JPH0556371B2

JPH0556371B2 -

Info

Publication number: JPH0556371B2
Application number: JP60025831A
Authority: JP
Inventors: Shunsui Kanke; Sadao Shigematsu; Toshio Yamamoto
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS61185530A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関す
る。［従来の技術］スルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を含有
するポリエステルにグリシジルアクリレート等に
より、アクリル性二重結合を導入した放射線硬化
型のポリエステル樹脂は顔料・磁性体等の分散性
に優れたバインダー、塗料更にはアニオン官能型
樹脂等への用途が期待されているものである。特にかかる樹脂の多塩基酸成分として無水マレ
イン酸等の不飽和ジカルボン酸を用いて製造した
不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合は無水マ
レイン酸に基づく分子鎖中の二重結合及びアクリ
ル系化合物に基づく分子末端の二重結合により放
射線による硬化速度が著しく短縮し、かつ塗膜物
性も顕著に向上するという優れた効果があり、極
めて実用性の高いものである。［発明が解決しようとする問題点］しかし、かかる場合において原料となる樹脂で
あるスルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を含
有する不飽和ポリエステル樹脂を工業的に製造す
るには大きな支障がある。即ち、最も普通に考え
られる方法として例えば５−ソジオスルホイソフ
タル酸等のスルホン酸塩基含有単量体と無水マレ
イン酸等の不飽和ジカルボン酸及び多価アルコー
ルとを反応させる方法を実施する場合、反応温度
を高くすればスルホン酸塩基の導入は効率良く行
えても系がゲル化する恐れがあり、一方反応温度
が低いとゲル化の恐れは少なくなるものの、スル
ホン酸塩基の導入が充分行えないので、その反応
条件の設定が極めて困難であり、実用上問題とな
るのである。スルホン酸塩及びカルボキシル基を含有するポ
リエステル樹脂でも飽和ポリエステル樹脂の場合
は、かかる問題はないことに比べると不飽和ポリ
エステル樹脂中にスルホン酸塩基及び末端カルボ
キシル基を導入することは非常に困難が伴い、そ
の結果放射線硬化型の不飽和ポリエステル樹脂の
製造に大きな支障となつていた。［問題点を解決するための手段］しかるに本発明者らはかかる問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸塩基含有飽
和ポリエステル樹脂を不飽和ジカルボン酸で解重
合する場合、スルホン酸塩基及び末端カルボキシ
ル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂を得、か
かる樹脂にグリシジルエステルを反応させること
で放射線硬化型の不飽和ポリエステル樹脂が効率
良く製造できることを見出し、本発明を完成する
に到つた。即ち本発明はスルホン酸塩及び末端カルボキシ
ル基を含有する不飽和ポリエステル樹脂（以下変
性不飽和ポリエステル樹脂と略す）にカルボン酸
グリシジルエステルを反応させて放射線硬化型不
飽和ポリエステル樹脂を製造するに当り、上記変
性不飽和ポリエステル樹脂としてスルホン酸塩基
含有飽和ポリエステル樹脂を不飽和ジカルボン酸
の存在下で解重合した樹脂を使用することを特徴
とするものである。本発明においてはスルホン酸塩基含有の飽和ポ
リエステル樹脂を不飽和ジカルボン酸で解重合し
て変性不飽和ポリエステル樹脂を得る。かかるス
ルホン酸塩基を含有する飽和ポリエステル樹脂の
製造は従来公知の任意の方法が採用される。代表
的な例を列挙する。 (1) ５−ソジオスルホイソフタル酸等のスルホン
酸塩基含有多価カルホン酸と多価アルコールを
縮合反応させる反応。 (2) 不飽和結合を有する多塩基酸または多価アル
コールに酸性亜硫酸塩を反応させてスルホン酸
塩基含有多塩基酸又は多価アルコールとし、こ
れを他の多価アルコール又は多塩基酸と縮合反
応させる方法。 (3) 不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和結合に酸
性亜硫酸塩を付加させる方法。 (4) エポキシ基を含有する化合物と酸性亜硫酸塩
を反応させてスルホン酸塩基含有の多官能性単
量体とし、これを多塩基酸又は多価アルコール
と縮合反応させる方法。かかる縮合反応に用いる多価アルコールとして
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等が例示され
る。又、多塩基酸としてはシユウ酸、マロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジ
ピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、
２・２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１・３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１・３−シクロペンタンジカルボン酸、１・
４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２・５−ノルボルナ
ンジカルバン酸、１・４−ナフタール酸、ジフエ
ニン酸、４・4′−オキシ安息香酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン−４・4′−スルホニルジ安
息香酸、２・５−ナフタレンジカルボン酸等の飽
和カルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル
が挙げられる。該樹脂は公知の方法によつて任意に製造される
が、代表的には前記多価アルコール、多塩基酸、
スルホン酸塩基を含有する単量体をジブチル錫オ
キサイド、三酸化アンチモンなどのエステル化触
媒の存在下、170〜280℃の温度でエステル化反応
した後、重縮合触媒の存在下に0.5〜1.0mmHgの真
空下、240〜280℃で更に重縮合反応して得る。重
縮合触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化アン
チモン、レトラブチルチタネート、ジブチル錫オ
キサイドなどが挙げられる。該スルホン酸塩基含有飽和ポリエステル樹脂の
分子量、スルホン酸塩基含有量は、使用される用
途によつて適宜選択されるので特に限定すること
はできないが、一般の塗料用あるいは磁気テープ
バインダーなどの用途の場合、通常分子量1000〜
100000、スルホン酸塩基含有量が前記全酸成分に
対し、0.005〜20モル％とする。解重合に用いる不飽和ジカルボン酸とは（無
水）マレイン酸、（無水）フマル酸、イタコン酸、
グルタコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸等
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではなく、エチレン性不飽和結合を有し、かつ
２個のカルボキシル基を有する化合物であれば、
使用可能である。このうち特に（無水）マレイン
酸、フマル酸が好ましく用いられる。解重合を行なう場合、前記スルホン酸塩基含有
不飽和ポリエステル樹脂100ｇに対して、不飽和
ジカルボン酸を0.001〜0.1モルの割合で存在させ
て、常圧下で、温度を150〜250℃に保ちながら行
なう。但し、解重合の手段としては上記に限られ
るものではない。本発明においてはかくして得られる変性不飽和
ポリエステル樹脂に反応性二重結合を含むカルボ
ン酸グリシジルエステル（以下単にカルボン酸グ
ルシジルエステルと記す）を反応させる。かかる
カルボン酸グリシジルエステルとは代表的には
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、クロト
ン酸グリシジルエステル、マレイン酸モノ（また
はジ）グリシジルエステル、イタコン酸モノ（ま
たはジ）グリシジルエステル、アジピン酸モノ
（またはジ）グリシジルエステル、ソルビン酸モ
ノ（またはジ）グリシジルエステル、オレイン酸
グリシジルエステル及びこれらの誘導体等が挙げ
られる。変性不飽和ポリエステル樹脂とカルボン酸グリ
シジルエステルの反応は解重合後の反応液に直接
カルボン酸グリシジルエステルを添加して温度
100〜250℃で反応すれば良い。勿論解重合後、溶
媒置換を行なつてもよく、かかる際の溶媒として
は例えばアセトン、ジメチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の
他、エチレングリコールモノ（又はジ）メチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ（又はジ）エチ
ルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類が任意に使用でき
る。触媒は必ずしも必要ではないが、アルキル置
換イミダゾール、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩等
を使用しても良い。仕込み比も特に限定するもの
ではないが、樹脂中のカルボキシル基１モルに対
して、カルボン酸グリシジルエステルのグリシジ
ル基が0.5〜1.15モル程度とすることが多い。本発明の方法によればスルホン酸塩基含有ポリ
エステル樹脂の分子量ならびに解重合を行う際に
使用する不飽和ジカルボン酸の仕込量を適宜調節
することにより、所望の分子量範囲の変性不飽和
ポリエステル樹脂を極めて容易に製造でき、従来
問題とされていた樹脂のゲル化、着色等の問題が
全く生じないので工業的に非常に有利である。かかる方法によつて得られる樹脂は分子量分布
がシヤープでかつ低分子量のオリゴマー成分がほ
とんど含まれないうえにスルホン酸塩基を有し、
不飽和多価カルボン酸に基づく分子鎖中の二重結
合及びカルボン酸グリシジルエステルに基づく分
子末端二重結合が存在するので例えば磁気テープ
バインダーとして使用した場合、優れた磁性粉分
散性と共に電子線等の照射に対して迅速な硬化速
度、良好な塗膜物性を有し、又バインダー樹脂と
しての粘度安定性が非常に優れている等、数々の
メリツトがある。更に塗料用として用いた場合で
も基材に対する密着性、硬化速度、塗膜硬度、顔
料分散性、耐候性、耐蝕性、粘度安定性等にバラ
ンスのとれた優れた塗料となりうるものである。かかる用途に使用される場合、任意の公知の磁
性金属粉、顔料、その他の添加剤が使用される。磁気テープバインダーの場合、分散される磁性
金属粉としてはγ−Fe₂O₃、γ−Fe₃O₄、又はこ
の混合粉、コバルトをドープしたもの、CrO₂、
バリウムフエライト、Fe−Co、Co−Ni、Fe−
Co−Ｂ、Fe−Co−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe
−Co−Ｖ等が任意に使用できる。顔料としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、リトボン、チタン
白、シアニンブルー、クロームイエロー、ウオツ
チングレツド、ベンガラ、カーボンブラツク、ア
ニリンブラツクが使用される。該磁性金属粉、顔料の放射線硬化型不飽和ポリ
エステル樹脂に対する配合比は特に限定はない
が、50〜90重量％とするのが一般的である。この
他架橋剤としてスチレン、ビニルトルエン、モノ
クロロスチレン、ジアリルフタレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）クリル酸エステル、グリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジグリシジルエステルジアクリレート等のエ
チレン性不飽和単量体の他、トリレンシイソシア
ネート等のイソシアネート系化合物、メラミン系
樹脂等を併用することも好ましい。更に公知のポリエステル樹脂、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可
塑性樹脂、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ターシヤリーブ
チルパーベンゾエート等の硬化剤、オクテン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン等の硬化促進剤、ジブチルフタレート、トリフ
エニルフオスフエート等の可塑剤、潤滑剤、帯電
防止剤、湿潤剤、グルーミング剤りん酸、酒石
酸、亜りん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面
活性剤、パラフインワツクス等を添加しても良
い。基材に塗布する場合、樹脂をそのままあるいは
溶剤等に溶かして濃度調整して使用する。溶剤と
してはアセトン、ジメチルケントン、ジエチルケ
ントン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エ
チレングリコールモノ（またはジ）メチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ（またはジ）エチル
エーテル類等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類及びそれらの混合
物が任意に使用できる。硬化方法としては通常電子線照射が一般的であ
るが、場合によりβ線、γ線、中性子線等の放射
線による硬化が採用される。照射量としては0.1
〜10Mrad、より好ましくは２〜4Mradの範囲か
ら適宜選ばれる。又その照射エネルギー（加速電
圧）は100kV以上とするのが好ましい。樹脂を塗布する基材も特に限定はなく、例えば
磁気テープ用の基体としてはフイルム、テープ、
シート、デイスク、カード、ドラム等いずれでも
良く、形態に応じて種々の材料が選択される。基
体の形態がフイルム又はテープの場合、アセチル
セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドな
どが用いられる。一般の塗料として用いる場合、
上記合成樹脂成型品の他、金属、木材、紙等にも
使用可能である。基体上に組成物を塗布する手段としては、ドク
ターナイフ法、ブレードコート法、リバースロー
ル法、グラビア法、キヤストコート法、スプレー
コート法、フローコーター法、刷毛塗りなどがい
ずれも採用される。［実施例］次に例をあげて本発明の放射線硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂の製造法について更に詳しく説明
する。但し例中「部」または「％」とあるのは特
にことわりのないかぎり、重量基準である。実施例１撹拌器、還流冷却器付きの１容反応缶にテレ
フタル酸0.7モル、イソフタル酸0.3モル、エチレ
ングリコール0.6モル、ネオペンチルグリコール
0.75モル、ジエチレングリコール0.15モル、５−
ソジオスルホイソフタル酸0.05モル、更にブチル
錫オキサイド、10.1部、三酸化アンチモン0.1部
を仕込み、170〜260℃でエステル化を行なつた
後、0.5〜1.0mmHgに真空下で重縮合を行つて酸価
1.5KOHmg／ｇ、数平均分子量20000、ガラス転
移温度（Tg）55℃の飽和ポリエステル樹脂を得
た。該樹脂を樹脂−１とする。樹脂−１に対し、常圧下240℃でマレイン酸
0.05モルを仕込んで１時間解重合を行つた後、反
応計を180℃とし、キシレン250部を徐々に添加し
て最終的に系の温度を120℃まで下げ、そのまま
の状態でグリシジルアクリレートを少量ずつ計
0.1モル滴下して反応させた。その後0.5〜1.0mm
Hgに真空下にキシレンを留去して樹脂を得た。かくして得られた樹脂は酸価1.0KOHmg／ｇ、
数平均分子量2200、Tg40℃の透明な樹脂液で、
該樹脂を元素分析、NMR等によつて解析した結
果、スルホン酸塩基含有量５モル％（対全酸成
分）、末端アクリルに基づく不飽和基含有量0.15
モル／100ｇの放射線硬化型不飽和ポリエステル
樹脂であることが確認された。実施例２、３実施例１においてマレイン酸の代わりにイタコ
ン酸（実施例２）、フマル（実施例３）を用いて
解重合を行つた以外は同例に準じて反応を行つた
ところ、樹脂物性値が各々酸価1.0KOHmg／ｇ以
下、数平均分子量2000、Tg40℃（実施例２の樹
脂）、酸価1.0KOHmg／ｇ以下、数平均分子量
2000、Tg42℃（実施例３の樹脂）の透明な放射
線硬化型不飽和ポリエステル樹脂が得られている
ことが確認された。実施例４実施例１においてグリシジルアクリレートをの
代わりにグリシジルメタクリレートを用いて反応
を行つた以外は同例に準じて反応を行つたとこ
ろ、樹脂物性値が酸価1.0KOHmg／ｇ以下、数平
均分子量2000、Tg40℃の透明な放射線硬化型不
飽和ポリエステル樹脂が得られていることが確認
された。実施例５、６実施例１の樹脂−１（スルホン酸塩基含有飽和
ポリエステル樹脂）を製造する際に５−ソジオス
ルホイソフタル酸の代わりにジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルと酸性亜硫酸塩を反応さ
せて得られた単量体（実施例５）、２−ソジオス
ルホ−１・４−ブタンジオール（実施例６）を用
いて飽和ポリエステル樹脂を製造してこの樹脂を
用いて以下の解重合及び反応を同例に準じて反応
を行つたところ、樹脂物性値が各々酸価1.0KOH
mg／ｇ以下、数平均分子量2000、Tg30℃（実施
例５の樹脂）、酸価1.0KOHmg／ｇ以下、数平均
分子量2000、Tg35℃（実施例６の樹脂）の透明
な放射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂が得られ
ていることが確認された。比較例テレフタル酸0.6モル、イソフタル酸0.3モル、
無水マレイン酸0.1モル、エチレングリコールモ
ノ0.2モル、ネオペンチルグリコール0.6モル、ジ
エチレングリコール0.25モル、５−ソジオスルホ
イソフタル酸0.02モルを仕込んで実施例１の樹脂
−１の製造条件に準じて反応を行つたが、反応が
進行するにつれて反応液の粘度が上昇し、ついに
はゲル化した。実施例１〜６で得られた樹脂の性能を調べるた
めに次の如き実験を行つた。磁気テープバインダーとして使用した場合前記樹脂60部、γ−Fe₂O₃190部、イソブチル
アクリレート40部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート70部、メチルエチルケトン100部を
ボールミルを用いて70時間分散し、ついでろ過、
脱泡を行つて磁性塗料を得た。この磁性塗料を厚み25μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（延伸品）上にドクターナイフ
法によつて塗布し、ついで1000エルステツドの平
行磁場内で配向処理を施し、80℃で１分間乾燥し
てその後電子線を照射した。この時の磁性粉の分散性、得られた磁気テープ
の角型比を調べた。結果を第１表に示す。尚、比較のためにバインダー樹脂として末端カ
ルボキシル基含有飽和ポリエステル樹脂にグリシ
ジルメタクリレートを反応させた公知の放射線硬
化型ポリエステル樹脂を使用して同様の実験を行
つた。結果を第１表に併せて示す。評価方法は下記の如くである。硬化条件：塗膜が鉛筆硬度2Hを得るのに必要な
電子線の照射量を記した。分散性：塗膜面の60゜−60゜反射光沢率（％）角型比：配向方向の飽和磁気Bsと残留磁気Brと
の比Br／Bsを測定。塗料として用いた場合前記ポリエステル樹脂100部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート60部、ブチルアクリレート40
部、ルチル型二酸化チタン（デユポン社製チタン
ピユアーR900）200部をデスパーで分散し塗料と
した。これを厚さ１mmの亜鉛鋼板に20μ厚となるよう
にリバースロールコータで塗布し、150KV、
3Mradの電子線を照射して硬化させた。この時の顔料分散性、塗膜硬度、基材に対する
密着性を調べた。結果を第２表に示す。評価方法は次の通りである。顔料分散性：デスパーによる分散時間を30分、１
時間と変更して各々の塗料について60゜−60゜反
射光沢率を測定し、その比を記した。分散性が
良好なほど１に近づく。塗膜硬度：JIS K5401に基づき、鉛筆硬度を測
定。密着性：100mm×100mmの塗装板に碁盤目状に100
個のクロスカツトを入れ、これを直径が３cmの
鋼球でこすつた時の塗膜の状態を観察。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スルホン酸塩基及び末端カルボキシル基を含
有する不飽和ポリエステル樹脂にカルボン酸グリ
シジルエステルを反応させて放射線硬化型不飽和
ポリエステルを製造するに当り、上記スルホン酸
塩基及び末端カルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂として、スルホン酸塩基含有飽和ポリエ
ステル樹脂を不飽和ジカルボン酸の存在下で解重
合した樹脂を使用することを特徴とする放射線硬
化型不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。