JPS62250075A - 水性ペイント組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、水性ペイント組成物を製造するための方法
、及び、その組成物を使用して表面をコーティングする
だめの方法に関するものである。

従来の技術および問題点 米国特許明細書名１００，３／！；は、結合剤として固
体のエポキシ樹脂を含む水性のコーティング粉末の分散
液を製造する方法を開示している。その固体エポキシ樹
脂は界面活性剤の特別な配合物の存在下に水中で超微粒
子化したものである。しかしながら、多くの応用例を考
えれば硬化したコーティング中の界面活性剤の存在は望
ましくない。

ヨーロッパ特許出願１１１２０／／ざ６．と号は下記の
ことを含む無溶剤の水性結合剤の製造法を開示している
。

ａ）液状の無溶剤エポキシ樹脂中に、粒子寸法２０マイ
クロメーターよシ少ない粒子寸法を有する顔料粉末を分
散させ、 ｂ）水中に生成したペースト顔料を分散させ、Ｃ）上記
に得られた分散体を、第２アミン及び随意的には、また
第１アミンと反応させ、該アミンまたはアミン類の量は
１ｉ−ｏ℃ないし１００℃の温度範囲でエポキシ樹脂の
エポキシ基当り、少なくとも７個のＮ−Ｈ官能基を提供
するのに十分な量であり、 ｄ）微粒子の表面を覆っている、かくして得られたエポ
キシアミンの付加物被覆粒子の懸濁液を中和すること、 ｅ）かくして得られた分散体の濃度を水を加えることに
より固体の重量で３ｊ幅から７ｊ重量係の範囲に調節す
ること。

ここに無溶剤とは有機溶剤を含んでいないということで
ある。

前記ヨーロッパ特許出願は、また、次のことを含む水性
ペイント組成物の製造方法を開示している。

即ち、ペーストを形成するために上記方法により製造さ
れた水性結合剤組成物に実用目的のため顔料粉末が混合
されている架橋剤を加え、そしてかくして得た組成物に
水を加えてその濃度が重量係で１０係から１１の範囲の
固体の含有量を確保するように調節する。

しかしながら上記段階（ｂ）において均−質の分散物を
得ることは容易ではなく、また、段階（ａ）において得
られた懸濁液は通常高粘度を有している。

なおその上、水性ペイント組成物は、使用時の粘度にお
いては比較的低い固体含有量を有している。

上記問題を解決する手段 本発明はこれらの三つの困難を処理する問題に関するも
のである。それ故に、本発明は無溶剤、水性のエポキシ
樹脂を基としたペイント組成物の単純化された製造法を
案出することを追求している。

従って、本発明は、決起のものを含む一つの水性ペイン
ト組成物の製造法を提供するものである。

水性ペイント組成物の製造方法において、（＆）液体、
無溶剤のペーストを形成するために粒子寸法２０マイク
ロメーター以下を有する顔料粉末、架橋剤、及びエポキ
シ樹脂を混合すること。

（ｂ）　　かくして生成したペーストを第２アミン、及
び随意的には更に第１アミンと反応させ、そのアミンの
量は２０℃からｌ≠θ℃の範囲の温度において、エポキ
シ樹脂のエポキシ基当シ少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基
を提供するのに十分な量であり、 （ａ）　　エポキシアミン附加物と架橋剤で表面を被覆
された粒子の上記に生じた懸濁を中和しそして得られる
分散体の濃度を水を加えることにより固体成分が１０な
いしざＯ重量％の範囲になるように調節することからな
る方法。

段階（ａ）において均一のペーストを得ることは非常に
容易でｓｂ、そして段階（ｂ）において得られた懸濁液
の粘度が比較的低いということが判った。

なおその上に、段階（ａ）において得られた水性ペイン
ト組成物は使用時の粘度において比較的高い固体の含有
量を持っている。

顔料／架橋剤のペーストとエポキシ樹脂の顔料ペースト
とを別々に作ることも可能である。しかしながら、別々
に作る必要はない。それ故に、本発明の好ましい実施例
によれば段階（ａ）は顔料の粉末を、架橋剤とエポキシ
樹脂との無溶剤の混合物の中に分散させることにより行
なわれる。

“ピグメント・・母ウダー＃（顔料の粉末）という用語
は従来の顔料、充填剤、及び増量剤のような水に不溶性
の固体のペイント添加物のすべてを含んでいる。このよ
うな材料の例としては酸化チタン、パライト、粘土、マ
イクロタルク、及び黒色酸化鉄がある。ピグメント・パ
ウダーの粒子寸法は２０マイクロメーターよシ小さく、
好ましくは７０マイクロメーターよシ小さくそして、有
利なのはｊマイクロメーターよシ少ない。

エポキシ樹脂で好ましいのは多価フェノールのポリグリ
シジルエーテルであシ周囲温度で液体おるいは固体であ
ることができる。部会長くは、エポキシ樹脂として二価
フェノールのポリグリシジルエーテルがある。好都合に
は、エポキシ樹脂としては、２Ｊ２−ビス（４Ｌ−ヒド
ロキシフェニール）プロパンのポリグリシジルエーテル
である。

もし、場合により使用されるエポキシアミンの付加物が
、平均して少なくとも分子当シ二個のヒドロキシ成分を
含んでいるならば、若し望むなら、そのエポキシ樹脂は
モノグリシジル化合物とすることができる。使用されう
るエポキシ樹脂のもう一つの例は、エポキシノがラック
樹脂である。更に例としてのエポキシ樹脂は、一分子当
シｎ個のエポキシ基（ここで／　＜　ｎ　＜　２である
）を平均して持っているポリグリシジルエーテルである
。そしてこれらのエーテルはヨーロツ／ＩＦ特許出願第
Ｏ／２７り７５号に記述されているように、一分子当シ
平均Ｘ個のエポキシ基を有する多官能性のポリグリシジ
ルエーテルの反応生成物である。ここにｘ＞２であり、
但し該多官能性ポリグリシジルエーｆｌ’七に当ｂ−官
能性フェノールハ（ｘ−ｎ）モルである。

エポキシ化合物は、一般の付加反応によって少なくとも
１個の反応性Ｎ−Ｈ官能基を持つアミンと反応すること
ができる： 段階（ｂ）において用いられる第２アミンは、その反応
状態下エポキシ基と反応しない置換基、例えば、ヒドロ
キシル、ケチミン、及びエステル基の−一つまたはそれ
以上の置換基を含んでいるものである。好適な第１１き
ンはジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノール
アミン、ジアルキルアミン、及び脂肪族モノエポキシド
とアルカノールアミンとの付加物を含んでいる。

好ましくは第２アミンは次のアミン類を含むグループか
ら選ばれた、少なくとも一つの化合物を含んでいる。

ジ（Ｃ２−６−アルカノール）アミン、Ｎ−Ｃ１−、−
アルキル−Ｃ２−６−アルカノールアミン、ジ（ＣＩ−
６−アルキル）アミン、及びＣ−脂肪族モノエポキシド
と０２−６−アルカノールアミンとの付加物であってそ
してそのアミン類の各々は、−個の炭素原子に結合した
一個の水素原子がジ（Ｃｌ−６−アルキル）アミノ基に
よって置換されうるものである。このような第２アミン
の例はジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン
、メチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ジエチルアミ
ン及びＣ９−１４／　、好ましくはＣ脂肪族のモノグリ
シジルエーテルとモノエタノールアミンとの付加物であ
る。第コアンンは、望むならケチイミン官能基を持ちう
る。複数の第２アミンの混合物も使用できる。第２アミ
ンは、第１アミンの混合物として使用されるのが有利で
ある。

第１アミン及び第２アミンが段階（ｂ）において同時に
加えうるということが本発明の特徴である。

第１アミンは、好ましくはアルキルアミンでアり、ある
いは、特にアルカノールアミンであシそのアミン類の各
々において、−個の炭素原子と結合した一個の水素原子
が、ジ（Ｃｌ−４−アルキル）アミノ基により置換され
ているものである。最も好ましい例は、モノエタノール
アミンあるいはモノイソゾロノやノールアミンのよりな
Ｃ２−６−アルカノールアミン類である。アルキルアミ
ンの中ではＣ１−６−アルキルアミンが好適である。

段階（ｂ）における反応温度は好ましくは少なくとも３
０℃、好ましくは１００℃以下である。

段階（ａ）においては、好ましくは懸濁液は０．２から
１．ｊの範囲、より好ましくは０．３乃至／、０の範囲
の中和度で中和され、該中和は一塩基性カルがン酸有利
なのは酢酸のよりなＣ２−６カルがン酸の添加により中
和される。

上記の段階（ｂ）において生成されるエポキシ樹脂／ア
ミン付加物は一分子当シ複数個のアルコールヒドロキシ
ル官能基、少なくともＮ−Ｈ官能基のあるエポキシの付
加反応によって形成された部分を持っている。附加的ヒ
ドロキシル官能基は、アミン、及び／又はエポキシ樹脂
出発材料が既にヒドロキシル基を含んでいる時に存在す
るであろう。

適当な架橋剤は、硬化する間、アルコール官能基と反応
１１生の複数個の基を持った化合物あるいは混合物であ
る。この種の公知の架橋剤はフェノール樹脂であり、特
にレゾール、アミノプラスト樹脂、例えば尿素、メラミ
ン、あるいはベンゾグアナミンから誘導されたものを含
む樹脂、グロック重合されたポリイソシアネート、で６
Ｄ、そして好ましくは一分子当り一つ以上の、好ましく
は二つのβ−占ドロキシルエステル基を持つポリカルボ
ン酸の非酸性ポリエステル樹脂である。このようなポリ
エステルが用いられる時は、エステル交換促進用金属化
合物も、また、ペイント組成物中に混入される。

レゾール型のフェノール樹脂は、エーテル化できそして
エポキシ樹脂／アミン付加物のヒドロキシル基と反応で
きるメチロール基を含み、加えるに架橋反応はレゾール
分子間自体間で起シ得る。

熱硬化性樹脂系において一般に用いられるアミ／７’ラ
スト樹脂は、尿素、メラミン、あるいはベンゾグアナミ
ン、及びアルデヒド、普通ホルムアルデヒドから誘導さ
れたものであり、一般に、メタノール、エタノール、あ
るいはブタノールのような低級アルコールとエーテル化
される。

水性の熱硬化樹脂系に用いられるポリイソシアネートｎ
導体は、上記樹脂系の製造の段階において用いられる温
度において、そのインシアネート基を効果的にブロック
する反応でグロックされねばならないし、かつ硬化温度
、一般に７．２０℃以上で自由に硬化させなければなら
ない。適当なブロック剤の例は一価アルコール、−価フ
エノール、そしである種の窒素化合物、例えばカプロラ
クタムのようなものである。

ポリカルがン酸の非酸性ポリエステルは０．　／　、ｒ
ｍｓｑ／ｇよシ多くない酸価（酸価１０以下）を持って
おり、好ましくはＯｌＯりｍ＠ｑ／Ｉよシ多くない値を
もっている。これに関連してβ−ヒドロキシルエステル
とは、そのエステルのアルコール誘導部分がβ−ヒドロ
キシル基を持っているという意味であり、云いかえれば
、エステル機能はヒドロキシル官能基のうちの僅か一つ
がエステル化されている、４．２−グリコールの誘導体
であるということである。そのグリコール部分は置換基
、例えば、アルキル、エーテルあるいは安定したエステ
ル基等を持つことができる。そのβ−ヒドロキシル基は
、許容温度で許容時間内で充分架橋することが必要で、
例えば２００″Ｃまでの温度で３０分までの硬化時間で
、十分な架橋結合が必要である。その被覆またはコーテ
ィングを硬化させたり焼付けたシする方法によ如、ポリ
エステルのβ−ヒドロキシルエステル基はエステル交換
し、グリコール型の化合物の放出によってポリエステル
のカルがキシル基とエポキシアミン付加物のヒドロキシ
ル基間にエステル結合が形成される。グリコール型化合
物は、その時蒸発させうる。その結果、耐溶剤性で不融
性の架橋結合したコーティング（被覆）となる。

β−ヒドロキシルエステル基を持った適当な非酸性ポリ
エステルはポリカルがン酸、あるいはその無水物、及び
７つ以上のグリコール、及び／又は、モノエポキシド、
から作ることができ、例えば、アゼライン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、無水フタール酸、無水トリメリッ
ト酸、エチレングリコール、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、Ｃ１゜のモノカルがン酸のグリコールエステルか
ら作ることができる。ポリエステルの例はビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−テレフタル酸、低級（２−ヒドロキ
シエチル）末端ポリアルキレングリコールテレフタル酸
、及びアゼライン酸と飽和Ｃ４゜−モノカルがン酸のグ
リシジルエステルとの、そしてアゼライン酸とｎ−ブチ
ルグリシジルエーテルとのジβ−ヒドロキシエステル反
応生成物である。

上記エポキシアミン付加物の架橋剤との重量比は臨界的
ではなく０．．２！ｉ−からｔまでの範囲の広い限度内
で変化できる。

好適なエステル交換促進金属化合物としては、鉛、亜鉛
、カルシウム、バリウム及び鉄（Ｉ［［）等の塩類（例
えばオクタネートまたはナフチネート）を包含する。金
属の錯体の好適例はチタンアセチルアセトネートである
。他の好適な塩類、例えば上に述べたものよシは一般に
活性の少ないものは、錫（ＩＩ）　、マンガン、コバル
ト、ジグチル錫、例えばジクチル錫ジラウレエート等の
塩類である。更に一般に挙げられる金属塩類はアルカリ
金属、アルカリ土類金属、ランタニドのオクトエートお
よびナフチネート、並びにジルコニウム、カドミウム、
クロームのオクトエートおよびナフチネートおよび鉛、
亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよび銅等のア
セチルナフテン酸塩である。オクタン酸亜鉛と酢酸亜鉛
は非常に良い結果が得られることが判った。このような
塩類および／または錯体の混合物を用いることができる
。

エステル交換促進金属化合物の金属の含有量は、ペイン
ト組成物のすべての有機材料の合計重量に基づいて０．
３％ないし２重量％の範囲が望ましく、有利なのは０．
　ｊ　％ないし／、ｆ重量％である。

本発明はまた、この発明の方法によって製造されたペイ
ント組成物を包含する。

ペイント組成物において、顔料／（架橋剤にアミン付加
物を加えたもの）の好ましい重量比は０、グないし／、
　Ｊ−の範囲である。

ペイント組成物には段階（ａ）において混入される顔料
粉末は別として、ペイントに使用される添加成分、例え
ば顔料、充填剤、チキソトローゾ剤、安定剤、可塑剤、
流動調製剤、及び消毒剤が含まれる。

本発明の方法において用いられる水は蒸留あるいは脱ミ
ネラル化作用により浄化されていることが望ましく適当
な添加剤、例えば消毒剤のようなものが含まれてもよい
。

本発明はまた、エステル交換促進金属化合物を含む本発
明のペイント組成物を表面に適用し、該組成物を乾燥さ
せ、そして熱の作用によって硬化させる表面をコーティ
ングする方法をも提供するものである。

ペイント組成物は、当該技術分野に知られている手段に
よって、例えば、ブラシあるいはローラによってまた吹
付は浸漬によって、いろいろな種類の物質上に適用でき
、好ましくは例えば表面処埋をしていない鋼、燐酸で処
理した鋼、亜鉛、錫板等々の金属の上に適用でき、事情
に応じて単一コーティング層として、プライマーサーフ
ェイサー（表面の不整をならす中塗塗料）の下塗剤とし
て（例えば電着によってできた下地層の上に）応用され
る。本発明のペイント組成物は特にプライマーサーフェ
イサーとして吹付けの方法によるのが適切である。この
ような適用方法においては段階（ｃ）における組成物濃
度は固体の含有量を、２Ｊ−％から７５重量幅の範囲に
調整するべきである。

その固体含有量を１０係から乙Ｏ重量係に調整されてい
るペイント組成物もまた、下地層として陰極電着による
下地に適用されうる。この方法が好ましい。

本発明の好ましい実施例においては、段階Ｃは二つの連
続する（Ｃ１）及び（Ｃ２）の操作により実施され、（
Ｃ１）の操作は水の存在下中和することを含み、（Ｃ２
）の操作は望むところの最終固体含有量を確保するため
に水を加えることによりさらに調整することを含んでい
る。

水は蒸発させ、得られたコーティングは通常の方法、例
えば焼付けること、あるいは熱の放射により硬化するこ
とができる。焼付は時間と温度は、特にペイントの特定
の組成により変化し、熱硬化する表面コーティングのた
めの普通の範囲、一般に７０分から１０分の硬化時間で
／　３０　℃から、２００℃の範囲となろう。

本発明は、さらに次の実施例からよシ理解されよう。実
施例においては、組成における部やツク−セントは特に
指示がなければ重量によるものである。分析データは不
揮発性物質に基づくものである。

充填剤成分（酸化チタニウム、パライト、クレー、マイ
クロタルク、黒色酸化鉄）はすべて粒子寸法、２０マイ
クロメーター以下の粒子であった。

ＥＰＩＫＯＴＥ　１２１は２コービス（≠−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのポリグリシジルエーテルからなる
市販用液体の商標名であり、下記実施例の中では３３２
０　ｍ　ｍｏ　ｉ、”ｋｙのエポキシ基含量を有する。

ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ　１０は飽和したＣ１゜−モノカル
がン酸のグリシジルエステルの商標名で、その中にはカ
ルがキシル基に関してアルファカーがン原子が、３個の
アルキル基に結合しており、少なくともそのアルキル基
の一つはメチルであり、下記実施例においては３り７／
ｍｍｏｌ／ｋｌｉ！のエポキシ基含量を有する。

水は脱金属化された水である。

各々の実施例には、いかシ形攪拌器、熱電対、還流冷却
器、送込管等が備わっているガラス反応器が使用された
。

実施例 例／ アゼライン酸（／／２ざ＃、４ｍｏｌ）及びＣＡＲＤＵ
ＲＡＥｌｏ（３０≠ざｔｉ、ｉ、２エポキシ当量）がり
０℃の温度で１時間ガラス反応器の中で共に熱せられた
。

その結果得られた透明な素材にベンジルジメチルアミン
（ｉｏ、ｔｔｔｉ）を加えて１１１０℃までの温度上昇
を認めた。その反応混合物はこの温度でコ時間経過しそ
の後周囲温度に冷却されて、０．０／ｍ・９７ｇの酸含
有量を持つ液体のジβ−ヒドロキシエステ（，２／） ルを生成し、そのエポキシ含有量は０．０７ｍｅｑ／　
１／及び６タコの計算平均分子量を有した。２３℃にお
けるこのエステルの粘度は、２．　Ｉ　Ｐａ、　ｓ、で
あった。

ＥＰＩＫＯＴＥ　１２ｇ（／ｆざ９．／エポキシ当量）
及び前記に製造されたジ−β−ヒドロキシエステル架橋
剤（ｊｉＩｉ）がガラス反応器に装填されそして該反応
器の内容物は周囲温度で、混合が均一となるまで攪拌さ
れた。その均一となった混合物は３３”Ｃ，に熱せられ
、酸化チタニウム（ｌざｔｉｔ＞、パライト（３６ハＤ
、マイクロタルク増量剤（２２Ｉ）、及び黒色酸化鉄（
ｊ−ＩＩ）の混合物が高速攪拌下に該反応器の中へ滴下
充填された。２．４一時間高速攪拌が続けられて均一の
ペーストを得た。

それから、モノエタノールアミン（／！ｉ′、３１１゜
０、２　Ｊ　ｍｏｌ　）及びジェタノールアミン（ｊ、
２．ｊｌｉ　。

０、３０　ｍｏｌ　）が攪拌しながら上記のペーストに
加えられ７０℃にまで温度上昇が認められた。この温度
は３．４一時間維持されその結果、０．０／　ｍｅｑ／
Ｉｉのペーストのエポキシ基含有量となった。

コノ反応期間ノ最後ニ、氷酸酸（’ｌ−，！ｒｌｉ、０
．７ｊｒフフＡ ｍｏｌ　）が高速攪拌下滴加され次いで水（３；０７１
）が滴加された。

その結果生成したペイント組成物は、周囲温度で容易に
流動する中和度／、０を有する灰色の粘稠な液体であり
、（架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料
の重量比は／、０そして固体含有量は６ｇ重量係であり
、そしてこれら固体は顔料、架橋剤及びアミン付加物の
合計であった。エステル交換促進性金属化合物を含有す
るにインド組成物は攪拌下水中酢酸亜鉛シバイドレート
の２！ｉ′重量係水溶液７２．乙Ｉを添加して得られた
。

例２ 例／に使用された反応器には、ＥＰＩＫＯＴＥ　Ｉｉ（
ＩＯｊｇ、０．３６エポキシ当量）及び例／に記述され
たように製造されたジーβ・ヒドロキシ・エステル架橋
剤（，１！ｌが装填されそして該反応器の内容物は周囲
温度で０．２Ｊ時間攪拌され、その結果、均一の混合物
を生じた。この混合物は３Ｊ℃に熱せられ、そして二酸
化チタニウム（，２７０Ｊ１１＞及びパライト（２７０
，３″ｇ）の混合物が高速攪拌下反応器に滴加された。

２時間高速攪拌が続けられた結果、均一なイーストが得
られた。

そのペーストはｔＯ℃に熱せられ、それからモノエタノ
ールアミン（ａｒ、　＆　１９　、０．　／　ｌＩ−モ
ル）とジェタノールアミン（２’Ｚ３！１，０．２１モ
ル）が攪拌しながら加えられ、その結果温度はど０℃に
上昇した。この温度は≠時間維持され、その結果０．０
２ｍｅｑ／Ｉのペーストのエポキシ基含有量が得られた
。

この期間の終シに、氷錯酸（２ｉ２１１．０．ｌｌ−λ
ｍｏｌ）が少しづつ加えられた。さらに７０分間攪拌し
た後、水（３７７９”）を高速攪拌の下に滴加された。

その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で、流動
性の中和度／、０を有する白色の粘稠な液体であり、（
架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料の重
量比は／、　ｌ／Ｌ、そして固体含有量は７０重量幅で
、これら固体は例１において定義されたものであった。

エステル交換促進性金属化合物を含むペイント組成物が
、亜鉛アセテート２水和物の、２Ｊ−重量係水溶液を≠
７５；ｌｌ？、攪拌下加えることによって得られた。

例３ アゼライン酸（ｌどざｇ、１モル）、ｎグチルグリシジ
ルエーテル（，２７３ｇ、Ｚ、１モル）及びＣｏｒｄｏ
ｙａ　Ａｃａｅｌｅｒｐｔｏｒ　ＡＭＣ−，２触媒（２
，３＃　、　ＡＭＣ−２はＣｏｒｄｏｖａ　Ｃｈｅｍｌ
ａａ１社（米国）によって販売されているエステル交換
触媒の商標名である）がガラス反応器に装填された。該
反応器の内容物は発熱反応が始まる９０℃に熱せられ、
７２０℃まで温度上昇させた。それからその温度は１１
０℃まで下降する迄放置し、この温度でよｊ時間保たれ
た。このようにして製造された架橋剤は０．０　＋ｍｅ
ｑ／Ｊｉ’のエポキシ基の含有量、０．０．２　ｍｅｑ
／　Ｉのカルがン酸基の含有量、２３℃において０．２
　Ｐａ、ｓの粘度及びｔｔｒの計算平均分子量を有した
。

カラス反応器はＥＰＩＫＯＴＥ　１２１ｒ　（乙！；、
１１１．０．３３エポキシ当量）及び前記のようにして
製造された架橋剤（９７，１ｒｌｌ）が装填された。該
反応器の内容（２よ） 物は、均−質混合物となるまで周囲温度で０．．２．３
一時間、攪拌された。二酸化チタニウム（／、２八〇及
びバライ）　（ｂａｒｆｅｓ）　（／−２ハＤが高速攪
拌により滴加されつつ反応器に投入された。２．５時間
高速攪拌を続けて、均−質のペーストが得られた。

それから、この混合物は４０℃に熱せられ、その温度で
高速攪拌しながらモノエタノールアミン（！；、３１１
．０．０７モル）及びジェタノールアミン（ｌ乙≠１１
．０．１１モル）が加えられ、その結果温度が７θ℃に
上昇した。この温度はＩＡｊ時間維持され、その結果、
０．０　／　ｍｅｑ　／　１１のペーストのエポキシ含
有量が得られた。

この反応期間の終りに氷酢酸（／　ｊ−、、！ｉ’　Ｐ
　）が分割添加された。さらに７０分間攪拌した後、高
速攪拌しながら水（ｌｌ）１．／１１）を滴下により加
えた。

その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で流動す
る中和度／、０を有する白色の粘稠な液体であり、（架
橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料の重量
比は／、３、そして固体含有量は７０重量係、そして例
／において定義されてい（，２乙） る固体であった。

エステル交換促進性金属化合物を含むペイント組成物が
、２２゜６ｇの亜鉛アセチ−トコ水和物の２！重量係水
溶液を攪拌下加えることによって得られた。

例≠ 例１に使用された反応器がＥｐＩＫｏｒｗ　１．２１　
（／　Ｉ　Ｉｇ、エポキシ当量／）で装填され次いでλ
酸化チタニウム（７Ｊ、、２．９）パライト（／グ＆２
ｙ）およびマイクロタルクの増量剤（／２．０１／）の
混合物が高速攪拌しながら分割的に少しづつ加えられた
。

攪拌は均−質のペーストが得られるまで続けられた。

例／において使用された別の反応器は、例／に記述され
ているようにして製造されたジ−β−ヒドロキシエステ
ル架橋剤（３１１６Ｉｆ　）で充填されセして２酸化チ
タニウム（／１０９）、パライト（，２／３１１’）、
マイクロタルク増量剤（１７ｇ”）および黒色酸化鉄Ｃ
ａ１ｌ　）の混合物が高速攪拌しながら少しづつ加えら
れた。攪拌は均−質のペーストが得られるまで維持され
た。

前記したようにして製造された二つの顔料（−ストは、
例１において使用されたガラス反応器に入れられた。こ
の反応器の内容物は≠θ℃に熱せられそして均−質のペ
ーストが得られるまで攪拌された。

それから、モノエタノールアミン（／！；、３１゜０．
２！；モル）、メｆルーコーヒドロキシエテルアミン（
／　ｆ、ｆ　＃　、　０．２３−モル）、及びジエチル
アミン（／　１．３．９　、０．２！モル）が攪拌しな
がらイーストに加えられ、６０℃に温度上昇する迄放置
された。この温度は３時間維持され、その結果、０．０
／ｍｓｑ／Ｉのエポキシ基含有量ペーストが得られた。

この反応期間の終りに氷酢酸（４１１）が少しづつ加え
られ、続いて水（≠３２１１＞が高速攪拌しながら滴下
加えられた。

その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で容易に
流動する中和度ＡＯを有する灰色の粘稠な液体であり、
（架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料の
重量比は／、０、そして固体含有量は７０重量係で例／
において定義された固体であった。

エステル交換促進金属化合物を含むペイント組成物が、
７０．７ｇの亜鉛アセテートコ水和物の２！重量係水溶
液を攪拌下加えることにより得られた。

上記口つの例に記載されたようにして得られた四種のペ
イント組成物は、次の表／に記述されている固体含有率
が得られるまで、さらに攪拌しながら水で薄められた。

これらの薄められてそのま＼使用できる状態の四種のペ
イントの緒特性を表１に示す。

効果 表　　　　／ 例　　　顔料／結合剤　　　　　−固形物重量比　　　
　　　　　　　　　重量％／　　　　　　　　　／、０
　　　　　　　　　　　慝　　　　　　　　より２　　
　　　　／、ｌＩ−より　　　　　６３３　　　　　／
、３　　　　　　　よ＋　　　　　　１７１１、／、０
　　　　　　　　ふｊ　　　　　５５表　　　　２ 例　皮膜浮皮　焼付処理　ＭＥＫ摩擦　衝撃強度マイク
ロメーター　　３０分／℃ ／　　　　　≠ｊ　　　　　　／りＯ５０以上　　　　
良　好、２　　　　　　！；０　　　　　　　／にＯＳ
Ｏ以上　　　　良　好３　　　　　３０　　　　　　　
／７０　　　３０以上　　　　優秀４１’ｌ−０／りＯ
ＳＯ以上　　普通ないし良好２３℃での粘度　　　於≠
θ℃におけるＰａ　、ａ　ｍ　　　　貯蔵安定度 ０．２タ　　　優秀 Ｏ５畔　　　優秀 ０．３０　　　優秀 ００．２タ　　　優秀 対沸騰水抵抗　　塩水スプレー耐性 ７０日間、Ｗ損失 外見 良好　　　　／；優秀 優秀　　　　／；優秀 優秀　　　　／；良好 −ｌ；優秀 １文の表／において、「顔料」は、すべての充填剤成分
、例えば２酸化チタニウム、パライト。

マイクロタルク、及び黒色酸化鉄等を意味しており、「
結合剤」はすべての有機物質を合せた重量を意味してい
る。すべての例において、亜鉛は、すべての非ｆ軍発性
有機材料の合計重量に基いてαり重量％の量で存在する
。

粘度はプルーフフィールド（Ｂｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄ、
商標名）粘度計を使用して測定された。

貯蔵安定度／ｆｉ、ｒ週間貯蔵した後、評価された。

優秀（ｅｘｅｅｌｌ＊ｎｔ）の用語は固形物が容易に再
分散し、わずかに沈降する状態で、全体的な粘度に変更
なし、ということを示している。

例／ないし例弘の、薄められて即時使用可能な水性（イ
ンド組成物は、５０℃で７０分間乾燥させ、表２に示さ
れている温度で３０分間焼付（ストーヴイング）により
硬化させた燐酸処理した鋼板の上に、バーコーターによ
り塗布を行なうことにより試験された。焼付した後の≠
っの例の各被膜は、滑らかで艶消しくｍａｔｔ）であっ
た。被膜の厚さ、外見、機械的諸性質、溶剤や水に対す
る抵抗性が評価された。

上記試験の結果は前記表２に示されている。その中のｒ
　ＭＥＫ摩擦」なる用語は、硬化した塗布被覆をメチル
エチルケトンで湿した布で、塗布被覆層が拭い去られる
まで往復動の強い摩擦を行ったその回数である。ｒ　Ｍ
ＥＫ摩擦」５０以上は、良好な硬化、良好な対溶剤抵抗
を示している。衝撃強さは、英国標準落球試験テストに
より測定された耐衝撃強さであり、次の規準により記録
された。

Ｅ（優秀）：塗布層は損傷なし Ｇ（良好）：塗布層はわずかに損傷を受けた。

Ｍ（普通）：塗布層に明らかな損傷がみとめられた。

Ｐ（貧弱）：塗布層は破壊された。

上記は何れもりＯａｍ　、　＃　、の裏面衝撃強さを適
用した場合の評価であり、「損傷なし」というのは非常
に良好な可撓性を示している。

水に対する抵抗性は、３日間沸騰する水の中に被覆塗布
層を浸し、それを観察して次の規準によ９評価した。優
秀（気泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）なし）、良好（多少気泡あ
り）、普通（多数の気泡あり）、貧弱（許容できないほ
どの気泡発生） 塩水スル−抵抗は、ＡＳＴＭ−Ｂ−／／７−乙を試験法
により測定され、１０日後スクラッチによる接着性の損
失（Ｗで測定）として評価された。その外見は前記され
た規準により観察により評価された。

例ｊ−ｇ 例３の実験が、氷酢酸の添加に至るまで繰返された。そ
れから、その結果化じたエポキシアミンの付加物と架橋
剤で被覆された粒子の得られた懸濁をμつの等しい部分
、即ち以下／ないしμと引用する部分に分けた。

部分／（例ｊ）に対して氷酢酸（４１，ｏ　１１）が少
しづつ加えられた。さらに７０分間攪拌した後、水（≠
、２．０ｇ）を高速攪拌しながら滴下により加えた。、
ｒｔｓｉの、亜鉛アセテート２水和物の２５重量％の水
溶液を加え、続いて水（／ｆ、４４ｍ／）を攪拌しなが
ら加えて即時使用可能なペイントを得た・ 部分２（例乙）に対し、氷酢酸（３，０ｊ９）が少しづ
つ加えられた。さらに７０分間攪拌した後、水（≠３．
０１１　）を高速攪拌しながら滴下により加えた。！１
ｇ　ｊｇの亜鉛アセテート２水和物の２５重量％の溶液
を、続いて水（／９３４）を攪拌しながら加えて、即時
使用可能なペイントを得た。

部分３（例７）に氷酢酸（，２，０ｇ）が少しづつ加え
られた。さらに７０分間攪拌した後、水（＋４１．０Ｉ
Ｉ）を高速攪拌しながら滴下により加えた。よ乙ｊグラ
ムの、亜鉛アセテート２水和物の２５重量％水溶液を、
続いて水（／１９１ｔ！Ｊ）を、攪拌しながら加えて即
時使用可能なペイントを得た。

部分≠（例Ｋ）に氷酢酸（／、　４　ｇ’）が少しづつ
加えられた。さらに７０分間攪拌した後、水（ＩＡＩ／
Ｌ、弘ＩＩ）を高速攪拌しながら滴下により加えた。よ
乙ｊダラムの、亜鉛アセテート２水和物の、２５重量る
水溶液を、続いて水（２３，乙−）を、攪拌しながら加
えて即時使用可能なペイントが得られた。

上記即時使用可能なペイント類は、周囲温度で容易に流
動化する白色の粘稠な液体であった。それらは（架橋剤
にアミンの付加物を加えたもの）に対する顔料の重量比
７．３を有していた。？：、れらの即時使用可能なペイ
ント類の二、三の性質は下記表３に示される。

表　　３ 中和度　　　　ｉ、ｏｏ　　ｏ、ｙｓ　　ｏ、ｓｏ　　
ｏ、ｔｉｔ。

−値　　　　　よ≠　　！、に　　Ａ、２　　　Ａ、３
固体成分９重量％　　６／　　　乙／　　　　Ａ／　　
　　乙Ｏ粘度（２３℃）Ｐａ、ｓ　　Ｏ，３’Ｉ　　　
Ｏ，３１１−０，３１１Ｏ，３弘表３から、前記各粘度
における固体含有量が比較的高いということが判る。

本発明の即時使用可能なペイント類は、表面未処理の鋼
板にパーコータにより施された。湿った被膜は／θ分間
ｊＯ℃で乾燥されそして３０分間、１７０℃で焼付は硬
化された。このようにして得ら扛だ４種の各被覆皮膜は
優秀な衝撃強度とｊｇ以（？１−） 上のＭＥＫ摩擦値を有した。

（３乙）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性ペイント組成物の製造方法において、（ａ）
   液体、無溶剤のペーストを形成するために粒子寸法２０
   マイクロメーター以下を有する顔料粉末、架橋剤、及び
   エポキシ樹脂を混合すること、（ｂ）かくして生成した
   ペーストを第２アミン、及び随意的には更に第１アミン
   と反応させ、そのアミンの量は、２０℃から１４０℃の
   範囲の温度において、エポキシ樹脂のエポキシ基当り、
   少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を提供するのに十分な量
   であり、 （ｃ）エポキシアミン附加物と架橋剤で、表面を被覆さ
   れた粒子の上記に生じた懸濁を中和しそして得られる分
   散体の濃度を水を加えることにより固体含有量が１０な
   いし８０重量％の範囲になるように調節することからな
   る方法。
2. （２）上記段階（ａ）は架橋剤と該エポキシ樹脂を混合
   した無溶剤液体混合物中に顔料粉末を分散させることに
   よって実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該エポキシ樹脂は多価フェノールのポリグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１項及び第２項のい
   ずれか１項に記載の方法。
4. （４）該エポキシ樹脂は二価フェノールのポリグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）該第２アミンは、ジ（Ｃ＿２＿−＿６アルカノー
   ル）アミン、Ｎ−Ｃ＿１＿−＿６−アルキル−Ｃ＿２＿
   −＿６−アルカノールアミン、ジ（Ｃ＿１＿−＿６−ア
   ルキル）アミン、及びＣ＿９＿−＿２＿５−脂肪族モノ
   エポキシドとＣ＿２＿−＿６−アルカノールアミンとの
   附加物で、その各々のアミンには１個の炭素原子に結合
   した一個の水素原子がジ（Ｃ＿１＿−＿６−アルキル）
   アミノ基によって置換されている、アミンのグループか
   ら選択された少なくとも１つの化合物を含んでいる特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法
   。
6. （６）該第１アミンはＣ＿２＿−＿６−アルカノールア
   ミンあるいはＣ＿１＿−＿６−アルキルアミンであり、
   それらの各アミンには１個の炭素原子に結合した１個の
   水素原子がジ（Ｃ＿１＿−＿６−アルキル）アミノ基に
   よって置換されている特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記段階（ｃ）において、該懸濁は一塩基性のＣ
   ＿２＿−＿６−カルボン酸を加えることにより中和度０
   ．２ないし１．５の範囲で中和される特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）該架橋剤は、１分子当り１個以上のβ−ヒドロキ
   シ基を持っているポリカルボン酸の非酸性ポリエステル
   を含んでいる特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   １項に記載の方法。
9. （９）上記段階（ｃ）は二つの連続する（ｃ＿１）及び
   （ｃ＿２）の操作により実施され、（ｃ＿１）の操作は
   水の存在下で中和することを含み、そして（ｃ＿２）の
   操作は、望むところの固体含有量を確保するために水を
   加えることによりさらに調整することからなる特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）上記金属化合物は水溶性であるか、あるいは、
    水中分散形態としての水に不溶性の化合物であり、そし
    て上記操作（ｃ＿１）及び（ｃ＿２）の間中か、そのい
    ずれか１つの後に組成物中に混合される特許請求の範囲
    第８項記載の方法。
11. （１１）特許請求範囲第８項〜第１０項のいずれか１項
    に記載の方法で製造される組成物を表面に適用すること
    、その組成物を乾燥させること、及び熱の作用により硬
    化させること等を含む表面をコーティングする方法。