JPS61185530A - 放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JPS61185530A JPS61185530A JP60025831A JP2583185A JPS61185530A JP S61185530 A JPS61185530 A JP S61185530A JP 60025831 A JP60025831 A JP 60025831A JP 2583185 A JP2583185 A JP 2583185A JP S61185530 A JPS61185530 A JP S61185530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。
［従来の技術１
スルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を含有するポリ
エステルにグリシジルアクリレート等により、アクリル
性二重結合を導入した放射線硬化型のポリエステル樹脂
は顔料・磁性体等の分散性に優れたバインダー、塗料更
にはアニオン官能型樹脂等への用途が期待されているも
のである。
エステルにグリシジルアクリレート等により、アクリル
性二重結合を導入した放射線硬化型のポリエステル樹脂
は顔料・磁性体等の分散性に優れたバインダー、塗料更
にはアニオン官能型樹脂等への用途が期待されているも
のである。
特にかかる樹脂の多塩基ｒ！＆成分として無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸を用いて製造した不飽和ポリ
エステル樹脂を使用する場合は無水マレイン酸に基づ（
分子鎖中の二重結合及びアクリル系化合物に基づく分子
末端の二重結合により放射線による硬化速度が著しく短
縮し、かつ塗膜物性も顕著１こ向上するという優れた効
果があり、極めて実用性の高いものである。
酸等の不飽和ジカルボン酸を用いて製造した不飽和ポリ
エステル樹脂を使用する場合は無水マレイン酸に基づ（
分子鎖中の二重結合及びアクリル系化合物に基づく分子
末端の二重結合により放射線による硬化速度が著しく短
縮し、かつ塗膜物性も顕著１こ向上するという優れた効
果があり、極めて実用性の高いものである。
【発明が解決しようとする問題点１
ある。即ち、最も普通に考えられる方法として例えば５
−ソジオスルホイソ７タル酸等のスルホン酸塩基含有単
量体と無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及び多価
アルコールとを反応させる方法を実施する場合、反応温
度を高（すればスルホン酸塩基の導入は効率良く行えて
も系がデル化する恐れがあり、一方反応温度が低いとゲ
ル化の恐れは少なくなるものの、スルホン酸塩基の導入
が充分行えないので、その反応条件の設定が極めて困難
であり、実用上問題となるのである。
−ソジオスルホイソ７タル酸等のスルホン酸塩基含有単
量体と無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及び多価
アルコールとを反応させる方法を実施する場合、反応温
度を高（すればスルホン酸塩基の導入は効率良く行えて
も系がデル化する恐れがあり、一方反応温度が低いとゲ
ル化の恐れは少なくなるものの、スルホン酸塩基の導入
が充分行えないので、その反応条件の設定が極めて困難
であり、実用上問題となるのである。
スルホン酸塩基及びカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂でも飽和ポリエステル樹脂の場合は、かがる問
題はないことに比べると不飽和ポリエステル樹脂中にス
ルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を導入することは
非常に困難が伴い、その結果放射線硬化型の不飽和ポリ
エステル樹脂の製造に大きな支障となっていた。
テル樹脂でも飽和ポリエステル樹脂の場合は、かがる問
題はないことに比べると不飽和ポリエステル樹脂中にス
ルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を導入することは
非常に困難が伴い、その結果放射線硬化型の不飽和ポリ
エステル樹脂の製造に大きな支障となっていた。
［問題点を解決するための手段１
しかるに本発明者らはかがる問題点を解決すべく鋭意エ
ステル樹脂を得、かかる樹脂にグリシジルエステルを反
応させることで放射線硬化型の不飽和ポリエステル樹脂
が効率良く製造できることを見出し、本発明を完成する
に到った。
ステル樹脂を得、かかる樹脂にグリシジルエステルを反
応させることで放射線硬化型の不飽和ポリエステル樹脂
が効率良く製造できることを見出し、本発明を完成する
に到った。
即ち本発明はスルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を
含有する不飽和ポリエステル樹脂（以下変性不飽和ポリ
エステル樹脂と略す）にカルボン酸グリシジルエステル
を反応させて放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂を製
造するに当り、上記変性不飽和ポリエステル樹脂として
スルホン酸塩基含有飽和ポリエステル樹脂を不飽和ジカ
ルボン酸の存在下で解重合した樹脂を使用することを特
徴とするものである。
含有する不飽和ポリエステル樹脂（以下変性不飽和ポリ
エステル樹脂と略す）にカルボン酸グリシジルエステル
を反応させて放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂を製
造するに当り、上記変性不飽和ポリエステル樹脂として
スルホン酸塩基含有飽和ポリエステル樹脂を不飽和ジカ
ルボン酸の存在下で解重合した樹脂を使用することを特
徴とするものである。
本発明においてはスルホン酸塩基含有の飽和ポリエステ
ル樹脂を不飽和ジカルボン酸で解重合して変性不飽和ポ
リエステル樹脂を得る。かかるスルホン酸塩基を含有す
る飽和ポリエステル樹脂の製造は従来公知の任意の方法
が採用される。代表的な例を列挙する。
ル樹脂を不飽和ジカルボン酸で解重合して変性不飽和ポ
リエステル樹脂を得る。かかるスルホン酸塩基を含有す
る飽和ポリエステル樹脂の製造は従来公知の任意の方法
が採用される。代表的な例を列挙する。
せる方法。
２）不飽和結合を有する多塩基酸または多価アルコール
に酸性亜硫酸塩を反応させてスルホン酸塩基含有多塩基
酸又は多価アルコールとし、これを他の多価アルコール
又は多塩基酸と縮合反応させる方法。
に酸性亜硫酸塩を反応させてスルホン酸塩基含有多塩基
酸又は多価アルコールとし、これを他の多価アルコール
又は多塩基酸と縮合反応させる方法。
３）不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和結合に酸性亜硫
酸塩を付加させる方法。
酸塩を付加させる方法。
４）エポキシ基を含有する化合物と酸性亜硫酸塩を反応
させてスルホン酸塩基含有の多官能性単量体とし、これ
を多塩基酸又は多価アルコールと縮合反応させる方法。
させてスルホン酸塩基含有の多官能性単量体とし、これ
を多塩基酸又は多価アルコールと縮合反応させる方法。
かかる縮合反応に用いる多価アルコールとしてはエチレ
ングリフール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が例示タ
ール酸、アゼライン酸、セバシン酸、１・３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１・３−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、７タル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、２・５−ノルボルナン
ジカルボン酸、１・４−す７タール酸、シフエニン酸、
４・４″−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプ
ロピオン−４・４゛−スルホニルジ安息香ｅ、２・５−
す７タレンジカルボン酸等の飽和カルボン酸及びこれら
の低級アルキルエステルが挙げられる。
ングリフール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が例示タ
ール酸、アゼライン酸、セバシン酸、１・３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１・３−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、７タル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、２・５−ノルボルナン
ジカルボン酸、１・４−す７タール酸、シフエニン酸、
４・４″−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプ
ロピオン−４・４゛−スルホニルジ安息香ｅ、２・５−
す７タレンジカルボン酸等の飽和カルボン酸及びこれら
の低級アルキルエステルが挙げられる。
該樹脂は公知の方法によって任意に製造されるが、代表
的には前記多価アルコール、多塩基酸、スルホン酸塩基
を含有する単量体をジプチル錫オキサイド、二酸化アン
チモンなどのエステル化触媒の存在下、１７０〜２８０
℃の温度でエステル化反応した後、重縮合触媒の存在下
に０．５〜１．０ｍｍＨｇの真空下、２４０〜２８０℃
で更に重縮合反応して得る。重縮合触媒としては酸化ゲ
ル選択されるので特に限定することはできないが、一般
の塗料用あるいは磁気テープバインダーなどの用途の場
合、通常分子量ｉ、ｏｏｏ〜ｉ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏ、
スルホン酸塩基含有量が前記全酸成分に対し、ｏ、ｏｏ
ｓ〜２０モル％ □とする。
的には前記多価アルコール、多塩基酸、スルホン酸塩基
を含有する単量体をジプチル錫オキサイド、二酸化アン
チモンなどのエステル化触媒の存在下、１７０〜２８０
℃の温度でエステル化反応した後、重縮合触媒の存在下
に０．５〜１．０ｍｍＨｇの真空下、２４０〜２８０℃
で更に重縮合反応して得る。重縮合触媒としては酸化ゲ
ル選択されるので特に限定することはできないが、一般
の塗料用あるいは磁気テープバインダーなどの用途の場
合、通常分子量ｉ、ｏｏｏ〜ｉ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏ、
スルホン酸塩基含有量が前記全酸成分に対し、ｏ、ｏｏ
ｓ〜２０モル％ □とする。
解重合に用いる不飽和ジカルボン酸とは（無水）マレイ
ン酸、（無水）７マル酸、イタコン酸１、グルタコン酸
、シトラコン酸、アリルマロン酸等が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではなく、エチレン性不
飽和結合を有し、かつ２個のカルボキシル基を有する化
合物であれば、使用可能である。このうち特に（無水）
マレイン酸、７マル酸が好ましく用いられる。
ン酸、（無水）７マル酸、イタコン酸１、グルタコン酸
、シトラコン酸、アリルマロン酸等が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではなく、エチレン性不
飽和結合を有し、かつ２個のカルボキシル基を有する化
合物であれば、使用可能である。このうち特に（無水）
マレイン酸、７マル酸が好ましく用いられる。
解重合を行なう場合、前記スルホン酸塩基含有不飽和ポ
リエステル樹脂１００ｇに対して、不飽和ジカルボン酸
を０．００１〜０．１モルの割合で存在させて、常圧下
で、温度を１５０〜２５０℃に保ちながら行なう。但し
、解重合の手段としては上記に限られるものではない。
リエステル樹脂１００ｇに対して、不飽和ジカルボン酸
を０．００１〜０．１モルの割合で存在させて、常圧下
で、温度を１５０〜２５０℃に保ちながら行なう。但し
、解重合の手段としては上記に限られるものではない。
記す）を反応させる。かかるカルボン酸グリシジルエス
テルとは代表的には（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸モノ
（またはジ）グリシジルエステル、イタコン酸モノ（＊
たはジ）グリシジルエステル、アジピン酸モノ（または
ジ）グリシジルエステル、ソルビン酸モノ（またはジ）
グリシ’）ルエステル、オレイン酸グリシジルエステル
及びこれらの誘導体等が挙げられる。
テルとは代表的には（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸モノ
（またはジ）グリシジルエステル、イタコン酸モノ（＊
たはジ）グリシジルエステル、アジピン酸モノ（または
ジ）グリシジルエステル、ソルビン酸モノ（またはジ）
グリシ’）ルエステル、オレイン酸グリシジルエステル
及びこれらの誘導体等が挙げられる。
変性不飽和ポリエステル樹脂とカルボン酸グリシジルエ
ステルの反応は解重合後の反応液に直接カルボン酸グリ
シジルエステルを添加して温度１００〜２５０℃で反応
すれば良い。勿論解重合後、溶媒置換を行なってもよく
、かかる際の溶媒としては例えばアセトン、ジメチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の他、エ
チレングリフールモノ（又はジ）メチルエーテル、エチ
に使用できる。触媒は必ずしも必要ではないが、アルキ
ル置換イミダゾール、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩等を
使用しても良い。仕込み比も特に限定するものではない
が、樹脂中のカルボキシル基１モルに対して、カルボン
酸グリシジルエステルのグリシジル基が０．５〜１．１
５モル程度とすることが多い。
ステルの反応は解重合後の反応液に直接カルボン酸グリ
シジルエステルを添加して温度１００〜２５０℃で反応
すれば良い。勿論解重合後、溶媒置換を行なってもよく
、かかる際の溶媒としては例えばアセトン、ジメチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の他、エ
チレングリフールモノ（又はジ）メチルエーテル、エチ
に使用できる。触媒は必ずしも必要ではないが、アルキ
ル置換イミダゾール、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩等を
使用しても良い。仕込み比も特に限定するものではない
が、樹脂中のカルボキシル基１モルに対して、カルボン
酸グリシジルエステルのグリシジル基が０．５〜１．１
５モル程度とすることが多い。
本発明の方法によればスルホン酸塩基含有ポリエステル
樹脂の分子量ならびに解重合を行う際に使用する不飽和
ジカルボン酸の仕込量を適宜調節することにより、所望
の分子量範囲の変性不飽和ポリエステル樹脂を極めて容
易に製造でき、従来問題とされていた樹脂のゲル化、着
色等の問題が全く生じないので工業的に非常に有利であ
る。
樹脂の分子量ならびに解重合を行う際に使用する不飽和
ジカルボン酸の仕込量を適宜調節することにより、所望
の分子量範囲の変性不飽和ポリエステル樹脂を極めて容
易に製造でき、従来問題とされていた樹脂のゲル化、着
色等の問題が全く生じないので工業的に非常に有利であ
る。
かかる方法によって得られる樹脂は分子量分布がシャー
プでかつ低分子量のオリゴマー成分がほとんど含まれな
いうえにスルホン酸塩基を有し、不飽和多価カルボン酸
に基づく分子鎖中の二重結合及びカルボン酸グリシジル
エステルに基づく分子末端二重結合が存在するので例の
粘度安定性が非常に優れている等、数々のメリットがあ
る。更に塗料用として用いた場合でも基材に対する密着
性、硬化速度、塗膜硬度、顔料分散性、耐候性、耐蝕性
、粘度安定性等にバランスのとれすこ優れた塗料となり
）るものである。
プでかつ低分子量のオリゴマー成分がほとんど含まれな
いうえにスルホン酸塩基を有し、不飽和多価カルボン酸
に基づく分子鎖中の二重結合及びカルボン酸グリシジル
エステルに基づく分子末端二重結合が存在するので例の
粘度安定性が非常に優れている等、数々のメリットがあ
る。更に塗料用として用いた場合でも基材に対する密着
性、硬化速度、塗膜硬度、顔料分散性、耐候性、耐蝕性
、粘度安定性等にバランスのとれすこ優れた塗料となり
）るものである。
かかる用途に使用される場合、任意の公知の磁性金属粉
、顔料、その他の添加剤が使用される。
、顔料、その他の添加剤が使用される。
磁気テープバイングーの場合、分散される磁性金属粉と
してはγ−Ｆｅ２Ｌ、γ−Ｆｅ−０い又はこの混合粉、
コバルトをドープしたもの、ＣｒＯ２、バリウムフェラ
イト、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｂ、Ｍｎ−Ｂ１％Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ
等が任意に使用できる。
してはγ−Ｆｅ２Ｌ、γ−Ｆｅ−０い又はこの混合粉、
コバルトをドープしたもの、ＣｒＯ２、バリウムフェラ
イト、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｂ、Ｍｎ−Ｂ１％Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ
等が任意に使用できる。
顔料としては炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ
、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウム、ステア
リン酸亜鉛、υＦボン、チタン白、シアニンブルー、ク
ロームイエロー、ウオッチングレッド、ペンがう、カー
ボンブラック、７ニリンブラツクがイ吏用される。
、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウム、ステア
リン酸亜鉛、υＦボン、チタン白、シアニンブルー、ク
ロームイエロー、ウオッチングレッド、ペンがう、カー
ボンブラック、７ニリンブラツクがイ吏用される。
該磁性金属にゼφ顔料の放射線硬化型不飽和ポリ・ステ
ｉ印゛ ン、ビニルトルエン、モノクロロスチレン、ジアリルフ
タレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）クリル酸エス
テル、グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレ−）、ペンタエリスリＦ−ルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジグリシジルエステルジアクリレート等のエチレン性不
飽和単量体の他、トリレンジイソシアネート等のインシ
アネート系化合物、メラミン系樹脂等を併用することも
好ましい。
ｉ印゛ ン、ビニルトルエン、モノクロロスチレン、ジアリルフ
タレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）クリル酸エス
テル、グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレ−）、ペンタエリスリＦ−ルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジグリシジルエステルジアクリレート等のエチレン性不
飽和単量体の他、トリレンジイソシアネート等のインシ
アネート系化合物、メラミン系樹脂等を併用することも
好ましい。
更に公知のポリエステル樹脂、エチルセルロース、ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート等の硬化剤、オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン類
、シリコ−憂薯イル、界面活性剤、パラフィンワックス
等を添加しても良い。
ロセルロース、セルロースアセテートブチル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート等の硬化剤、オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン類
、シリコ−憂薯イル、界面活性剤、パラフィンワックス
等を添加しても良い。
基材に塗布する場合、樹脂をそのままあるいは溶剤等に
溶かして濃度調整して使用する。溶剤としてはアセトン
、ジメチルケントン、ジエチルケントン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、エチレングリコールモノ（またはジ）メチル
エーテル、エチレングリコールモノ（またはジ）エチル
エーテル類等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類及びそれらの混合物が任意に使用できる
。
溶かして濃度調整して使用する。溶剤としてはアセトン
、ジメチルケントン、ジエチルケントン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、エチレングリコールモノ（またはジ）メチル
エーテル、エチレングリコールモノ（またはジ）エチル
エーテル類等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素類及びそれらの混合物が任意に使用できる
。
硬化方法としては通常電子線照射が一般的であるが、場
合によりβ線、γ線、中性子線等の放射線による硬化が
採用される。照射量としては０．１〜１０Ｍｒａｄ、よ
り好ましくは２〜４ Ｍｒａｄの範囲から適宜選ばれる
。又その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上
とするのが好ましい。
合によりβ線、γ線、中性子線等の放射線による硬化が
採用される。照射量としては０．１〜１０Ｍｒａｄ、よ
り好ましくは２〜４ Ｍｒａｄの範囲から適宜選ばれる
。又その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上
とするのが好ましい。
樹脂を塗布する基材も特に限定はなく、例えば磁気テー
プの場合、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイ
ミドなどが用いられる。一般の塗料として用いる場合、
上記合成樹脂成型品の他、金属、木材、紙等にも使用可
能である。
プの場合、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイ
ミドなどが用いられる。一般の塗料として用いる場合、
上記合成樹脂成型品の他、金属、木材、紙等にも使用可
能である。
基体上に組成物を塗布する手段としては、ドクターナイ
フ法、ブレーＹコート法、リバースロール法、グラビア
法、キャストコー）法、スプレーコート法、７０−コー
ター法、刷毛塗りなどがいずれも採用される。
フ法、ブレーＹコート法、リバースロール法、グラビア
法、キャストコー）法、スプレーコート法、７０−コー
ター法、刷毛塗りなどがいずれも採用される。
［実 施 例］
次に例をあげて本発明の放射線硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造法について更ｔ：詳しく説明する。但し例
中「部」または「％］とあるのは特にことわりのないか
ぎり、重量基準である。
ル樹脂の製造法について更ｔ：詳しく説明する。但し例
中「部」または「％］とあるのは特にことわりのないか
ぎり、重量基準である。
実施例１
攪拌器、還流冷却器付きの１に容反応缶にテレフタル１
０．１部、三酸化アンチモン０．１部を仕込み、１７０
〜２６０℃でエステル化を行なった後、０．５〜１．０
ＩＩＩＩＩＩＨＲの真空下で重縮合を行って酸価１．５
ＫＯＨｍｇ／ ｇ、数平均分子量２０，０００．ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）５５℃の飽和ポリエステル樹脂を
得た。
０．１部、三酸化アンチモン０．１部を仕込み、１７０
〜２６０℃でエステル化を行なった後、０．５〜１．０
ＩＩＩＩＩＩＨＲの真空下で重縮合を行って酸価１．５
ＫＯＨｍｇ／ ｇ、数平均分子量２０，０００．ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）５５℃の飽和ポリエステル樹脂を
得た。
該樹脂を樹脂−１とする。
樹脂−１に対し、常圧下２４０°Ｃでマレイン酸０．０
５モルを仕込んで１時１ＩＩｌ解重合を行った後、反応
系を１＆ Ｏ’Ｃとし、キシレン２５（ｌを徐々に添加
して最終的１こ系の温度を１２０℃まで下げ、その＊主
の状態でグリシジルアクリレ−Ｆを少量ずつ計０．１モ
ル滴下して反応させた。その後０．５〜１．０ｍｍＨＨ
の真空下にキシレンを留去して樹脂を得た。
５モルを仕込んで１時１ＩＩｌ解重合を行った後、反応
系を１＆ Ｏ’Ｃとし、キシレン２５（ｌを徐々に添加
して最終的１こ系の温度を１２０℃まで下げ、その＊主
の状態でグリシジルアクリレ−Ｆを少量ずつ計０．１モ
ル滴下して反応させた。その後０．５〜１．０ｍｍＨＨ
の真空下にキシレンを留去して樹脂を得た。
かくして得られた樹脂は酸価１ 、 ＯＫＯＨａ＋ｇ／
ｇ、数平均分子量２，２００．Ｔ８４０℃の透明な樹
脂液で、該樹脂を元素分析、ＮＭＲ等によって解析した
結果、スルホン実施例１においてマレイン酸の代わりに
イタフン酸（実施例２）、７マル酸（実施例３）を用い
て解重合を行った以外は同側に準じて反応を行ったとこ
ろ、樹脂物性値が各々酸価１ 、 ＯＫＯＨｍｇ／ ｇ
以下、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４０℃（実施例２
の樹脂）、酸価１．０ にＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分
子量２，０００．Ｔｇ４２°Ｃ（実施例３の樹脂）の透
明な放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂が得られてい
ることが確認された。
ｇ、数平均分子量２，２００．Ｔ８４０℃の透明な樹
脂液で、該樹脂を元素分析、ＮＭＲ等によって解析した
結果、スルホン実施例１においてマレイン酸の代わりに
イタフン酸（実施例２）、７マル酸（実施例３）を用い
て解重合を行った以外は同側に準じて反応を行ったとこ
ろ、樹脂物性値が各々酸価１ 、 ＯＫＯＨｍｇ／ ｇ
以下、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４０℃（実施例２
の樹脂）、酸価１．０ にＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分
子量２，０００．Ｔｇ４２°Ｃ（実施例３の樹脂）の透
明な放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂が得られてい
ることが確認された。
実施例４
実施例１においてグリシジルアクリレートをの代わりに
グリシジルメタクリレートを用いて反応を行った以外は
同例に準じて反応を行ったところ、樹脂物性値が酸価１
、ＯＫＯｈｇ／ｇ以下、数平均分子量２，０００．Ｔｇ
４０°Ｃの透明な放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂
が得られていることが確認された。
グリシジルメタクリレートを用いて反応を行った以外は
同例に準じて反応を行ったところ、樹脂物性値が酸価１
、ＯＫＯｈｇ／ｇ以下、数平均分子量２，０００．Ｔｇ
４０°Ｃの透明な放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂
が得られていることが確認された。
実施例ｓ 、 ’ｇ３：。
ル酸の代わりにジエチレングリコールジグリシジルエー
テルと酸性亜硫酸塩を反応させて得られた単量体（実施
例５）、２−ラジオスルホ−１φ４−ブタンジオール（
実施例６）を用いて飽和ポリエステル樹脂を製造してこ
の樹脂を用いて以下の解重合及び反応を同例に準じて反
応を行ったところ、樹脂物性値が各、々酸価１，０
にＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分子量２，０００．Ｔｇ３
０℃（実施例５の樹脂）、酸価１ 、 ＯＫＯＨｍｇ／
ｇ以下、数平均分子量２，０００、Ｔ８３５℃（実施
例６の樹脂）の透明な放射線硬化型不飽和ポリエステル
樹脂が得られていることが確認された。
テルと酸性亜硫酸塩を反応させて得られた単量体（実施
例５）、２−ラジオスルホ−１φ４−ブタンジオール（
実施例６）を用いて飽和ポリエステル樹脂を製造してこ
の樹脂を用いて以下の解重合及び反応を同例に準じて反
応を行ったところ、樹脂物性値が各、々酸価１，０
にＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分子量２，０００．Ｔｇ３
０℃（実施例５の樹脂）、酸価１ 、 ＯＫＯＨｍｇ／
ｇ以下、数平均分子量２，０００、Ｔ８３５℃（実施
例６の樹脂）の透明な放射線硬化型不飽和ポリエステル
樹脂が得られていることが確認された。
比較例
テレフタル酸０．６モル、イソフタル酸０．３モル、無
水マレインａｏ、ｉモル、エチレングリフールモノ０，
２モル、ネオペンチルグリコール０．６モル、ジエチレ
ングリコール０．２５モル、５−ソジオスルホイソ７タ
ル酸０．０２モルを仕込んで実施例１の樹脂−１の製造
条の如き実験を行った６ 磁気テープバインダーとして使用した場合前記樹脂６０
部、γ−Ｆｅ２０ｉ１９０部、イソブチルアクリレート
４０部、シリメチロールプロパントリアクリレ−）７０
部、メチルエチルケ）ン１００１をボールミルを用いて
７０時間分散し、ついでろ過、脱泡を行って磁性塗料を
得た。
水マレインａｏ、ｉモル、エチレングリフールモノ０，
２モル、ネオペンチルグリコール０．６モル、ジエチレ
ングリコール０．２５モル、５−ソジオスルホイソ７タ
ル酸０．０２モルを仕込んで実施例１の樹脂−１の製造
条の如き実験を行った６ 磁気テープバインダーとして使用した場合前記樹脂６０
部、γ−Ｆｅ２０ｉ１９０部、イソブチルアクリレート
４０部、シリメチロールプロパントリアクリレ−）７０
部、メチルエチルケ）ン１００１をボールミルを用いて
７０時間分散し、ついでろ過、脱泡を行って磁性塗料を
得た。
この磁性塗料を厚み２５μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（延伸品）上にドクターナイフ法によって塗
布し、ついでｉ、ｏｏｏエルステッドの平行磁場内で配
向処理を施し、８０°Ｃで１分間乾燥してその後電子線
を照射した。
トフィルム（延伸品）上にドクターナイフ法によって塗
布し、ついでｉ、ｏｏｏエルステッドの平行磁場内で配
向処理を施し、８０°Ｃで１分間乾燥してその後電子線
を照射した。
この時の磁性粉の分散性、得られた磁気テープの角型比
を調べた。
を調べた。
結果を第１表に示す。
尚、比較のためにバインダー樹脂として末端カルボキシ
ル基含有飽和ポリエステル樹脂にグリシジルメタクリレ
ートを反応％１ｐだ公知の放射線硬化型ポリエステル樹
、）′。
ル基含有飽和ポリエステル樹脂にグリシジルメタクリレ
ートを反応％１ｐだ公知の放射線硬化型ポリエステル樹
、）′。
評価方法は下記の如くである。
硬化条件：塗膜が鉛筆硬度２Ｈを得るのに必要な電子！
ｌｉｌ ６）［ＲＪＵｉｔｕｌｒ−分散性 ；塗膜面
の６０”−６０部反射光沢率（％）角型比 ：配向方向
の飽和磁気Ｂｓと残留磁気Ｂｒとの比Ｂｒ／Ｂｓを測定
。
ｌｉｌ ６）［ＲＪＵｉｔｕｌｒ−分散性 ；塗膜面
の６０”−６０部反射光沢率（％）角型比 ：配向方向
の飽和磁気Ｂｓと残留磁気Ｂｒとの比Ｂｒ／Ｂｓを測定
。
料として用いた 合
前記ポリエステル樹脂１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート６０部、ブチルアクリレート４０部、ルチ
ル型二酸化チタン（デュポン社製チタンピュアーＲ９０
０）２００部をデスパーで分散し塗料とした。
アクリレート６０部、ブチルアクリレート４０部、ルチ
ル型二酸化チタン（デュポン社製チタンピュアーＲ９０
０）２００部をデスパーで分散し塗料とした。
これを厚さ１ｍ＋ａの亜鉛鋼板に２０μ厚となるように
リバースロールコータで塗布し、１５０ ＫＶ、 ３
Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。
リバースロールコータで塗布し、１５０ ＫＶ、 ３
Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。
この時の顔料分散性、塗膜硬度、基材に対する密着性評
価方法は次の通りである。
価方法は次の通りである。
顔料分散性：デスパーによる分散時間を３０分、１時間
と変更して各々の塗料について６０°−６０°反射光沢
率を測定し、その比を記した。分散性が良好なほど１に
近づく。
と変更して各々の塗料について６０°−６０°反射光沢
率を測定し、その比を記した。分散性が良好なほど１に
近づく。
塗膜硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４０１に基づき、鉛筆硬度
を測定。
を測定。
密着性 ： １００ｍｍＸ １００．ａｍの塗装板に
基盤目状に１００個のクロスカットを入れ、これを直径
が３ｃｍの鋼球でこすった時の塗膜の状態を観察。
基盤目状に１００個のクロスカットを入れ、これを直径
が３ｃｍの鋼球でこすった時の塗膜の状態を観察。
（以下余白）
第 １ 表
第２表
Claims (1)
- スルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を含有する不飽
和ポリエステル樹脂にカルボン酸グリシジルエステルを
反応させて放射線硬化型不飽和ポリエステルを製造する
に当り、上記スルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を
含有するポリエステル樹脂として、スルホン酸塩基含有
飽和ポリエステル樹脂を不飽和ジカルボン酸の存在下で
解重合した樹脂を使用することを特徴とする放射線硬化
型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60025831A JPS61185530A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60025831A JPS61185530A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61185530A true JPS61185530A (ja) | 1986-08-19 |
| JPH0556371B2 JPH0556371B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=12176802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60025831A Granted JPS61185530A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61185530A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0681825U (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | 小島プレス工業株式会社 | 車両用カップホルダ |
| JPWO2011129390A1 (ja) * | 2010-04-15 | 2013-07-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | ポリエステル及びその変性物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0663286U (ja) * | 1993-02-10 | 1994-09-06 | 大創株式会社 | 打抜き型の収納ラック |
-
1985
- 1985-02-12 JP JP60025831A patent/JPS61185530A/ja active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JPH0681825U (ja) * | 1993-05-11 | 1994-11-22 | 小島プレス工業株式会社 | 車両用カップホルダ |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0556371B2 (ja) | 1993-08-19 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |