KR960001660B1 - 수성 페인트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Description

수성 페인트 조성물의 제조 방법

본 발명은 수성 페인트 조성물 제조 방법 및 상기 조성물을 적용하여 표면을 피복시키는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 명세서 제4,100,315호에는 계면활성제의 특정 조합물 존재하에 물속에 미세화되어 있는 고체 에폭시 수지를 결합제로서 함유한 수성 코우팅 가루 분산액의 제조 방법이 나와 있다. 그러나 많은 적용에서 경화된 코우팅속의 계면활성제 존재는 바람직하지 못하다.

유럽 특허출원 제84201186.8호에는 다음의 (a)-(e)로 이루어진 용매-유리(solvent-free) 수성 결합제 조성물의 제조가 나와 있다 :

(a) 액상의 용매-유리 에폭시 수지속에 입자크기가 20마이크로메타 보다 작은 안료 가루를 분산시키고,

(b) 생성된 페이스트(paste)를 물속에 분산시키고,

(c) 생성된 분산액을 온도 40℃ 내지 100℃ 범위에서 2차 아민 및 임의에 따라서는 일차 아민과 반응시키고(아민 또는 아민들의 양은 에폭시 수지의 에폭시 기당 N-H 관능기 최소한 하나를 제공하기에 충분함),

(d) 에폭시-아민 부가물로 피복된 입자의 현탁액을 중화시키고,

(e) 임의에 따라, 생성된 분산액의 농도를 물을 부가하여 고형물 35 내지 75중량% 범위내로 조절하는 것.

"용매-유리"는 유기용매가 들어있지 않다는 것을 의미한다.

또한 상기 EPA에는 상기 공정에 의해 제조된 수성 결합제 조성물에 가교제를 첨가하고(실용적인 목적을 위해서 이것은 안료가루와 혼합하여 페이스트를 형성한다), 물을 부가하여 고형물 함유량 10 내지 65중량%로 확보하기 위해 조성물의 농도를 조절하는 것으로 이루어진 수성 페인트 조성물 제조 방법이 나와 있다.

그러나, 단계(b)에서 균질한 분산액을 얻는 것은 쉽지 않고 단계(c)에서 생산된 현탁액은 보통 고점도를 갖는다. 더우기, 수성 페인트 조성물은 적용 점도에서 상대적으로 낮은 고형물량을 갖는다.

본 발명은 3가지 난점을 없애는 문제에 관한 것이므로, 용매-유리, 수성 에폭시-수지 기제 페인트 조성물을 제조하는 간단한 방법을 찾는 것이다.

따라서, 본 발명은 다음(a)-(c)로 이루어진 수성 페인트 조성물 제조 방법을 제공한다 :

(a) 액상의 용매-유리 페이스트를 만들기 위해 입자크기가 20마이크로메타 보다 작은 안료 가루, 가교제와 에폭시 수지를 혼합하고,

(b) 생성된 페이스트를 온도 20℃ 내지 140℃ 범위에서 2차 아민과 또한 임의에 따라서는 일차 아민과도 반응시키고(이때 아민의 양은 에폭시 수지의 에폭시기 한 개당 N-H 관능기 최소한 하나를 제공하기에 충분하도록 한다),

(c) 이렇게 하여 생성된 에폭시-아민 부가물과 가교제로 피복된 입자의 현탁액을 중화시키고, 물을 첨가하여 고형물 함량 10 내지 80중량% 범위를 확보하기 위해 생성 분산액의 농도를 조절한다.

단계(a)에서 균질한 페이스트를 얻는 것은 매우 쉽고 단계(b)에서 생산된 현탁액의 점도는 비교적 낮다는 것이 밝혀졌다. 더우기 단계(c)에서 생산된 수성 페인트 조성물은 적용 점도에서 비교적 높은 고형물 함량을 갖는다.

안료/가교제 페이스트와 에폭시 수지 안료 페이스트를 따로따로 제조하는 것은 가능하다. 그러나 이것은 필수적인 것은 아니다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 단계(a)는 안료 가루를 가교제와 에폭시 수지의 용매-유리 액체 혼합물속에 분산시켜 수행된다.

"안료 가루"라는 용어는 통상적인 안료, 충전제 및 중량제와 같은 모든 수(水)불용성 고체 페인트 첨가물을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 산화티탄, 중정석, 점토, 미세활석과 흑색산화철이 있다. 안료 가루의 입자크기는 20마이크로메타 이하, 바람직하게는 10마이크로메타 이하, 유리하게는 5마이크로메타 이하이다.

에폭시 수지는 바람직하게 다가(多價) 페놀의 폴리글리시딜 에테르이며 주위온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 유리하게, 에폭시수지는 2가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 간편하게 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에테르이다. 만일 최후의 에폭시-아민 부가물이 평균적으로 분자 한개당 히드록시 성분 최소한 2개를 포함한다고 가정하면, 에폭시 수지는 원한다면 모노글리시딜 화합물일 것이다. 사용될 수 있는 에폭시 수지의 또다른 예는 에폭시 노볼라크 수지이다. 에폭시수지의 더 한층의 예는 분자 한 개당 평균적으로 에폭시기 n개(1＜n＜2)를 갖는 폴리글리시딜 에테르이며, 이 에테르는 분자 한 개당 평균적으로 에폭시기 x개(x＞2)를 갖는 다관능성 폴리글리시딜 에테르와 다관능성 폴리글리시딜 에테르 몰당 일관능성 페놀(x-n)몰과의 반응 생성물이라고 유럽 특허 출원 제0,127,915호에 나와 있다.

에폭시 화합물은 일반적인 부가반응에 따라 반응성 N-H 관능 최소한 하나를 갖는 아민과 반응할 수 있다 :

단계(b)에서 사용된 2차 아민은 반응 상태하에서 에폭시기와 반응하지 않는 하나 또는 그 이상의 치환체, 예컨대, 히드록실, 케티민과 에스테르기를 포함할 수 있다. 적당한 2차 아민은 디알카놀아민, N-알킬 알카놀아민, 디알킬아민 및, 알카놀아민의 지방족 모노에폭시드와의 부가물을 포함한다.

바람직한 2차 아민은 디(C_2-6-알카놀)아민, N-C_1-6-알킬-C_2-6-알카놀아민, 디(C_1-6-알킬)아민과 C_2-6-알카놀아민의 C_9-25-지방족 모노에폭시드와의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 최소한 하나로 이루어진다(각각의 아민에서 탄소원자에 결합된 수소원자는 디(C_1-6-알킬)아미노기에 의해 치환될 수 있다). 이러한 2차 아민의 예는 디에타놀아민, 디이소프로파놀아민, 메틸-2-히드록시에틸아민, 디에틸아민, 및 모노에타놀아민의 C_9-14, 바람직하게 C_12-14, 지방족 모노글리시딜 에테르와의 부가물이다. 원한다면 2차 아민은 케티민 관능기를 가질 것이다. 2차 아민의 혼합물이 사용될 수도 있다. 유리하게 2차 아민은 1차 아민과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

1차 및 2차 아민이 단계(b)에서 동시에 첨가될 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다. 1차 아민은 바람직하게 알킬아민 또는 특히 알카놀아민이며 각각의 아민에서 탄소원자에 결합된 수소원자는 디(C_1-6-알킬)아미노기에 의해 치환될 수 있다. 가장 바람직한 것은 모노에타놀아민 또는 모노이소프로파놀아민과 같은 C_2-6-알카놀아민이다. 알킬아민중에서 C_1-6-알킬아민이 바람직하다.

단계(b)에서 반응 온도는 바람직하게 최소한 30℃이며, 바람직하게는 100℃를 넘지 않는다.

단계(c)에서, 현탁액은 일염기 카르복실산 유리하게는 초산과 같은 C_2-6-카르복실산의 첨가에 의해 중화도 0.2 내지 1.5 범위 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0으로 중화시키는 것이 좋다.

상기 단계(b)에서 제조된 에폭시 수지/아민 부가물은 분자당 다수의 알콜 수산 관능기를 갖는데, 이들중 최소한 일부분은 에폭시와 N-H 관능기와의 부가 반응에 의해 형성된 것이다. 아민 및/또는 에폭시 수지 출발물질이 이미 수산기를 함유할 때 추가의 히드록시 관능기가 존재할 것이다.

적당한 가교제는 경화시에 알콜 관능기와 반응하는 다수의 기를 갖는 화합물 또는 조성물이다. 이러한 유형의 잘 알려진 가교제는 페놀 수지 특히 레솔; 우레아 멜아민 또는 벤조구안아민으로부터 유도된 아미노 플라스트 수지; 차단된 폴리이소시아네이트; 그리고 분자 한 개당 베타-히드록실 에스테르기 하나 이상, 바람직하게는 최소한 두 개를 갖는 폴리카르복실산의 비산성 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르가 사용될 때, 또한 트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물이 페인트 조성물에 혼합된다.

레솔 유형의 페놀수지는 에테르화될 수 있고 에폭시 수지/아민 부가물의 히드록실기와 반응할 수 있는 메티롤기를 함유한다; 그밖에 가교 반응은 레솔 분자 사이에서 일어날 수도 있다.

일반적으로 열경화성 수지 계에서 사용되는 아미노풀라스트 수지들은 우레아, 멜아민 또는 벤조구안아민과 알데히드, 보통 포름알데히드로 부터 유도될 수 있고 일반적으로 메탄올, 또는 부탄올과 같은 저급 알콜과 에테르화될 수 있다.

수성의 열경화성 수지 계에서 사용되는 폴리이소시아네이트 유도체는 계의 제조에서 사용되는 온도에서 효과적으로 이소시아네이트기를 차단하고 경화온도 일반적으로 120℃ 이상에서 그것들을 유리시키는 시약으로 차단시켜야 한다. 적당한 차단제의 예는 1 수소성 알콜, 1 수소성 페놀 및 카프로락탐과 같은 특정 질소 화합물이다.

폴리카르복실산의 비-산성 폴리에스테르는 0.18meq/g(산가 10을 넘지 않음) 보다 많지 않으며, 바람직하게 0.09meq/g를 넘지 않는 산가를 갖는다. 여기에서 베타-히드록실 에스테르는 에스테르의 알콜-유도 성분이 베타-히드록실기를 갖는다는 것을 의미한다; 바꾸어 말하면, 에스테르 관능기는 히드록실 관능기의 하나만이 에스테르화된 1,2-글리콜의 유도체이다. 글리콘 부분은 알킬, 에테르 또는 안정한 에스테르기와 같은 치환체를 가질 수 있다. 베타-히드록실기는 허용될 수 있는 온도에서, 허용될 수 있는 시간내에, 예컨대 온도 20℃ 이하에서, 그리고 경화시간 30분 이하에서의 충분한 가교결합을 위하여 필요하다. 코우팅의 경화 또는 스토우빙(stoving) 공정에 의해서, 폴리에스테르의 베타-히드록실 에스테르기는 글리콜-형화합물의 방출과 아울러 폴리에스테르의 카르복실기와 에폭시 아민 부가물의 히드록시기 사이에서 에스테르 결합이 형성되도록 트란스 에스테르화된다(글리콜형 화합물은 이후 증발될 것이다). 그 결과, 용매 저항성과 불융성(不融性)을 갖는 가교 결합된 코우팅이 생긴다.

베타-히드록실 에스테르기를 갖는 적당한 비-산성 폴리에스테르는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 하나 또는 그 이상의 글리콜, 및/또는 모노-에폭시드 예컨대 아젤라인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산무수물, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, C₁₀-모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르의 예는 비스(2-히드록시에틸)-테레프탈레이트, 저급(2-히드록시에틸)-종결 폴리알킬렌 글리콜 테레프탈레이트와 아젤라인산의 디-베타-히드록시 에스테르 반응 생성물과 포화 C₁₀-모노카르복실산 또는 아젤라인산의 글리시딜 에스테르와 n-부틸 글리시딜 에테르이다.

에폭시-아민 부가물과 가교제의 중량비는 중요하지 않고 광범위한 한계내에서 다양할 것이며, 0.25 내지 4의 범위가 적당하다.

적당한 트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물은 예컨대 납, 아연, 칼슘, 바륨 및 철(III)의 염(예컨대 옥토에이트 또는 나프테네이트)을 포함한다. 금속 복합체의 적당한 예는 티탄 아세틸아세토네이트이다. 일반적으로 상기 언급한 염보다 덜 활성적이지만 다른 적당한 염들은 주석(II), 망간, 코발트 및 디부틸 주석의 염 예컨대 디부틸주석 디라우레이트이다. 일반적으로 언급될 수 있는 더 한층의 금속염은 알칼리 및 알칼리 토금속류, 란타니드와, 지르코늄, 카드뮴, 크롬의 옥토에이트와 나프테네이트 및 납, 아연, 카드뮴, 세륨, 토륨 및 구리의 아세틸아세토네이트 복합체이다. 아연 옥토에이트와 초산 아연은 매우 허용될 수 있는 결과를 낳는다고 밝혀졌다. 이러한 염 및/또는 복합체의 혼합물이 사용될 수 있다.

트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물의 금속 함량은 페인트 조성물내의 모든 유기 물질을 조합한 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 2중량% 범위, 유리하게는 0.5 내지 1.8중량%일 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 페인트 조성물을 포함한다.

페인트 조성물에서 안료/(가교제와 아민 부가물의 합)의 중량비는 바람직하게 0.4 내지 1.5 범위에 놓여 있다.

페인트 조성물은 단계(a)에서 혼합된 안료 가루 이외에 안료, 충전제, 요변성(搖變性)제, 안정제, 가소제(可塑劑), 유량 조절제와 살균제(desinfectant)와 같이 페인트에서 흔히 있는 추가 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정에서 사용되는 물은 바람직하게 증류 또는 광물질 소실에 의해서 정화되고 살균제와 같은 적당한 첨가물을 포함할 것이다.

또한 본 발명은 트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물을 포함하는 본 발명의 페인트 조성물을 표면에 적용하고 조성물을 건조시키며 열의 작용으로 경화시키는 것으로 이루어진 표면을 피복시키는 방법을 제공한다.

페인트 조성물은 당분야에서 공지된 방법에 의해서 기질에 적용시킬 수 있다. 예컨대 다양한 물질, 바람직하게는 나(bare)강철, 함인산 강, 아연, 주석판과 같은 금속위에 솔 또는 로울러에 의해 또는 분무 또는 침지에 의해 경우에 따라 단독 코우팅층 또는 프리이머-서어페이서의 프라이머(예컨대 전착(電着)에 의해 적용된 프라이머층위에)로서 적용될 수 있다. 본 페이트 조성물은 프라이머-서어페이서로서 분무 적용하는 것이 특히 적당하다. 이러한 적용에 있어서, 단계(c)에서의 조성물 농도는 고형물 함량 25 내지 75중량%로 조절되어야 한다.

고형물 함량이 10 내지 60중량%로 조절되는 페인트 조성물은 또한 양극 전착에 의해 프라이머로서 기질에 적용될 수 있다. 이러한 적용이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서 단계(c)는 (C₁)과 (C₂), 즉, 물 존재하에 중화시키는 것으로 이루어진(C₁)과, 원하는 최종 고형물 함량을 확보하기 위해 물을 첨가하여 더욱 조절하는 것으로 이루어진 (C₂)의 두 연속 작업으로 실시된다.

물은 증발되고 코우팅은 스토우빙 또는 열 방사에 의하는 것과 같은 익숙한 방법으로 경화될 수 있다. 스토우빙 시간 및 온도는 개개의 페인트 조성물에 의존하고 열경화성 표면 코우팅용으로 흔히 쓰이는 범위일 것인데, 일반적으로 온도는 130-200℃, 경화시간은 10-60분이다.

본 발명은 다음에 설명하는 실시예로부터 더욱더 이해될 것이다. 실시예에서, 다른 것을 나타내지 않으면 부와 퍼센트는 중량에 의한다. 분석 자료는 비휘발물질을 기준으로 한 것이다.

충전제 성분(이산화티탄, 중정석, 점토, 미세활석, 흑색산화철) 모두는 입자크기가 20마이크로메타 보다 적다.

에피코우트 828은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 상업용 액체 폴리글리시딜 에테르에 대한 등록상표이며, 실시예에서 에폭시기 함량 5320mmol/kg을 갖는다.

카아르두라 E10은 포화 C₁₀-모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 등록상표이며, 이때 카르복실기에 대한 알파-탄소원자는 알킬기 3개(그중 최소한 하나는 메틸)에 부착되어 있고, 살시예에서는 에폭시기 함량 3975mmol/kg을 갖는다.

물은 탈염수이다.

각각의 실시예에서 유리 반응기는 유지용(維持用) 휘저어 섞을 수 있는 장치, 열전기쌍, 환류 응축기 및 입구관이 장치된 것을 사용한다.

[실시예 1]

아젤라인산(1128g, 6몰)과 카르두라 E10(3048g, 12 에폭시 당량)을 90℃하에 1시간동안 유리 반응기속에서 함께 가열한다. 결과로서 생성되는 많은 덩어리에 벤질 디메틸아민(10.4g)을 첨가하면 온도는 결과로서 140℃로 상승한다. 이 온도에서 2시간후에, 반응 혼합물을 주위온도로 냉각해서 산 함량 0.01meq/g, 에폭시기 함량 0.07meq/g, 계산된 평균 분자량 692를 갖는 액체 디-β-히드록시 에스테르를 얻는다. 23℃에서 에스테르의 점도는 2.8Pa.s.이다.

유리 반응기에 상기 항에서 나타낸 바와 같이 제조한 디-β-히드록시 에스테르 가교제(346g)와 에피코트 828(188g, 1 에폭시 당량)을 장입하고 반응기 내용물을 혼합물이 균질해질 때까지 주위온도에서 휘저어 섞는다. 균질 혼합물을 35℃까지 가열하고 이산화티탄(186g), 중정석(361g), 미세활석 증량제(29g)와 흑색 산화철(5g)과의 혼합물을 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 반응기에 일부분씩 넣는다. 2.5시간동안 계속해서 빠른 속도로 휘저어 섞어 균질의 페이스트를 생성한다.

이후, 모노에타놀아민(15.3g, 0.25몰)과 디에타놀아민(52.5g, 0.50몰)을 휘저어 섞으면서 페이스트에 첨가하면 70℃로 온도상승이 일어난다. 이 온도는 3.5시간동안 유지되고 페이스트의 에폭시기 함량 0.01meq/g을 결과시킨다.

이 단계의 마지막에 빙초산(45g, 0.75몰)을 일부분씩 첨가하고 뒤이어 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 물(507g)을 적가한다.

결과로서 생성되는 페인트 조성물은 중화도 1.0, 안료와(가교제와 아민 부가물의 합)의 중량비 1.0과 고형물 함량 68중량%(고형물은 안료, 가교제와 아민 부가물 총량이다)를 갖는 주위온도에서 쉽게 따를 수 있는 회색 점성 액체이다.

트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물을 함유하는 페인트 조성물을 휘저어 섞으면서 물속에 초산 아연 2 수화물이 25중량% 함유된 용액 72.6g을 첨가하여 얻는다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 반응기에 실시예 1에서 명시한 바와 같이 제조한 디-β-히드록시 에스테르 가교제(254g)와 에피코테 828(105g, 0.56 에폭시 당량)을 장입하고 반응기 내용물을 주위온도에서 0.25시간동안 휘저어 섞어 균질 혼합물을 생성한다. 혼합물을 35℃로 가열하고 이산화티탄(270.5g)과 중정석(270.5g)과의 혼합물을 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 반응기에 일부분씩 첨가한다. 2시간동안 빠른 속도로 계속해서 휘저어 섞어 균질의 페이스트를 얻는다.

페이스트를 40℃로 가열시킨 후 모노에타놀아민(8.6g, 0.14몰)과 디에타놀아민(29.5g, 0.28몰)을 휘저어 섞으면서 첨가하여 80℃로 온도 상승을 일으킨다. 이 온도는 4시간동안 유지되고 페이스트의 에폭시기 함량 0.02meq/g을 결과시킨다.

이 단계의 말기에 빙초산(25.2g, 0.42몰)을 일부분씩 가한다. 10분동안 더욱더 휘저어 섞은후에, 따른 속도로 휘저어 섞으면서 물(377g)을 적가한다.

결과로서 생성되는 페인트 조성물은 중화도 1.0, 안료와(가교제와 아민 부가물의 합) 중량비 1.4 및 고형물 함량 70중량%(실시예 1과 같이 정의된 고형물)를 갖는 주위온도에서 따를 수 있는 흰색 점성 액체이다.

트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물을 함유한 페인트 조성물은 휘저어 섞으면서 물속에 초산 아연 2수화물을 25중량% 함유한 용액 47.9g을 첨가함으로써 얻어진다.

[실시예 3]

아젤라인산(188g, 1몰), n-부틸 글리시딜에테르(273g, 2.1몰)와 카르도바 촉진제 AMC-2 촉매(2.3g, AMC-2는, 미합중국, 카르도바 화학에 의해 시판되는 에스테르 촉매에 대한 등록상표이다)를 유리 반응기에 넣는다. 반응기 내용물을 90℃로 가열하여 그 온도에서 발열반응이 시작되어 온도를 120℃로 상승시킨다. 이후, 온도는 110℃로 떨어지게 되고 5.5시간동안 이 온도에서 유지된다. 이렇게 하여 제조된 가교제는 에폭시기 함량 0.04meq/g, 카르복실산기 함량 0.02meq/g, 23℃에서 점도 0.2Pa.s를 갖으며 평균 분자량이 448로 계산되었다.

에피코테 828(65.8g, 0.35 에폭시 당량)과 상기 항에서 나타낸 바와 같이 제조된 가교제(97.8g)을 유리반응기에 장입한다. 혼합물이 균질해질 때까지 반응기 내용물을 주위온도에서 0.25시간동안 휘저어 섞는다.

이산화티탄(121g)과 중정석(121g)과의 혼합물을 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 반응기로 일부분씩 넣는다. 2.5시간동안 계속해서 빠른 속도로 휘저어 섞어 균질의 페이스트를 생성한다.

이후, 혼합물을 40℃로 가열하고, 그 온도에서 모노에타놀아민(5.3g, 0.09몰)과 디에타놀아민(18.4g, 0.18몰)을 휘저어 섞으면서 첨가하여 90℃로 온도상승을 일으킨다. 4.5시간동안 이 온도는 유지되고 페이스트의 에폭시기 함량 0.01meq/g을 생성한다.

이 단계의 말기에 빙초산(15.8g)을 일부분씩 첨가한다. 10분동안 더욱 휘저어 섞은 후, 물(168.1g)을 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 적가한다.

생성되는 페인트 조성물은 중화도 1.0, 안료와(가교제와 아민 부가물의 합) 중량비 1.3, 고형물 함량 70중량%(고형물은 실시예 1에서와 같이 정의함)를 갖는 주위온도에서 따를 수 있는 흰색 점성 액체이었다.

트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물을 갖는 페인트 조성물은 휘저어 섞으면서 물속에 초산 아연 2수화물이 25중량% 함유된 용액 22.6g을 첨가하여 얻어진다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 반응기에 에피코테 828(188g, 1 에폭시 당량)를 장입하고 이산화티탄(76.2g), 중정석(148.2g)과 미세활석 중량제와의 혼합물을 빠른 속도롤 휘저어 섞으면서 일부분씩 첨가한다. 균질 페이스트가 얻어질 때까지 휘저어 섞는 것을 계속한다.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 또다른 반응기에 실시예 1에서 나타낸 바와 같이 제조한 디-β-히드록시 에스테르 가교제(346g)를 장입하고 이산화티탄(110g), 중정석(213g), 미세활석 중량제(17g)와 흑색산화철(5g)과의 혼합물을 빠른 속도롤 휘저어 섞으면서 일부분씩 첨가한다. 균질의 페이스트를 얻을 때까지 휘저어 섞는 것을 계속한다. 상기에서 나타낸 바와 같이 제조된 두 개의 안료 페이스트를 실시예 1에서 사용한 바와같은 유리 반응기속에 넣는다. 이 반응기의 내용물을 40℃로 가열하고 균질의 페이스트가 얻어질 때까지 휘저어 섞는다.

이후, 모노에타놀아민(15.3g, 0.25몰), 메틸-2-히드록시-에틸아민(18.8g, 0.25몰)과 디에틸아민(18.3g, 0.25몰)을 휘저어 섞으면서 페이스트에 첨가하고 온도는 60℃로 상승시킨다. 3시간동안 이 온도는 유지되고 이것은 페이스트의 에폭시기 함량 0.01meq/g을 야기시킨다.

이 단계의 말기에 빙초산(45g)을 일부분씩 첨가하고 뒤이어 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 물(452g)을 적가한다.

결과로서 생성되는 페인트 조성물은 중화도 1.0, 안료와(가교제와 아민 부가물의 합) 중량비 1.0과 고형물 함량 70중량%(실시예 1에서와 같이 정의된 고형물)를 갖는 주위온도에서 쉽게 따를 수 있는 회색 점성 액체이다.

트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물을 함유하는 페인트 조성물에 휘저어 섞으면서 물속에 초산 아연 2 수화물을 25중량% 함유한 용액 70.7g을 첨가하여 얻는다.

4개의 실시예에서 나타낸 바와 같이 얻어진 페인트 조성물 4개는 하기 표 1에서 나타낸 고형물 함량을 얻을 때까지 휘저어 섞으면서 더욱 물로 희석한다.

4개의 실시예의 페인트로 사용할 준비가 된 희석된 것들의 성질을 하기 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1에서, "안료"는 모든 충전제 성분, 예컨대, 이산화티탄, 중정석, 미세활석과 흑색산화철을 나타내며, "결합제"는 모든 유기물질의 조합한 중량을 나타낸다. 모든 실시예에서 아연은 모든 비-휘발성 유기 물질의 조합한 중량을 기준으로 0.9중량%의 양으로 존재한다.

점도는 브룩필드(등록상표) 점도계를 사용하여 측정한다.

저장 안정성은 8주 동안 저장한 후에 평가했다.

"우수"라는 용어는 단지 쉽게-재분산되며, 고형물이 약간 침강하고, 전체 점도에는 변화가 없음을 나타낸다.

사용할 준비가 된 실시예 1 내지 4의 희석된 수성 페인트 조성물을 막대 피복기에 의해 합인산 강판 위에 적용시켜 검사하되, 50℃에서 10분동안 건조시키고 표 2에서 나타낸 온도에서 30분동안 스토우빙시켜 경화시킨다. 스토우빙후, 4개의 실시예 각각의 필름들은 부드럽고 광택이 없었다. 필름 두께, 외형, 기계적 성질과 방수 및 방용매성을 평가한다.

시험결과는 상기 표 2에 나타냈고, "MEK 마찰"은 경화된 코우팅을, 코우팅이 지워질 때까지, 메틸 에틸 케톤에 적신 천으로 실시한 이중 마찰의 횟수이다. 50 이상의 "MEK 마찰"은 훌륭한 경화 및 방용매성을 표시한다. 충격 저항은 영국표준 낙하공 시험에 따라 결정된 충격 강도에 반비례하고, 다음 등급에 따라 기록된다 :

E(우수) ; 코우팅이 훼손되지 않음 ;

G(좋음) ; 코우팅이 약간 훼손됨 ;

M(중간) ; 코우팅이 분명히 훼손됨 ;

P(나쁨) ; 코우팅이 파괴됨,

(90cm, kg의 역충격 강도를 적용함) 훼손되지 않은 것은 매우 훌륭한 유연성을 나타내는 것이다.

방수는 3일동안 비등수속에 담가 코우팅위를 눈으로 측정하고 다음 등급에 따라 평가한다.

; 우수(수포 없음) ; 좋음(약간의 수포 발생), 중간(많은 수포 발생), 나쁨(허용할 수 없을 만큼의 수포 발생).

염 분무 저항은 ASTM-13-117-64에 따라 결정하고 10일 후에 굵음으로 인한 부착성의 mm 손실로서 기록한다. 외형은 앞의 절에서 나타낸 등급에 따라 눈으로 평가했다.

[실시예 5-8]

빙초산을 첨가하는 것까지 실시예 3의 실험을 반복한다. 그런다음, 에폭시-아민 부가물과 가교제로 피복된 입자의 생성 현탁액을 4개의 같은 부분으로 나누고, 지금부터 부분 1, 2, 3과 4로 부른다.

부분 1(실시예 5)에 빙초산(4.0g)을 일부분씩 첨가한다. 10분동안 더욱 흔들어 섞은후에, 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 물(42.0g)을 적가한다. 물속에 초산 아연 2수화물이 25중량% 함유된 용액 5.65g을 흔들어 섞으면서 첨가하고, 이어서 물(18.4ml)을 첨가하여 페인트로 사용할 것을 얻는다.

부분 2(실시예 6)에 빙초산(3.0g)을 일부분씩 첨가한다. 10분동안 더욱 흔들어 섞은 후에 빠른 속도로 흔들어 섞으면서 물(43.0g)을 적가한다. 물속에 초산 아연 2수화물 25중량%를 함유한 용액 5.65g을 흔들어 섞으면서 첨가하고, 뒤이어 물(19.3ml)을 첨가하여 페인트로 쓸 것을 얻는다.

부분 3(실시예 7)에 빙초산(2.0g)을 일부분씩 첨가한다. 10분동안 더욱 흔들어 섞은 후에 빠른 속도로 흔들어 섞으면서 물(44.0g)을 적가한다. 물속에 초산 아연 2수화물 25중량%를 함유한 용액 5.65g을 흔들어 섞으면서 첨가하고, 뒤이어 물(19.9ml)을 첨가하여 페인트로 쓸것을 얻는다.

부분 4(실시예 8)에 빙초산(1.6g)을 일부분씩 첨가한다. 10분동안 더욱 휘저어 섞은후에 물(44.4g)을 빠른 속도로 휘저어 섞으면서 적가한다. 물속에 초산 아연 2수화물이 25중량% 함유된 용액 5.65%을 휘저어 섞으면서 첨가하고, 뒤이어 물(23.6ml)을 첨가하여 페인트로 쓸것을 얻는다.

페인트로 쓸 것은 주위온도에서 쉽게 따를 수 있고, 흰색 점성 액체이다. 안료와(가교제와 아민 부가물의 합)의 중량비가 1.3이다. 사용될 준비가 된 페인트의 성질 몇 개를 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

표 3에 따르면 나타낸 점도에서 고형물 함량은 상대적으로 높았다.

사용될 준비가 된 페인트를 막대 피복기로 강철판위에 적용시킨다. 젖은 필름을 50℃에서 10분간 건조시키고 170℃에서 30분동안 스토우빙시켜 경화시킨다. 그러면 생산된 4개의 필름 각각은 훌륭한 충격강도와 50 이상의 MEK 마찰 값을 갖는다.

Claims (11)

1. (a) 액상의 용매-유리 페이스트를 만들기 위해 입자크기가 20마이크로메타 보다 작은 안료 가루, 가교제 및 에폭시 수지를 혼합하고, (b) 생성된 페이스트를 20℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 2차 아민과 또한 임의에 따라서는 일차 아민과도 반응시키고(이때, 아민의 양은 에폭시 수지의 에폭시기 한 개당 최소한 하나의 N-H 관능기를 제공하기에 충분하도록 한다), (c) 이렇게 하여 생성된 에폭시-아민 부가물과 가교제로 피복된 입자의 현탁액을 중화시키고, 고형물 함량 10 내지 80중량%를 확보하기 위해 물을 첨가하여 생성 분산액의 농도를 조절하는 것으로 이루어진, 수성 페인트 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 가교제와 에폭시 수지와의 용매-유리 액체 혼합물 속에 안료 가루를 분산시킴에 의해서 단계(c)가 수행되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 방법.
4. 제3항에 있어서, 에폭시 수지가 2가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 아민이 디(C_2-6-알카놀)아민, N-C_1-6-알킬-C_2-6-알카놀 아민, 디(C_1-6-알킬)아민 및 C_2-6-알카놀아민의 C_9-25-지방족 모노에폭시드와의 부가물(각각의 아민에서 탄소원자에 결합된 수소원자가 디(C_1-6-알킬)아미노기로 치환될 수 있다)로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물로 구성되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일차 아민이 C_2-6-알카놀 아민 또는 C_1-6-알킬 아민(각각의 아민에서, 탄소원자에 결합된 수소 원자는 디(C_1-6-알킬)아미노기로 치환될 수 있다)인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서 일염기 C_2-6-카르복실산을 첨가함으로써 현탁액을 중화도 0.2 내지 1.5 범위로 중화시키는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 분자당 베타-히드록실기 하나 이상을 갖는 폴리카르복실산의 비-산성 폴리에스테르로 이루어지고 트란스 에스테르화-촉진 금속 화합물이 조성물 속에 혼합되는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)는 물의 존재하에 중화시키는 것으로 구성되는 (C₁)과 원하는 고형물 함량을 확보하기 위해 물을 첨가하여 부가로 조절하는 것으로 구성되는 (C₂)의 두 연속 조작으로 수행되는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물이 물분산성 배합물 속의 수불용성 화합물이거나 수용성이고, 단계(C₁)과 (C₂)중 어느 하나 동안에 또는 후에 조성물 속에 혼합되는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에서와 같은 방법으로 제조된 수성 페인트 조성물.