JP2654955B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良された磁気記録媒体、とりわけ耐久性
に優れた電子線硬化された磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般
にポリエステルフイルムのような基体上に磁性層として
磁性粉及びその結合剤を含む磁性塗料を塗布することに
よって製造されている。近年、保磁力及び最大飽和磁化
量を高め、SN比や記録密度の向上を図るために、上記の
磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉が用
いられるようになってきた。

ところが微細磁性粉は、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸三元共重合体やニトロセルロースといった
通常用いられる結合剤では磁性塗料を調製する際に塗料
が増粘したり分散性が未だ不足しているといった難点が
ある。また分散性改良のために低分子量の界面活性剤が
分散剤として使用されるが、これらの分散剤を多量使用
すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れなどを起こ
すため、その使用量にはおのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、走行特性、信頼性を高
めるために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムなどの可撓性材料とと
もに、ポリイソシアネート化合物に代表される熱硬化性
架橋剤が磁性塗料中に添加され、結合剤中の水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する基との
化学反応により磁性層を架橋塗膜化することが、特に録
画用磁気記録媒体では一般的に行われている。

しかしこの様な熱硬化型の結合剤は、基本的には、架
橋剤を加えた瞬間から硬化反応が開始するため、塗料の
ポットライフの問題を生ずる。また硬化の速度は磁性塗
料中の材料と環境により変動するうえ、その調節が難し
く、塗料の保存安定性や塗膜の表面形成処理効果の変動
などの問題を生ずる。さらに、完全硬化には長時間を要
し、硬化熟成中に塗膜表面が接する基材の裏面の表面粗
度の転移を受けやすく、高密度記録媒体にとって重要な
特性である磁性層の表面平滑度の低下をまねきやすい。

以上の様な点から、これまでの熱硬化型磁気記録媒体
は著しい高密度記録化及び生産工程の安定化、合理化、
自動化に対応するには限界がある。

以上の様な熱硬化型磁気記録媒体製造上の諸問題に対
応して、電子線による瞬時硬化磁気記録媒体の提案が多
くなされているが、多くは、磁気記録媒体用に常用され
る樹脂と電子線硬化性の低分子量化合物の混用や、電子
線硬化性のオリゴマー類を結合剤として使用するもので
あり、電子線照射前の表面形成工程でのカレンダー汚れ
などを生じ、ロングラン性に問題がある。一方、高分子
量の結合剤に電子線硬化性の二重結合を導入して、低分
子量の電子線硬化性化合物に基くこれらの問題を解決し
ようとすることが提案されているが、磁性粉分散性と電
子線硬化性をともに満足することができず、結果とし
て、充分な電磁変換特性を与える、耐久性の良好な磁気
記録媒体が得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、こういった磁気記録媒体の高性能化及
び生産工程の合理化、安定化に応える電子線架橋性磁性
塗料の検討を行った結果、特定の塩化ビニル系共重合体
と、エポキシ基含有樹脂、及び特定の電子線架橋性酸性
化合物を結合剤として混用することにより、高い分散性
を保持し、増粘やカレンダー汚れがなく、しかも相対的
に低い線量の電子線で充分に硬化する磁性塗料が得られ
ること、そして、その塗料を用いて得られる磁気記録媒
体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好であり、か
つ、走行性、磁気特性、電磁変換特性が優れることを見
い出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） かくして（１）COOM、SO₃M、SO₄M、PO₃M₂及びPO₄M
₂（Ｍは水素，アルカリ金属またはアンモニウム）より
選ばれる少なくとも一種の親水性基と二重結合当量とし
て10,000以下となる量のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基とを有し、かつ、塩化ビニルを主成分とする重
合体樹脂と （２）エポキシ基を有する樹脂と （３）COOH、SO₃H、SO₄H及びPO₄HM′（ここにＭ′はＨ
あるいは、有機基）より選ばれる少なくとも一種の酸性
基を有する、分子量5,000以下の電子線反応性低分子量
不飽和化合物 とを磁性粉の結合剤として含み、かつ、この結合剤の少
なくとも一種が電子線により架橋硬化されていることを
特徴とする磁気記録媒体が本発明により提供される。

本発明に使用される（１）の樹脂は、電子線反応性の
樹脂であって、特開昭61−89207号に従って調製され
る。すなわち、COOM、SO₃M、SO₄M、PO₃M₂及びPO₄M₂より
選ばれる少なくとも一種の親水性基とエポキシ基とを有
する塩化ビニル系重合体に、PKaで示される酸の強さが
3.5以下のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する一塩基酸を反応させて得られる。

このようにして得られた本発明に使用される（１）の
樹脂は、平均重合度が100〜900、好ましくは200〜500、
塩化ビニルの含有量が60重量％以上のものである。重合
度が100未満では、いかに電子線架橋を行っても磁性層
の耐摩耗性が不充分であり、900を越えると塗料の粘度
が高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい。また、塩
化ビニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が著し
くなったりして不都合を生ずる。

また、樹脂に結合した親水性基の量は−COO,−SO₃,−
SO₄,−PO₄又は−PO₃として0.1〜4.0重量％であることが
必要である。0.1重量％未満では磁性粉の分散性が不充
分となり、4.0重量％を越えると樹脂の親水性が強くな
り、溶剤への溶解性が不充分になるばかりか、塗膜の耐
湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きてかえって
分散性が悪くなる。

一塩基酸との反応により（１）の樹脂中には一塩基酸
の２−オキシエステルの型で電子線硬化性の二重結合が
導入され、反応中に生成するクロルヒドリンとともにイ
ソシアネート化合物による架橋も可能にしている。電子
線硬化に寄与する二重結合の量は、二重結合当量として
10,000以下であることが必要である。二重結合当量が1
0,000を越えるような少ない二重結合量であると、電子
線照射後の磁性層の走行性、耐久性が不充分である。

本発明における（２）のエポキシ基を有する樹脂とし
ては、エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂、エポキシ変
性ポリウレタン樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、
エポキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂
及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂は、塩化ビニ
ル、塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラジ
カル重合性単量体、必要に応じこれらの単量体と共重合
可能な単量体とをラジカル発生剤の存在下に重合する方
法、或いはポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主成
分とする共重合樹脂又はこれらの塩素化物を加熱あるい
は脱塩化水素剤との接触により、部分脱塩化水素させた
樹脂を過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ
化する方法等によって得られる。

かくして得られるエポキシ基を有する塩化ビニル樹脂
は重合度100〜900、好ましくは200〜500の範囲のものが
使われる。

エポキシ変性ポリウレタン樹脂は、分子量1,000〜20
0,000のものが用いられる。分子量が1,000未満では、塗
膜の耐久性が不十分であり、200,000を超すと塗料粘度
が高くなりすぎて、実用上の障害を生ずる。エポキシ変
性ポリウレタン樹脂は、一分子当たり二官能以上の水酸
基を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型、
ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェ
ノールＦ型等のエポキシ樹脂と、アジピン酸フタル酸、
二量化リノレイン酸、マレイン酸等の二塩基酸などとを
反応させて末端水酸基型のポリエステル樹脂を合成し、
これに他のポリオール成分とともに多官能のポリイソシ
アネートを反応させて合成することができる。或いはマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪酸と
多価アルコールとの反応より得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂を原料として合成されるポリウレタン樹脂に、過
カルボン酸などのエポキシ化剤を作用させることによっ
ても合成することができる。また後述するエポキシ変性
ポリエステル樹脂を原料として合成したポリウレタン樹
脂も使用できる。

エポキシ変性ポリエステル樹脂は、分子量が1,000〜2
00,000のものが用いられる。分子量が1,000未満では、
塗膜の耐久性が不充分であり、200,000を超すと塗料粘
度が高くなりすぎて、実用上の障害を生ずる。エポキシ
変性ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの不飽和二塩基酸又はフタル酸、アジピン
酸、テレフタル酸などの飽和二塩基酸と1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカンジオール、両末端水酸基ブタジエンオ
リゴマーなどのポリオール類との加熱縮合により得られ
る不飽和ポリエステル樹脂を、過カルボン酸などのエポ
キシ化剤によりエポキシ化することによって得られる。
なお、上記不飽和ポリエステル樹脂の代りに、これとポ
リカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂とを触媒の
存在下に溶融混合し、エステル交換反応させて得られる
変性不飽和ポリエステル樹脂を出発原料として使用して
もよい。

またエポキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重
合樹脂としては、一般にはアクリロニトリル含有量が12
〜50重量％、分子量が5,000〜500,000のものが使われ
る。アクリロニトリルの含有量が12％未満では、磁気記
録媒体に用いられる一般の塩化ビニル系樹脂やニトロセ
ルロースなどの他の結合剤との相溶性が悪く、50重量％
より多いと溶剤溶解性が低下し、磁性粉の分散性を大い
に低下せしむる。また分子量が5,000未満では、塗膜の
耐久性が低く、500,000より大きいと、塗料の粘度が高
すぎて実用的でない。エポキシ変性アクリロニトリル−
ブタジエン共重合樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエ
ンとともに、エポキシ基を含むラジカル共重合性単量体
を、必要により、共重合可能なその他の単量体とともに
ラジカル発生剤の存在下に共重合して得られる。またア
クリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂を過カルボン酸
などのエポキシ化剤を用いて、樹脂内の二重結合を部分
的にエポキシ化することによっても得ることができる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子量が
500〜200,000のものが用いられる。分子量が500未満で
は塗膜の耐久性が低く、かつ、未反応物が磁性層表面へ
ブリードすることもあり使用し難く、200,000を超える
と塗料の粘度が高すぎて実用的でない。エポキシ樹脂の
具体例としては、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリ
ン型のもの、該ビスフェノールＡの代わりにハロゲン化
ビスフェノール、レゾルシン、ビスフェノールＦ、テト
ラヒドロキシフェニルエタン等を用いたもの、更にはノ
ボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

なお、磁性粉の分散性を改良する目的で（２）のエポ
キシ基を有する樹脂中にCOOM,SO₃M,SO₄M,PO₃M₂,PO₄M
₂（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム）等の官能
基を含有せしめたものはより適当である。

本発明の効果達成のためには、（２）のエポキシ基を
有する樹脂の割合は、（１）の樹脂との合計量当たり、
５〜40重量％の範囲が望ましく、また、エポキシ基の含
有量は、1.0％重量％以上が好ましい。

本発明に使用される（３）の低分子量不飽和化合物
（以下、不飽和酸化合物ということがある）は、分子量
が5000以下であることを要する。分子量がこれを超える
と、磁性層中での移動度が制限され、また、磁性層中で
の二重結合濃度が減少することから、本発明の目的を達
成するための低線量照射下での完全硬化に支障を生ず
る。

また（３）の不飽和酸化合物はCOOH、SO₃H、SO₄H及び
PO₄HM′（ここにＭ′はＨあるいは有機基）より選ばれ
る少なくとも一種の酸性基を有する必要がある。この酸
性基が、磁性層中で電子線照射前後に（２）のエポキシ
基を有する樹脂と反応し、磁性層をより強固にする一
方、カレンダー汚れなどの現象を防止せしめる。また酸
の強さは、PKaが3.5以下の強酸が好ましい。PKaが3.5よ
り大きいと、エポキシ基との反応が遅く、カレンダー汚
れを生ずることがある。本発明に使用される不飽和酸化
合物の例としては、クロルアクリル酸などのハロゲン置
換（メタ）アクリル酸類、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸
−２−スルホン酸エチルなどのスルホン酸含有（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル
などの硫酸含有（メタ）アクリレート類、マレイン酸な
どの多塩基酸類、アシッドホスホオキシエチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホポリオ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの酸性リン酸エ
ステル類などがあげられる。中でも、（１）、（２）の
樹脂との相溶性の点より酸性リン酸エステル類が好まし
い。

これらの不飽和酸化合物の使用量は、（１）、（２）
の樹脂の総量に対し、５〜20重量％の範囲で使用するの
が好ましい。５重量％未満では硬化性が不充分となり、
20重量％を超えるとカレンダー汚れを生じやすい。

本発明における２つの樹脂及び不飽和酸化合物は、磁
性粉及び必要に応じ架橋剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤、研磨剤などの通常の材料と混合し、任意の溶剤分散
液として使用に供される。また必要に応じて、本発明に
おける結合剤と共に、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢
酸ビニル共重合樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの
通常の磁性塗料用樹脂や、電子線硬化性樹脂、オリゴマ
ーなどの結合剤を本発明の目的達成が損なわれない範囲
で併用することも可能である。なお、磁性粉としては、
Fe粉末、Co粉末などの金属磁性粉末をはじめ、γ−Fe₂O
₃,Fe₃O₄,Co含有γ−Fe₂O₃,Co含有Fe₃O₄,バリウムフエラ
イトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末が使用される。

また磁性塗膜の架橋に使用する活性エネルギー線とし
ては、吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入の容易
さの点より電子線加速器による電子線を用いるのが好ま
しい。

（発明の効果） かくして本発明によれば磁性粉の分散が良好で増粘や
カレンダー汚れがなく、しかも相対的に低い線量の電子
線で充分に硬化する磁性塗料が得られる。この塗料を使
用して得た塗膜はカレンダーによる表面形成が容易で、
かつ低線量で硬化するため、媒体の生産速度を高めるこ
とができ、電磁変換特性、耐久性に優れた磁気記録媒体
を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ アリルグリシジルエーテルと塩化ビニルとを過硫酸カ
リウムにより、乳化重合することにより、エポキシ基が
４％、−SO₄が0.5％、塩化ビニルが82％、平均重合度が
280の塩化ビニル共重合体（樹脂Ａ）を得た。

参考例２ 樹脂A100部と２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸15部とハイドロキノンモノエチルエーテル
0.01部とを200部のジメチルホルムアミドに溶解し、65
℃で３時間撹拌混合した後、大量の水中へ反応液を滴下
し、樹脂を回収するとともに強撹拌下に水洗、湯洗を繰
りかえし樹脂をよく洗滌し、乾燥して樹脂Ｂを得た。Ｂ
は−SO₄が0.4、塩化ビニルが79％、二重結合当量が5,00
0、平均重合度が310であった。

参考例３ エポキシ当量182〜194、分子量355のビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂と1,4−ブタンジオールとアジピン
酸とを反応させてポリエステル樹脂を合成し、更にこの
反応物に4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを
加えて加熱し、分子量約17,000エポキシ基の量が６％の
エポキシ変性ポリウレタン樹脂（樹脂Ｃ）を得た。

参考例４ 無水マレイン酸、混合フタル酸、1,4−ブタンジオー
ルを原料として加熱縮合して得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子
量9,000、エポキシ基の量が６％のエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。

参考例５ アクリロニトリル含有量が30％、平均分子量が30,000
のアクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂を過酢酸に
より部分エポキシ化して、エポキシ基の量が８％のエポ
キシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂（樹
脂Ｅ）を得た。

参考例６ 樹脂E100部にα−クロロアクリル酸10部を反応させて
参考例２と同様に処理して樹脂Ｆを得た。Ｆは二重結合
当量が4,000、分子量が31,000であった。

実施例 以下の組成の磁性塗料を調製し、後記の試験に供し
た。結果を表に示す。

コバルト被着磁性酸化鉄 100 （比表面積44m²/g） 樹 脂 （１） 12 樹 脂 （２） 3 不飽和酸化合物（３） 0.3 その他の樹脂 7 カーボンブラック 5 アルミナ 3 ステアリン酸 0.5 シリコンオイル 1.0 メチルエチルケトン 75 シクロヘキサノン 75 トルエン 75 （光沢度） 上記の磁性塗料をポリエステルフィルム上に乾燥厚５
μｍとなる様に塗布し、磁場配向を行った後乾燥させて
60゜反射角の反射率を光沢度計で測定した。

（配向性） 光沢度の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50mmに切
出して、磁気特性測定機により測定した。

（耐久性、架橋性） 光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平
滑化処理してからESI社製エレクトロカーテン型電子線
加速装置を用いて、加速電圧168KV、照射量3Mradの条件
でN₂雰囲気下に電子線を照射し塗膜を硬化処理した後、
荷重100gをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触
させて、150rpmで回転させ、磁性塗料が研摩紙に付着し
た程度を目視して次の三段階で耐久性を判定した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい また、硬化塗膜の一部を取り、メチルエチルケトンを
浸み込ませた脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三
段階で判定することにより架橋性を評価した。

○：脱落なし又はほとんどなし △：少し脱落 ×：多量脱落 （走行性） 耐久性評価と同じ方法で塗膜と研摩紙を張り付けずに
鏡面処理した回転ドラム間に発生する力を65℃相対湿度
80％の雰囲気でＵゲージにより測定した。

（カレンダー汚れ） 光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンターロールに通
した時の塗膜のロール面への付着状況を目視して次の三
段階で判定した。

○：付着なし又はほとんどなし △：少し付着 ×：多量付着 また、上記と同じ磁性塗膜をカレンダーロールに1000
回通した後ロール面の汚れを目視し次の三段階で判定し
た。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ 127/06 ＰＦＦ 127/06 ＰＦＦ 127/22 127/22 163/00 ＰＫＤ 163/00 ＰＫＤ Ｇ１１Ｂ 5/708 Ｇ１１Ｂ 5/708 (56)参考文献 特開 昭61−89207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−238869（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）COOM、SO₃M、SO₄M、PO₃M₂及びPO₄M₂
   （Ｍは水素，アルカリ金属またはアンモニウム）より選
   ばれる少なくとも一種の親水性基と二重結合当量として
   10,000以下となる量のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基とを有し、かつ、塩化ビニルを主成分とする重合
   体樹脂と （２）エポキシ基を有する樹脂と （３）COOH、SO₃H、SO₄H及びPO₄HM′（ここにＭ′はＨ
   あるいは有機基）より選ばれる少なくとも一種の酸性基
   を有する、分子量5,000以下の電子線反応性低分子量不
   飽和化合物 とを磁性粉の結合剤として含み、かつ、この結合剤の少
   なくとも一種が電子線により架橋硬化されていることを
   特徴とする磁気記録媒体。