DE1276260B - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen durch Elektrophorese - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen durch Elektrophorese

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DE1276260B DEB81603A DEB0081603A DE1276260B DE 1276260 B DE1276260 B DE 1276260B DE B81603 A DEB81603 A DE B81603A DE B0081603 A DEB0081603 A DE B0081603A DE 1276260 B DE1276260 B DE 1276260B
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Dr Heinz Pohlemann
Dr Friedrich Schauder
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C09d
Deutsche KL: B44d V. t ■&
DEUTSCHES WptSm PATENTAMT C 23 b (B 81603)
Nummer: 22 g-10/01
Aktenzeichen: 75 c-5/04 i
AUSLEGESCHRIFT Anmeldetag: 48 a -13/ötf \
1 276 260
Auslegetag: P 12 76 260.6-43
1276 260 24. April 1965
29. August 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen, insbesondere Einbrennüberzügen, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen Körpern durch elektrochemisches Abscheiden von Filmbildnern aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen spezieller stickstoffbasischer kationischer Polymerer auf den Körpern in Form von Überzügen mittels Kataphorese und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen. (Dieses Verfahren wird im folgenden kurz als »Kataphorese-Verfahren« bezeichnet.)
Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrennüberzüge, auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen Körpern herzustellen, indem aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen carbonsaurer anionischer Polymerer auf den Körpern die Polymeren in Form von Überzügen mittels Anaphorese elektrochemisch abgeschieden und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden. (Dieses Verfahren wird im folgenden auch kurz als »Anaphorese-Verfahren« bezeichnet.) — Eine Eigenart des Anaphorese-Verfahrens ist, daß nicht nur die Polymeren auf den Körpern (Anode) abgeschieden werden, sondern auch an den Körpern naszierender Sauerstoff sich entwickelt und (sofern die Körper aus unedlem Metall bestehen) Metallionen in Lösung gehen können. Die beiden letztgenannten Erscheinungen sind oft von Nachteil, da naszierender Sauerstoff die Polymeren in nachteiliger Weise chemisch verändern kann und Metallionen die Wasserfestigkeit der Überzüge herabsetzen sowie die Überzüge verfärben können. Letzteres ist insbesondere der Fall bei Körpern aus Kupfer oder Kupferlegierungen.
Demgegenüber ist es eine Eigenart des Kataphorese-Verfahrens, daß zwar ebenfalls auf den Körpern (Kathode) die Polymeren abgeschieden werden, jedoch an den Körpern Wasserstoff sich entwickelt und (auch wenn die Körper aus unedlem Metall bestehen) keine Metallionen in Lösung gehen. Da Wasserstoff die Polymeren im allgemeinen kaum in nachteiliger Weise chemisch verändert, ist insoweit das Herstellen von Überzügen mittels Kataphorese von Vorteil gegenüber dem Herstellen von Überzügen mittels Anaphorese. Zwar sind z. B. aus der französischen Patentschrift 1 313 355 Stickstoff basische Polymeren bekannt, die unter Umständen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze bilden können, jedoch ist es bisher nicht gelungen, solche Salze stickstoffbasischer kationischer Polymerer zu entwickeln, aus deren wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen die Polymeren nicht nur mittels Kataphorese abgeschieden werden können, sondern auch die Anforderungen der Praxis befriedigende Überzüge ergeben.
Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch
Elektrophorese
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Spoor,
Dr. Heinz Pohlemann, 6703 Limburgerhof;
Dr. Gerhard Florus, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Friedrich Schauder, 6703 Limburgerhof
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Kataphorese-Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es gelingt, Überzüge herzustellen, die in hohem Maße die bei Überzügen erwünschten Eigenschaften aufweisen, wie gute Haftfestigkeit, gute Härte, gute Elastizität sowie gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man in der erwähnten Weise sehr gut geeignete Überzüge auf elektrisch leitenden Körpern durch elektrochemisches Abscheiden von Filmbildnern auf Polymerisatbasis aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen ihrer Salze und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen erhält, wenn man Salze von Säuren bzw. wie Säuren reagierenden Stoffen mit stickstoffbasischen kationischen Mischpolymerisaten, in die
1. 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünfbis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,
2. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,
3. 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Methacrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
4. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
809 598/573
einpolymerisiert sind, aus dem wäßrigen Medium lichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungselektrochemisch durch Kataphorese abgeschieden und mittel bzw. Lösungsmittelgemische brauchen beim
gegebenenfalls eingebrannt werden. Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß Dispersionen im allgemeinen aus den Ansätzen nicht
zu verwendenden Mischpolymerisate ist im einzelnen 5 oder nur teilweise (z. B. durch Destillation) entfernt zu
das Folgende zu sagen: werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind
1. Als mono- oder bicyclische Verbindungen eignen Methanol, Äthanol, (Iso)propanol, (Iso)butanol, Acesich insbesondere solche, die außer Stickstoff keine ton, Dioxan und Tetrahydrofuran; Beispiele für geanderen Heteroatome enthalten und im übrigen aus eignete Gemische von Lösungsmitteln sind Butanol— Kohlenwasserstoffresten mit insgesamt nicht mehr als io Xylol, Propanol—Toluol und Dioxan—Amylacetat. 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Seitens der mono- Geeignete Methoden zum Herstellen der Mischpolytyclischen Verbindungen eignen sich beispielsweise merisate durch Lösungspolymerisation sind beispiels-N-Vinylpyrazol, N-Vinylimidazol, N-Vinylimid- weise beschrieben in »Methoden der organischen azolin, N-Vinylpiperidin sowie die C-Methyl-, C-Äthyl- Chemie« (H ο u b e η — W e y 1), Bd. XIV/1, S. 1044 und C-Propyl-Analogen dieser Verbindungen. Seitens 15 bis 1047 (Abschnitty) bzw. S. ,74 bis 782 (Abschnitt/?/?), der bicyclischen Verbindungen eignen sich beispiels- Stuttgart 1961.
weise N-Vinylindol sowie dessen niedere C-Alkyl- und . Das ■ Herstellen der Salze der Mischpolymerisate C-Alkoxy-Analogen. Das beim erfindungsgemäßen kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen; es Verfahren wesentliche kataphoretische Abscheiden ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.—Die
zusammenhängender, haftfester Überzüge wird be- 20 Salze können beispielsweise hergestellt werden, indem
sonders günstig beeinflußt von N-Vinylimidazolin| . Säuren bzw. wie Säuren reagierende Stoffe, mit den
N-Vinyl-2-Alkylimidazolin mit C1- bis C3-Alkyl- Mischpolymerisaten in Berührung gebracht werden,
gruppen sowie N-Vinylimidazol. Es ist jedoch auch möglich, die Säurekomponente be-
2. Als Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und Oxa- reits vor oder während der Mischpolymerisation mit alkylamide der (Methacrylsäure (d. h. der Acryl- 25 den Aufbaukomponenten der Mischpolymerisate in und/oder Methacrylsäure) eignen sich seitens der . Berührung zu bringen. Geeignete Säuren bzw. wie Amide Acryl- und Methacrylsäureamid; seitens der Säuren reagierende Stoffe sind beispielsweise Salzsäure, Alkylamide beispielsweise C1- bis Q-Alkylamide, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Maleindas Methyl- und Butylamid; seitens der Oxyalkylamide säureanhydrid und Ameisensäure, beispielsweise das Oxymethylamid; seitens der Oxa- 30 Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrialkylamide insbesondere die 2-Oxaalkylamide mit ins- gen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate gesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Oxaalkylrest, kann wiederum nach üblichen Methoden erfolgen; es wie das 2-Oxapropyl- und 2-Oxahexylamid. Besonders ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine gut geeignet sind die 2-Oxaalkylamide. geeignete Methode besteht beispielsweise darin, aus
3. Als Alkylester der (Methacrylsäure (d. h. der 35 Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lö-Acryl- und/oder Methacrylsäure) eignen sich beispiels- sungsmitteln und aus Wasser Dispersionen herzustellen weise die C1- bis C8-Alkylester, wie insbesondere der und diese dann mit der Säurekomponente zu versetzen. Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- Eine weitere geeignete Methode besteht beispielsweise und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methyl- darin, die Salze der Mischpolymerisate als solche oder ester der Methacrylsäure. 40 in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln
Als (Alkyl)vinylbenzole (d. h. Vinylbenzol und/oder in Wasser einzubringen. — Im allgemeinen ist es be-
wenigstens ein Alkylvinylbenzol) eignen sich insbe- sonders zweckmäßig, die Arbeitsbedingungen insge-
sondere Styrol sowie ferner beispielsweise auch cc-, o-, samt so zu wählen, daß die Gesamtmenge der Salze in
m- und p-Alkylstyrole mit C1- bis C3-Alkylresten. Form einer wäßrigen Lösung vorliegt oder eine größere
4. Als andere Comonomeren eignen sich insbeson- 45 Teilmenge in Form einer wäßrigen Lösung und eine dere Monohydroxy-C2- bis C6-alkylester der (Meth)- kleinere Teilmenge in Form einer Dispersion. Es ist acrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure), ferner im allgemeinen zweckmäßig, wenn der pH-Wert wie der 2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropyl- der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert von ester und der 4-Hydroxybutylester, sowie ferner bei- 1 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, eingestellt ist. Dies spielsweise auch Vinylester von C1- bis C5-Alkan- 50 ist im allgemeinen der Fall, wenn pro Basen-Äquivalent carbonsäuren, das Nitril der (Methacrylsäure (d.h. der Komponente 1.—d.h. der mono-oder bicyclischen der Acryl- und/oder Methacrylsäure) sowie symmetri- Verbindung—des Mischpolymerisats 0,2 bis 1,5 Säuresche und asymmetrische Μοηο-ίΝ,Ν,Ν-ττί-Οτ bis Äquivalente der Säurekomponente vorliegen. Schließ-C4-alkylammonium)-C1-bis C6-alkylester der (Meth)- lieh ist es auch zweckmäßig, die Lösungen bzw. Disperacrylsäure (d. h. der Acryl- und/oder Methacrylsäure). 55 sionen bei ihrer Anwendung so einzustellen, daß sie
Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig er- insgesamt 3 bis 20 Gewichtsprozent der Salze enthalten,
wiesen, wenn die Mischpolymerisate K-Werte (nach Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen
H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), der Salze der Mischpolymerisate können zusätzlich
S. 12 bis 25) von 12 bis 40 haben. andere, in Wasser lösliche bzw. in Wasser dispergier-
Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach 60 bare und im Gemisch mit den Salzen mittels Kataüblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand phorese elektrochemisch abscheidbare Bindemittel der vorliegenden Erfindung. — Als zweckmäßig hat enthalten. Als solche eignen sich beispielsweise Aminosich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungs- plastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, polymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe Alkydharze oder Gemische solcher Bindemittel. Die Mengen (bis etwa 10 °/o) Wasser enthaltenden Lösungs- 6g Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Bindemitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungs- mittel soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht mittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Ge- größer sein als die. Gewichtsmenge der Salze der mische von Lösungsmitteln, die in Wasser eine Lös- Mischpolymerisate. Die Lösungen bzw. Dispersionen
können ferner auch im Gemisch mit den Salzen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, Härtungskatalysatoren und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs.
Das Herstellen von Überzügen aus den wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen auf elektrisch leitenden, insbesondere metallenen Körpern erfolgt mittels Kataphorese durch elektrochemische Abscheidung und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen. Auch hierbei kann nach üblichen Methoden gearbeitet werden: Die Körper werden in die Lösungen bzw. Dispersionen eingebracht und als Kathode geschaltet; ein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls in Berührung mit den Lösungen bzw. Dispersionen gebracht und als Anode geschaltet. Da es meist von Vorteil ist, wenn von der Anode keine Ionen in die zum Überziehen bestimmten Lösungen bzw. Dispersionen gelangen, empfiehlt es sich im allgemeinen, eine Anode aus einem entsprechenden Stoff, wie Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder den Anodenraum durch ein Diaphragma von den Lösungen bzw. Dispersionen zu trennen. — Das Überziehen selbst kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung von 2 bis 300, vorzugsweise 20 bis 150 Volt erfolgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 4O0C betragen. Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Nach dem Auftragen der Überzüge werden die überzogenen Körper aus den Lösungen bzw. Dispersionen entfernt, worauf sie zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Einbrennen der Überzüge 5 bis 180, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 17O0C, gehalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Herstellen von Einbrennüberzügen auf metallenen Körpern, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß nicht nur Körper aus Eisen und Eisenlegierungen, wie Karosserieteile, mit hochwertigen Überzügen versehen werden können, sondern auch Körper aus Kupfer oder Kupferlegierungen. Das Verfahren eignet sich ferner auch zum Herstellen von Überzügen auf anderen elektrisch leitenden Körpern, wie metallisierten Kunststoffen und graphitierten Textilgeweben.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisats aus 20 Teilen N-Vinylimidazol (1), 25 Teilen des 2-Oxahexylamids der Acrylsäure (2), 30 Teilen des 2-Äthylhexylesters der Acrylsäure (3^, 20 Teilen Styrol (32) und 5 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (4) in 100 Teilen Butanol wird mit Wasser auf einen Festgehalt von 10 % verdünnt und mit Salzsäure auf den pH-Wert 3,5 eingestellt.
Die so erhaltene, opaleszierende Lösung wird in ein Elektrophoresebecken aus Edelstahl gegeben, das als Anode geschaltet ist. In die Lösung wird ein als Kathode geschaltetes Stahlblech eingehängt, worauf eine Gleichspannung von 20 Volt zwischen Becken und Blech für die Dauer einer Minute angelegt wird. Hierbei scheidet sich auf der eingetauchten Oberfläche des Bleches ein Überzug ab. Das Blech wird dann aus dem Becken entfernt, unter fließendem Wasser abgespült und 20 Minuten bei 1700C eingebrannt. Der erhaltene Überzug hat eine Schichtdicke von 15 μ, eine Pendelhärte (nach Albert — König) von 135 see, einen Tiefenwert nach E r i c h s e η von 9,7 und zeigt eine gute Wasser-, Korrosions- und Biegefestigkeit.
Beispiel 2
Es wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein Mischpolymerisat aus 10 Teilen N-Vinyl-2-methylimidazolin (1), 25 Teilen des 2-Oxa-4-methyl-pentylamids der Acrylsäure (2), 40 Teilen des Butylesters der Acrylsäure (30 und 25 Teilen Styrol (32) verwendet.
Bei einer Spannung von 100 Volt wird auf dem Blech ein Überzug hergestellt, der nach dem Einbrennen ähnliche Eigenschaften zeigt, wie der nach Beispiel 1 erhaltene Überzug.
Beispiel 3
Ein Mischpolymerisat aus 20 Teilen N-Vinylimidazol (1), 5 Teilen Acrylamid (2), 30 Teilen des n-Butylesters der Acrylsäure (3X), 35 Teilen des tert.-Butylesters der Acrylsäure (3g) und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure (4), das in 100 Teilen Isobutanol gelöst ist, wird mit 0,95 Mol Essigsäure pro Mol N-Vinylimidazol versetzt und im Feststoffverhältnis 80:20 mit einer bei Einbrennlacken üblichen 60 %igen n-butanolischen Lösungeines wasserlöslichen, partiell mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes vermischt. Man pigmentiert das mit Wasser auf 8% Festgehalt verdünnte Gemisch mit Titandioxyd (Verhältnis Bindemittel zu Pigment = 9:1).
Des weiteren wird in Analogie zu Beispiel 1 gearbeitet. Bei 50 Volt wird auf dem Blech ein Überzug hergestellt, der nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 18 μ hat, biege-, wasser- und kratzfest sowie rein weiß ist.

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch leitenden Körpern durch elektrochemisches Abscheiden von Filmbildnern auf Polymerisatbasis aus wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen ihrer Salze und gegebenenfalls anschließendes Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Säuren bzw. wie Säuren reagierenden Stoffen mit stickstoffbasischen kationischen Mischpolymerisaten, in die
1. 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,
2. 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Methacrylsäure,
3. 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich
4. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren
einpolymerisiert sind, aus dem wäßrigen Medium elektrochemisch durch Kataphorese abgeschieden und gegebenenfalls eingebrannt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 313 355.
809 598/573 8. 68 © Bundesdruckerei Berlin
DEB81603A 1965-04-24 1965-04-24 Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen durch Elektrophorese Pending DE1276260B (de)

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BE679845D BE679845A (de) 1965-04-24 1966-04-21
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