JPS625950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は(A)

【式】部分と共役するα，β― エチレン性不飽和部分を含有する重合物質と(B)第
一級アミンおよび／または第二級アミンとのマイ
クル付加物を酸性化した硬化性樹脂バインダーお
よび陽イオン電着におけるこれらの樹脂の使用法
に関する。 樹脂物質が陽イオン性基、例えば第四級アンモ
ニウム塩基およびアミン塩残基等によつて水に分
散されることは当該分野で周知である。このよう
な樹脂物質は、陽イオン電着、流れ塗装、浸漬塗
装、噴霧塗装、ロール塗装によつて支持体上に付
着される水基剤被覆組成物用バインダーとして使
用される。このような陽イオン系の一つの不利な
点はアミノ窒素が存在することで、該アミノ窒素
は白色およびパステル塗膜をひどく退色させ、ま
た塗膜に塩基性特性を付与するためにアミノプラ
スト架橋剤等による酸触媒硬化反応が抑制され
る。 本発明の目的は、加水分解に対して安定で、白
色またはパステル塗膜をひどく退色させず、また
比較的低温でアミノプラスト架橋剤によつて硬化
される水基剤硬化性被覆組成物用の陽イオン性樹
脂バインダーを提供することである。 本発明によれば、陽イオン性塩残基によつて水
性媒体中に分散され、かつ支持体上に電着し得る
樹脂バインダーが得られる。この樹脂バインダー
は(A)

【式】部分と共役するα，β―エチレン 性不飽和部分を有する重合物質と(B)第一級アミン
および／または第二級アミンとの反応生成物を含
有し、該反応生成物は酸によつて中和されて陽イ
オン性塩残基を付与する。 この樹脂バインダーは陽イオン電着に使用でき
る。この樹脂は加水分解に対して安定で、白色ま
たはパステル塗膜をひどく退色させず、また比較
的低温でアミノプラスト架橋剤によつて硬化され
る。 マツクギニス（McGinniss）による米国特許第
3975251号明細書にはポリアクリレート硬化剤と
組合せた酸溶解化ポリアミン樹脂を含有する陽イ
オン性可電着性組成物が開示されている。電着に
おいて、ポリアミン樹脂は陰極上で脱プロトン化
して第一級アミン基または第二級アミン基を与
え、該アミン基はマイクル付加反応を経てポリア
クリレート硬化剤と反応して硬化被膜を形成す
る。このような組成物においては、電着浴中での
未脱プロトン化ポリアミン樹脂とポリアクリレー
ト硬化剤との早期反応を防止するためにポリアミ
ン樹脂は完全に中和されていなければならない。
完全な中和は、浴のPHを低くするために腐食問題
を引き起こすかもしれないという点で不利であ
る。さらに、前記特許による樹脂組成物において
は、アミン基は硬化において放出されないために
電着塗膜は自動酸化またはアミン―アルデヒド硬
化剤によつて容易に硬化されない。 ジヤリクス（Jalics）による米国特許第
3637597号明細書には、ポリマーを水に分散させ
るための懸垂したマンニツヒ付加物ユニツトを含
有する水分散性ポリマーが開示されている。この
ポリマーは被膜として付着する。この被膜を加熱
するとマンニツヒ付加物ユニツトは分解して塩基
性の弱い被膜および引き続いて起こるビニル重合
による硬化のための不飽和サイト（sites）を残
す。 オーストラリア国特許第344840号明細書には、
第一級アミンまたは第二級アミンと

【式】部分含有重合物質とのマイクル 型反応が開示されている。これらの反応生成物は
酸性化されて陽イオン電着に使用できる。硬化は
ビニル基による。 本発明による樹脂組成物は第一級アミンおよ
び／または第二級アミンと

【式】部分 含有重合物質とのマイクル型反応によつて形成さ
れる重合物質を含有する。これらの樹脂組成物は
該オーストリア国特許による樹脂組成物よりも加
水分解に対して改良された安定性を有する。 この重合物質は水酸基および随意に活性水素、
例えば第一級アミン、第二級アミン（イミンを含
む）、チオールおよびカルボン酸から成る群から
選択される活性水素を含有する。このような重合
物質は架橋剤、例えばアミン―アルデヒド縮合
物、キヤプ化イソシアネート等によつて硬化され
る。

【式】部分と共役するα，β―エチレン 性不飽和部分を導入するためには、水酸基含有重
合物質をＮ―アルコキシメチル含有アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミド、例えばＮ―ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ―エトキシメチルメタ
クリルアミド等でトランスエーテル化する。 好ましい水酸基含有重合物質は水酸基含有エポ
キシ樹脂、就中アルコールまたはポリオールで脱
官能化してポリエーテルを形成させたエポキシ樹
脂のようなエポキシ樹脂から誘導される水酸基含
有重合物質である。 エポキシ含有樹脂物質はポリエポキシド、即ち
１以上の１，２―エポキシ官能度を有するエポキ
シ樹脂である。 好ましいポリエポキシドはポリフエノール、好
ましくはビスフエノールＡのようなビスフエノー
ルのポリグリシジルエーテルである。これらは例
えば、ポリフエノールをアルカリの存在下にエピ
ハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えばエピ
クロロヒドリンまたはジクロロヒドリン等によつ
てエーテル化することによつて得られる。ポリフ
エノールとしてはハイドロキノン、２，２―ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エタン、２
―メチル―１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ
―３―ｔ―ブチルフエニル）プロパン、ビス―
（２―ヒドロキシナフチル）メタン、１，５―ジ
ヒドロキシ―ナフタレン等が例示される。また、
オキシアルキル化付加物、例えばポリフエノール
のエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキ
シド付加物等を用いてもよい。 他の有用なポリエポキシドはノボラク樹脂また
は類似のポリフエノール樹脂から得られるもので
ある。 ポリエポキシド、例えば好ましいポリフエノー
ルのポリグリシジルエーテル等は更に反応させて
連鎖延長させ、その分子量を増加させてもよい。
例えば、これらは更にポリフエノールのポリグリ
シジルエーテルとは異なつてエポキシ基と反応性
を有する活性水素含有物質、例えば水酸基、チオ
ール基、カルボン酸基、第一級アミン基、第二級
アミン基等を含有する物質と反応させてもよい。
好ましい連鎖延長剤は有機ポリオール、就中重合
ポリオールである。エポキシ含有重合物質を重合
ポリオールで連鎖延長することは米国特許第
4148772号明細書に開示されている。エポキシ含
有重合物質は米国特許第4110287号明細書等に開
示されているようなＮ―複素環含有物質で連鎖延
長してもよい。 上述のポリマーの外に、他のエポキシ含有ポリ
マーを用いてもよいが、それらの使用は好ましい
ものではない。例えば多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル、エポキシ含有アクリルポリマー等が
例示される。これらのポリマーはボツソ
（Bosso）とウイスマー（Wismer）による米国特
許第4001156号明細書に記載されている。 上述の水酸基含有、エポキシ含有樹脂物質の外
に、エポキシ樹脂から調製される水酸基含有重合
物質を用いてもよい。このような水酸基含有重合
物質は例えばエポキシ樹脂とモノアルコールまた
はフエノールとの反応生成物、もしくはエポキシ
樹脂に過剰のポリオールを反応させて得られるエ
ポキシを含まないポリエーテルポリオール等であ
る。エポキシ官能基と第一級および／または第二
級アミンとの反応を避けるために重合ポリオール
にはエポキシ基が含まれないのが好ましい。他の
水酸基含有重合物質としてはハルト（Hart）に
よる米国特許第3403088号明細書に記載されてい
る水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリ
ブタジエン等が例示される。 上述のように、

【式】部分は水酸基含 有重合物質をＮ―アルコキシメチルアクリルアミ
ドまたはＮ―アルコキシメチルメタクリルアミド
でトランスエーテル化することによつて重合物質
に組入れられる。 水酸基含有ポリマーとＮ―アルコキシメチルア
クリルアミドは通常フリーラジカル禁止剤および
好ましくはＰ―トルエンスルホン酸のような酸触
媒約１重量％の存在下に50〜200℃、好ましくは
80〜160℃に加熱する。好ましくは、このトラン
スエーテル化反応は生成するアルコールを大気圧
または減圧下で留去することによつて完全におこ
なう。あるいは生成するアルコールを他の溶媒、
好ましくは水酸基を含まない溶媒との共沸混合物
として除去してもよい。

【式】部分と共役するα，β―エチレン性 不飽和部分の量は好ましくは重合物質１モルあた
り平均0.1〜10不飽和当量、好ましくは0.5〜５不
飽和当量である。

【式】部分含有重合物質と反応して マイクル付加物を形成するアミンは硬化条件下で
揮発性の第一級アミンまたは第二級アミンであ
る。重合マイクル付加物を含有する被覆組成物を
支持体上に付着させて被膜を形成させ、該被膜を
硬化温度まで加熱するとマイクル付加物は分解し
て硬化条件下で揮発性の遊離アミンを放出する。
即ち、アミンの少なくとも25重量％、好ましくは
少なくとも50重量％、最も好ましくは少なくとも
80重量％が揮発して弱塩基性（あるいは中性）の
被膜が残る。第一級アミンおよび第二級アミンと
しては沸点200℃以下のもの、例えばエタノール
アミン、メチルエタノールアミン、ピペリジン、
アミルアミン等が例示される。好ましい第一級ア
ミンおよび第二級アミンは沸点100℃以下のも
の、例えばプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
メチルアミン等である。 アミンと

【式】部分含有重合物質と の反応条件は次の通りである。

【式】部分含有重合物質および粘度 を下げるための所望の溶媒との混合物に撹拌しな
がらアミンを加える。反応温度は初めは室温また
はこれより幾分高い温度（50℃）である。冷却は
個々の反応の発熱性および実施規模に応じておこ
なつてもよいし、おこなわなくてもよい。アミン
添加後、50〜80℃で１〜２時間加熱して反応を完
結する。 第二級アミンは操作条件の点で第一級アミンよ
りも好ましい。第一級アミンは二官能価で、反応
混合物をゲル化する可能性がある。第一級アミン
を用いる場合はゲル化を避けるための注意が必要
である。例えば、過剰のアミンを用い、反応完結
時に過剰分は減圧除去する。また、上述の反応条
件は重合物質をアミンに加えるように変えてもよ
い。

【式】部分を有する重合物質に対す るアミンの添加比は、

【式】部分１当 量に対してアミンを好ましくは少なくとも0.1当
量、より好ましくは0.1〜１当量にする。 上述のようにして調製されるマイクル付加物は
それ自身に含まれるアミン塩残基のような陽イオ
ン性基によつて水に分散される。 アミン塩残基はマイクル付加物を酸を用いて中
和することによつて得られる。適当な酸としては
有機酸および無機酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、
燐酸、炭酸等が挙げられる。中和度は個々のマイ
クル付加物に左右される。該付加物を水に溶解化
または分散させるのに充分な酸を加えることが必
要である。典型的な酸の使用量は理論的な全中和
度の約30〜120％になるようにすれば充分であ
る。 水を基剤とする系では、陽イオン性基の濃度、
樹脂バインダーの分子量および構造は、樹脂バイ
ンダーを水性媒体と混合したときに安定な分散液
が得られるように相互に調製する。安定な分散液
は沈殿が生じないもの、またはある程度の沈殿が
生じても容易に再分散し得るものである。更に分
散液は、水性分散液中に浸漬した陽極と陰極間に
電圧を印加したときに分散された樹脂粒子が陰極
に向つて移動するのに充分な陽イオン特性を有す
べきである。 また陽イオン性基の分子量、構造および濃度
は、分散樹脂が支持体上（電着の場合は陰極上）
に被膜を形成するのに必要な流動性を有するよう
に調整する。被膜は水分に敏感であつてはならな
い。陽イオン電着の場合、被膜は電着浴中で再溶
解されず、また浴から引き上げたときに被覆陰極
からすすぎおとされない程度に水分に対して鈍感
である。陽イオン性基の構造、分子量および濃度
は相互に依存し合うもので、この中の一要素は他
の二要素を考慮した後でのみ選択できる。例え
ば、ポリフエノールのポリグリシジルエーテルか
ら調製されるマイクル付加物は、流動性および／
または分散性の理由から、上述の多くの水酸基含
有アクリルポリマーよりも分子量を小さくする。
更に、高分子量ポリマーは、ポリ（オキシアルキ
レン）部分のような親水性基を有していなければ
通常低分子量ポリマーよりも高い濃度の陽イオン
性基を必要とする。 一般に、本発明の実施に有用な大抵のマイクル
付加物は500〜60000の範囲の分子量を有する。水
分散性付加物は樹脂固形分１グラムあたり通常約
0.01〜10ミリ当量の陽イオン性基を有する。好ま
しいポリフエノールのポリグリシジルエーテルか
ら調製されるポリマーに関しては、好ましいポリ
マーの分子量は500〜10000、より好ましくは1000
〜10000である。水性系に対しては、これらの好
ましいポリマーはその１グラムあたりに約0.01〜
8.0ミリ当量、好ましくは約0.05〜6.0ミリ当量の
陽イオン性基を有する。 本発明によつて調製される好ましいマイクル付
加物は、高温で硬化剤と反応性をもつ活性水素も
含む。活性水素としては水酸基、チオール基、第
一級アミン、第二級アミン（イミンを含む）、カ
ルボキシル基等が例示されるが、水酸基が好まし
い。 硬化剤は活性水素と反応して架橋反応生成物を
形成し得るものである。適当な硬化剤はフエノー
ル樹脂、アミノプラスト、ポリイソシアネート等
である。ポリイソシアネートはマイクル付加物中
の活性水素と早期反応しないようにキヤツプ化ま
たはブロツク化すべきである。 アミノプラストはメラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素または類似化合物のアルデヒド縮合生成
物である。一般に使用するアルデヒドはホルムア
ルデヒドであるが、有用な生成物は他のアルデヒ
ド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラ
ール等から調製されるものである。メラミン、尿
素またはベンゾグアナミンの縮合生成物は最も一
般的で好ましいものであるが、少なくとも１個の
アミノ基を有する他のアミンやアミドの縮合生成
物を使用してもよい。例えば、このような縮合生
成物は種々のジアジン、トリアゾール、グアニジ
ン、グアナミン、およびこれらの化合物のアルキ
ル置換または二置換誘導体、並びにアルキル置換
またはアリール置換した尿素、メラミンおよびベ
ンゾグアナミン等から調製される。このような化
合物としては、Ｎ，Ｎ―ジメチル尿素、Ｎ―フエ
ニル尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナミ
ン、アセトグアナミン、６―メチル―２，４―ジ
アミノ―１，３，５―トリアジン、３，５―ジア
ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２，
４，６―トリエチルトリアミン―１，３，５―ト
リアジン等が例示される。 これらのアミン―アルデヒド縮合生成物および
アミド―アルデヒド縮合生成物は使用するアルデ
ヒドに応じてメチロール基または類似のアルキロ
ール基を有している。所望により、これらのメチ
ロール基はアルコールとの反応によつてエーテル
化してもよい。この目的のためには実質上どのよ
うな一価アルコールも含む種々のアルコールが用
いられるが、好ましいアルコールは炭素原子数１
〜４のアルコール例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ―ブタノール等であ
る。 アミノプラスト硬化剤はマイクル付加物とアミ
ノプラストの全重量に基づいて通常樹脂組成物の
約１〜60重量％、好ましくは５〜40重量％を構成
する。 本発明による組成物に用いてもよいキヤツプ化
またはブロツク化イソシアネートは、イソシアナ
基とある化合物が反応して得られるキヤツプ化イ
ソシアネートが室温（20〜30℃）では活性水素に
対して安定であるが、高温（通常約90〜200℃）
では活性水素と反応性を有するようなイソシアネ
ートであればよい。 キヤツプ化有機ポリイソシアネートの調製にお
いては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリ
イソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを含
む適当な有機ポリイソシアネートを用いてもよ
い。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，４―または２，６―トルエンジイソ
シアネート、これらの混合物等が例示される。高
位のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネ
ート等を用いてもよい。 適当な脂肪族、脂環式、芳香族アルキルモノア
ルコールおよびフエノール化合物は本発明による
キヤツプ化剤として用いてもよい。例えばメタノ
ールやエタノールのような炭素原子数１〜４の低
級脂肪族アルコール、シクロヘキサノールのよう
な脂環式アルコール、フエニルカルビノールのよ
うな芳香族アルキルアルコール等が例示される。
より大きな分子量で比較的不揮発性のモノアルコ
ール、例えば２―エチルヘキサノール等を所望に
より本発明による被覆物の可塑剤として使用して
もよい。 別のキヤツプ化剤にはメチルエチルケトキシム
のようなオキシムおよびε―カプロラクタムのよ
うなラクタムが含まれる。オキシムやラクタムを
用いることは特に望ましい。何故ならばこれらの
キヤツプ化剤でブロツクされたポリイソシアネー
トは比較的低温でブロツクが外れて反応するから
である。 有機ポリイソシアネートとキヤツプ化剤との反
応は通常発熱的である。従つて、ポリイソシアネ
ートとキヤツプ化剤は80℃より高くない温度、好
ましくは50℃以下で混合して発熱効果を最小にす
る。 ポリイソシアネート硬化剤は２通りの方法で使
用する。ポリイソシアネートを完全にキヤツプし
（遊離のイソシアナト基は残らない）、次いで重合
マイクル付加物と組合せて２成分系とする。ある
いはポリイソシアネートを部分的、例えば半分キ
ヤツプ化して反応性イソシアナト基を残す。部分
的にキヤツプ化したイソシアネートは次いでブロ
ツクを外さずかつ反応混合物をゲル化させない条
件下でポリマー分子中の活性水素の一部と反応さ
せる。この反応によつてキヤツプ化イソシアネー
トはポリマー分子の一部に組入れられる。部分的
キヤツプ化であろうと完全キヤツプ化であろう
と、被覆系には充分なポリイソシアネートを存在
させ、活性水素に対する潜在的硬化性のキヤツプ
化イソシアナト基の当量比を少なくとも0.05：
１、好ましくは約0.1〜１：１にする。 重合物質の活性水素との反応によつて硬化する
アミノプラストおよびキヤツプ化イソシアネート
硬化剤の外に、重合物質中のα，β―エチレン性
不飽和部分との反応によつて硬化する不飽和硬化
剤を用いてもよい。重合物質がα，β―エチレン
性不飽和部分によつて自己重合する自己硬化系も
可能であるが、別の不飽和硬化剤と硬化するのが
好ましい。適当な不飽和硬化剤としては少なくと
も１個の

【式】基を有し、硬化条件下で不 揮発性のビニル化合物が例示される。適当なビニ
ル化合物の例としてはジビニルベンゼン、メチレ
ン―ビス―アクリルアミドおよびモノ―、ジ―ま
たはトリメチロールフエノールのアリルエーテ
ル、特にこれらの混合物、就中トリメチロール化
誘導体が主成分であるこれらの混合物が挙げられ
る。 不飽和架橋剤は一般に、マイクル付加物と架橋
剤の全重量に基づいて組成物の約１〜60重量％、
好ましくは２〜50重量％を構成する。 水を基剤とする系に対しては、アクリロイル基
またはメタクリロイル基を有する不飽和架橋剤は
先に一般的に述べたように第一級アミンまたは第
二級アミンと反応させ、次いで酸を用いて中和す
ることによつて陽イオン性にすることができる。 本発明の実施においては自動酸化的硬化も可能
である。一般に、アミンは酸化硬化を防止するの
で酸化的硬化はアミン基含有樹脂には適用できな
い。しかしながら、本発明においてはアミンは揮
発する。酸化的に硬化する物質の例としては、先
に一般的に述べたようにＮ―アルコキシメチルア
クリルアミドまたはＮ―アルコキシメチルメタク
リルアミドを用いてトランスエーテル化した水酸
基を末端に有するポリブタジエンが挙げられる。
自動酸化的硬化は常套の方法であり、重金属ソー
プのような金属乾燥剤、例えばコバルトナフタネ
ート、コバルトオクタエート、マンガンナフタネ
ート、マンガンオクタエート等を使用できる。 本発明による樹脂組成物は上述のように水性分
散液として使用する。本発明において使用する
「分散液」という用語は、樹脂が分散相で水が連
続相である２相、透明、半透明または不透明水性
樹脂系を示すものと考えられている。樹脂相の平
均粒子径は一般に10ミクロン以下、好ましくは５
ミクロン以下である。水性媒体中の樹脂相濃度は
使用する個々の目的に依存し、一般に臨界的では
ない。例えば、水性分散液は好ましくは樹脂固形
分を少なくとも１重量％、通常は約５〜50重量％
含有する。 水性媒体は水の外に凝集溶媒を含んでいてもよ
い。場合によつては凝集溶媒の使用は被膜の外観
を改良するためであつてもよい。このような溶媒
には炭化水素、アルコール、エステル、エーテル
およびケトンが含まれる。好ましい凝集溶媒はモ
ノアルコール、グリコール、ポリオール、ケトン
および他のアルコール、である。特に好ましい凝
集溶媒はイソプロパノール、ブタノール、イソホ
ロン、４―メトキシ―２―ペンタノン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールのモノエチルエーテル、モノブチルエー
テルおよびモノヘキシルエーテル、２―エチルヘ
キサノール等である。凝集溶媒の添加量は特に臨
界的ではないが、一般に水性媒体の全重量に基づ
いて約0.01〜40重量％、好ましくは約0.05〜約25
重量％である。 大抵の場合、顔料組成物および所望により種々
の添加剤、例えば界面活性剤、湿潤剤等を分散液
に加える。顔料組成物は常套の型のもの、例えば
酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カー
ボンブラツク、炭塵、二酸化チタニウム、タル
ク、硫酸バリウム、並びに着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレツド、クロミウム
イエロー等のいずれであつてもよい。分散液中の
顔料含有量は通常顔料対樹脂比で表わされる。本
発明の実施における顔料対樹脂比は通常0.1〜
５：１である。上述の添加剤は樹脂固形分全重量
に基づいて通常0.01〜３重量％の割合で分散液に
含ませる。 上述の水性分散液を電着に使用する場合、水性
分散液は電気伝導性陽極とその表面が被覆される
電気伝導性陰極とに接触しておかれる。この分散
液に接触する電極間に十分な電圧を印加すると被
覆組成物の粘着性被膜が陰極上に付着される。電
着をおこなう条件は、一般に他の型の被覆物の電
着に使用する条件と類似する。印加電圧は例えば
１ボルトの低電圧から数千ボルトの高電圧まで変
化させてもよいが、典型的には50〜500ボルトで
ある。電流密度は通常1.0〜15アンペア／平方フ
イートであり、電着中に減少する傾向があるが、
これは絶縁性被膜が形成されることを示すもので
ある。 本発明による硬化性樹脂組成物は他の常套の塗
装方法、例えば流れ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装、
ロール塗装等にも使用できる。 電着および他の常套の塗装方法に関して、被覆
組成物は種々の電気伝導性支持体、特に金属、例
えば鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等だけ
でなく、金属化プラスチツクや伝導性カーボン被
覆物質等にも適用できる。他の常套の塗装方法に
関して、被覆組成物は非金属製支持体、例えばガ
ラス、木材、プラスチツク等にも適用できる。 塗装後、塗膜は通常90〜210℃で約１〜30分間
焼き付けられる。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび明細書中、部とあるは特にことわらない限り
重量による。 実施例 １ ポリエポキシド（ビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテル）をトリメチロールプロパンで脱
官能化する。得られる重合ポリオールをＮ―ブト
キシメチルアクリルアミドと反応させ、

【式】部分を有する重合物質を形成さ せる。マイクル付加物はこの重合物質とジメチル
アミンとを反応させて調製する。この反応生成物
を調製するための配合は次の通りである。

【表】 EPON829とビスフエノールＡを窒素ガス雰囲
気下に反応容器へ仕込み、150℃まで加熱して発
熱を開始させる。20分間発熱後、反応混合物を
150℃で約１時間保つ。窒素ガス雰囲気下で200℃
まで加熱したトリメチロールプロパンと二塩化ス
ズとの混合物へこの物質を15分間かけて加える。
次いでこの樹脂を190℃で２時間加熱後、150℃ま
で冷却し、ジベンジルエーテルで希釈する。135
℃で、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、フエ
ノチアジン、ハイドロキノン溶液、およびＰ―ト
ルエンスルホン酸溶液を加える。得られた混合物
を120〜135℃で40分間撹拌し、この間圧力を約
6torrまで徐々に下げてｎーブタノール195部を留
去する。減圧した反応容器を窒素ガスで大気圧ま
でもどし、混合物を100℃まで冷却した後、直ち
に２―フエノキシエタノールで希釈し、次いでメ
チルエチルケトンで希釈する。この樹脂を80℃ま
で冷却した後、水性ジメチルアミンを30分間かけ
て加える。最後にこの混合物を80℃で２時間撹拌
して調製を完了する。 実施例 ２ 実施例１のマイクル付加物を乳酸を用いて中和
し、脱イオン水中に分散させて32.4重量％の水性
分散液とする。この水性分散液の配合は次の通り
である。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物（樹脂固形分73.7％）
244.2 88％乳酸水溶液 22.5 脱イオン水 350 未処理鋼板および燐酸亜鉛処理鋼板をこの水性
分散液中へ浸漬し、引き上げ、浸漬塗膜を400〓
（204℃）で30分間焼き付け、耐溶媒性の硬く、平
滑で黒ずんだ被膜（厚さ３ミル）を形成させる。
100回のアセトン往復拭きによつてこの被膜は幾
分柔らかくなる。 実施例 ３ 実施例２の水性分散液を脱イオン水で希釈して
樹脂固形分10％の電着浴とする。 分散液のPHは6.6である。未処理鋼板および燐
酸亜鉛処理鋼板の両方をこの分散液中150ボルト
で90秒間陰極電着し、絶縁性被膜を形成させる。
被膜の外観は良好で、支持体への付着性も優れて
いる。この被膜を450〓（232℃）で30分間焼き付
けて、明るい色の硬い被膜を得る。未処理鋼板上
に形成された被膜の厚さは0.6ミルであるが、燐
酸亜鉛処理鋼板上に形成された被膜の厚さは0.3
ミルである。 焼き付けを400〓（204℃）で30分間おこなう
と、明るい非粘着性被膜が得られるが、この被膜
は幾分柔らかい。 実施例 ４ 実施例１のマイクル付加物を、アメリカン・シ
アナミド・カンパニー（American Cyanamid
Company）からCYMEL1156として市販されてい
るアミン―アルデヒド架橋剤（全固形分に基づい
て20％）と混合し、乳酸を用いて全中和度の85％
まで部分的に中和し、次いで脱イオン水に分散さ
せて水性被覆組成物を形成させる。この組成物の
配合は次の通りである。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物 244.2 CYMEL1156 45.0 88％乳酸水溶液 22.5 脱イオン水 350.0 未処理鋼板および燐酸亜鉛処理鋼板をこの分散
液浴中に浸漬し、引き上げて400〓（204℃）で30
分間焼き付け、硬く、耐溶媒性被膜（未処理鋼板
上に形成される被膜の厚さは0.8ミル、燐酸亜鉛
処理鋼板上に形成される被膜の厚さは0.4ミル）
を形成させる。100回のアセトン往復拭きによつ
ても被膜は何んら影響を受けない。 塗膜を350〓（177℃）で30分間焼き付けると硬
くて、耐アセトン性の被膜（100回のアセトン往
復拭きによつて幾分被膜は柔らかくなる）が得ら
れる。未処理鋼板上に形成された被膜の厚さは約
1.7ミル、燐酸亜鉛処理鋼板上に形成された被膜
の厚さは2.0ミルである。 実施例 ５ 実施例１のマイクル付加物をCYMEL1156（全
固形分に基づき15％）と混合し、乳酸で中和し、
次いで脱イオン水に分散させて水性電着浴を形成
させる。浴調製の配合は次の通りである。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物 244.2 CYMEL1156 31.8 88％乳酸水溶液 22.5 脱イオン水 2017.5 分散液は優れていて、PHは7.0である。未処理
鋼板および燐酸亜鉛処理鋼板をこの浴中150ボル
ト（未処理鋼板）または200ボルト（燐酸亜鉛処
理鋼板）で90秒間電着をおこない、絶縁性被膜を
形成させる。被膜の外観は良好で、支持体への付
着性も優れている。湿潤性被膜を375〓（191℃）
で30分間焼き付けると、硬く、明るい色で光沢が
あり、耐溶媒性被膜が得られる。100回のアセト
ン往復拭きによつて被膜はわずかに柔らかくなる
のみである。 CYMEL1156の濃度を20重量％まで上げて上記
実験を繰り返し、外観が良好で支持体への付着性
の優れた絶縁性被膜を得る。この湿潤性被膜を
350〓（177℃）で30分間焼き付け、明るい色で柔
らかく幾分粘着性のある被膜を得る。未処理鋼板
上に形成された被膜の厚さは1.3ミル、燐酸亜鉛
処理鋼板上に形成された被膜の厚さは0.5ミルで
ある。しかしながら、これらの被膜の耐溶媒性は
優れたもので、100回のアセトン往復拭きによつ
てわずかに柔らかくなるだけである。焼き付けを
400〓（204℃）で30分間おこなうと、明るい色の
硬くて光沢があり、平滑で耐溶媒性の被膜が得ら
れる。未処理鋼板上に形成された被膜の厚さは
0.9ミル、燐酸亜鉛処理鋼板上に形成された被膜
の厚さは0.5ミルである。100回のアセトン往復拭
きによつても被膜は何んら影響を受けない。 実施例 ６ 実施例１のマイクル付加物をキヤツプ化イソシ
アネート架橋剤（全固形分に基づいて20％）と混
合し、乳酸で部分的に中和し、次いで脱イオン水
に分散させて水性被覆組成物を形成させる。この
組成物の配合は次の通りである。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物 244.2 キヤツプ化イソシアネート架橋剤¹⁾（２―エトキ
シエタノール中固形分75％） 60.0 88重量％乳酸水溶液 22.5 脱イオン水 350.0 ジブチルスズジラウレート 2.9 ¹⁾トリメチロールプロパン１モルとトルエンジ
イソシアネートの２―エチルヘキサノール３モル
とを反応させて得られたもの。 未処理鋼板および燐酸亜鉛処理鋼板をこの水性
分散液に浸漬し、引き上げてから350〓（177℃）
で30分間焼き付ける。約2.5ミルの厚さの焼き付
け被膜はかつ色平滑で光沢があり、硬くて耐溶媒
性（100回のアセトン往復拭きによつて被膜はわ
ずかに柔らかくなるだけである）がある。焼き付
けを400〓（204℃）で30分間おこなうと、類似の
被膜が得られるが、これらの被膜は耐溶媒性に一
層優れ、100回のアセトン往復拭きによつても被
膜外観は何んら影響を受けない。 実施例 ７ 実施例６の水性分散液をさらに脱イオン水で希
釈して樹脂固形分10％の電着浴を調製する。この
分散液は優れたものでPHは6.6である。未処理鋼
板および燐酸亜鉛処理鋼板をこの浴中100ボルト
で30秒間陰極電着して、外観が美しく支持体への
付着性に優れた絶縁性被膜を形成させる。被膜を
350〓（177℃）で30分間焼き付け、厚さ約1.0ミ
ルで、黄色がかつた平滑で光沢があり、硬くて耐
溶媒性（100回のアセトン往復拭きによつてわず
かに被膜が柔らかくなるのみ）の焼き付け被膜を
得る。 湿潤性被膜を400〓（204℃）で30分間焼き付け
ると被膜の耐アセトン性は高められ、100回のア
セトン往復拭きによつて被膜外観は何んら影響を
受けない。 実施例 ８ 実施例１において一般的に述べたようにして調
製したマイクル付加物をブチル化尿素―ホルムア
ルデヒド縮合物（全固形分に基づいて30％）と組
合せ、乳酸を用いて部分的に中和し、次いで脱イ
オン水に分散させて電着浴を調製する。浴調製の
配合処方は次の通りである。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物（樹脂固形分74.5％）
188 ブチル化尿素―ホルムアルデヒド縮合物¹⁾（全固
形分100％） 60 88重量％乳酸水溶液 14.0 脱イオン水 1740 ¹⁾ アメリカン・シアナミド・カンパニーから
BEETLE80として市販されているもの。 未処理鋼板、燐酸亜鉛処理鋼板および電気めつ
き鋼板をこの浴中250ボルトで90秒間電着し、外
観が良好で金属支持体への付着性に優れた絶縁性
被膜を得る。これらの被膜を328〓（165℃）で30
分間焼き付け、硬い被膜を得る。これらの焼き付
け被膜は40回のアセトン往復拭きによつて剥離さ
れる。焼き付けを347〓（175℃）で30分間おこな
うと耐溶媒性は増し、被膜を剥離するには80〜
100回のアセトン往復拭きが必要である。被膜の
厚さは全ての場合、0.6〜0.8ミルである。全ての
被膜は実質的に無色である。 実施例 ９ 実施例１のマイクル付加物を乳酸で中和し、脱
イオン水に分散して樹脂固形分10％の電着浴を調
製する。電着浴の配合処方は次の通りである。 成 分 重量部 実施例１のマイクル付加物 285.3 88重量％乳酸水溶液 8.0 脱イオン水 1576.7 分散液は良好で、PHは4.6である。未処理鋼板
および燐酸亜鉛処理鋼板をこの浴中200ボルトで
90秒間電着し、絶縁性被膜を形成させる。湿潤被
膜の外観は良好で、支持体への付着性も優れてい
る。これらの湿潤被膜を400〓（204℃）で30分間
焼き付けると、未処理鋼板上には1.0ミルの厚さ
の被膜が形成され、燐酸亜鉛処理鋼板上には0.4
ミルの厚さの被膜が形成される。これらの被膜は
幾分黒ずみ、平滑で粘性はないが、アセトンによ
つて支持体表面から容易に剥離される。焼き付け
を450〓（232℃）で30分間おこなうと、未処理鋼
板上には厚さ0.5ミルの被膜が形成され、燐酸亜
鉛処理鋼板上には厚さ0.1ミル以下の被膜が形成
される。被膜は平滑で、幾分黒ずんでいるが粘性
はない。未処理鋼板上の被膜は30回のアセトン往
復拭きによつて剥離される程度の耐溶媒性を有す
る。燐酸亜鉛処理鋼板上の被膜は薄すぎて耐アセ
トン性を測定できない。 比較例 １ 本比較例では、窒素がマイクル付加反応によつ
てポリマー中に組入れられない以外は実施例５と
同様にして調製した電着浴を使用する。実際に
は、エポキシ含有樹脂物質は第二級アミンと反応
して、アミン―エポキシ反応を通してポリマー中
へ窒素を組入れる。浴は樹脂固形分を10％含有
し、そのうちの15％はアミノプラスト
（CYMEL1156）である。ポリマーの配合処方は
次の通りである。 成 分 重量部 EPON828 4036 PCP0200¹⁾ 1407 キシレン 351 ビスフエノールＡ 1224 ベンジルジメチルアミン 8.5 ベンジルジメチルアミン 14.9 ２―エトキシエタノール 1231 ジエチレントリアミンジケチミン²⁾ 396 メチルエタノールアミン 317 ¹⁾ユニオン・カーバイド（Union Carbide）か
ら市販されているポリカプロラクトンジオール
（分子量530）。 ²⁾ジエチレントリアミン１モルとメチルイソブ
チルケトン２モルとの縮合生成物を過剰のメチル
イソブチルケトンに加えたもの（固形分73重量
％）。 EPON828、PCP0200およびキシレンを、窒素
ガス導入管と捕水用のデイーン―スターク
（Dean―Stark）トラツプを備えた反応容器内で
加熱還流する。１時間半還流後、混合物を200℃
から150℃まで冷却し、ビスフエノールＡおよび
ベンジルメチルアミンの最初の一部を加える。混
合物が発熱を開始したら加熱を10〜20分間中止す
る。次いで混合物を130℃まで冷却し、ベンジル
ジメチルアミンの残部を加える。この混合部を２
―エトキシエタノールとの１：１混合物のガード
ナー―ホルト粘度がＮとなるまで130℃で撹拌す
る（所要時間２時間）。次いで２―エトキシエタ
ノールをアミンと共に樹脂に加える。混合物を
110℃で１時間保持して反応を完結する。 上記のようにして調製したエポキシ―アミン付
加物をCYMEL1156と配合し、酢酸で中和後、次
の配合比によつて脱イオン水に分散させて樹脂固
形分10％（このうち15重量％はアミノプラスト架
橋剤）の電着浴を調製する。

【表】 燐酸亜鉛処理鋼板をこの浴中200ボルトで90秒
間陰極電着し、湿潤被膜を表―１に示す条件下で
焼き付ける。焼き付け被膜の硬度、耐アセトン性
および色を、実施例５の浴を用いて電着して得ら
れた被膜と比較して評価する。

【表】 実施例 10 水酸基含有アクリルコポリマーを次の配合処方
により調製した。 成 分 重量部 エチルアクリレート 300 メチルメタクリレート 300 アクリルアミド 150 ヒドロキシエチルアクリレート 250 tert―ドデシルメルカプタン 30 ２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノブタン 30 スターラー、温度計、コンデンサーおよび窒素
導入管を備えた３フラスコにメチルイソブチル
ケトン（333部）を入れた。この溶媒を還流温度
（114℃）まで加熱し、上記配合成分を３時間かけ
て添加した。１時間後、この添加物にＮ―メチル
―２―ピロリジン100ｇを加えた。添加終了１時
間後、メチルイソブチルケトン10部中に２―ｔ―
ブチルアゾ―２―シアノブタン１部を含む溶液を
加えた。１時間後にこの操作を繰り返し、樹脂溶
液を還流温度（122〜133℃）に２時間保ち、Ｎ―
メチル―２―ピロリジノンをさらに100ｇ添加し
た。最終溶液の固形分含量は70.0％、等重量のエ
トキシエタノールを用いた還元粘度は「Ｊ」であ
つた。 マイクル付加物の調製 水希釈カチオン性分散液を次の配合処方により
調製した。

【表】 スターラー、コンデンサー、温度計および空気
導入口を備えた３フラスコ内で配合成分を80
℃に加熱し、成分を添加し、115℃に加熱して
１時間保持した。等重量のエトキシエタノールを
用いたこの時点での還元粘度は「Ｆ」であつた。
さらに１時間経過後の還元粘度は「Ｈ」で、この
時点で成分を添加し、110〜114℃で３時間保持
した。この時点での試料は水希釈性（water
reducible）であつた。成分およびを添加
し、110℃で80分間保持した。マイクル付加物樹
脂をステンレススチールビーカーに移し、成分
を用いて固形分25％に希釈した。 この分散液1000部を付加量の脱イオン水670部
と混合することによつてコーテイング浴を調製し
た。この浴を一夜撹拌した後、プロピレングリコ
ールフエニルエーテルを加え撹拌した。燐酸鉄で
処理した鋼板〔ボンデライト（BONDERITE）
1000〕をカチオン電着に付すことによつて被覆パ
ネルを調製し、これを360〓（182℃）で20分間焼
付けて耐溶剤性の連続被膜を形成させた。該被膜
は50回のアセトン往復拭きによつて剥離されず、
軟化も認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1)エポキシ樹脂または水酸基含有アクリ
   ルポリマーから誘導される重合ポリオールと(2)
   Ｎ―アルコキシメチル含有アクリルアミドまた
   はメタクリルアミドとの反応によつて形成され
   る活性水素含有重合物質、および (B) 沸点100℃以下の第１級アミンおよび／また
   は第２級アミン との反応生成物を含有し、該反応生成物が酸で処
   理されて陽イオン性塩残基を付与され、該塩残基
   によつて水性媒体中に分散され、高温で該活性水
   素と反応して架橋生成物を形成する硬化剤と組み
   合わされ、支持体上に電着され得る熱硬化性樹脂
   バインダー。 ２ 陽イオン性塩残基がアミン塩残基である第１
   項記載の樹脂バインダー。 ３ 重合ポリオールが水酸基含有エポキシ樹脂か
   ら誘導される第１項記載の樹脂バインダー。 ４ 重合物質(A)が水酸基、チオール基、第１級ア
   ミノ基および第２級アミノ基から成る群から選択
   される活性水素を有する第１項記載の樹脂バイン
   ダー。 ５ 硬化剤がアミノプラストおよびキヤツプ化イ
   ソシアナートから成る群から選択される第１項記
   載の樹脂バインダー。