JPH01144210A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良ちれた磁気記録媒体、とりわけ耐久性に
優れた電子線硬化された磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような基体上に磁性層として磁
性粉及びその結合剤を含む磁性塗料を塗布することによ
って製造てれている。近年、保磁力及び最大飽和磁化量
を高め、ＳＮ比や記録密度の向上を図るために、上記の
磁性粉として比表面積の大きい微細化された磁性粉が用
いられるようになってきた。

ところが微細磁性粉は、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸三元共重合体やニトロセルロースといった通
常用いられる結合剤では磁性塗料を調製する際に塗料が
増粘したり分散性が未だ不足しているといった難点があ
る。また分散性改良のために低分子量の界面活性剤が分
散剤として使用されるが、これらの分散剤を多量使用す
ると、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚れなとを起こす
ため、その使用量にはおのずと限界がある〇一方、磁気
記録媒体の耐久性、走行特性、信頼性を高めるために、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムなどの可撓性材料とともに、ポリイ
ソシアネート化合物に代表される熱硬化性架橋剤が磁性
塗料中に添加され、結合剤中の水酸基、カルボキシル基
、アミン基などの活性水素を有する基との化学反応によ
り磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用磁気記録
媒体では一般的に行われ℃いる。

しかしこの様な熱硬化型の結合剤は、基本的には、架橋
剤を加えた瞬間から硬化反応が開始するため、塗料のポ
ットライフの問題を生ずる。また硬化の速度は磁性塗料
中の材料と環境により変動するうえ、その調節が難しく
、塗料の保存安定性や塗膜の表面形成処理効果の変動な
どの問題を生ずる。さらに、完全硬化には長時間を要し
、硬化熟成中に塗膜表面が接する基材の裏面の表面粗度
の転移を受け一？すく、高密度記録媒体にとって重要な
特性である磁性層の表面平滑性の低下をまねきや丁い。

以上の様な点から、これまでの熱硬化型磁気記録媒体は
著しい高密度記録化及び生産工程の安定化、合理化、自
動化に対応するには限界がある。

以上の様な熱硬化型磁気記録媒体製造上の諸問題に対応
して、電子線による瞬時硬化磁気記録媒体の提案が多く
なちれているが、多くは、磁気記録媒体用に常用される
樹脂と電子線硬化性の低分子量化合物の混用や、電子線
硬化性のオリゴマー類を結合剤として使用するものであ
り、電子線照射前の表面形成工程でのカレンダー汚れな
どを生じ、ロングラン性に問題がある。一方、高分子量
の結合剤に電子線硬化性の二重結合を導入して、低分子
量の電子線硬化性化合物に基くこれらの問題を解決しよ
うとすることが提案されているが、磁性粉分散性と電子
線硬化性をともに満足することができず、結果として、
充分な電磁変換特性を与える、耐久性の良好な磁気記録
媒体が得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、こういった磁気記録媒体の高性能化及び
生産工程の合理化、安定化に応える電子線架橋性磁性塗
料の検討を行った結果、特定の塩化ビニル系共重合体と
、エポキシ基含有樹脂、及び特定の電子線架橋性酸性化
合物を結合剤として混用することにより、高い分散性を
保持し、増粘やカレンダー汚れがなく、しかも相対的に
低い線量の電子線で充分に硬化する磁性塗料が得られる
こと、そして、その塗料を用いて得られる磁気記録媒体
は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好であり、かつ、
走行性、磁気特性、電磁変換特性が優れることを見い出
し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） カ＜シてｆｉｌ　Ｃ００Ｍ、　ＳＯ３Ｍ、　５０４Ｍ、
　ＰＯ３Ｍ２及びＰＯ４Ｍ２　（）ｉは水素、アルカリ
金属またはアンモニウム）より選ばれる少なくとも一種
の親水性基と二重結合当量として１０．０００以下とな
る量のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを竹し
、かつ、塩化ビニルを主成分とする重合体樹脂と（２）
エポキシ基を有する樹脂と （３４Ｃ０ＯＨ、５Ｏ３Ｈ％５ｏ４Ｈ及びＰＯ３ＨＭ’
（ここにＭ′はＨあるいは、有機基）を有する、分子量
５，０００以下の電子線反応性低分子量不飽和化合物と
を磁性粉の結合剤として含み、かつ、この結合剤の少な
くとも一種が電子線により架橋硬化ちれていることを特
徴とする磁気記録媒体が本発明により提供される。

本発明に使用きれる（υの樹脂は、電子線反応性の樹脂
であって、特開昭６１−８９２０７号に従って調製され
る。すなわち、Ｃ００Ｍ、　ＳＯ３Ｍ、　５０４Ｍ、Ｐ
Ｏ３Ｍ２及びＰＯ４Ｍ２より選ばれる少なくとも一種の
親水性基とエポキシ基とを有する塩化ビニル系重合体に
、ＰＫａで示される酸の強嘔が３．５以下のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する一塩基酸を反応さ
せて得られる。

このようにして得られた本発明に使用される＋ｔｌの樹
脂は、平均重合度が１００〜９００、好ましくｉｊ、２
ｏｏ〜５００、塩化ビニルの含有量が６゜Ｎ量矛以上の
ものである。重合度がｉｏｏ未満では、いかに電子線架
橋を行っても磁性層の耐、掌耗性が不充分であり、９０
０を違えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分
になりやすい。また、塩化ビニルの含有量が６０重に％
より少ないと、可撓性材料との相溶性が低下したり、塗
膜の溶剤離れの低下が著しくなったりして不都合を生ず
る。

また、樹脂に結合した親水性基の量は−Ｃｏｏ。

−８○３．−３Ｏ４１−ｐｏ４又は−ｐｏ３として０１
〜４０重量％であることが必要である。０．１重量慢未
満では磁性粉の分散性が不充分となり、４．　ＯＮ盾≠
を越えると樹脂の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が
不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さらに
は磁性粉の凝集が起きてかえって分散性が悪くなる。

一塩基酸との反応によりｉｌ＋の樹脂中には一塩基酸の
２−オキシエステルの型で電子線硬化性の二重結合が導
入され、反応中に生成するクロルヒドリンとともにイン
シアネート化合物による架橋も可能にしている。電子線
硬化に寄与する二重結合の量は、二重結合当量として１
０．０００以下であることが必要である。二重結合当量
が１０．　ＯＯＯを越えるような少ない二重結合量であ
ると、電子線照射後の磁性層の走行性、耐久性が不充分
である。

本発明における（２）のエポキシ基を有する樹脂とし℃
は、エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂、エポキシ変性
ポリウレタン樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ変性アクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂及
びエポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂は、■塩化ビニル、
塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基を有するラジカル
重合性単量体、必要に応じこれらの単量体と共重合可能
な単量体とをラジカル発生剤の存在下に重合する方法、
或いは■ポリ塩化ビニルもしくは塩化ビニルを主成分と
する共重合樹脂又はこれらの塩素化物を加熱あるいは脱
塩化水素剤との接触により、部分脱塩化水素させた樹脂
を過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化す
る方法等によって得られる。

かくして得られるエポキシ基金有する塩化ビニル樹脂は
重合度１００〜９００、好ましくは２００〜５００の範
囲のものが使われるＯ エポキシ変性ポリウレタン樹脂は、分子量１、０００〜
２００．０００　のものが用いられる０分子量が１．　
ＯＯ０未満では、塗膜の耐久性が不十分であり、２００
．０００を超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の
障害を生ずる。エポキシ変性ポリウレタン樹脂は、一分
子当たり三官能以上の水酸基を有するエポキシ樹脂、例
えばビスフェノールＡｍ、ハロゲン化ビスフェノール型
、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂
と、アジピン酸フタル酸、三量化リルイン酸、マレイン
酸等の二塩基酸などとを反応させて末端水酸基型のポリ
エステル樹脂を合成し、これに他のポリオール成分とと
もに多官能のポリイソシアネートを反応させて合成する
ことができる。或いはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和脂肪酸と多価アルコールとの反応より得
られた不飽和ポリエステル樹脂を原料として合成される
ポリウレタン樹脂に、過カルボン酸などの壬ポキシ化剤
を作用させることによっても合成することができる。ま
た後述するエポキシ変性ポリエステル樹脂を原料として
合成したポリウレタン樹脂も使用できる。

エポキシ変性ポリエステル樹脂は、分子量が１、０００
〜２００．０００のものが用いられる。分子量が１．０
００未満では、塗膜の耐久性が不充分であり、２００．
　ＯＯＯを超すと塗料粘度が高くなりすぎて、実用上の
障害を生ずる。エポキシ変性ポリエステル樹脂上、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸又
はフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの飽和二塩
基酸と１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オール、両末端水酸基ブタジェンオリゴマーなどのポリ
オール類との加熱縮合により得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂を、過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポ
キシ化することによって得られる０なお、上記不飽和ポ
リエステル樹脂の代りに、これとポリカーボネート樹脂
や飽和ポリエステル樹脂とを触媒の存在下に溶融混合し
、エステル交換反応させて得られる変性不飽和ポリエス
テル樹脂を出発原料として使用（−でもよい０ またエポキシ変性アクリロニトリル−ブタジェン共重合
樹脂としては、一般にはアクリロニトリル含有量が１２
〜５０重量斧、分子量が５．０００〜５００．０００の
ものが使われる。アクリロニトリルの含有量が１２％未
満では、磁気記録媒体に用いられる一般の塩化ビニル系
樹脂やニトロセルロースなどの他の結合剤との相溶性が
悪く、５ｏｉｉｔ％より多いと溶剤溶解性が低下し、磁
性粉の分散性を太いに低下せしむる。また分子量が５，
０００未満では、塗膜の耐久性が低く、５００．０００
より太きいと、塗料の粘度が高すぎて実用的でない０エ
ポキシ変性アクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂は
、アクリロニトリル、プタジエｙとともに、エポキシ基
を含むラジカル共重合性単量体を、必要により、共重合
可能なその他の単量体とともにラジカル発生剤の存在下
に共１合して得られる。

またアクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂を過カル
ボン酸などのエポキシ化剤を用いて、樹脂内の二重納会
を部分的にエポキシ化することによっても得ることがで
きる。

本発明で使用ちれるエポキシ樹脂としては、分子量が５
００〜２００．０００のものが用いられる。

分子量が５００未満では塗膜の耐久性が低く、かつ、未
反応物が磁性層表面ヘプリードすることもあり使用し難
く、２００，０００を超えると塗料の粘度が高すぎて実
用的でない。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン型のもの、該ビスフェノ
ールＡの代わりに）・ロゲン化ビスフェノール、レゾル
シン、ビスフェノールＦ５テトラヒドロキシフエニルエ
タン等ヲ用いたもの、更にはノボラック型エポキシ樹脂
などが挙げられる。

なお、磁性粉の分散性を改良する目的で（２）のエポキ
シ基を有する樹脂中にＣ００Ｍ、　ＳＯａＭ、　５０４
Ｍ。

ＰＯ３Ｍ２．　ＰＯ４Ｍ２　（Ｍは水素、７ｋｆ）＋）
金属、アンモニウム）等の官能基を含有せしめたものは
より適当である。

本発明の効果達成のためには、（２）のエポキシ基金有
する樹脂の割合は、＋１１の樹脂との合計１当たり、５
〜４０重量％の範囲が望ましく、また、エポキシ基の含
有量は、１．０％重ｇｘ多以上が好ましい０ 本発明に使用逼れる（３）の低分子量不飽和化合物（以
下、不飽和酸化合物ということがある）は、分子量が５
０００以下であることを要する。分子量がこれを超える
と、磁性層中での移動度が制限きれ、また、磁性層中で
の二重結合濃度が減少することから、本発明の目的を達
成するための低線を照射下での完全硬化に支障を生ずる
。

また（３）の不飽和酸化合物はＣ０ＯＨ，５Ｏ３Ｈ，５
Ｏ４Ｈ及びＰＯ４ＨＭ’　（ここにＭ’は工（あるいは
有機基）より選ばれる酸性、Ｔｉを有する必要がある。

この酸性基が、磁性層中で電子線照射前後に（２）のエ
ポキシ基を有する樹脂と反応し、磁性層をより強固にす
る一方、カレンダー汚れなどの現象を防止せしめる。ま
た酸の強さは、ＰＫａが３．５以下の強酸が好ましい。

ＰＫａが３．５より太きいと、エポキシ基との反応が遅
く、カレンダー汚れを生することがある。本発明に使用
てれる不飽和酸化合物の例としては、クロルアクリル酸
などのハロゲン置換（メタ）アクリル酸類、２−（メタ
）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（
メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルなどのスルホ
ン酸含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸
−２−硫酸エチルなどの硫酸含有（メタ）アクリレート
類、マレイン酸などの多塩基酸類、アシッドホスホオキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−クロｏ−２−アシ
ッドホスホオキシプロビル（メタ）アクリレート、アシ
ッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシノ
ドホスホポリオギシプロビル（メタ）アクリレートなど
の酸性リン酸エステル類などがあげられる。中でも、１
０、（２）の樹脂との相溶性の点より酸性リン醒エステ
ル類が好ましい。

これらの不飽和酸化合物の使用量は、ｆｉ＋、（２）の
樹脂の総全に対し、５〜２０Ｍ量矛の範囲で使用するの
が好ましい。５重量矛未満では硬化性が不充分となり、
２１］ｆｆ１Ｌｔ％を超えるとカレンダー汚れを生じや
すい。

本発明における２つの樹脂及び不飽和酸化合物は、磁性
粉及び必要に応じ架橋剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤
、研磨剤などの通常の材料と混合し、任意の溶剤分散液
とし２て使用に供でれる。また必要に応じて、本発明に
おける結合剤と共に、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢
酸ビニル共重合樹脂、フェノキシ樹脂、アミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの
通常の磁性塗料用樹脂や、電子線硬化性樹脂、オリゴマ
ーなどの結合剤を本発明の目的達成が損なわれない範囲
で併用することも可能である。なお、磁性粉としては、
Ｐ゛θθ粉末Ｏ粉末などの金属磁性粉末をはじめ、γ−
Ｆｅ２０３．　Ｆｅ３Ｏ４，Ｃ０含有γ−Ｆｅ２Ｏ３，
ＣＯ含有Ｐ・θ３０４．バリウムフェライトなどの酸化
鉄の粉末及びＣｒ○２粉末が使用される。

また磁性塗膜の架橋に使用する活性工坏ルギー線として
は、吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入の容易式
の点より電子線加速器による電子線を用いるのが好まし
い。

（発明の効果） かくして本発明によれば磁性粉の分散が良好で増粘やカ
レンダー汚れがなく、しかも相対的に低い線量の電子線
で充分に硬化する磁性塗料が得られる。この塗料を使用
して得た塗膜はカレンダーによる表面形成が容易で、か
つ低線量で硬化するため、媒体の生産速度を高めること
ができ、電磁変換特性、耐久性に優れた磁気記録媒体を
得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及びチはとく
に断りのないかぎり重量基準であるＯ 参考例１ アリルグリシジルエーテルと塩化ビニルとを過硫酸カリ
ウムにより、乳化重合することにより、エポキシ基が４
％、−５ｏ４が０．５％、塩化ビニルが８２％、平均重
合度が２８０の塩化ビニル共重合体（樹脂Ａ）を得た。

参考例２ 樹脂Ａｌ００部と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸１５部とハイドロキノンモノエチルエー
テルｏ、ｏｉ部とを２００部のジメチルホルムアミドに
溶解し、６５℃で６時間攪拌混合した後、大量の水中へ
反応液を滴下し、樹脂を回収するとともに強攪拌下に水
洗、湯洗金繰りかえし樹脂をよく洗滌し、乾燥して樹脂
Ｂを得た。

Ｂは一３Ｏ４が０，４、塩化ビニルが７９％、二重結合
当址が５．０００、平均重合度が３１０であった。

参考例５ エポキシ当量１８２〜１９４、分子量３５５のビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂と１．４−ブタンジオールと
アジピン酸とを反応させてポリエステル樹脂を合成し、
更にこの反応物に４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを加えて加熱し、分子量的１７．０００エポキ
シ基の量が６％のエポキシ変性ポリウレタン樹脂（樹脂
Ｃ）を得た。

参考例４ 無水マレイン酸、混合フタル酸、１．４−ブタンジオー
ルを原料として加熱縮合して得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂をトルエン中で過酢酸によりエポキシ化して分子
量９．０００　、エポキシ基の量が６チのエポキシ変性
ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。

参考例５ アクリロニトリル含有量が３０％、平均分子量が３０．
０００のアクリロニトリル−ブタジェン共重合樹脂を過
酢酸により部分エポキシ化し℃、エポキシ基の量が８％
のエボギシ変性アクリロニトリルーブタジェン共重合樹
脂（樹脂Ｅ）を得た。

参考例６ 樹脂８１００部にα−クロロアクリル酸１０部を反応さ
せて参考例２と同様に処理して樹脂Ｆを得た。Ｆは二重
結合当量が４，０００、分子量が３１．０００であった
。

実施例 以下の組成の磁性塗料を調製し、後記の試験に供した。

結果を表に示す。

コバルト被着磁性酸化鉄　　１００ （比表面積　４４　ｍ”７ｆ　） 樹脂＋１１　　　　１２ 樹脂（２）３ 不飽和酸化合物（３１０，３ その他の樹脂　　　　　　　　　７ カーポンプラツク　　　　　　　５ アルミナ　　　　　　　　　３ ステアリン酸　　　　　　　　　０．５シリコンオイル
　　　　　　　　１．０メチルエチルケトン　　　　　
７５ シクロへキサノン　　　　　　７５ トルエン　　　　　　　　７５ （光沢度） 上記の磁性塗料をポリエステルフィルム上に乾燥厚５μ
／１１となる様に塗布し、磁場配向を行った後乾燥きせ
て６０°反射角の反射率を光沢度計で測定した。

（配向性） 光沢度の評価に使用した磁性塗膜を１２．５＋＋ｎｘ５
０１１１に切出して、磁気特性測定機により測定した。

（耐久性、架橋性） 光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してからＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線
加速装置を用いて、加速電圧１６８に／Ｖ、照射量３Ｍ
ｒａｄの条件でＮ２雰囲気下に電子線を照射し塗膜を硬
化処理した後、荷重１００７をかけ、研摩紙を張り付け
だ回転ドラムに接触させて、１５０　ｒｐｍで回転略せ
、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して次の三段
階で耐久性を判定した。

〇：汚れなし Δ：多少汚れあり Ｘ：汚れがひどい また、硬化塗膜の一部を取り、メチルエチルケトンを浸
み込ませた脱脂綿でこすり塗膜の脱落の程度を次の三段
階で判定することにより架橋性を評価した。

○：脱洛なし又はほとんどなし Δ：少し脱落 ×：多量脱落 （走行性） 耐久性評価と同じ方法で塗膜と研摩紙を張り付けずに鏡
面処理した回転ドラム間に発生する力を６５゛Ｃ相対湿
度８０％の雰囲気でＵゲージにより測定した。

（カレンダー汚れ） 光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールに通し
た時の塗膜のロール面への付着状況を目視して次の三段
階で判定した。

○：付着なし又はほとんどなし Δ：少し付着 ×：多量付着 また、上記と同じ磁性塗膜をカレンダーロールに１００
０回通した後ロール面の汚れを目視し次の三段階で判定
した。

○：汚れなし △：多少汚れあり ×：汚れがひどい

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣＯＯＭ、ＳＯ＿３Ｍ、ＳＯ＿４Ｍ、ＰＯ＿３Ｍ
   ＿２及びＰＯ＿４Ｍ＿２（Ｍは水素、アルカリ金属また
   はアンモニ ウム）より選ばれる少なくとも一種の親水 性基と二重結合当量として１０，０００以下となる量の
   アクリロイル基またはメタクリ ロイル基とを有し、かつ、塩化ビニルを主 成分とする重合体樹脂と
2. （２）エポキシ基を有する樹脂と
3. （３）ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿４Ｈ及びＰＯ＿４
   ＨＭ′（ここにＭ′はＨあるいは有機基）を有する、分 子量５，０００以下の電子線反応性低分子量不飽和化合
   物 とを磁性粉の結合剤として含み、かつ、この結合剤の少
   なくとも一種が電子線により架橋硬化されていることを
   特徴とする磁気記録媒体。