JPH0284475A - 水性バインダ系、および被覆材料としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な型の熱硬化性樹脂結合剤組成物を含有す
る水性バインダ系（ｂｉｎｄｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）に関
する。その新規性は、これらの結合剤がエステル交換反
応機構により硬化し得ること、許容できる温度で許容で
きる時間内にエステル交換反応を行い得る結合剤構造を
有すること、およびこの目的に適した触媒を含有するこ
とである。本発明はまた、陰極電着等において前記水性
バインダ系をたとえは水性分散液または水系ペイントと
して使用することにも関する。

ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂ＰＩ！覆材料はふつう
架橋成分、たとえばフェノール樹脂、アミノプラスト樹
脂またはポリイソシアネートを含有し、エポキシ樹脂に
ついてはポリアミン、ポリカルボン酸およびその無水物
も広く使われている。硬化触媒は硬化の時間および／ま
たは温度を低下させるために添加されることが多い。熱
硬化性被覆の分野では、３０分までの硬化時間と２００
℃までの温度は多くの目的に対して許容できる。架橋性
成分は焼付けの間に主要な樹脂結合剤成分のヒドロキシ
ル基および／またはエポキシ基と反応し、架橋により被
覆物は不溶性、不融性となり、したがって、溶剤と高め
られた温度に対して抵抗性を有する。

別の型の被覆材料は空気乾燥型結合剤を含み、これは酸
素と接触すると炭素−炭素二重結合により架橋し得る。

この場合、乾燥促進剤は、ナフテン酸コバルトやマグネ
シウムのような金属塩である。

本発明は、 （１）（ｔｌ　　エチレン的不飽和性が実質的になく、
分子量が少くとも９００で、ヒドロキシル基含量が１０
０ｇ当り少なくとも０．２当量でありそしてアミン基を
含むかまたは含まない非酸性樹脂化合物と、 （２）架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル基が分
子当り１個より多い非酸性ポリカルボン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であって、成分（１）と（
２）の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が２より大
きい該混合物または初期縮合物と、（■）　硬化触媒と
して、液体炭化水素に不溶性のエステル交換促進金属化
合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆物を与
える熱硬化性結合剤組成物を、結合剤として含有するこ
とを特徴とする、水性バインダ系に関するものである。

本明細書中に使用される、若干の用語の定義について説
明する： 非酸性とは、その物質の酸価（ａｃｉｄ　ｖａｌｕｅ）
が０．１８ミリ当Ｎ／ｇより太き（ない〔酸価（ａｃｉ
ｄｎｕｍｂｅｒ）が１０より大きくない〕ことを意味す
る。

これは、製造方法の実施においである場合に不可避的に
残留する酸の含量を見越している。好ましくは、酸含有
量は０．０９ミリ当量／ｇより大きくはなく陰極電着を
目的とした系では酸含量は好ましくは０．０２ミリ当ｆ
ｆｉ／ｇより大きくない。これらの値はすべて不揮発性
物質を基準にしている。

ヒドロキシル基とは、脂肪族性また脂環式性ヒドロキシ
ル基を意味し、フェノール性ヒドロキシル基を意味しな
い。

成分（Ｉ）（２）の定義におけるβ−ヒドロキシルエス
テル基とは、エステル化されたヒドロキシル基に隣接す
る炭素原子が遊離のヒドロキシル基を有することを意味
する、いいかえると、１つのヒドロキシル官能基だけが
エステル化されている１、２−グリコールからエステル
官能基がｍＲされていることである。グリコール部分は
、アルキル、エーテルまたは安定なエステルの各基のよ
うな置換基をもつことができる。ここで“安定”とは、
エステル基が、後で定義する枝分れモノカルボン酸のエ
ステルの場合のように、加水分解されにくいことを意味
する。この型の安定なエステル結合は通常の焼付は条件
ではエステル交換反応を起こさない。

ここでいう枝分れモノカルボン酸とはカルボキシル基か
第三または第四炭素原子に結合している飽和脂肪族モノ
カルボン酸で、分子当り９−１１個の炭素原子を含有す
る。

成分（Ｎ（１）のヒドロキシル基含量は、１００ｇ当り
少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．２３、か
つ好ましくは０．８当量より大きくはない。成分（１）
［１）は可溶性、可融性化合物でなければならない。成
分（Ｎ（１）は数種類のヒドロキシル基含有樹脂材料、
たとえばアルキド樹脂、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンの線状重合型誘導体を含むエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂のエステル、エポキシ樹脂のアミン付加物、お
よびエチレン的に不飽和な単量体の重合または共重合に
より製造される重合体から選ぶことができる。

好ましい型のアルキド樹脂は、ポリカルボン酸またはそ
の無水物、多価アルコールおよび枝分れモノカルボン酸
のグリシジルエステルから製造されるアルキド樹脂であ
る。

もう一つの好ましい成分（１）（１）はエポキシ樹脂ま
たはその誘導体である。好ましいエポキシ樹脂は一般式 ｒは、エポキシ樹脂の分子量が異なると異なり得る数で
ある〕 の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテルである。可溶性誘導体をつくるため
には液状もしくは半液状エポキシ樹脂（ｒの値がＯ〜１
）またはｒの値が４までの低級固体エポキシ樹脂が好ま
しい。

変性しないで使用できる型のエポキシ樹脂は、分子量が
少なくとも１２００、好ましくは１４００以上で、ｒの
値が少なくとも３、好ましくは４以上のものである。後
者の型の固体樹脂では、末端グリシジル基の一部は製造
方法のために加水分解された形でグリセリル基として存
在し得る。この型の適当なエポキシ樹脂は分子量が２０
００〜４０００、エポキシ当量が同じ程度、そしてヒド
ロキシル当量が１００ｇ当り０．３５〜０．４０のもの
である。エポキシ基含量が低くすぎるので、架橋剤なし
では十分な架橋を行なわない。

後者の型の別の適当なポリエーテルは高分子量線状ポリ
ヒドロキシルエーテルで、分子量が２０　、０００より
大きく、ヒドロキシル基当量が１００ｇ当り約０．３５
のものである。ここで分子量とは、高分子化合物におい
て通例の如く、平均分子量（Ｍｎ）のことである。

エポキシ樹脂の適当な誘導体はヒドロキシル基含有エス
テルであって、たとえば、低級エポキシ樹脂（前記式に
おいてｒが０〜４である）の一方または両方のエポキシ
基をモノカルボン酸、好ましくはヒドロキシアルカンモ
ノカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、または好
ましくはジメチロールプロピオン酸でエステル化するこ
とにより得られるエステルである。このようなエステル
化は、エポキシ−カルボキシル付加反応を促進すること
が知られている触媒、たとえば第三アミン、第四アンモ
ニウム塩、第四ホスホニウム塩または第一錫オクトエー
トの存在下で、ヒドロキシル基のエステル化を避けるよ
うに１５０°Ｃ以下の温度で行なうのが好ましい。

そのほかの適当なエポキシ樹脂誘導体は、第一および／
または第三アミン、特に１つまたはそれ以上のヒドロキ
シアルキル基をもったアミン、たとえばモノエタノール
アミンやジェタノールアミンによる可溶性付加物である
。次の式の可溶性付加物が好ましい： Ａ−Ｂ−→Ｃ−Ｂ−ｈ−Ａ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合しているア
ミノ基、 Ｂは基 （式中、 ｎはθ〜４の数、そして Ｒは二価フェノールの炭化水素基である）であり、そし
て Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに結合して
いるアミノ基である。〕。

この型を以後、“線状”アミン付加物と呼ぶ。

そのほかの適当なアミン付加物は次の式の化合物である
： ＣＡ　−Ｂ　−１−Ｃ−Ｂ−）−−）　、　Ｄ〔式中、 Ａ、Ｂ、Ｃおよびｍは前記と同じ意味を有し、ｐは３〜
４の数、そして Ｄはｐ個の第三アミノ官能基結合を介してＢに結合され
た基である〕。

この型を以後、“枝分れ”アミン付加物と呼ぶ。

基Ｂは次の式のジグリシジルエーテルから誘導される： 〔式中、 ｎはＯ〜４、好ましくは１〜３、特に１．８〜２、２で
あり、そして Ｒは二価フェノールの炭化水素基、好ましくはである。

〕 後者の二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンで、そのジグリシジルエーテルは周
知の商業的製品である（“ＥＰＩＫＯＴＥ”８２８．１
００１および１００４はジグリシジルエーテルで、前記
式のｎがそれぞれ約０．２および４である）。

基Ａは、第ニアミノ官能基はただ１個だけもっていて、
さらに各種の官能基をもち得るアミンから誘導される。

ただし、これら各種の官能基は使用反応条件下でグリシ
ジルエーテル基と反応しないことが前提である。このよ
うな“潜在”基の例にはヒドロキシル基、ケチミン基お
よびエステル基がある。この型の適当なアミンの例とし
ては、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
および、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケト
ンとからのジケチミンがある。

基Ｃは、エポキシ基と反応するＮ−Ｈ官能基を分子当り
２個もったアミノ化合物から誘導される。

これらの官能基は具体的にはただ１個の第一モノアミノ
官能基または２個の第ニアミノ官能基で表わすことがで
きる。さらにこのアミンは、エポキシ基とほとんど反応
しないほかの官能基、たとえばヒドロキシル、第三アミ
ノまたはエステル基をもつことができる。例としてはモ
ノエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、３
−（Ｎ、Ｎジメチルアミノ）プロピルアミン、１．６−
ジアミツヘキサン１モルと、枝分れモノカルボン酸のグ
リシジルエステル２モルとの反応生成物、およびアミノ
基含有アミドが挙げられる。

線状アミン付加物を製造するためには、ジグリシジルエ
ーテルを前記のアミンとエポキシ基当りアミノ水素原子
１個の割合で反応させるのが好ましく、この反応におい
て、第ニアミノ基を１個だけもったアミンの量は利用で
きるエポキシ基の３３〜１００％の間で変化し得る。ケ
チミン基で置換されたアミンのような悪水成分が使用さ
れる場合、この成分とグリシジル化合物との反応は無水
の条件下で行なわねばならない。アミンとジグリシジル
エーテルとの反応は１段またはそれ以上の段で行なうこ
とができ、したがって、まず第二アミンをジグリシジル
エーテルと反応させ、次に付加された２個の反応性Ｎ−
Ｈ官能基とアミンを反応させることができる。グリコー
ルエーテルやケトンのような溶媒を付加物の製造に使用
することができる。反応温度は７０−１４０℃とするこ
とができ、好ましくは７０−１２０℃である。ｍの値が
平均値であり、またこの型の成分（１）（１１が反応生
成物の混合物の一般構造を示していることは明らかであ
る。

“枝分れ”アミン付加物は、まずジグリシジルエーテル
のエポキシ基の一部（大体２５〜４０％）を第二七ノア
ミン、たとえばジェタノールアミンまたはジブロバノー
ルアミンと中程度の温度で反応させ、次に多官能性アミ
ンと反応させて製造することができる。

分子当りｐ個のＮ−Ｈ官能基をもったアミンは最終付加
物において構造基りを与える；Ｎ−Ｈ官能基は具体的に
第一または第ニアミノ基で表わすことができ、そしてさ
らにこのアミンはエポキシ基とほとんど反応しないほか
の基、たとえばヒドロキシル、第三アミノまたはエステ
ル基をもつことができる。Ｎ−Ｈ官能性が４より多い商
業的アミンをたとえば価格上の理由で使用したい場合、
アミンをまず十分な量のモノエポキシド、たとえば枝分
れモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応させて官
能性を減少させることができる。ＮＨ官能基を３個もっ
た非常に適当なアミンは、ジエチレントリアミン（１モ
ル）と枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステル（２
モル）との反応生成物である。この反応は、中程度の温
度、たとえば８０℃から出発して１１０℃の温度まで上
げて、エポキシ基含量がゼロになるまで行なうのが好ま
しい。

Ｎ−Ｈ官能基を３個もった別の非常に適切なアミンは、
同様の条件下で、１，６−ヘキサンジアミン（１モル）
と枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステル（１モル
）との反応により得られる。

Ｎ−Ｈ官能基を４個もったアミンの例は、トリエチレン
テトラミン（１モル）と枝分れモノカルボン酸のグリシ
ジルエステル（２モル）との反応生成物である。Ｎ−Ｈ
官能性を減少させることとは別に、ポリアミンとグリシ
ジルエステルとの反応も全体の反応性を低下させるのに
役立つ。

ｐの値は３が好ましい。枝分れ付加物の式中のｍとｐの
値が平均値であり、そしてその式が反応生成物の混合物
の一般的構造を示していることは明らかなことである。

一般に、ゲル化、すなわち粘度が高くなりすぎるのを防
ぐために、ジクリシジルエーテルとまず反応する第二ア
ミンの量はｐ官能性のアミンの分子当りｐモルか、また
は安全のためにそれよりわずかに多い。グリコールエー
テルやケトンのような溶剤を使用することができ、反応
温度は中程度、たとえば７０〜１４０℃の範囲、より好
ましくは７０〜１２０℃の範囲に保たれる。

成分（１）（１）として作用するさらに別の適当な化合
物は、カプロラクトンと多価アルコールとの重合反応生
成物および、スチレンとアリルアルコールとの共重合に
より製造される樹脂状ポリオールであ・る。

成分（１）　ｆｉｌとして作用するまたさらに別の適当
な化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タクリレートと、そのほかのエチレン的に不飽和の共重
合性化合物、たとえばスチレン、メチルメタクリレート
、ブチルアクリレート、およびビニルエステル、特に枝
分れモノカルボン酸のビニルエステルとの共重合体であ
る。最後以外の成分を含有する共重合体は英国特許筒１
，４１８，３７２号に記載された方法に従ってつくるこ
とができる。

前記に概要を述べた化合物の混合物、たとえばエポキシ
樹脂とエポキシ樹脂／アミン付加物の混合物も成分（Ｉ
　）　１１として使用することができる。

前記に概要を述べた化合物は有機溶媒中に溶解して適用
される熱硬化性組成物用として一般に通している。室温
で固体で、軟化点が７０℃以上の化合物も熱硬化性粉体
組成物および水性ペイント分散液に使用することができ
る。

本発明の一般的な範囲において、架橋成分である成分（
１）（２）は分子当り１個より多いβ−ヒト０キシルエ
ステル基ヲもっている。β−ヒドロキシル基は、許容で
きる温度で許容できる時間内、たとえば２００℃までの
温度で３０分までの硬化時間で十分な架橋を行なうのに
必要である。被覆物の硬化、すなわち焼付は工程により
、ポリエステルのβ−ヒドロキシルエステル基はエステ
ル交換して、ポリエステルのカルボキシル基と成分（１
）　（１１のヒドロキシル基との間でエステル結合が形
成され、グリコール型の化合物が遊離する。

その時、後者は蒸発し得る。

その結果、耐溶剤性で不融性の架橋被覆物が得られる。

これとは逆に、β−ヒドロキシルエステル基を含有しな
いで簡単なアルキルエステル基、たとえばメチル、エチ
ルまたはブチルエステル基を含有するポリエステルを用
いた場合、エステル交換が遅すぎるので、許容できる条
件下で十分な架橋を行なえないし、焼付は被覆物は許容
できる耐溶剤性をもたない；たとえば、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）に浸漬した綿布片で容易にこすりとられ
る。

成分（１）　成分（Ｉ）（２）は一般に、ポリカルボン
酸またはその無水物と、１つまたはそれ以上のグリコー
ル、グリコールモノエーテル、ポリオール、および／ま
たはモノエポキシドから製造することができる。

成分（Ｉ）（２＋として一般に適している化合物はポリ
カルボン酸のポリ　（２−ヒドロキシアルキル）エステ
ルである。例として次のものがあるニジカルボン酸のビ
ス（２−ヒドロキシアルキル）エステル、たとえばビス
（２−ヒドロキシブチル）アゼレートとビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート。これらは、ジカルボン
酸を大過剰のグリコールと反応させ、生成した水を除去
するか、またはジカルボン酸を適当なモノエポキシドと
反応させることにより製造することができる。そのほか
の適当な化合物は、無水ジカルボン酸と多価アルコール
から製造される酸性半エステルのポリ（２−ヒドロキシ
アルキル）エステルである。後者の型は最終官能性を２
より大きくしたい場合には極めて適当である；−例は、
まず当量の無水ジカルボン酸（無水コハク酸、無水フタ
ル酸）を３価または４価のアルコール（グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリドリフト）と１５
０℃以下の温度で反応させ、次に酸性ポリエステルを少
なくとも当量のエポキシアルカン、たとえば１．２−エ
ポキシブタン、エチレンオキシド、またはプロピレンオ
キシドと反応させて製造されるポリエステルである。別
の適当なポリエステルは低級２−ヒドロキシアルキル末
端基を有するポリアルキレングリコールテレフタレート
である。

さらに別の適当なポリエステル（４官能性）は無水トリ
メリット酸とプロピレングリコール（モル比２：１）か
らの半エステル中間体を、１．２−エポキシブタンと枝
分れモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応させる
ことにより製造される。

非酸性ポリエステル製造に適当な無水ポリカルボン酸は
無水ジカルボン酸たとえば無水コハク酸、無水フタル酸
、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル
酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸で、生成物の加水
分解安定度とも関連して無水トリメリット酸は著しく適
している。

グリコールおよびモノエポキシドとは、１５０℃以下で
カルボン酸または無水物の官能基と反応し得る実在する
または潜在したアルコール官能基が分子当り２個より多
くない化合物のことである。

非常に適当なモノエポキシドは枝分れモノカルボン酸の
グリシジルエステルである。さらにアルキレンオキシド
、たとえばエチレンオキシドやプロピレンオキシドも使
用することができる。適当なグリコールは、たとえばエ
チレングリコールとポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコールとポリプロピレングリコール、および１，
６−へキサンジオールである。非酸性ポリエステルはた
とえば、１段またはそれ以上の段で無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）を枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステ
ルとモル比（１：１．５）〜（１：　３）で、所望なら
エステル化触媒、たとえばオクタン酸第−ｔｙｔまたは
ベンジルジメチルアミンを用いて、５０〜１５０℃の温
度で反応させることにより製造することができる。

別法として、無水トリメリット酸（１モル）を、まずグ
リコールまたはグリコールモノアルキルエーテル、たと
えばエチレングリコールモツプチルエーテルとモル比（
１：０．５）〜（１：　１）で反応させることができ、
その後、生成物を枝分れモノカルボン酸のグリシジルエ
ステル２モルと反応させる。さらにまた、無水ポリカル
ボン酸（分子当り２または３個のカルボキシル官能基を
をする）または無水カルボン酸の混合物を１．６−ヘキ
サンジオールのようなグリコールおよび／またはグリコ
ールモノエーテルおよびモノエポキシドと同時に反応さ
せることができ、その後、所望なら生成物をさらに別の
量のモノエポキシドと反応させることができる。水性組
成物用には、これらの非酸性ポリエステルはジエチレン
トリアミンのようなポリアミンで変性してポリエステル
アミドを形成することもできる。このような“アミン変
性”ポリエステルは前記の線状または枝分れアミン付加
物と混合して自己硬化性アミン付加物エステルを生成す
ることができる。

前記の型の非酸性ポリエステルは通常の有機溶媒に溶解
し、一般に成分（１）（１）と容易に混合し得る。

成分（１）（１１と（１）成分（Ｉ）（２）の重量割合
は、各成分の反応性、所望の硬化条件および硬化被覆物
についての所望の性質によって広い範囲で変化し得る。

選択された混合物の最適比率は常法通り実験的に決定で
きる。一般的な指針として、重量割合は（９０：１０）
〜（５０：５０）、特に（８０：２０）〜（６０７４０
）の範囲で選択することができる。

成分（ＩＩ）はエステル交換促進金属化合物で、液体炭
化水素には溶解しないがそのほかの溶媒、たとえば水、
アルコール、エーテル、ケトンおよびエステル、または
これらの混合物には溶解する。

°液体炭化水素に溶解しない”とは、さらに明確に定義
すると、　２０℃におけるトルエン中での溶解度が０．
０２重量％より多くてはいけない”ということである。

金属化合物は室温では通常固体であり、微粉状態および
／または溶液で使用することができる０例として次のも
のがある：顔料のケイ酸鉛、鉛丹（Ｐｂ＋Ｐａ）　、ク
ロム酸亜鉛、テトラオキシジクロム酸鉛、ケイクロム酸
鉛、酸化物として二酸化アンチモン、およびＰｂ　、　
Ｚｎ　、Ｆｅ　＋Ｌｉ　＋ＣｄおよびＢｉの酢酸塩、ギ
酸塩および炭酸塩、顔料の必要量によっては、顔料着色
（たとえば白、黄または赤）を望まない場合には、その
顔料を使用できないことがある。他方、そのような顔料
はたとえばブライマーの耐食性を向上させるために望ま
しいものとなり得る。これらの顔料は顔料／結合剤重量
割合が０．０８：１以上、より好ましくは０．１：１以
上で所望のエステル交換活性を与え得ることかある。水
溶性塩は水和物または水溶液のこともあり、水性被覆用
組成物には望ましい。前記の金属塩は結合剤の１〜８重
量％、好ましくは３〜８重世％の量で使用することがで
きる。

１８０℃の熱板上でのゲル化時間の測定は簡単な装置を
用いた非常に有用な迅速試験法で、測定値は金属化合物
の所望の触媒活性をよく示す。

次選別のために、例１　（ａ）に記載したエポキシ樹脂
／アミン付加物を成分（１）　（１）として、またビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを成分（Ｉ）
＋２１として用いた。重量割合８０／２０のこれらの成
分を、促進剤として試験されるべき化合物と一緒に粉砕
し、乾式混合（粒子径２酊以下）し、ゲル化試験にかけ
た。促進剤を含まない混合物のゲル化時間は６００秒ま
たはそれ以上であるが、満足できる硬化とはゲル化時間
が４００秒またはそれ以下を期待している。ゲル化試験
は触媒としての金属化合物の大体の適性を示し、その後
に研究されるべき触媒／結合剤の重量割合の選定を可能
にする。ほかの各種化合物も成分（Ｉ）（１１と（Ｉ）
（２）として使用することができ、また各種の重量割合
を適用することができ、このようにして、ゲル化試験は
適当な化合物の選定および／またはその重量割合の選定
に必要なデータを非常に迅速に提供でき、試料も少量（
各試験ごとに粉末で約０．５ｇ）あればよく、配合も非
常に簡単である。

組成物に錯体形成剤を加えることは、一部の金属化合物
、特に亜鉛化合物の硬化時の活性を向上させ、そして／
または硬化被覆物の表面特性を向上させるために望まし
い。例としてアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、
８−ヒドロキシキノリンがある。たとえば、酸化亜鉛顔
料（ゲル化試験では不活性）は電着試験ではわずかに活
性を示し得るが、錯体形成剤を加えると活性と表面外観
を向上させることができる。

オクタン酸塩やナフテン酸塩のような、炭化水素可溶性
金属化合物に比べて、本発明の不溶性の金属化合物は、
特に被覆用粉体や水性粉体懸濁液の組成物において、結
合剤成分（Ｉ　）　（１）と（１）（２）と一般に容易
に配合できる。液体炭化水素可溶性金属化合物はふつう
親練り技術により配合しなければならず、そのときでさ
え、粉体のロール練りの間の付着や貯蔵中の粘着を起こ
し得る。水性ペイント懸濁液や陰極電着用ペイントのよ
うな水性系では、液体炭化水素可溶性金属化合物は緩慢
な加水分解または顔料による吸着のためにペイント安定
性の低下をきたし得る。

一般に、成分（１）　（１）、　　（Ｉ）　成分（Ｉ）
（２）および（ＩＩ）は同時に、またはより好都合と思
われる任意の順序で混合することができる。場合によっ
ては、まず成分（１）（１１と（１）＋２１を予備配合
し、この予備配合物を成分（ＩＩ）と混合する方が好都
合である。

通常の添加剤、たとえば顔料、充てん剤、分散剤、安定
剤などを混合することができる。組成物は各種の材料に
適用することができるが、単独被覆層として、またはブ
ライマーやトンプコートとして適用され得る場合のよう
に、金属、たとえば裸（脱脂）鋼、リン酸塩処理鋼、亜
鉛、アルミニウム、またはブリキ（缶ラフカーとして）
に適用するのが好ましい０組成物ははけ塗り、噴霧、浸
せきのような、当該技術分野で周知の方法により、また
、電着により適用することができる。

溶剤型ワニスまたはペイントを製造するために、適当な
揮発性溶媒、たとえばアルコール、エーテル、グリコー
ルエーテル、ケトン、エステルなど、およびそれらの混
合物または炭化水素溶媒との混合物を加えることができ
る。

被覆用粉体の製造のために、成分（Ｉ　”）　（１）と
（１）成分（Ｉ）（２）またはそれらの混合物は、製造
中および／または貯蔵中に粉体が粘着しないように、軟
化点が７０℃以上であることが好ましい。

成分（１）（１１が前記したような線状または枝分れア
ミン付加物である組成物は、好ましくはアミノ官能基の
２０〜１００％を酸、好ましくは有機カルボン酸、たと
えばギ酸、酢酸、クエン酸、または好ましくは乳酸で中
和することにより水溶性または水分散性被覆用組成物の
製造に使用することができる。水に溶解または分散させ
るために特に低いｐｔ＋は必要としない（周知の系の多
くの場合とちがって）：ｐＨは５．５〜７．０でふつう
十分である。これらの結合剤組成物は１８０℃でよ（硬
化し、焼付は被覆物の機械的および化学的抵抗性は良好
である。

前記のように中和された結合剤組成物は２−２０重量％
の水溶液または水性分散液として陰極電着浴に使用する
ことができるが、そのとき、たとえば中和や水による希
釈を簡単化するために、組成物をまずグリコールエーテ
ルのような水溶性有機溶剤で希釈することができる。水
性電着浴も、通常の添加側、たとえば顔料、充てん剤、
分散剤、安定剤などを含むことができる。電着浴は、リ
ン酸塩処理を行なった、または行っていない鋼に被覆剤
を適用するのに使用することができる。

成分（１）（１）が第三アミノ基をもったエポキシ樹脂
／アミン付加物を包含する組成物は水性粉体懸濁液の製
造に使用することができ、懸濁液中で粉体粒子は結合剤
成分と緊密に混合しており、この混合物の軟化点は少な
くとも７０℃で、懸濁液中の粒子径は実質的に２０マイ
クロメ一ター未満である。成分（１）　＋１１はさらに
、固体ポリエポキシド、好ましくは、エポキシ分子質量
が７００−１２００、好ましくは７５０−１０００であ
る、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のポリグリシジルエーテルを包含することができる。

製造方法および貯蔵要件の点から、混合物の軟化点は少
なくとも７０°Ｃが好ましく、主要結合剤成分の軟化点
がこの温度以上であることはさらに好ましい。

前記水性粉体懸濁液においてはエポキシ樹脂／アミン付
加物の中和は不要で、また事実、主要結合剤成分は水に
不溶性であることが好ましい。さらに、表面活性剤も不
要である。前記に定義した水性粉体懸濁液の製造は、ま
ず固体成分を緊密に混合し、次にこの混合物をその重量
の少なくとも２７３倍の水の中で練って粒子径を２０マ
イクロメーター以下にするようにして行なうのが好まし
い。

緊密混合は粉体ペイント製造の分野で周知の方法により
行なうのが好ましく、この方法は、粉砕結合剤成分とそ
のほかの固体成分を乾式混合してから、好ましくは押出
機中で短時間融解混合し、冷却しそして冷却押出物を粉
砕することを含む。水性懸濁液が粒子径２０マイクロメ
ーターまで練り砕かれると、平均粒子径はかなり小さく
なり、実質的な量の極微小粒子の存在により、懸濁液の
安定性が向上する。

被覆剤は適用後、たとえばほとんどの目的に対して１５
０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で１０〜３
０分焼付けて硬化させることができる。缶被覆では２０
０℃までの温度が好ましい。

被覆は上記の温度におて適切に硬化できる。なぜならば
β−ヒドロキシル基がエステル交換反応において大なる
活性を示すものであるからである。

正確な硬化条件はもちろん成分の反応性と量によって異
なる。

エステル交換反応は、これまで、アルキド樹脂、繊維用
線状ポリエステルの製造に、そして一般には有機溶媒に
可溶の可融性ポリエステルの製造に利用されてきた。し
かし、使用温度は一般に２００℃よりはるかに高く、反
応時間は少なくとも数時間であり、また触媒の量はふつ
う非常に少なく、ポリエステルの重量の０．１％以下で
ある。これらの利用のいずれによっても、本発明の組成
物の成分の場合のエステル交換反応が、２００℃以下の
硬化温度において実質的に１時間以内の硬化時間で被覆
物を架橋するために、すなわち不溶性不融性ポリエステ
ル用被覆物の形成に利用できることは、従来の文献には
示されていない。

本発明を実施例によって説明する。実施例中の部は、特
に断わらない限り重量部である。分析値（アミノ、エポ
キシ、ヒドロキシル）は不揮発性物質を基準としている
。

ポリエーテルＤとＥは市販の固体２．２−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのグリシジルポリエーテル
で、エポキシ分子質量（ｅｐｏｘｙ　ｌＩｏｌａｒｍａ
ｓｓ）はそれぞれ４７２と８９３、ヒドロキシル基含量
はそれぞれ０．２９と０．３３当量／１００ｇ、そして
分子ｔ（Ｍｎ）は、それぞれ約９００と約１４００であ
る。グリシジルエステルＣＩ　ＯＥは市販の飽和脂肪族
モノカルボン酸のグリシジルエステルで、カルボキシル
基は第三または第四炭素原子に結合し、そして、モノカ
ルボン酸は分子当り平均１０個の炭素原子をもち、グリ
シジルエステルのエポキシ分子質量は２５０である。耐
衝撃性すなわち衝撃強さは英国標準落球試験で測定した
衝撃の強さの逆数であるがＣＩ！１ｋｇで記録した；＞
９０ｃｍｋｇは硬化で極めて良好であることを示す。

耐塩水噴霧性はＡＳＴＭ−８１１７−６４に従い、指定
日数後、引っかきにより剥離ｎで記録した。“ＭＥＫ摩
擦”はメチルエチルケトンをしめした布で硬化被覆物を
摩擦した回数である。ＭＥＫ摩擦５０は硬化が良好なこ
とを示す。

例■：以後の実施例に使用するヒドロキシル含有樹脂化
合物 ａ）　ポリエーテルＤ１モノエタノールアミンおよびジ
ェタノールアミンの付加物。ポリエーテルＤ（１８８８
部、４エポキシ当量）を融解し、モノエタノールアミン
（６１部、１モル）とジェタノールアミン成分（Ｉ）（
２）０部、２モル）の混合物と、１４０−１４５℃で３
時間反応させた。温液体付加物をアルミ箔上に注ぎ、放
冷した。固体の脆い生成物は残留エポキシ基含量が０．
０１当量／１００ｇで、計算ヒドロキシル基含量は０．
６７当量／１００ｇ、そして計算分子量は２１６０であ
った。

ｂ）線状ポリエーテル／アミン付加物溶液。エチレング
リコールモノブチルエーテル（１６１０部）中のポリエ
ーテルＤ（２８３２部、６エボキシ当量）の溶液に、ジ
ェタノールアミン成分（Ｉ）（２）０部、１モル）、３
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（１０２部、
２モル）および１，６−ジアミツヘキサンとグリシジル
エステルＣＩ　ＯＥの付加物（６１６部、付加物２モル
）を加えた。この付加物は１．６−ジアミツヘキサン（
１１６０部、１０モル）をグリシジルエステルｃ　１０
　Ｂ　（５０００部、２０モル）と８０℃で３時間反応
させで製造した。ポリエーテルとアミンの混合物を撹拌
しつつまず８５−９０℃で２時間加熱し、次に１２０℃
で１時間加熱して反応させた。残留エポキシ基含量はゼ
ロであった。Ｎ含量：１．６０ミリ当量／ｇ、ＯＨ含量
：０．５６当量／１００ｇ、固形分ニア０％Ｗ、計算分
子量は３７６０であった。

例■：架橋性化合物として以後の実施例で使用されるポ
リエステル。

ａ）　ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート。

テレフタル酸（９９６部、６モル）、エチレングリコー
ル（２２３２部、３６モル）およびジブチル錫オキシド
（９部）を１９０−１９５℃で６時間、水と一部のエチ
レングリコールを留去しつつ加熱した。混合物を撹拌し
つつ６０℃に冷却してエステルの結晶化を開始させ、次
に氷水（５７りに注加した。エステルをろ別し、２回水
洗し、６０℃で乾燥した。生成物の融点：１００〜１０
５℃；残留酸含有：０．０１７ミリ当量／ｇ。

ｂ）無水トリメリット酸とグリシジルエステルＣｌ０Ｅ
（モル比１：２）からのポリエステル。

無水トリメリット酸（１９２ｇ、１モル）とグリシジル
エステルＣｌ０Ｅ　（５００ｇ、２モル）を混合し、撹
拌しつつ１００℃に加熱した。発熱反応が始まり、温度
を１９０℃まで上るままにした。混合物を１４０℃まで
冷却し、触媒としてベンジルジメチルアミン（２ｇ）を
加え、Ｉ４０℃で３時間加熱した。粘性のある透明な生
成物は酸含量が０．０５３ミリ当量／ｇで、分子量（Ｇ
ＰＣ）は約３０００であった。

例■：粉体の水性スラリー 実施例１　（ａ）のエポキシ樹脂／アミン付加物（１６
００部）を粗粉砕して粒子径約２ｆｌとし、そして実施
例１１（ｂｌのポリエステル＜４００部）、酸化亜鉛（
４８０部）、クロム酸亜鉛（３２０部）、および市販ア
クリレート系流れ調整剤（１０部）と乾式混合した。混
合物を押出機で均質にした（バレル温度：９０℃、スク
リュー温度：４０℃、スクリュー速度：４０ｒｐｏ＋）
、押出物（９５℃）を室温まで冷却し、粉砕し、分級し
て粒子径〈７５マイクロメーターの粉体を得た。

上記のごとく分級した粉体（粒子径く７５マイクロメー
ター、２００部）と脱イオン水（２００部）を実験用高
速ボールミル中で１０分間混合した。粒子径が２０マイ
クロメーター以下のスラリーが得られた。さらに水（２
０部）を加えて粘度を調節した。このスラリーを、ふつ
うのペイントスプレーガンを用いて空気圧５気圧で、脱
脂した冷間圧延鋼板に吹付けた。蒸発分離（ｆｌａｓｈ
−ｏｆｆ　）時間１５分の後、鋼板を１８０℃で２０分
焼付けした。硬化黄色被覆物の性質は次の通りである：
外観　　　　　　　　　　　：良好 皮膜厚み　　　　　　　　　　　　　　　　　　：　４
０−４５フイク「メーター接着性（ギフテルシュニフト
＞　　　　　　　　　　：Ｃ，ｔ　　　　。

キシレン浸漬（２２℃で１５分）：影響なし耐衝撃性　
　　　　　　　　：〉９０−・ｋｇ硬さ（ケーニッヒ）
　　　　　７１８０秒例■：粉体の水性スラリー 例１　（ａ）のヒドロキシル基含有樹脂（１６００部）
を粒子径約２鳳置に粗粉砕し、例ＩＩ（ｂ）の架橋性ポ
リエステル（２００部）、二酸化チタン（３２０部）、
酸化亜鉛（１２８０部）および市販のアクリレート型流
れ調整剤（１０部）と乾式混合した。この混合物を、例
■と同じ条件で実験用押出機を用いて押出して均質にし
た。押出物を粉砕し、分級して粒子径７５マイクロメー
ター以下とした。この粉体（２００ｇ）と酢酸亜鉛・２
ＨｚＯ（６ｇ）を脱イオン水（２００ｇ）中に、実験用
高速ボールミルで１０分間分散させた。さらに水（２０
ｇ）で希釈後、得られた安定なスラリー（粒子径＜２０
マイクロメーター）を、脱脂した冷間圧延鋼板に吹付け
、１５分蒸発分離させ、次に１８０℃で２０分焼付けし
た。厚み約４０マイクロメーターの、十分に平滑化した
、光沢白色被覆物が得られ、その性質は次の通りであっ
た： 硬さ（ケーニッヒ）　　　　　：１６０秒接ｉ　性（ギ
フテルシュニフト）　　　　　　　　：　Ｇ　ｔ　　　
Ｏ耐衝撃性　　　　　　　　：＞９０Ｃ１１−瞳キシレ
ン浸漬（２２“Ｃで１５分）：影響なし耐メチルエチル
ケトン　　：＞１００往復摩擦例Ｖ：陰極電着系におけ
る架橋反応に及ぼす顔料の影響 例１　（ｂ）に樹脂溶液（１６３７ｇ、固形分１１４６
ｇ）を、エチレングリコールモノブチルエーテル（１８
３ｇ）に溶解した例ＩＩ　（ｄ）の架橋性ポリエステル
（１８３ｇ）と混合した。乳酸（９０重量％水溶液８２
ｇ）を加え、混合物を脱イオン水（３９３０ｇ）で徐々
に希釈した。得られた水溶液は乳濁した外観を呈し、固
形分は２５重量％であった。水溶液の一部（１５０ｇ）
を用いて、顔料（３７，５ｇ）を実験用サンドミル中で
３０−４５分間分散させ、そのときヘゲマン（Ｈｅｇｎ
＋ａｎ）粒度は１０−１５となった。得られた顔料分散
体を前記水溶液（４５０ｇ）で希釈し、最後に脱イオン
水（６１２，５ｇ）で希釈して固形分を１５重量％とじ
た。得られたペイントはｐｏが６〜６．２で、溶剤脱脂
鋼板上に１５０〜２００Ｖの電圧で陰極電着され、乾燥
皮膜厚み約２０マイクロメーターの被覆物が沈着した。

被覆物を水洗し、１８０℃または２００℃で３０分間焼
付けした。

得られた架橋度は被覆物についてのＭＥＫ摩擦回数と耐
衝撃性の測定により評価した。ＭＥＫ摩擦≦１０および
／または衝撃強さく　ｌ　Ｑ　ｃｍ　−ｋｇは硬化して
いないことを示し、次の顔料の場合にその値が得られた
二二酸化チタン、硫酸バリウム、赤色酸化鉄、緑色三酸
化クロム、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、モリブデン／亜鉛／
カルシウム顔料。そのほかの顔料の評価結果を表■に示
す。Ｎｏｓ、　４〜９の場合に適当な硬化が得られ、一
方阻３はごくわずかな硬化度を示したにすぎない。

以下余白 、表」−：　■の　着　　　の評 例■：陰極電着ペイント 例夏山）の樹脂溶液（１９６，４ｇ；固形分１３７．５
ｇ）を、エチレングリコールモノブチルエーテル成分（
Ｉ）（２），９ｇ）に溶解した例ＩＩ　（ｄｌの架橋性
ポリエステル（５１，２ｇ）と混合した。乳酸（９，８
ｇ）を加え、混合物を撹拌しつつ脱イオン水（４７２ｇ
）で徐々に希釈した。この水溶液の一部（１５０ｇ）、
二酸化チタン（２２ｇ）、ケイ酸鉛（１３，５ｇ）およ
びカーボンブランク（２ｇ）をサンドミルで４５分間分
散させ、そのときヘゲマン粒度は１０以下になった。こ
の顔料ペーストを前記水溶液（４５０ｇ）で希釈し、最
後に脱イオン水（６１２，５ｇ）で希釈してペイントの
固形分を１５重量％にした。

このペイントはｐＨが６．１で、２２℃における比導電
率が１７００マイクロＳ／ａａであった。このペイント
を脱脂冷間圧延鋼板に１５０Ｖ（直流）で２分間陰極電
着させた。被覆されたパネルを水洗し、下記の温度で焼
付けした。厚みが１７〜１９マイクロメーターの非常に
平滑な灰色被覆物が得られた。次の表が示すように、焼
付は温度を１６０℃まで下げても適切な架橋と優れた耐
塩水噴霧性が得られた： 例■：炭化水素不溶性触媒を含有する陰極電着ペイント ａ）固形分２５重量％の結合剤水溶液を例■に記載の通
り製造したが、本例では前記乳酸の代わりに酢酸（５５
ｇ）を用いた。この溶液の一部（１００ｇ）、赤色酸化
鉄（１１，３ｇ）、クレーＡＳＰ１００（０，７ｇ）、
酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨｚＣＯＯ）ｚ　　・２ＨｚＯ（１，
６ｇ）および水（２０ｇ）をサンドミルで４５分間分散
させ、そのときヘゲマン粒度は１０以下であった。この
顔料分散液を２５重量％の水溶液（１００ｇ）と脱イオ
ン水（１６９ｇ）で希釈して固形分１５重量％とじた。

得られたペイントはｐＨが６．０で、２５℃における比
導電率が３０８０マイクロＳ／ｃｍであった。

このペイントを下記の条件で脱脂冷間圧延鋼板に電着し
た。水洗後、鋼板を１８０℃で３０分間焼付けした。次
の表が示すように、十分に架橋した被覆物が得られたが
、適用電圧が５０Ｖを超えると電着被覆物の外観は粗く
なった。

覆物はすべて十分に架橋した： ｂ）　サンドミル処理をアセチルアセトン（３ｇ）中で
行なった以外は配合法（ａ）を繰り返した。得られたペ
イント（固形分１５％）はｐＨが６．０で、２５℃にお
ける比導電率は２７００マイクロＳ／ａｍであった。電
着と焼付けは例Ｖｌ　ｆａｌＯ通りに行なった。十分に
均展化した平滑被覆物が２００Ｖまでの電圧で得られた
。次の表から明らかなように被２００ｖで被覆した鋼板
をＡＳＴＭ　Ｂ　１１７−６４塩水噴霧試験にかけた。

暴露時間２０日後、引っかきによる接着低下は３１ｍ以
下であった。

例■：粉体被覆物と陰極電着ブライマーとの融和性をみ
るためのこれらの系の組合わせに対する試験 例■（ｂ）に記載した配合物を用いて、脱脂冷間圧延鋼
板を２００ｖで陰極電着した。鋼板（被覆物厚み２０マ
イクロメーター）を水洗し、加圧空気を吹き付けて乾燥
した。例■に記載した黄色被覆用粉体を（未硬化の）赤
色電着被覆物の表面上に静電吹付けした。次に鋼板を１
８０℃で２０分間焼付けした。全体の厚みが７５−８０
マイクロメーターで十分に均展化した非常に平滑な被覆
物が得られた。得られた被覆物が焼付は中の両波覆物の
（部分的）混合により橙赤色になったことは、黄色粉体
と赤色電着被覆物の相互融和性がよいことを示している
。組合わされた前記被覆物は十分に架橋しており（ＭＥ
Ｋ摩擦〉５０．衝撃強さ４０ａｍ−ｋｇ）、耐塩水噴霧
性が優れていた。

例■：触媒としての酸化亜鉛および添加剤を含有する陰
極電着ペイント ａ）　乳酸の代わりに酢酸（５５ｇ）を用いた以外は例
■に記載の通りに、固形分２５重量％の結合剤水溶液を
製造した。この溶液の一部（２００ｇ）の中に、二酸化
チタン（２４ｇ）、クレーＡＳＰ−１００（１，５ｇ）
　、カーボンブランク（１，５ｇ）および酸化亜鉛（１
，５ｇ）をサンドミルで４５分間分散させた。そのとき
、ヘゲマン粒度は１０以下であった。この顔料分散体を
さらに２５重量％の水溶液（２００ｇ）と脱イオン水（
４２６ｇ）で希釈してペイントの固形分を１５重量％に
した。

得られたペイントはｐＨが６．１で、２５℃における比
導電率が２７００マイクロＳ／Ｃｌ１ｌであった。

このペイントを脱脂冷間圧延鋼板（０，５鶴厚）に１５
０Ｖ、２５°Ｃで２分間電着させた。鋼板は水洗後、１
８０℃で３０分間焼付けした。得られた灰色被覆物は架
橋していた（ＭＥＫ摩擦〉５０）が、表面外観はやや粗
かった。

ｂ）およびＣ）。　サンドミル処理の前に、（ｂ）エチ
ルアセトアセテート（８ｇ）または（ｃ）８−ヒドロキ
シキノリン（８，７ｇ）を加えて、前記（ａｌを繰り返
した。結果を次の表に示す。

焼付け： ６０℃×３０分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ I ）（１）エチレン的不飽和性が実質的にな
   く、分子量が少なくとも９００で、ヒドロキシル基含量
   が１００ｇ当り少なくとも０．２当量でありそしてアミ
   ン基を含むかまたは含まない非酸性樹脂化合物と、 （２）架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル基が分
   子当り１個より多い非酸性ポリカルボン酸ポリエステル
   との混合物または初期縮合物であって、成分（１）と（
   ２）の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が２より大
   きい該混合物または初期縮合物と、 （II）硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性のエステ
   ル交換促進金属化合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆物を与
   える熱硬化性結合剤組成物を、結合剤として含有するこ
   とを特徴とする水性バインダ系。 （２）成分（ I ）（１）のヒドロキシル基含量が１０
   ０ｇ当り０．８当量より多くない、特許請求の範囲第１
   項記載の水性バインダ系。 （３）成分（ I ）（１）が式 Ａ−Ｂ■Ｃ−Ｂ■＿ｍＡ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合しているア
   ミノ基、 Ｂは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｎは０〜４の数、そして Ｒは二価フェノールの炭化水素基である）であり、そし
   て Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに結合して
   いるアミノ基である。〕のアミン付加物である特許請求
   の範囲の第１項または第２項記載の水性バインダ系。 （４）Ａがジアルカノールアミノ基である特許請求の範
   囲第３項記載の水性バインダ系。（５）成分（ I ）（
   １）がアミン付加物であり、結合剤は酸で少なくとも一
   部中和されたものである特許請求の範囲第１項−第４項
   のいずれか一項に記載の水性バインダ系。 （６）結合剤が室温において固体であり、そして７０℃
   上り上の軟化点を有するものである特許請求の範囲第１
   項−第４項のいずれか一項に記載の水性バインダ系。 （７）結合剤が水に不溶である特許請求の範囲第６項記
   載の水性バインダ系。 （８）成分（ I ）（１）が、少なくとも１２００の分
   子量（＠Ｍ＠ｎ）を有する、２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンのグリシジルまたはグリセリル
   ポリエーテル重合体である特許請求の範囲第６項または
   第７項記載の水性バインダ系。 （９）成分（ I ）（１）が、スチレンとアリルアルコ
   ールとの樹脂状共重合体である特許請求の範囲第６項ま
   たは第７項記載の水性バインダ系。 （１０）成分（ I ）（１）が、ヒドロキシアルカンモ
   ノカルボン酸と、２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェ
   ニル）プロパンのポリグリシジルポリエーテルとから得
   られるポリエステルである特許請求の範囲第６項または
   第７項記載の水性バインダ系。 （１１）成分（ I ）（１）と成分（ I ）（２）の少な
   くとも一方が、２−ヒドロキシアルキルアクリレートま
   たは−メタアクリレートと、そのほかの１つまたはそれ
   以上の共重合性単量体とのヒドロキシル基含有共重合体
   である特許請求の範囲第６項または第７項記載の水性バ
   インダ系。 （１２）成分（ I ）（１）が、第３アミノ基を有する
   エポキシ樹脂／アミン付加物を含有するものである特許
   請求の範囲第６項または第７項記載の水性バインダ系。 （１３）成分（ I ）（２）が、ポリカルボン酸または
   その無水物、１つまたはそれ以上のグリコール、グリコ
   ールモノエーテル、ポリオール、および／またはモノエ
   ポキシドからつくられた非酸性ポリエステルである特許
   請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の水
   性バインダ系。 （１４）成分（ I ）（２）が無水トリメリット酸から
   誘導されたものである特許請求の範囲第１３項記載の水
   性バインダ系。 （１５）成分（II）が多価金属の化合物である特許請求
   の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の水性バ
   インダ系。 （１６）（ I ）（１）エチレン的不飽和性が実質的に
   なく、分子量が少なくとも９００で、ヒドロキシル基含
   量が１００ｇ当り少なくとも０．２当量でありそしてア
   ミン基を含むかまたは含まない非酸性樹脂化合物と、 （２）架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル基が分
   子当り１個より多い非酸性ポリカルボン酸ポリエステル
   との混合物または初期縮合物であって、成分（１）と（
   ２）の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が２より大
   きい該混合物または初期縮合物と、 （II）硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性のエステ
   ル交換促進金属化合物 とを含有する水性バインダ系を２−２０重量％含む水性
   ペイント浴中で電着操作を行うことによって、表面上に
   不溶不融性被覆をつくる方法。