JPS601265A - 硬化性カチオン被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野二本発明はカチオン性彼榎組成物、より詳しく
は、オニウム基含有ポリマーとアミノプラスト硬化剤を
含有するカチオン性被覆組成物およびその電着塗装］こ
おける用途に関する。

従来技術：電着塗装法は電圧印加によるフィルム形成用
組成物の沈着を云う。電着は、非電気泳動塗装手段と比
較してその高い塗料有用性、耐腐食性および低い環境汚
染性の故に塗装工業で増々屯要性を増している。初期に
は電着はアノードとして働く被塗物１こ行った。これは
一般にアニオン電着といわれている。しかしながら、１
９７２年にカチオン電着が商業上の観点から導入された
。

それ以来カチオン電着は増々広汎に採用され、今日では
電着塗装のうちで、最も普及している。全財界て生産さ
れた全自動車の８０％以上のものがカチオン電着により
プライマー塗装されている。

他の分野では、自動車アクセサＩＪ−１農業機賊、家庭
および電気用品、スチール家具および建築素材のプライ
マー塗装または１回塗りトップコートに使用されている
。初期のカチオン電着組成物はアミン塩基含有（討脂ま
たはオニウム塩基急信樹脂をバインダーとして使用した
（例えば、５ｐＯＯｒらによる米国特許第３，４５４，
４８２号および１３０ＳＳＯとＷｉｓｍｅｒによる米国
特許第３，８３９，２５２号）。

これらの樹脂の硬化剤は通常、初期のアニオン電着樹脂
でかなりの好結果を示したアミノプラストであった。し
かしながら、アミンプラストのカチオン電着への応用は
必ずしも満足すべきものではないということが初期の段
階で解った。アミノプラストは酸性環境下で極めて良く
硬化する。アニオン電着では、電着された被膜が酸性で
あるため）こ間額は生じなかった。しかしながら、カチ
オン電着された被膜は塩基性で、かつ、比較的高い温度
、即ち、約４００°Ｆ（２０４°Ｃ）を用いて完全に硬
化しなければならない。この間頓を解決するための試み
、例えば酸触媒を電着）−イルムに導入することがなさ
れたが、一般に満足すべきものではなかった。

特定の構造を有するアミンプラストは低温で硬化するこ
とが解った。さらｌこ驚くべきことは、このアミノプラ
ス１−の低温硬化性はオニウム基含有樹脂、特に第４級
アンモニウム基含有樹脂１こ特徴的であることが解った
。例えば、該アミノプラストは、カチオン電着によって
沈着したアミン塩基含有樹脂を、低温では硬化しない。

発明の構成：本発明によれば、改良された硬化性カチオ
ン被覆組成物を提供する。被覆組成物はオニウム基含有
ポリマー（特１こ第４級ア：／モ＝ウム基含有ポリマー
が好まし１７））およびアミノプラスト硬化剤を含有す
る。このアミノプラストはり、下の式： ％式％ 〔式中、Ｒ１はアルデヒドまたはケトンから誘導された
残基を示す。］で表わされる少くとも１個の残基を何す
る。該アミノプラストは、組成物を硬化するのに十分な
量で組成物中に存在する。

また、本発明は上記被覆組成物を用１７するカチオン電
着方法を提供する。

上記特許の他１こ以下の特許および公報明細潜か近い技
術である。

米国特許第３，６６３，３８９号はアニオン樹脂および
カチオン樹脂をアミノプラスト硬化剤と共Ｉこ用いるカ
チオン電着方法を開示する。この特許には本発明の特定
のアミノプラストを用Ｇ）ること６ｊ全く記載されてい
ない。

米国特許第４，０３８，１６６号は第４級アンモニウム
塩基含有樹脂とアミノプラスト硬化剤を組み合わせたカ
チオン電着方法を開示する。この特許にも本発明の特定
のアミノプラストを用１７）る旨の記載はない。

本発明の特許請求の範囲に記載するアミノプラスト樹脂
は市販されている。例えば、該物質ＣまＭｏｎ５ａｎｔ
ｏ　ｃｏｍｐａｎｙからＲＥＳＩＭＥＮＥ　７１７　と
して、およびＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ力）らＣＹＭＥＬ　３２５　として市販さ
れテシ）ル。ＲＥ　Ｓ　Ｉ　ＭＥＮＥの１商業文献は酸
触媒を用０な０で、イ氏温で急速Ｉこ架橋することを記
載するが、この架橋剤１をイ氏温で硬化するため１こカ
チオン電着て用し）ることの示唆はない。多くのアミノ
プラスト樹脂（まイ氏７詰硬イヒさせることが知られて
いるか１本発明のアミンプラストの性能、即ち、カチオ
ン電着の極端に高０塩基性条件下で低温硬化性を付与す
ること（ま全く予期されない。

本発明１こおいて使用するアミノプラスト（まアミンま
たはアミドと化学量論的に不足のアルデヒドまたはケト
ンの縮合による反応生成物であって、以下の式： 〔式中、Ｋ１はアルデヒドまた（まケトン力）ら誘導さ
れる残基を示す。−〕で表わされる少くとも１つの残基
、通常好ましくは少くとも１つのペンタ゛ント残基を有
する。好ましくはＲ％まホルムアルデヒドから誘導され
、即ち、Ｒ，１＝−ＣＨ２−である。

この縮合物は一般式： 〔式中、ｋ　は上述のもので、ｋ２は水素またはシクロ
アルキルまたは置換アルキルを含むアルキル基である。

１を有する。好ましくはＲ２は炭素数１〜４の低級アル
キルである。ｋはアルデヒ、ドまたはケトンと縮合した
アミンまたはアミドの残基を示す。好ましくは、ｋ自体
以下の式；〔式中、ｋ　およびに２　は上記のものであ
って、Ｘは水素またはＣ■］２０Ｒ２である。］で表わ
される１以上のペンダント基を有する。

アミノプラストの製造に用いるアミンまたはアミドに関
して、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンが一般的
であり、好ましく一特１こメラミンが好ましい。前記化
合物のアルキルおよびアリール置換誘導体、例えば、ア
ルキルおよびアリール置換尿素、並び１こアルキルおよ
びアリール置換メラミンおよびベンゾグアナミンを用い
てもよい。

そのような化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素
、Ｎ′−フェニル尿素、６−メチル−２，４−ジアミノ
−１，３，５−）リアジン、２．４．６−１−リメチル
トリアミン−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

他のアミ、ンおよびアミド、例えば、ジアジン、トリア
ゾール、グアニジン、ベンゾグアナミンを除くグアナミ
ン頚、およびアクリルアミドまたはポリアミドを用いて
でもよい。それらの例としては、ジシアンジアミド、ホ
ルモグアナミン、アセトグアナミン、３．５−ジアミノ
トリアゾール、トリアミノピリミジン、アクリルアミド
、メタクリルアミド、およびアクリルアミドとメタクリ
ルアミドとの共重合体が挙げられる。

上記アミンまたはアミドをアルデヒドまたはケトン（そ
れらの混合物を含む）と縮合して、所望のアミノプラス
トを得る。使用し得るアルデヒドおよびケトンの中には
、ホルムアルデヒド（これが好ましい）、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ペンズアル
デ鴫ド、フルフラールおよびシクロヘキサノンが含まれ
る。

アミンまたはアミドを化学量論的）こ少ないアルデヒド
またはケトンと縮合し、所望の生成物を得る。アミンま
たはアミドと化学量論量またはそれ以上のアルデヒドま
たはケトンとの反応により得られるアミノプラストは装
置の以下の基：を含有するが、これらの基の存在量は十
分でない。

本発明ではアルデヒドと反応性を有するアミンまたはア
ミドの少くとも１５％、より好ましくは少くとも２５％
のものが以下の式： 通常、アミノプラストはまたＮ−メチロール基。

または、一般的にはＮ−アルコキシメチル基を有し、メ
チロール基の少くとも一部分をアルコールと反応してエ
ーテル化することにより得てもよい。

この目的のため１こ１価のアルコールを用いてもよく、
例えば、メタノール、エタノール、ブタノールおよびヘ
キサノールの如きアルコール類、芳香族アルコール（例
えばベンジルアルコール）、シクロアルキルアルコール
（例えば、シクロヘキサノール）、クリコールのモノエ
ーテル（例エバエチレングリコールまたはジエチレング
リコールのモノアルキルエーテル）およびハロゲン置換
アルコール（例えば３−クロロプロパツール）が挙げら
れる。アルコールは炭素数１〜４を有する低級アル１キ
ルアルコールが好マシイ。

第４級オニウムポリマーは当業者に周知の方法゛で調製
してもよい。例えば、第４級アンモニウム基含有ポリマ
ーは酸および／または水の存在下にエポキシ含有物質と
第３級アミンとの反応により調製してもよい。

エポキシ含有ポリマーは樹脂匹ポリエポキシド、即ち、
１分子中に２以上の１．２−エポキシ基を有する重合樹
脂性物質である。好ましいポリエポキシドはビスフェノ
ールＡの如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル
である。これらはアルカリの存在下にポリフェノールと
エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えばエビク
ロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのエーテル化によ
り調製してもよい。多価フェノールは、例えば、ビス−
２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−
１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン等を用いてもよい。

ポリエポキシドの他の有用なものとしては、／ボラック
樹脂またはこれに類するポリヒドロキシフェノール樹脂
から得られるものであってよい。

また、多価アルコール、例えばエチレングリコール、テ
ロピレングリコール、ジエチレンクリコールおよびトリ
エチレングリコールのポリグリシジルエーテルを用いて
もよい。

さらに、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、即
ち、エビクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と
脂肪族または芳香族ポリカルボン酸１例えばコハク酸お
よびテレフタル酸の反応生成物を用いてもよい。

好ましいエポキシ含有ポリマー物質は多価フェノール、
好ましくはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル
である。好ましくはこれらを更に反応し鎖延長して分子
量を増大してもよい。例えば、エポキシ爪と反応性を有
する活性水素含有物質、例えば−０Ｈ５−５Ｈ１および
二ＮＨ基を含有するものと更に反応してもよい。エポキ
シ基の鎖延長は米国特許第４，１１０，２８７号、第４
．１４８゜７７２号および第４，２６０，７２０号１こ
記載されている。

上記ポリグリシジルエーテルまたはエステルの他に、他
のエポキシ含有ポリマー、例えばエポキシ基含有アクリ
ルポリマーを用いてもよい。これらのポリマーは不飽和
エポキシ含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート
またはメタクリレートを１以上の重合性エチレン系モノ
マーと取合して得てもよい。他のエチレン系不飽和重合
性エポキシ基含有モノマーの例としては、アリルグリシ
ジルエーテル、およびビニルグリシジルフタレートが挙
げられる。

池のエチレン系不飽和重合性モノマーの例としては、少
くとも１個のユＣＨ２−Ｃｌ］−を有するものである。

そのようなモノマーの例としては、ビニルアセテート、
メチルアセテート、エチルアセテート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジ
ェン、ビニルクロライド、ヒドロキシエチルアクリレー
トまたはメタクリレート、およびヒドロキシプロピルア
クリレートまたはメタクリレートか挙げられる。

エポキシ急有アクリルポリマーは当業者１こ周知の方法
で調製してもよい。通常アクリルポリマーはラジカル生
成触媒、例えば過酸化物型触媒またはアゾ化合物を用い
て、バルクまたは溶媒中で重合する。適当な触媒の例と
しては、ｔ−ブチルパーオキサイド、および２．２′−
アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。通常、分子
量の調整のため］こ、連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシル
メルカプタンを用いてもよい。

エポキシ含有ポリマー物質と反応する第３級アミンは未
置換であってもよいが、ヒドロキシの如き成分で置換し
てもよい。但し、置換基がアミンとエポキシ含有ポリマ
ーの反応を妨鮮せず、かつ置換体が反応混合物をゲル化
する性質を有さないかあるいはゲル化しない条件下で使
用されることが必要である。好ましいアミンは第３級ア
ミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン等で
ある。他の第３級アミンの例は１３ｏｓｓｏ　およびＷ
ｉｓｍｅｒによる米国特許第３，８３９，２５２号、第
５欄第３行〜第７欄第４２行に記載されている（この部
分をここに挿入する）。

第３級アミンおよびエポキシ含有ポリマーを第４級アン
モニウム基を形成するのに十分な量の酸および／または
水の存在下１こ混合し反応してもよい。酸の存在下での
反応は第４級アンモニウム塩基を形成する。水の存在下
での反応は水酸化第４級アンモニウム基を形成する。ポ
リマーは両方の基を混合して含有してもよい。［第４級
アンモニウム基を形成するのに十分な量の酸および／ま
たは水の存在Ｔ］こ反応する」ということは、ポリエポ
キシドと第３扱アミンの間の反応を酸および／または水
の不存在下にそのままあるいは有機溶媒の存在下１こ反
応を行ない、次いで第４級アンモニウム基を形成するの
に十分な酸および／または水を添加してもよいことを意
味する。しかしながら、当初から酸または水の存在下で
反応を行うことか。

物質の分子針を増大せずに第４級アンモニウム塩を形成
するので好ましい。酸または水の不存在ｒに反応を行う
ことはエポキシの分子量を増大する。

酸の存在下に反応を行うことは、ある環境下、即ち、第
４級アンモニウム基を電着に用いる場合に好ましい。得
られた第４級アンモニウム塩基含有ポリマーの水性分散
液は自己絶縁性フィルムとして、水のみとの反応により
得られた水酸化第４級アンモニウム基含有ポリマーより
も高い破断電圧およびつきまわ性を有する樹脂を電着す
る。

酸の存在下での反応において、最初Ｉこ第３級アミンを
酸で中和して第３級アミン塩を形成し、次いてエポキシ
ドと反応してもよい。また、エポキシ−第３級アミン含
有ポリマーと酸を同時に反応するかまたはアミンとエポ
キシを最初に反応し、次いで反応生成物を酸と反応して
もよい。適当な酸は水溶性有機酸１例えば酢酸、乳酸、
リン酸等である。

本発明で用いる水および／または酸の新は第４級アンモ
ニウム塩基を形成するのに４−分な泄である。好ましく
は、アミン基Ｉこ基づいて酸および／または水を化学阻
論的１こ当量またはそれ以上、即ち、アミン１モルにつ
き酸および／または水を少くとも１モル用いる。酸の存
在下に反応を行う場合でも水を存在させることが、アミ
ン−エポキシ反応の発熱を制御するため１こ好ましい。

典型的１こは、アミン窒素１当量につき水を約１．０〜
約１６モル用いる。

四級化反応を行うのに補助溶剤は必ずしも必要ではない
が、しばしば反応をよりよく制御するためＩこ補助溶剤
を用いてもよい。エチレングリコールのモノアルキルお
よびモノアリールエーテルが適当な補助溶剤である。

互いに反応する第３級アミンおよびエポキシ含有ポリマ
ーの量１こ関して、相対的な量は種々変化させてもよく
、望ましい四級化の範囲に依存し、また、エポキシ急信
ポリマーの分子量および構造にも依存する。四級化の範
囲、エポキシ含有ポリマーの分子量および構造は、第４
．汲アンモニウム基含有ポリマーを水性媒体と混合して
電着浴を形成する際Ｉこ、安定な分散液を形成するよう
に選択される。安定な分散液は沈殿が生じないものまた
は沈殿が生じても容易に分散しｆ尋るものをいう。

史１こ分散液は水性分散液に浸漬されたアノードおよび
カソード間に電圧をかけた場合ｌこ、分散樹脂粒子がカ
ソード１こ向かって移動するのに十分なカチオン性を有
する。また、分子量、構造および塩の形成範囲は、分子
Ｍ　１４４脂が所望の流動性を有し、連続被膜を形成す
るように制御される。

第３級アミンの池に、所望の第４級アンモニウム含有ポ
リマーを第１級および第２級アミンを用いて調製しても
よい。これはまず最初にポリエポキシドと第１級および
第２級アミンと反応し、次いでポリエポキシド中の未反
応ポリエポキシ基あるいはプロピレンオキシドの如き外
部添加エポキシからの別のエポキシと反応して、第４級
アンモニウム基に変換することにより達成する。

第４級オニウム基含有ポリマーの他に、他のオニウムポ
リマー、例えば第４級ホスホニウム基含有ポリマーおよ
び第３スルホニウム基含有ポリマーを用いてもよい。こ
れらのポリマーの例および調製法は米国特許第３，８９
４，９２２号第２欄第２９行〜第１０欄第４１行および
第１２欄第２４行〜第４８行、並ひに米国特許第３，９
５９，１０６号第２欄第３４行〜第１０欄第４９行およ
び第１２欄第３６行〜第６０行に記載されている（この
記載をここＩこ挿入する）。

構造、分子量およびオニウム塩基形成の程度は相互に依
存性を有し、２つを決定した後１こ他の１つの条件を選
択してもよい。例えば、流動性の改に、ポリフェノール
のグリシジルエーテルから調製されたオニウム含有ポリ
マーは、前記多くのエポキシ含有アクリルポリマーより
低い分子量を必要とする。また、高い分子量のポリマー
は通常。

該ポリマーが親水基、例えばポリオキシアルキレン残基
を有する場合を除き、低分子量のポリマーより高いオニ
ウム含量を必要とする。

しかしながら、一般１こ本発明に有用なオニウム含有ポ
リマーの多くは分子量５′００〜５００，０００を有し
、かっ、樹脂固形分１ｙにつき約０．０１〜１０ミリ当
量のオニウム塩基を有する。分子量とオニウム塩基含有
量とを合わせて満足のいくポリマーを形成するためには
、当業者の技術を必要とする。好ましいポリフェノール
のポリグリシジルエーテルから調製されたオニウム含有
ポリマーｔこ関して、好ましい分子量は５００〜１０，
０００゜より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲
内である。好ましいポリマーはオニウム残基をポリマー
ｌｙｌこつき約０，０１〜８．０、好ましくは０．０５
〜６．０ミリ当量含有する。

本発明１こより使用されるオニウム基含有ポリマーおよ
びアミ／プラストの量について、アミ／プラストは通常
アミノプラストおよびオニウム含有ポリマーの総＠量の
少くとも５％組成物中１こ存在する。好ましくは、オニ
ウム含有ポリマーは両成分の約９０〜４０市緻％、アミ
ノプラスは約１０〜６０＠最％存在する。

電着ｔこ用いる場合、オニウム含有ポリマーおよびアミ
ノプラストは水性分散液の形で用いる。

本明細書で用いられる［分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
）Ｊの語は樹脂が分散相で水が連続相である２相を有す
る半透明または不透明の水性樹脂系である。樹脂相の平
均粒径は一般に１０μより小さく、好ましくは５μより
小さい。また分散液の語は澄んだ均一水性溶液をも意味
する。

水性媒体中の樹脂生成物の濃度は使用方法１こ依存し、
一般に限定的ではないが、通常水性分散液の主要部分は
水であり、例えば水性分散液の樹脂固形分は５〜５０＠
量％であってよい。

水の他１こ、水性媒体は合一溶媒を含有してもよい。あ
る場合【こは合一溶媒の使用は付着フィルムの外観を改
善する。合一溶媒としては災化水素類、アルコール類、
エステル＠、エーテルａオヨｏ：ケトン類が例示される
。好ましい合一溶媒の例としてはモノアルコール類、グ
リコール類およびポリオール類、またはケトン類および
他のアルコール類が挙げられる。典型的な合一溶媒の例
としては、ブタノール、２−エチルヘキサノール、カプ
リルアルコール、イソホロン、４−メトキシメチル−２
−ペンタノン、およびエチレングリコールまたハフロピ
レングリコールのモノエチル、モノフチル、モノヘキシ
ルおよびモノフェニルエーテルが挙げられる。合一溶媒
の駈は限定的ではないが、一般的に水性媒体総市最の約
０．１〜４０屯量％、好ましくは約０．５〜約２５市景
％である。

ある場合１こは顔料組成物および所望Ｉこより種々の添
加剤、例えば界面活性剤または湿潤剤を組成物中に配合
してもよい。顔料組成物は常套のものでよく、無機顔料
、例えば酸化鉄、酸ｔヒ鉛、ストロンチウムクロメート
、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タ
ルク、硫酸バリウムまたは色顔料（ｃｏｌｏｒ　ｐｉｇ
ｍｅｎｔ）、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレ
ッド、クロミウムイエロー等が挙げられる。有機顔料、
例えばフタロシアニンブルーもしくはグリーン、および
ウルトラマリンブルーを用いてもよく、顔料の混合物を
用いてもよい。分散液の顔料の含有量は通常顔料：樹脂
比で表わされる。本発明では通常顔料：樹脂比は０．０
１〜５：１の範囲内である。前記池の添加剤の晴は樹脂
固形分の少くともｏ、ｏ１市１％、通常０．０１〜２５
屯社％である。好ましくは分散液は総固形分の約０．０
１〜５＠獣％のホウ酸または水性媒体中でホウ酸を形成
する化合物を含有する。

上記水性分散液を用いる電着工程１こおいて、水性分散
液は導電性アノードと導電性カソード（カソードが塗装
されるべき導電性表面を有する）に接触させる。接触し
ている間に電極間に電圧をかけると、被覆組成物の付着
フィルムを電極上に沈着する。電着を行なう条件は通常
性の型の電着に用いる条件と１一様である。印加電圧は
大きく変化させてもよく、例えば１ポルトの如き低い市
川から数千ボルトの高い電圧であってもよ０゜典型的に
は約５０〜５００ボルトである。電流密度は通常１．０
　Ａ〜１５　Ａ　／　Ｆｅｅｔ２　であるが電着中の絶
縁性フィルムの形５ｉ１こより減少する傾向がある。

電着の他１こ、本発明組成物は非電気泳動方法、例えば
浸漬、ロールまたはスプレー被覆により塗装してもよい
。

塗装した後、被膜を硬化する。本発明の被覆組成物、特
に第４級アンモニウム基含有ポリマーは１〜６０分、通
常２０〜４５分放置した後、低温、即ち、３５０°Ｆ（
１７７℃）以下、好ましくは３２５°Ｆ（１６３℃）以
下、より好ましくは３０００Ｆ　（１４９°Ｃ）以下、
最も好ましくは２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）以下の温度で
硬化する性能を有する。

しかしながら、ある種の理由のため【こ所望ならば、よ
り高い温度を用いてもよい。塗装された被膜の硬化度は
アセトンに対する耐性により測定される。

暗十−→テアセトンを含有する布で５０回の往復こすり
に耐えた時に硬化したとみなす。往復こすりは約２０ニ
ユートンの通常の手の圧力を用いて同一場所で前後（こ
こすることである。

本発明を実施例Ｉこよりさらｔこ詳細に説明するが。

本発明をこれらに限定するものと解してはならない。実
施例中の全ての％および部は、前記明細書部分も同様、
特に指示しない限り重量に基づく。

実施列 以下の実施列は種々の第４級アンモニウム塩基含有ポリ
マーおよびアミン塩基含有ポリマーと種々のアミノプラ
スト硬化剤（その一部は以下の残基： を有し、他のものは何さない）を含有するカチオン電着
用被覆組成物を開示する。対照のため、アミノプラスト
を含まない組成物も評価した。組成物を導電性基村上に
陰極電着し、低温硬化性を「価した。

実施例Ｉ−Ｖ 第４級アンモニウム塩基含有樹脂を以下の成分から調製
した。

ＥＰＯＮ　８２９”　７２２．１　３．８４　７４８．
３ビスフエノールＡ　２６６．９　２．３４　２６６．
９キシレン　７・８ ５．５−ジメチルヒダントイン　４７．２　０．７３３
　４７．２カプリルアルコール　５４，４ エチノ叶リフエニルホストニウム　１．３　１３．３ア
イオダイド ２−エチルへ４３尤ノール　１１５．０ジメチ′Ｌ′１
タノー′Ｌ′５６．１　０．３０７　７４．８アミンラ
クトニー１・２ ジメチルドデシルアミン　１６．８　０．０７７　１６
．８ＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃ３７，４０，０２８３
７，４ＳＵＲＦＹＮＯＬ　１０４−Ａ４７．４　１４．
８脱イオン水　５．３１　９５．６ １エポキシ当量約１９４を有するエビクロロヒドリンと
ビスフェノールＡの反応１こより得られたＳｈｅ　ｌ　
ｌ　Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販の
エポキシ樹脂溶液。

２ジメチルエタノールアミンを８８屯量％乳酸水溶液で
中和した塩。

３　Ｇｅｉｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　から市販のアルキルイミダシリン。

４Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
、Ｉｎｃ、かう市販のアセチレンアルコール Ｅｐｏｎ　８２９　、ビスフェノールＡおよびキシレン
を反応溶器に仕込み、窒素雰囲気下で１５２°Ｃに加熱
すると最高温度が２ｏｏ°ｃに達する発熱反応を開始し
た。反応混合物を１６０−１７０’Ｃで約１時間保持し
た。反応混合物を約１５８°Ｃに冷却し、次いで５，５
−ジメチルヒダントイン、カプリルアルコールおよびエ
チルトリフェニルポスポニウムアイオダイド触媒を添加
した。次いで反応混合物を１７５°ｃ１こ加熱後、１７
５〜１８５°Ｃで２時間保持し、ざらに２−エチルヘキ
サノールで希釈後１００℃に冷却した。次いでジメチル
エタノールアミンラクトエート、ジメチルドデシルアミ
ン　、　ＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃ，５ＵＲＦＹＮＯ
Ｌ　１０４−Ａおよび脱イオン水を添加し、反応混合物
を８５〜９５℃で２時間保持した後、室温１こ冷却した
。

反応混合物の５００２を別の反応容器に仕込み５加−熱
攪拌（６０°Ｃ）下、窒素雰囲気中でＭｏｎ５ａｎｔ。

ＣＯｍｐ　ａ　ｎ　ｙ　から市販のアミノプラスト（Ｒ
ＥＳＩＭＥＮＥ７１７）１９６．２ｙ−（樹脂固形分１
６４．８１と混合した（アミノプラストと第４級アンモ
ニウムポリマーの＠量に基づいてアミノプラストを３０
＠ｉｔ＜含有）。

混合物の６８２．３ｙ（樹脂固形分５３８．５ｙ）を１
４７１．７７の脱イオン水で分散し、ｐＨ７，９を有す
る２５％樹脂固形分の水性分散液を碍た。

比較のために、ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７１７をＲＥ　Ｓ　
Ｉ　ＭＥＮＥ７４１、ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７５３および
ＣＹＭＥＬ　３２５に代えて前記と同様に樹脂分散液を
調製した。

ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７４１　および７５３は所窒の残基
の十分な量を有さす、以下のペンダント基：ＲＥＳＩＭ
ＥＮＥ７４１　ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７５３（１０％　ブ
トキシ基） を有するアミノプラストと思われる。ＣＹＭＥＬ３２５
はＲＥＳＩＩ帽！、ＮＥ７１７　＋こ類似するものと思
われるが、他社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のものである。

対照のために、アミノプラスト架橋剤を含有しない分散
液も調製した。

上記のように調製された分散液を脱イオン水で希釈して
１０〜１２．５％樹脂固形分の分散液を得た。スチール
パネルを該分散液中で陰極電着し、０．３〜２ミル（７
，５〜５０μ）の厚さの実施例１〜１■に対応する連続
フィルムを得た。実施例Ｖは５ミル（１２７μ）のより
厚いフィルム厚を有した。塗装したフィルムを種々の温
度で加熱し、被膜を＆−１に示すように硬化した。

表−■ 実施例　アミツブ　硬　化　条　件 Ｉ　ＲＥＳ林化ＮＥ７１７３０／２００°Ｆ、（９３°
Ｃ）　完全硬化１１　ＲＥＳＩＭＥＮＥ７１７３０／１
５０°Ｆ、’（６６℃）　硬化せず１１　ＲＥＳＩＭＥ
ＮＥ、７４１３０／３５０°Ｆ、（１７７℃）　硬化せ
ず１１１　ＲＥＳＩ＋５４ＥＮＥ７５３　３０／２５０
°Ｆ、（１２ｒＣ）　硬化せずＩＩＩ　ＲＥＳＩＭＦ、
ＮＥ７５３　３０／３５０°Ｆ、（１７７°Ｃ）　硬化
せずＩＶ　ＣＹＭＥＬ３２５　３０／２５０°Ｆ、（１
２１’Ｃ）　完全硬化１■　なしく対照）　３０／３５
０°Ｆ、　（１７７℃）　硬化せず１実施例■および＋
Ｖ　ｔこおいて、完全硬化はアセトン含浸布で１００回
往復こすっても基材からフィルムが剥れることはなく、
外観も殆んど影響なかった。硬化せずの評価をした実施
例において、２．３回往復こすった場合に被膜が基材か
ら完全１こ剥離した。実施例■においては３０回往復こ
することを要したが、これはフィルム厚に依るもので、
硬化度ｌこ依るものではないと考えられる。表するアミ
ンプラストが第４級アンモニウムポリマーを低〆晶で完
全１こ硬化するが、所望の残基を含有しないアミンプラ
ストおよび対照は高温でも硬化しないことを示す。

実施例■ 以下の実施例では、第３級アミン塩基含有樹脂をビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテルと第２級アミンを
反応させる以外は実施例１〜■と同様に調製した。得ら
れた樹脂を酸で中和し、アミノプラスト架橋剤（ＲＥＳ
ＩＭＥＮＥ　７１７）の約３０屯量％と混合し、脱イオ
ン水）こ分散して、ｐ　Ｉ−１分 ６．８を有する１０％樹脂固ＪＦｙｅ分散液を得た。リ
ン酸亜鉛前処理スチールパネルを電着浴中において２７
５ボルトで２分間陰極電着し、厚さ０．６ミルを有する
クリヤーフィルムを得た。このフィルムは３５０°Ｆ（
１７７°Ｃ）で３０分加熱しても婿化しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オニウム基含有ポリマーおよびアミノプラスト硬
   化剤を含有する被覆組成物において、アミノプラスト硬
   化剤が以■の式： ］ 〔式中、Ｒ１はアルデヒドまたはケトンから誘導された
   残基を示す。〕で表わされる少くとも１個の残基を有し
   、かつ、該硬化抽１が前記組成物を硬化させるのに十分
   な量で存在することを特徴とする改良された硬化性カチ
   オン被覆組成物。 ２、オニウム基含有ポリマーが第４級アンモニウム基含
   有ポリマーである第１項記載の被覆組成物。 ３、Ｒ，がアルデヒドから誘導された残基である第１項
   記載の被夏組成物。 ４、アルデヒドがホルムアルデヒドである第３項記載の
   被覆組成物。 ５、アミノプラストがメラミンとホルムアルデヒドの縮
   合物である第１項記載の被覆組成物。 ６、　アミ／プラスト縮合物がアルコールで少くとも部
   分的にエーテル化された第５項記載の１組成物。 ７、アルコールが炭素数１〜４を有する第６項記載の被
   覆組成物。 ８、組成物中のアミノプラスト含有量がオニウ１、基含
   有ポリマーおよびアミノプラストの総重量に基づいて少
   くとも５重量％である第１項記載の被覆組成物。 ９、アミノプラストを組成物中に約１０〜６０重量％含
   有する第８項記載の被覆組成物。 １０、被覆組成物がホウ酸を含有する第１項記載の被１
   ｄ組成物。 １１、オニウム基含有ポリマーが第４級アンモニウム基
   含有ポリマーであり、アミノプラスト硬化剤が以下の式
   ： ＼■］ で表わされる少くとも１個の残基を有する第１項記載の
   被覆組成物。 １２、アミノプラストがメラミンとホルムアルデヒドの
   縮合物である第１１項記載の被覆組成物。 １３、組成物中のアミンプラストの含有量が第４級アン
   モニウム基含有ポリマーとアミノプラストの総重量の約
   １０〜６０＠量％である第１１項記載の被覆組成物。 性分散液中に浸漬されたカソードおよびアノードから成
   る回路中１こカソードとして供給された導電性表面を塗
   装する方法であって、該カソードとアノード間にカソー
   ド上に電着組成物の被膜を形成するの１こ十分な量の電
   流を流し、塗装された物品を硬化するのに十分な温度で
   焼き付ける場合において、前記アミノプラスト硬化剤が
   以下の式：〔式中、Ｒ１はアルデヒドまたはケトンから
   誘導された残基を示す。］で表わされる少くとも１個の
   残基を有し、かつ、該硬化剤が前記組成物を硬化させる
   のに十分な量で存在することを特徴とする改良された電
   着塗装方法。 １５、オニウム基含有ポリマーが第４級アンモニウム基
   含有ポリマーである第１４項記載の方法。 １６、＋１１がアルデヒドから誘導された残基である第
   １４項記載の方法。 １７、アルデヒドがホルムアルデヒドである第１６項記
   載の方法。 １８、塗装された物品を３２５°Ｆ（１６３℃）以■の
   温度に加熱して被膜を硬化する第１５項記載の方法。 １９、アミノプラストがメラミンとホルムアルデヒドの
   縮合物である第１４項記載の方法。 ２０、アミノプラスト縮合物をアルコールで少くとも部
   分的にエーテル化する第１９項記載の方法。 ２１、アルコールが炭素数１〜４を有する第２０項記載
   の方法。 ２２、電着組成物中のアミノプラストの存在匿がオニウ
   ム基含有ポリマーおよびアミノプラストの総重量の少く
   とも５＠量％である第１４項記載の方法。 ２３、電着組成物中のアミノプラストの含有量がオニウ
   ム基含有ポリマーおよびアミノシラストの総重量のゆ吻
   そ十約１０〜６ｏ＠量％である第２２項記載の方法。 ２４、被覆組成物がホウ酸を含有する第１４項記載の方
   法。 ２５、オニウム基含有ポリマーが第４級アンモニウム基
   含有ポリマーであり、アミンプラスト硬化剤が以下の式
   ： ］ で表わされる少くとも１個の残基を有する第１４項記載
   の方法。 ２６、アミノプラストがメラミンとホルムアルデヒドの
   縮合物である第２５項記載の方法。 ２７、組成物中のアミノプラストの含有量が第４級アン
   モニウム基含有ポリマーとアミノシラストの総ｅ１ｉ１
   ｉの約１０〜６０屯量％である第２５項記載の方法。