JPH0830166B2 - 水性ペイント組成物の製造方法 - Google Patents

水性ペイント組成物の製造方法

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JPH0830166B2
JPH0830166B2 JP62074599A JP7459987A JPH0830166B2 JP H0830166 B2 JPH0830166 B2 JP H0830166B2 JP 62074599 A JP62074599 A JP 62074599A JP 7459987 A JP7459987 A JP 7459987A JP H0830166 B2 JPH0830166 B2 JP H0830166B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、水性ペイント組成物を製造するための方
法、及び、その組成物を使用して表面をコーテイングす
るための方法に関するものである。
従来の技術および問題点 米国特許明細書4,100,315は、結合剤として固体のエ
ポキシ樹脂を含む水性のコーテイング粉末の分散液を製
造する方法を開示している。その固体エポキシ樹脂は界
面活性剤の特別な配合物の存在下に水中で超微粒子化し
たものである。しかしながら、多くの応用例を考えれば
硬化したコーテイング中の界面活性剤の存在は望ましく
ない。
ヨーロツパ特許出願84201186.8号は下記のことを含む
無溶剤の水性結合剤の製造法を開示している。
ａ） 液状の無溶剤エポキシ樹脂中に、粒子寸法20マイ
クロメーターより少ない粒子寸法を有する顔料粉末を分
散させ、 ｂ） 水中に生成したペースト顔料を分散させ、 ｃ） 上記に得られた分散体を、第２アミン及び随意的
には、また第１アミンと反応させ、該アミンまたはアミ
ン類の量は40℃ないし100℃の温度範囲でエポキシ樹脂
のエポキシ基当り、少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を提
供するのに十分な量であり、 ｄ） 微粒子の表面を覆つている、かくして得られたエ
ポキシアミンの付加物被覆粒子の懸濁液を中和するこ
と、 ｅ） かくして得られた分散体の濃度を水を加えること
により固体の重量で35％から75重量％の範囲に調節する
こと。
ここに無溶剤とは有機溶剤を含んでいないということ
である。
前記ヨーロツパ特許出願は、また、次のことを含む水
性ペイント組成物の製造方法を開示している。
即ち、ペーストを形成するために上記方法により製造
された水性結合剤組成物に実用目的のため顔料粉末が混
合されている架橋剤を加え、そしてかくして得た組成物
に水を加えてその濃度が重量％で10％から65％の範囲の
固体の合有量を確保するように調節する。
しかしながら上記段階（ｂ）において均一質の分散物
を得ることは容易ではなく、また、段階（ｃ）において
得られた懸濁液は通常高粘度を有している。なおその
上、水性ペイント組成物は、使用時の粘度においては比
較的低い固体含有量を有している。
上記問題を解決する手段 本発明はこれらの三つの困難を処理する問題に関する
ものである。それ故、本発明は、無溶剤、水性のエポキ
シ樹脂を基としたペイント組成物の単純化された製造法
を案出することを追求している。
従つて、本発明は、次記のものを含む一つの水性ペイ
ント組成物の製造法を提供するものである。
水性ペイント組成物の製造方法において、 （ａ） 無溶剤のペーストを形成するために粒子寸法20
マイクロメーター以下を有する顔料粉末、架橋剤、及び
エポキシ樹脂を混合すること。
（ｂ） かくして生成したペーストを第２アミン、及び
随意的には更に第１アミンと反応させ、そのアミンの量
は20℃から140℃の範囲の温度において、エポキシ樹脂
のエポキシ基当り少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を提供
するのに十分な量であり、 （ｃ） エポキシアミン附加物と架橋剤で表面を被覆さ
れた粒子の上記に生じた懸濁を中和しそして得られる分
散体の濃度を水を加えることにより固体成分が10ないし
80重量％の範囲になるように調節することからなる方
法。
段階（ａ）において均一のペーストを得ることは非常
に容易であり、そして段階（ｂ）において得られた懸濁
液の粘度が比較的低いということが判つた。なおその上
に、段階（ｃ）において得られた水性ペイント組成物は
使用時の粘度において比較的高い固体の含有量を持つて
いる。
顔料／架橋剤のペーストとエポキシ樹脂の顔料ペース
トとを別々に作ることも可能である。しかしながら、別
々に作る必要はない。それ故に、本発明の好ましい実施
例によれば段階（ａ）は顔料の粉末を、架橋剤とエポキ
シ樹脂との無溶剤の混合物の中に分散させることにより
行なわれる。
“ピグメント・パウダー”（顔料の粉末）という用語
は従来の顔料、充填剤、及び増量剤のような水に不溶性
の固体のペイント添加物のすべてを含んでいる。このよ
うな材料の例としては酸化チタン、バライト、粘土、マ
イクロタルク、及び黒色酸化鉄がある。ピグメント・パ
ウダーの粒子寸法は20マイクロメーターより小さく、好
ましくは10マイクロメーターより小さくそして、有利な
のは５マイクロメーターより少ない。
エポキシ樹脂で好ましいのは多価フエノールのポリグ
リシジルエーテルであり周囲温度で液体あるいは固体で
あることができる。都合良くは、エポキシ樹脂として二
価フエノールのポリグリシジルエーテルがある。好都合
には、エポキシ樹脂としては、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニール）プロパンのポリグリシジルエーテルで
ある。
もし、場合により使用されるエポキシアミンの付加物
が、平均して少なくとも分子当り二個のヒドロキシ成分
を含んでいるならば、若し望むなら、そのエポキシ樹脂
はモノグリシジル化合物とすることができる。使用され
うるエポキシ樹脂のもう一つの例は、エポキシノボラツ
ク樹脂である。更に例としてのエポキシ樹脂は、一分子
当りｎ個のエポキシ基（ここで１＜ｎ＜２である）を平
均して持つているポリグリシジルエーテルである。そし
てこれらのエーテルはヨーロツパ特許出願第0127915号
に記述されているように、一分子当り平均ｘ個のエポキ
シ基を有する多官能性のポリグリシジルエーテルの反応
生成物である。ここにｘ＞２であり、但し該多官能性ポ
リグリシジルエーテルモル当り一官能性フエノールは
（ｘ−ｎ）モルである。
エポキシ化合物は、一般の付加反応によつて少なくと
も１個の反応性Ｎ−Ｈ官能基を持つアミンと反応するこ
とができる： 段階（ｂ）において用いられる第２アミンは、その反
応状態下エポキシ基と反応しない置換基、例えば、ヒド
ロキシル、ケチミン、及びエステル基の一つまたはそれ
以上の置換基を含んでいるものである。好適な第２アミ
ンはジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノール
アミン、ジアルキルアミン、及び脂肪族モノエポキシド
とアルカノールアミンとの付加物を含んでいる。
好ましくは第２アミンは次のアミン類を含むグループ
から選ばれた、少なくとも一つの化合物を含んでいる。
ジ（C2-6−アルカノール）アミン、Ｎ−C1-6−アルキ
ル−C2-6−アルカノールアミン、ジ（C1-6−アルキル）
アミン、及びC9-25−脂肪族モノエポキシドとC2-6−ア
ルカノールアミンとの付加物であつてそしてそのアミン
類の各々は、一個の炭素原子に結合した一個の水素原子
がジ（C1-6−アルキル）アミノ基によつて置換されうる
ものである。このような第２アミンの例はジエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒド
ロキシエチルアミン、ジエチルアミン及びC9-141、好ま
しくはC12-14脂肪族のモノグリシジルエーテルとモノエ
タノールアミンとの付加物である。第２アミンは、望む
ならケテイミン官能基を持ちうる。複数の第２アミンの
混合物も使用できる。第２アミンは、第１アミンの混合
物として使用されるのが有利である。
第１アミン及び第２アミンが段階（ｂ）において同時
に加えうるということが本発明の特徴である。第１アミ
ンは、好ましくはアルキルアミンであり、あるいは、特
にアルカノールアミンでありそのアミン類の各々におい
て、一個の炭素原子と結合した一個の水素原子が、ジ
（C1-6−アルキル）アミノ基により置換されているもの
である。最も好ましい例は、モノエタノールアミンある
いはモノイソプロパノールアミンのようなC2-6−アルカ
ノールアミン類である。アルキルアミンの中ではC1-6−
アルキルアミンが好適である。
段階（ｂ）における反応温度は好ましくは少なくとも
30℃、好ましくは100℃以下である。
段階（ｃ）においては、好ましくは懸濁液は0.2から
1.5の範囲、より好ましくは0.3乃至1.0の範囲の中和度
で中和され、該中和は一塩基性カルボン酸有利なのは酢
酸のようなC2-6カルボン酸の添加により中和される。
上記の段階（ｂ）において生成されるエポキシ樹脂／
アミン付加物は一分子当り複数個のアルコールヒドロキ
シル官能基、少なくともＮ−Ｈ官能基のあるエポキシの
付加反応によつて形成された部分を持つている。附加的
ヒドロキシル官能基は、アミン、及び／又はエポキシ樹
脂出発材料が既にヒドロキシル基を含んでいる時に存在
するであろう。
適当な架橋剤は、硬化する間、アルコール官能基と反
応性の複数個の基を持つた化合物あるいは混合物であ
る。この種の公知の架橋剤はフエノール樹脂であり、特
にレゾール、アミノプラスト樹脂、例えば尿素、メラミ
ン、あるいはベンゾグアナミンから誘導されたものを含
む樹脂、ブロツク重合されたポリイソシアネート、であ
り、そして好ましくは一分子当り一つ以上の、好ましく
は二つのβ−ヒドロキシルエステル基を持つポリカルボ
ン酸の非酸性ポリエステル樹脂である。このようなポリ
エステルが用いられる時は、エステル交換促進用金属化
合物も、また、ペイント組成物中に混入される。
レゾール型のフエノール樹脂は、エーテル化できそし
てエポキシ樹脂／アミン付加物のヒドロキシル基と反応
できるメチロール基を含み、加えるに架橋反応はレゾー
ル分子間自体間で起り得る。
熱硬化性樹脂系において一般に用いられるアミノプラ
スト樹脂は、尿素、メラミン、あるいはベンゾグアナミ
ン、及びアルデヒド、普通ホルムアルデヒドから誘導さ
れたものであり、一般に、メタノール、エタノール、あ
るいはブタノールのような低級アルコールとエーテル化
される。
水性の熱硬化樹脂系に用いられるポリイソシアネート
誘導体は、上記樹脂系の製造の段階において用いられる
温度において、そのイソシアネート基を効果的にブロツ
クする反応でブロツクされねばならないし、かつ硬化温
度、一般に120℃以上で自由に硬化させなければならな
い。適当なブロツク剤の例は一価アルコール、一価フエ
ノール、そしてある種の窒素化合物、例えばカプロラク
タムのようなものである。
ポリカルボン酸の非酸性ポリエステルは0.18meq/gよ
り多くない酸価（酸価10以下）を持つており、好ましく
は0.09meq/gより多くない値をもつている。これに関連
してβ−ヒドロキシルエステルとは、そのエステルのア
ルコール誘導部分がβ−ヒドロキシル基を持つていると
いう意味であり、云いかえれば、エステル機能はヒドロ
キシル官能基のうちの僅か一つがエステル化されてい
る、1,2−グリコールの誘導体であるということであ
る。そのグリコール部分は置換基、例えば、アルキル、
エーテルあるいは安定したエステル基等を持つことがで
きる。そのβ−ヒドロキシル基は、許容温度で許容時間
内で充分架橋することが必要で、例えば200℃までの温
度で30分までの硬化時間で、十分な架橋結合が必要であ
る。その被覆またはコーテイングを硬化させたり焼付け
たりする方法により、ポリエステルのβ−ヒドロキシル
エステル基はエステル交換し、グリコール型の化合物の
放出によつてポリエステルのカルボキシル基とエポキシ
アミン付加物のヒドロキシル基間にエステル結合か形成
される。グリコール型化合物は、その時蒸発させうる。
その結果、耐溶剤性で不融性の架橋結合したコーテイン
グ（被覆）となる。
β−ヒドロキシルエステル基を持つた適当な非酸性ポ
リエステルはポリカルボン酸、あるいはその無水物、及
び１つ以上のグリコール、及び／又は、モノエポキシ
ド、から作ることができ、例えば、アゼライン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタール酸、無水トリメ
リツト酸、エチレングリコール、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、C10のモノカルボン酸のグリコールエステル
から作ることができる。ポリエステルの例はビス（２−
ヒドロキシエチル）−テレフタル酸、低級（２−ヒドロ
キシエチル）末端ポリアルキレングリコールテレフタル
酸、及びアゼライン酸と飽和C10−モノカルボン酸のグ
リシジルエステルとの、そしてアゼライン酸とｎ−ブチ
ルグリシジルエーテルとのジβ−ヒドロキシエステル反
応生成物である。
上記エポキシアミン付加物の架橋剤との重量比は臨界
的ではなく0.25から４までの範囲の広い限界内で変化で
きる。
好適なエステル交換促進金属化合物としては、鉛、亜
鉛、カルシウム、バリウム及び鉄（III）等の塩類（例
えばオクタネートまたはナフテネート）を包含する。金
属の錯体の好適例はチタンアセチルアセトネートであ
る。他の好適な塩類、例えば上に述べたものよりは一般
に活性の少ないものは、錫（II）、マンガン、コバル
ト、ジブチル錫、例えばジブチル錫ジラウレエート等の
塩類である。更に一般に挙げられる金属塩類はアルカリ
金属、アルカリ土類金属、ランタニドのオクトエートお
よびナフテネート、並びにジルコニウム、カドミウム、
クロームのオクトエートおよびナフテネートおよび鉛、
亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよび銅等のア
セチルナフテン酸塩である。オクタン酸亜鉛と酢酸亜鉛
は非常に良い結果が得られることが判つた。このような
塩類および／または錯体の混合物を用いることができ
る。
エステル交換促進金属化合物の金属の含有量は、ペイ
ント組成物のすべての有機材料の合計重量に基づいて0.
3％ないし２重量％の範囲が望ましく、有利なのは0.5％
ないし1.8重量％である。
本発明はまた、この発明の方法によつて製造されたペ
イント組成物を包含する。
ペイント組成物において、顔料／（架橋剤にアミン付
加物を加えたもの）の好ましい重量比は0.4ないし1.5の
範囲である。
ペイント組成物には段階（ａ）において混入される顔
料粉末は別として、ペイントに使用される添加成分、例
えば顔料、充填剤、チキソトロープ剤、安定剤、可塑
剤、流動調製剤、及び消毒剤が含まれる。
本発明の方法において用いられる水は蒸留あるいは脱
ミネラル化作用により浄化されていることが望ましく適
当な添加剤、例えば消毒剤のようなものが含まれてもよ
い。
本発明はまた、エステル交換促進金属化合物を含む本
発明のペイント組成物を表面に適用し、該組成物を乾燥
させ、そして熱の作用によつて硬化させる表面をコーテ
イングする方法をも提供するものである。
ペイント組成物は、当該技術分野に知られている手段
によつて、例えば、ブラシあるいはローラによつてまた
吹付け浸漬によつて、いろいろな種類の物質上に適用で
き、好ましくは例えば表面処理をしていない鋼、燐酸で
処理した鋼、亜鉛、錫板等々の金属の上に適用でき、事
情に応じて単一コーテイング層として、プライマーサー
フエイサー（表面の不整をならす中塗塗料）の下塗剤と
して（例えば電着によつてできた下地層の上に）応用さ
れる。本発明のペイント組成物は特にプライマーサーフ
エイサーとして吹付けの方法によるのが適切である。こ
のような適用方法においては段階（ｃ）における組成物
濃度は固体の含有量を25％から75重量％の範囲に調整す
るべきである。
その固体含有量を10％から60重量％に調整されている
ペイント組成物もまた、下地塗として陰極電着による下
地に適用されうる。この方法が好ましい。
本発明の好ましい実施例においては、段階ｃは二つの
連続する（c1）及び（c2）の操作により実施され、
（c1）の操作は水の存在下中和することを含み、（c2）
の操作は望むところの最終固体含有量を確保するために
水を加えることによりさらに調整することを含んでい
る。
水は蒸発させ、得られたコーテイングは通常の方法、
例えば焼付けること、あるいは熱の放射により硬化する
ことができる。焼付け時間と温度は、特にペイントの特
定の組成により変化し、熱硬化する表面コーテイングの
ための普通の範囲、一般に10分から60分の硬化時間で13
0℃から200℃の範囲となろう。
本発明は、さらに次の実施例からより理解されよう。
実施例においては、組成における部やパーセントは特に
指示がなければ重量によるものである。分析データは不
揮発性物質に基づくものである。
充填剤成分（酸化チタニウム、バライト、クレー、マ
イクロタルク、黒色酸化鉄）はすべて粒子寸法20マイク
ロメーター以下の粒子であつた。
EPIKOTE828は2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのポリグリシジルエーテルからなる市販用液体
の商標名であり、下記実施例の中では5320m mol/kgのエ
ポキシ基含量を有する。
CARDURA E10は飽和したC10−モノカルボン酸のグリシ
ジルエステルの商標名で、その中にはカルボキシル基に
関してアルフアカーボン原子が、３個のアルキル基に結
合しており、少なくともそのアルキル基の一つはメチル
であり、下記実施例においては3975m mol/kgのエポキシ
基含量を有する。
水は脱金属化された水である。
各々の実施例には、いかり形撹拌器、熱電対、還流冷
却器、送込管等が備わつているガラス反応器が使用され
た。
実施例 例１ アゼライン酸（1128g,6mol）及びCARDURA E10（3048
g,12エポキシ当量）が90℃の温度で１時間ガラス反応器
の中で共に熱せられた。その結果得られた透明な素材に
ベンジルジメチルアミン（10.4g）を加えて140℃までの
温度上昇を認めた。その反応混合物はこの温度で２時間
経過しその後周囲温度に冷却されて、0.01meq/gの酸含
有量を持つ液体のジβ−ヒドロキシエステルを生成し、
そのエポキシ含有量は0.07meq/g及び692の計算平均分子
量を有した。23℃におけるこのエステルの粘度は2.8Pa.
s.であつた。
EPIKOTE828（188g,1エポキシ当量）及び前記に製造さ
れたジ−β−ヒドロキシエステル架橋剤（346g）がガラ
ス反応器に装填されそして該反応器の内容物は周囲温度
で、混合が均一となるまで撹拌された。その均一となつ
た混合物は35℃に熱せられ、酸化チタニウム（186g）、
バライト（361g）、マイクロタルク増量剤（29g）、及
び黒色酸化鉄（5g）の混合物が高速撹拌下に該反応器の
中へ滴下充填された。2.5時間高速撹拌が続けられて均
一のペーストを得た。
それから、モノエタノールアミン（15.3g,0.25mol）
及びジエタノールアミン（52.5g,0.50mol）が撹拌しな
がら上記のペーストに加えられ70℃にまで温度上昇が認
められた。この温度は3.5時間維持されその結果、0.01m
eq/gのペーストのエポキシ基含有量となつた。
この反応期間の最後に、氷醋酸（45g,0.75mol）が高
速撹拌下滴加され次いで水（507g）が滴加された。
その結果生成したペイント組成物は、周囲温度で容易
に流動する中和度1.0を有する灰色の粘稠な液体であ
り、（架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔
料の重量比は1.0そして固体含有量は68重量％であり、
そしてこれら固体は顔料、架橋剤及びアミン付加物の合
計であつた。エステル交換促進性金属化合物を含有する
ペイント組成物は撹拌下水中酢酸亜鉛ジハイドレートの
25重量％水溶液72.6gを添加して得られた。
例２ 例１に使用された反応器には、EPIKOTE828（105g,0.5
6エポキシ当量）及び例１に記述されたように製造され
たジ−β・ヒドロキシ・エステル架橋剤（254g）が装填
されそして該反応器の内容物は周囲温度で0.25時間撹拌
され、その結果、均一の混合物を生じた。この混合物は
35℃に熱せられ、そして二酸化チタニウム（270.5g）及
びバライト（270.5g）の混合物が高速撹拌下反応器に滴
加された。２時間高速撹拌が続けられた結果、均一なペ
ーストが得られた。
そのペーストは40℃に熱せられ、それからモノエタノ
ールアミン（8.6g,0.14モル）とジエタノールアミン（2
9.5g,0.28モル）が撹拌しながら加えられ、その結果温
度は80℃に上昇した。この温度は４時間維持され、その
結果0.02meq/gのペーストのエポキシ基含有量が得られ
た。
この期間の終りに、氷錯酸（25.2g,0.42mol）が少し
づつ加えられた。さらに10分間撹拌した後、水（377g）
を高速撹拌の下に滴加された。
その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で、流
動性の中和度1.0を有する白色の粘稠な液体であり、
（架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料の
重量比は1.4、そして固体含有量は70重量％で、これら
固体は例１において定義されたものであつた。
エステル交換促進性金属化合物を含むペイント組成物
が、亜鉛アセテート２水和物の25重量％水溶液を47.9
g、撹拌下加えることによつて得られた。
例３ アゼライン酸（188g,1モル）、ｎブチルグリシジルエ
ーテル（273g2.1モル）及びCordova Accelerptor AMC−
２触媒（2.3g,AMC−２はCordova Chemical社（米国）に
よつて販売されているエステル交換触媒の商標名であ
る）がガラス反応器に装填された。該反応器の内容物は
発熱反応が始まる90℃に熱せられ、120℃まで温度上昇
させた。それからその温度は110℃まで下降する迄放置
し、この温度で5.5時間保たれた。このようにして製造
された架橋剤は0.04meq/gのエポキシ基の含有量、0.02m
eq/gのカルボン酸基の含有量、23℃において0.2Pa.sの
粘度及び448の計算平均分子量を有した。
ガラス反応器はEPIKOTE828（65.8g,0.35エポキシ当
量）及び前記のようにして製造された架橋剤（97.8g）
が装填された。該反応器の内容物は、均一質混合物とな
るまで周囲温度で0.25時間、撹拌された。二酸化チタニ
ウム（121g）及びバライト（barytes）（121g）が高速
撹拌により滴加されつつ反応器に投入された。2.5時間
高速撹拌を続けて、均一質のペーストが得られた。
それから、この混合物は40℃に熱せられ、その温度で
高速撹拌しながらモノエタノールアミン（5.3g,0.09モ
ル）及びジエタノールアミン（18.4g,0.18モル）が加え
られ、その結果温度が90℃に上昇した。この温度は4.5
時間維持され、その結果、0.01meq/gのペーストのエポ
キシ含有量が得られた。
この反応期間の終りに氷酢酸（15.8g）が分割添加さ
れた。さらに10分間撹拌した後、高速撹拌しながら水
（168.1g）を滴下により加えた。
その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で流動
する中和度1.0を有する白色の粘稠な液体であり、（架
橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔料の重量
比は1.3、そして固体含有量は70重量％、そして例１に
おいて定義されている固体であつた。
エステル交換促進性金属化合物を含むペイント組成物
が、22.6gの亜鉛アセテート２水和物の25重量％水溶液
を撹拌下加えることによつて得られた。
例４ 例１に使用された反応器がEPIKOTE828（188g,エポキ
シ当量１）で装填され次いで２酸化チタニウム（76.2
g）バライト（148.2g）およびマイクロタルクの増量剤
（12.0g）の混合物が高速撹拌しながら分割的に少しづ
つ加えられた。撹拌は均一質のペーストが得られるまで
続けられた。
例１において使用された別の反応器は、例１に記述さ
れているようにして製造されたジ−β−ヒドロキシエス
テル架橋剤（346g）で装填されそして２酸化チタニウム
（110g）、バライト（213g）、マイクロタルク増量剤
（17g）および黒色酸化鉄（5g）の混合物が高速撹拌し
ながら少しづつ加えられた。撹拌は均一質のペーストが
得られるまで維持された。
前記したようにして製造された二つの顔料ペースト
は、例１において使用されたガラス反応器に入れられ
た。この反応器の内容物は40℃に熱せられそして均一質
のペーストが得られるまで撹拌された。
それから、モノエタノールアミン（15.3g,0.25モ
ル）、メチル−２−ヒドロキシエチルアミン（18.8g,0.
25モル）、及びジエチルアミン（18.3g,0.25モル）が撹
拌しながらペーストに加えられ、60℃に温度上昇する迄
放置された。この温度は３時間維持され、その結果、0.
01meq/gのエポキシ基含有量ペーストが得られた。
この反応期間の終りに氷酢酸（45g）が少しづつ加え
られ、続いて水（452g）が高速撹拌しながら滴下加えら
れた。
その結果得られたペイント組成物は、周囲温度で容易
に流動する中和度1.0を有する白色の粘稠な液体であ
り、（架橋剤にアミン付加物を加えたもの）に対する顔
料の重量比は1.0、そして固体含有量は70重量％で例１
において定義された固体であつた。
エステル交換促進性金属化合物を含むペイント組成物
が、70.7gの亜鉛アセテート２水和物の25重量％水溶液
を撹拌下加えることにより得られた。
上記四つの例に記載されたようにして得られた四種の
ペイント組成物は、次の表１に記述されている固体含有
率が得られるまで、さらに撹拌しながら水で薄められ
た。
これらの薄められてそのまゝ使用できる状態の四種の
ペイントの諸特性を表１に示す。
上文の表１において、「顔料」は、すべての充填剤成
分、例えば２酸化チタニウム，バライト，マイクロタル
ク，及び黒色酸化鉄等を意味しており、「結合剤」はす
べての有機物質を合せた重量を意味している。すべての
例において、亜鉛は、すべての非揮発性有機材料の合計
重量に基いて0.9重量％の量で存在する。
粘度はブルークフイールド（Brook field,商標名）粘
度計を使用して測定された。
貯蔵安定度は８週間貯蔵した後、評価された。
優秀（excellent）の用語は固形物が容易に再分散
し、わずかに沈降する状態で、全体的な粘度に変更な
し、ということを示している。
例１ないし例４の、薄められた即時使用可能な水性ペ
イント組成物は、50℃で10分間乾燥させ、表２に示され
ている温度で30分間焼付（ストーヴイング）により硬化
させた燐酸処理した鋼板の上に、バーコーターにより塗
布を行なうことにより試験された。焼付した後の４つの
例の各被膜は、滑らかで艶消し（matt）であつた。被膜
の厚さ、外見、機械的諸性質、溶剤や水に対する抵抗性
が評価された。
上記試験の結果は前記表２に示されている。その中の
「MEK摩擦」なる用語は、硬化した塗布被膜をメチルエ
チルケトンで湿した布で、塗布被覆層が拭い去られるま
で往復動の強い摩擦を行つたその回数である。「MEK摩
擦」50以上は、良好な硬化、良好な対溶剤抵抗を示して
いる。衝撃強さは、英国標準落球試験テストにより測定
された耐衝撃強さであり、次の規準により記録された。
Ｅ（優秀）：塗布層は損傷なし Ｇ（良好）：塗布層はわずかに損傷を受けた。
Ｍ（普通）：塗布層に明らかな損傷がみとめられた。
Ｐ（貧弱）：塗布層は破壊された。
上記は何れも90cm.kg.の裏面衝撃強さを適用した場合
の評価であり、「損傷なし」というのは非常に良好な可
撓性を示している。
水に対する抵抗性は、３日間沸騰する水の中に被覆塗
布量を浸し、それを観察して次の規準により評価した。
優秀（気泡（blister）なし）、良好（多少気泡あ
り）、普通（多数の気泡あり）、貧弱（許容できないほ
どの気泡発生） 塩水スプレー抵抗は、ASTM−Ｂ−117−64試験法によ
り測定され、10日後スクラツチによる接着性の損失（mm
で測定）として評価された。その外見は前記された規準
により観察により評価された。
例５−８ 例３の実験が、氷酢酸の添加に至るまで繰返された。
それから、その結果生じたエポキシアミンの付加物と架
橋剤で被覆された粒子の得られた懸濁を４つの等しい部
分、即ち以下１ないし４と引用する部分に分けた。
部分１（例５）に対して氷酢酸（4.0g）が少しづつ加
えられた。さらに10分間撹拌した後、水（42.0g）を高
速撹拌しながら滴下により加えた。5.65gの、亜鉛アセ
テート２水和物の25重量％の水溶液を加え、続いて水
（18.4ml）を撹拌しながら加えて即時使用可能なペイン
トを得た。
部分２（例６）に対し、氷酢酸（3.0g）が少しづつ加
えられた。さらに10分間撹拌した後、水（43.0g）を高
速撹拌しながら滴下により加えた。5.65gの亜鉛アセテ
ート２水和物の25重量％の溶液を、続いて水（19.3ml）
を撹拌しながら加えて、即時使用可能なペイントを得
た。
部分３（例７）に氷酢酸（2.0g）が少しづつ加えられ
た。さらに10分間撹拌した後、水（44.0g）を高速撹拌
しながら滴下により加えた。5.65グラムの、亜鉛アセテ
ート２水和物の25重量％の水溶液を、続いて水（19.9m
l）を、撹拌しながら加えて即時使用可能なペイントを
得た。
部分４（例８）に氷酢酸（1.6g）が少しづつ加えられ
た。さらに10分間撹拌した後、水（44.4g）を高速撹拌
しながら滴下により加えた。5.65グラムの、亜鉛アセテ
ート２水和物の25重量％水溶液を、続いて水（23.6ml）
を、撹拌しながら加えて即時使用可能なペイントが得ら
れた。
上記即時使用可能なペイント類は、周囲温度で容易に
流動化する白色の粘稠な液体であつた。それらは（架橋
剤にアミンの付加物を加えたもの）に対する顔料の重量
比1.3を有していた。これらの即時使用可能なペイント
類の二、三の性質は下記表３に示される。
表３から、前記各粘度における固体含有量が比較的高
いということが判る。
本発明の即時使用可能なペイント類は、表面末処理の
鋼板にバーコーターにより施された。湿つた被膜は10分
間50℃で乾燥されそして30分間、170℃で焼付け硬化さ
れた。このようにして得られた４種の各被覆皮膜は優秀
な衝撃強度と50以上のMEK摩擦値を有した。
フロントページの続き (72)発明者 ルラント・ヴアン・イペレン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭58−122961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212263（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−56731（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性ペイント組成物の製造方法において、 （ａ） 無溶剤のペーストを形成するために粒子寸法20
    マイクロメーター以下を有する顔料粉末、架橋剤、及び
    エポキシ樹脂を混合すること、 （ｂ） かくして生成したペーストを第２アミン、及び
    随意的には更に第１アミンと反応させ、そのアミンの量
    は20℃から140℃の範囲の温度において、エポキシ樹脂
    のエポキシ基当り、少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を提
    供するのに十分な量であり、 （ｃ） 上記段階（ｂ）で得られたエポキシアミン附加
    物と架橋剤で表面を被覆された顔料粒子の懸濁物を中和
    しそして得られる分散体の濃度を水を加えることにより
    固体含有量が10ないし80重量％の範囲になるように調節
    することからなる方法。
  2. 【請求項２】上記段階（ａ）は架橋剤と該エポキシ樹脂
    を混合した無溶剤液体混合物中に顔料粉末を分散させる
    ことによつて実施される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】該エポキシ樹脂は多価フエノールのポリグ
    リシジルエーテルである特許請求の範囲第１項及び第２
    項のいずれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】該エポキシ樹脂は二価フエノールのポリグ
    リシジルエーテルである特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】該第２アミンは、ジ（C2-6−アルカノー
    ル）アミン、Ｎ−C1-6−アルキル−C2-6−アルカノール
    アミン、ジ（C1-6−アルキル）アミン、及びC9-25−脂
    肪族モノエポキシドとC2-6−アルカノールアミンとの附
    加物で、その各々のアミンには１個の炭素原子に結合し
    た一個の水素原子がジ（C1-6−アルキル）アミノ基によ
    つて置換されている、アミンのグループから選択された
    少なくとも１つの化合物を含んでいる特許請求の範囲第
    １項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】該第１アミンはC2-6−アルカノールアミン
    あるいはC1-6−アルキルアミンであり、それらの各アミ
    ンには１個の炭素原子に結合した１個の水素原子がジ
    （C1-6−アルキル）アミン基によつて置換されている特
    許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】上記段階（ｃ）において、該懸濁物は一塩
    基性C2-6−カルボン酸を加えることにより中和度0.2な
    いし1.5の範囲で中和される特許請求の範囲第１項〜第
    ６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】該架橋剤は、１分子当り１個以上のβ−ヒ
    ドロキシ基を持つているポリカルボン酸の非酸性ポリエ
    ステルを含み、そして、エステル交換促進金属化合物が
    前記組成物中に混合される特許請求の範囲第１項〜第７
    項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】上記段階（ｃ）は二つの連続する（c1）及
    び（c2）の操作により実施され、（c1）の操作は水の存
    在下で中和することを含み、そして（c2）の操作は、望
    むところの固体含有量を確保するために水を加えること
    によりさらに調整することからなる特許請求の範囲第１
    項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記金属化合物は水溶性であるか、ある
    いは、水中分散形態としての水に不溶性の化合物であ
    り、そして上記操作（c1）及び（c2）の間中か、そのい
    ずれか１つの後に組成物中に混合される特許請求の範囲
    第８項記載の方法。
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