撓性材料の一部または全てを電子線反応性の不
飽和結合を１つ以上Ｍする他の樹脂、オリゴマー、単量
体に置きかえて、磁性粉さらに必要に応じ潤滑剤、分散
剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材料と混合し、任
意の溶剤分散液として使用に供せられる。

ま之必要に応じて、本発明の樹脂と共に塩化ビニル、酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニ
ルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素樹脂、
フェノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラー
ル樹脂およびアクリル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂
バインダーを本発明の目的が達成される範囲で併用する
ことも可能である。

また、磁性粉としては、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末などの金属
磁性粉末をはじめ、ｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ　ｓ　Ｏａ、
Ｃ。

含有γ−Ｆ・２０３、Ｃｏ含ＮＦ・３０４、バリウムフ
ェライトなどの酸化鉄の粉末及びＣｒ　Ｏ２粉末が使用
される。

本発明の樹脂を用いた磁性塗膜の架橋に使用する活性エ
ネルギー線としては、吸収線量の制御、創造工程ライン
への導入の容易さの点より電子線加速器による電子線が
使用される。磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線は
、透過力の面から、加速電圧１００〜７５０ｋＶ、好ま
しくは１５０〜３００ｋＶの電子線加速器を用い吸収線
量が０．５−２０メがラドになる様に照射するのが良い
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、部数及び俤は重量基準である。

（樹脂合成例） 実施例１ アリルグリシゾルエーテルと酢酸ビニルと塩化ビニルと
をアゾビスイノブチロニトリルにより懸濁重合して得た
エポキシ基が４係、塩化ビニルが８２係の塩化ビニル共
重合体（ａ）　１００部とα−クロロアクリル酸（ＰＫ
ａ中３）７部とを、１６０部のメチルエチルケトンに溶
解し、６５℃で６時間攪拌混合した後冷却して樹脂入の
溶液を得た。

実施例２ ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、！−［化ビニル
と酢酸ビニルとが乳化重合して得た、エポキシ基が３．
６チ、塩化ビニルが７５％の塩化ビニル共重合体（ｂ）
　１００部、２−アクリルアミド−２−メチルデロノヤ
ンスルホンａｔ　（ＰＫａ　＝　２．０　）　１２　部
及びメトキシハイドロキノン０．０３部を１６０部のジ
メチルホルムアミドに溶解し、３０℃で１時間攪拌混合
した後、水中に注入し析出した樹脂を回収、乾燥して樹
脂Ｂを得九。

実施例３ 平均重合度３２０のポリ塩化ビニルを後塩素化して得之
、塩素含有量が６８俤の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を１
６０℃で脱塩化水素処理した後、ベンゼン中で過安息香
酸によりエポキシ化させてエポキシ基の量が４俤の塩素
化ポリ塩化ビニル樹脂（ｃ）を得た。この樹脂１００部
とスチレンスルホン酸（ＰＫａ　＝　２　）　１０部と
をジメチルホルムアミド４００部に溶解し室温で３０分
反応させた後、大量のメタノール中に注入し、析出した
樹脂を回収乾燥して樹脂Ｃを得た。

比較例１ アリルグリシジルエーテルにかえてグリシツルメタクリ
レートを用いて懸濁重合し、エポキシ基が４俤、塩化ビ
ニルが８０係の塩化ビニル共重合体を得、実施例１と同
様に操作して樹脂りの溶液を得た。

比較例２ ２−７りＩＪルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
を３部とし九九は実施例２と同様に操作して樹脂Ｅを得
た。

比較例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロ／４ンスルホン酸
をアクリル酸（ＰＫａ　＝　４．３　）　Ｋかえた以外
は実施例２と同様に操作して樹脂Ｆを得念。

これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール三元共重合体（０及び実施例１〜３で
用い念ニーキシ基含有塩化ビニル共重合体（ａ、ｂ、ｅ
）とともに表に示した。なお、塩化ビニル量は、樹脂を
テトラヒドロ７ランーメタノールで再精製した後燃焼に
よる塩素量の定量により、水酸基量は赤外吸光分析によ
シ求めた。

（樹脂特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体とじての評価に
供した。その結果を表に示す。なお、評価方法は下記に
依った。

１）光沢度 コバルト被着磁性酸化鉄粉４００部、塩化ビニル共重合
体７０部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業■
爬二クポラン２３０４　）３０部、メチルエチルケトン
３００部、メチルイソプチルケ）；／３００部、トルエ
ン３００部、シリコンオイル２部よりなる混合物を９０
分間高速剪断分散させた後、得られた磁性塗料を／　Ｉ
Ｊエステルフィルム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布
し磁場配向処理した後乾燥した。その磁性塗膜の６０部
反射角の反射率を光沢計を用いて測定した。ただし、樹
脂Ｇについては９０分の分散混合の後、ポリイン７アネ
ート（日本ポリウレタン工業■製　コロネー）Ｌ）２０
部を加え、さらに１０分間混合分散して磁性塗料として
同様の試験を行った。

２）ポットライフ 光沢度の評価忙使用した磁性塗膜をカレンダーロールに
通常の１／２の線圧で通し、６０℃の反射角の反射率を
光沢計を用いて一定し、さらに１週間２３℃、５０係相
対湿度の条件下に放置した塗膜のカレンダー処理を上記
と同条件で行って光沢を測定して下記によりポットライ
フを判定した。

○：光沢度残本９０％より大 Δ：　　　Ｚ　　　ＳＯ〜９０慢 ×：　　１　５０俤より小 ３）角型比（Ｂｒ７８ｍ） 光沢度の評価に使用した磁性塗膜を１２．５ｍＸ５０ｍ
Ｋ切出して、磁気特性測定機により測定した。

４）耐久性 光沢度評価に用り几磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してからＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線
加速装置を用いて、加速電圧１６８ｋＶ、照射量１０Ｍ
ｒａｄの条件でＮ２雰囲気下に電子線を照射し塗膜を硬
化処理した後、荷重１００．ｊｉ＋をかけ、研摩紙を張
り付けた回転ドラムに接触させて、１５０　ｒｐｍで回
転させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して耐
久性を下記の三段階で判定した。

○：汚れなし Δ：多少汚れあり ×：汚れがひどい ５）架橋性 耐久性の評価において硬化させた塗膜の一部を取シ、メ
チルエチルケトンを浸み込ませた脱脂綿でこすり塗膜の
脱落の程度（架橋性）を次の三段階で判定した。

○：脱落なし又はほとんどなし Δ：脱落少しあり ×：脱落多し ただし、４）　、　５）において、樹脂Ｇを用いた塗膜
については、電子線照射にかえて６５℃で６５時間の加
熱処理を行った・ ６）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を６５℃相対湿［８０％の雰囲気でＵゲージにより測
定し、走行抵抗を下記の三段階で判定し次。

○：抵抗小 Δ：抵抗中 ×：抵抗大

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基を有する非共役単量体を共重合させた塩化ビ
   ニル系共重合体（ I ）又は重合後の反応によりエポキ
   シ基を付与せしめた塩化ビニル系重合体（II）に、ＰＫ
   ａ＜４．０の一塩基性不飽和酸を付加させて得られる、
   水酸基量が０．５重量％以上の樹脂であることを特徴と
   する電子線反応性の磁性塗料用樹脂。