DE1961622C3 - Wäßrige Überzugsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsmasse, die als Lack und Farbe, insbesondere als eiektrophoretisehe Farbbeschichtung verwendbar ist.

Es sind zahlreiche elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen bekannt, z. B. wäßrige Überzugsmassen, die ein Additionsprodukt einer a,^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und 1.4-Butarfienpolymerem darin dispergiert enthalten. Um jedoch die Carbonsäure direkt dem Butadienpolymeren zuzusetzsii, ist SS notwendig, ein Anti^elierun^smiue! od?r eine überschüssige Menge Dicarbonsäure anzuwenden und die nicht umgesetzte Dicarbonsäure duich Abbruch der Reaktion zu entfernen, obgleich das Ausmaß der Reaktion gering ist, da die Gelierung leicht während der Reaktion stattfindet. Wenn eine nicht umgesetzte Dicarbcnsäurc in der Überzugsmasse vorliegt, ist es aufgrund der Unterschiede der Trocknungseigenschaften zwischen dem Inneren und der Oberfläche der Überzugsfilme schwierig, gleichmäßige Überzugsoberflächen zu erhalten.

Ein wäßriges Polymeres, das durch Hydrierung eines Additionsprodukt -s aus α,/J-äthylenisch ungesättigter no Dicarbonsäure und Dienpolymerem erhalten wird, ist gleichfalls als Überzugsmasse bekannt. Unter Verwendung der dort erhaltenen Masse zur Erzielung .·· ies Oberzugsfilms mit zufriedenstellenden Trocknungseigenschaften, Härte, Streuvermögen und wasserfesten Eigenschaften ist es notwendig, den Grad der Hydrierung innerhalb eines definierten Bereichs der Hydrierungszeit zu regeln Es ergibt sich somit durch die

sehr schwierige Regelung ein erheblicher Nachteil.

Ferner ist ein Gemisch als Binder für elektrophoretisch abscheidbare Massen aus (A) einem Reaktionsprodukt ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit konjugiertem Diolefinpolymerem und (B) einem Halbester eines durch Oxoreaktion erhaltenen hydroxylierten konjugierten Dienpoiymeren und einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bekannt. Dieses hydroxylierte Polymere weist jedoch schlechte Vernetzunsgeigenschaften auf, da der größte Teil der Doppelbindungen gleichzeitig mit der Hydroxylierung hydriert wird. Daher weisen Überzugsfilme unter Verwendung dieses Gemischs eine geringe Härte auf. Bei der Hydroxylierung durch Oxoreaktion ist es schwierig, die Einführung der Hydroxylgruppen zu regein, und es wird daher schwierig, die Einführung der Carboxylgruppen zu regeln. Daher ergeben sich bei Anwendung dieses Gemischs Nachteile aufgrund des schlechten Streuvermögens und ungleichmäßiger Filmüberzüge sowie schlechter wasserabstoßender Eigenschaften.

Darüber hinaus müssen wäßrige Farben, die für elektrophoretische Ablagerung verwendet werden sollen, noch schwierigere Forderungen und Eigenschaften erfüllen, so daß keine der bisher vorgeschlagenen wäßrigen Farben sich in dieser Hinsicht zufriedenstellend gezeigt haben.

Auch wurden bereits mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen beschrieben, die sich zum Einbrennen eignen. Zur Bildung eines in Salzform wasserlöslichen Halbesters einer Dicarbonsäure und einer Polyhydroxyve. bindung werden primäre Hydroxylgruppen enthaltendes 1,2-Butadienpolymeres, dessen Hydroxylgru_H pen sich nicht nur am Ende d^r Polymerkette, sondern auch in anderen Positionen befinden, sowie Dicarbonsäuren eingesetzt. Dagegen weist die erfindungsgemäß verwendete Polymerkomponente eine Hydroxyl^ up^ ar. das Ende der polymeren Kette gebunden aui, wihrend die Säurekomponente durch Addition einer <x,0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester modifiziert ist. Die dadurch bedingte Struktur der erfindungsgemäßen Überzugsmassen liefert die überlegenen Eigenschaften der daraus erhältlichen Überzüge.

Nach einem älteren Vorschlag werden Elektrophoreselacke beschrieben, deren Binder aus Polybutadien oines Molekulargewichts von 200 bis 10 000 mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Polycarbinsäureanhydridt 1 und Neutralisieren hergestellt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponerr.e ist demgegenüber durch einen bestimmten Gehalt an 1,2-Addition bei definiertem Molekulargewichtsverhältnis gekennzeichnet, während die Säurelcomponente durch eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen addiert mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester definiert ist.

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einer wäßrigen Überzugsmasse, die sich in mehreren, für Farbe und Lack erforderlichen Eigenschaften auszeichnet, wie beispielsweise Dispersionsvermögen in Wasser, LagerungsstabilitäJ und Farbstoffdispersionsvermögen und aus der ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit sowie Schlag- und Hafteigenschaften erhalten werden kann. Ferner soll die wäßrige Beschichtungsmasse eine elektrophoretische Ablagerungsbeschich-

tung ergeben, welche in allen für solche Zwecke erfordert hen Eigenschaften zufriedenstellend ist, insbesondere hinsichtlich z. B. der Stabilität während der Benutzung, den galvanischen Abscheidungseigenschaften und Jen Eigenschaften des davon erhaltenen Beschichtungsfilms.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine wäßrige Überzugsmasse, die ein spezifisches modifiziertes Dienpolymeres als Bindemittel enthält, ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in Wasser, Lagerstabilität und Farbstoffdispersionsvermögen aufweist und daß der aus einer solchen Masse erhaltene Beschichtungsfilm ein gutes Aussehen besitzt und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn eine solche Masse für die elektrophoretische Farbbeschichtung verwendet wird, sie bei der galvanischen Abscheidung für einen langen Zeitraum stabil ist und ausgezeichnete galvanische Abscheidungseigenschaften zeigt, τι einen Beschichtungsfilm zu ergeben, der aü^ct?^r ■ chnete chemische und physikalische Eigenschu.ien aufweis·. Insbesondere liefert die erfindungsgemäße Überzugsmasse ein weit besseres Farbstoffdispersionsvermögen u: J ergibt einen Beschichtungsfilm mit besserer Flexibilität im Vergleich zu den herkömmlichen wäßrigen Lacken oder Farben.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neutralisierten Produkts eines modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure oder deien Anhydrid und endständig hydror yliertem konjugierten Dienpolymeren mit einem Zahlerimittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 00Γ hergestellt worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Dienpolymere ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus

(a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene Eutadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Ket'e gebunden, mehr als 90% 1,2 Bindungen und eine Molekulargewichtsvcrteilung als Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu einem Zahlenmiitel des Molekulargewichts von weniger a!s 2,0 iüfwe's· und

(b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereich von 0,5 bis 1.5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen anweisenden Dienpolymeren, ist, wobei die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid ein Additionsprodukt einer «,|S-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölf jttsäure oder deren Ester darstellt.

Dfs in der -rlmdungsgemaüen überzugsmasse eingesetzte, endsiändige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymere wird von einem Polymeren der Diolefine mit konjugierter Doppelbindung Butadien, Methylbutadien und Chlorbutadien erhalten. Die konjugieren bienpolymeren umfassen Homopolymere dieser konjugierten Diolefine, Derivate der Homopolymeren und Mischpolymere der konjugierten Diolefine und anderen Vinylmonomeren. Die Homopolymeren der konjugierten Diolefine sind 1,2-additionskonjugierte Dienhomopolymere, 1,4-additionskonjugierte Dienhomopolynere und 1,2- und 1,4 willkürlich additionskonjugierte Dienhomopolymere. Die Derivate der Homopolymeren, sind z.B. deren partiell hydrierte oder partiell halogenierte Produkte. Die Mischpolymeren der konjugierten Diolefine sind jene, die nicht weniger als 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins und nicht mehr als 50 Gew.-°/o andere Vinylmonomeren enthalten, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril etc. In der Erfindung wird ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Dienpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 10000 verwendet Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich ven 800 bis 5000. Das bevorzugte endständige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymer ^ ist ein Butadienhomopolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen.

Die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt und werden durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wie beispielsweise radikalische Polymerisation und ionische Polymerisation, worauf die Hydroxylierung des erhaltenen Polymeren folgt. Das erwünschteste Polymerisationsverfahren ist die aktive Polymerisation, da durch dieses Verfahren das Polymere mit mehr als 90% von 1,2-Additionsgehalt mit einem engen Bereich der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden kann, wobei das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 2,0 ist und es möglich ist, nicht nur die Trocknungseigenschaft eines beschichteten Films zu verbessern, sondern aucii eine Badzusammensetzung im kontinuierlichen elektrophoretischen Beschichtungsvorgang für einen langen Zeitraum konstant zu halten. Das aktive Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinen und die Alkylierung d·^ erhaltenen Polymeren sind bekannt und z. B. i^r. der. japanischen Patentschriften Nr. 7 051 von 10ο5 und 17 485 von 1967 beschrieben. Gemäß de. aktiven Polymerisation wird z. B. eine oder mehrere Arten von konjugiertem Diolefin oder eine Mischung aus konjugiertem Diolefin und anderen Vinylmonomeren in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Initiators polymerisiert. V.»rwen..bar als In'tiator .,ind z.B. (1) Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, (2) Alkyl-, Aryl- oder Aryl-Alkyl-Alkalimetallverbindungen, wie n-Butyl-Lithium. Phenyl-Lithium, Benzyl-Natrium oder Cumal-Kalium, (3) konjugierte Dien-Orgpno-Uiaikaiimetaii-Additionsprodukte, wie «-Methylstyrol-Dimer-Dilithium, «-Methylstyrol-Tetrainer-Dinatnum oder Butadien-Dimer-Dinatnum, (4) Alkalimetall-Ketyle, wie Benzophenon-Kalium-Additionjprodukt oder (5) aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Additionsprodukte, wie Naphthalin-Liihium, Anthracen-Natrium und Biphenyi-Ka'ium Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Basen, wie Tetrahydrofuran, l,2-Dime*hoxyäthan, Dimethylä'iher, Trimethylamin etc. oder Kohlenwasserstoffe, wie 11 ! Ιν_Λα,., Cyclohcsar., TcI¹Je!, 5er.»o! ^ptr* Hie Hydroxylierung des erhalt-nen konjugierten Dienpolymer „>n kann beispielsweise durch Umsetzung desselben mit

Sauerstoff, Formaldehyd oder Äthylenoxid und Hydrolysieren des erhaltenen Produktes erfolgen.

Während die Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, wenn sie als Bindemittel tür Beschichtungszusammensetzungen verwendet werde.;, dem Beschichtungsfilm eine schlechte Flexibilität verleihen, kann das durch Veresterung des endständige Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymeren mit einer bestimmten mehrbasischen Säure erhaltene vorliegende

ιy ο ι

modifizierte Polymere einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Flexibilität ergeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrbasischen Säuren und deren Atihydride weisen 8 bis 26 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoffgerüstkette auf und umfassen Additionsprodukte von a,0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit Pflanzenölfettsäuren oder deren Ester. Beispiele davon sind Malein-Pflanzenölfettsäuren, Malein-Pflanzenöl, Fumar-Pflanzenfettsäuren, Fumar-Pflanzenöl etc. Bevorzugte mehrbasische Säuren sind jene, die 10 bis 23 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gerüstkette enthalten und insbesondere werden Malein-Pfianzenölfettsäuren und Fumar-Pflanzenölfettsäuren bevorzugt in der Erfindung verwendet.

Die mehrbasichen Säuren oder deren Anhydride werden allein oder in Mischung miteinander im Bereich von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro HydrDxyigr, 7 des verwendeten endständige Hydroxygruppen .haltenden Dienpoly meren verwendet. Die Rer.«:·-.. des Polymeren und der mehrbasischen Säuren w· _u l-ei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Die Real" -.mstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren gemäß den Arten der verwendeten 'nehi^ . ,ichen Säuren oder de? Anhydrids, sie liegt jedoch ge· 'öhnlich »m Bereich von 70 bis 250⁰C. Die bevorzugte Reaktionstempera»ur bei Verwendung von mehrbasischer Säure liegt in der Größenordnung von 120 bis 250"C, während sie bei Verwendung von Anhydriden in der Größenordnung von 70 bis 180⁰C liegt. In jedem Fall kann eine unerwünschte Gelatinierung eintreten, wenn die Reaktionstemperatur höher liegt als I5O°C. so daß bevorzugt Antioxidantien verwendet werden, die dazu dienen, eine solche Gelatinierung zu verhindern. Beispiele solcher Antioxidantien sind 4-Methyl-2,6-di-tert.-bu!ylphenol. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Hydroxyphenylbenzotriazol, Äthyl mercaptan, Hydrochinon und Berizochinon. Die Antioxidantien werden in einer Menge von 0,01 bis l,5Gew.-°/o verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt, z. B. in Stickstoffgas. Zur Regulierung der Reaktionsgesc' windigkeit werden, wenn erforderlich, dem System Lösungsmittel und/oder Katalysatoren zugesetzt. Bei der Verwendung von mehrbasichen Säuren werden Toluol, Xylol cd. dgl. inerte Lösungsmittel und/oder Natriumcarbonat, tertiäre Amine od. dgl. Katalysatoren verwendet, die für die Vert sterungsreaktion üblich sind. während bei Verwendung cl^s Anhydrids dei mehrbasischen Säuren Methyl^-methyl^-methoxypropylketon. tert.-Butanol u.dgl. inerte Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Kondensationsreaktion in Gang ist, nimmt die Viskos'tät der Reaktionsmischling progressiv zu und es wird bevorzugt, die Reaktion fortzusetzen, bis die viskosität der erhaltenen in Butylcellosolve von 50 Gew.-% Konzentration gelösten Reaktionsrnischung 3,0 bis 30 St bei 25°C erreicht, in jedem Fall sollte das erhaltene Kwiep.sz'Acr.sprcaala eii.cn Fyridmsaurewert von 30 bis 200 aufweisen Wenn dieser Säurewert weniger als 30 ist, wird es schwierig, das erhaltene Produkt in Wasser unter Nei.:ralisierung zu dispergieren, während wenn er höher ist als 200, wird die dsktrophoretische Ablagei ungseigenschaft der daraus f>s hergestellten Farbe beeinträchtigt und ferner werden die physikalischen Eigenschaften des daraus erhaltenen Beschichtungsfilms verschlechtert. Der bevorzugte Pyridinsäurewert liegt im Bereich von 50 bis 150, wobei dieser Pyridinsäurewert durch das folgende Verfahren bestimmt wird:

ü,Jf eines Probeharzes werden in eine dreieckige Flasche von 100 ml Inhalt gebracht, worauf 40 ml einer 50gew.-%igtn wäßrigen Pyridinlösung zugesetzt und 2 min auf den Siedepunkt erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt werden und der Pyridinsäurewert (mg KOH/1 g Harz) durch Titrieren einer alkoholischen 0,1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt wird.

Die mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride können in Kombination mit mehrbasischer. Säuren oder deren Anhydriden bei niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, um das Dispersionsvermögen des erhaltenen Produktes in Wasser zu verbessern. Beispiele der mehrbasichen Säure oder deren Anhydrid mit niedrigem Molekulargewicht sind

Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Trimellithsäureanhydrid,

5-Bicyclo-(2,2.1)-heptan-2,3-dicarbonsäureoder

deren Anhydrid etc.

In diesem Fall sollten jedoch die mehrbasischen Säuren von niedrigerem Molekulargewicht in geringerem Anteil verwendet Werden, ausgedrückt im Verhältnis der Carboxylgruppe relaiiv zu der in der Erfindung verwendeten zweibasischen Säure mit höherem Molekulargewicht, da die Verwendung einer größeren Menge der mehrbasischen Säure von modrigerem Molekulargewicht schlechtes Farbstoffdispc^onsvermögen und die Herstellung eines Beschichtungsfilms von schlechten Eigenschaften ergibt.

Wenn mehrbasisches SäLreanhydrid für die Veresterungsreaktion verwendet wird, bleibt wegen der Verwendung einer überschüssigen Menge oder wegen unvollständiger Reaktion Säureanhydridrest in dem Produkt zurück. Dieser in dem Produkt verbleibende Anhydridres! beeinflußt weder die von dem Produkt hergestellte Überzugsmasse noch den aus der Überzugsmasse erhaltenen Film nachteilig, es ist jedoch ratsam, den Anhydridres; mit Verbindungen zu modifizieren, die ein aktives Wai.serstoffatotn aufweisen, wie beispielsweise einwertiger Alkohol, primäres oder sekundäres Amin, Ammoniak, Wasser etc., um dem Produkt, wie erforderlich, nützliche Eigenschaften zu verleihen.

('J Halbveresterung mit einwertigen Alkoholen

Durch diese Behandlung wird die Lagerungsstabilität und das Farbstoffdispersionsvermögen der daraus erhaltenen Beschichtungsmasse verbessert und d^r galvanische Beschichtungsvorgang wird leichter. Ferner wird auch die Flexibilität de' aus der Masse erhaltenen Films verbessert.

Als einwertiger Alkohol können alinh3tic<-he, einv/er tige Alkohole von 1 bis 4 Kohlenstoffatome \ Alkylenglyko!monoalkyl*(Ci -Ce)-äther etc. verwendet werden Der Alkohol wird dem Kondensationsprodukt in einer Menge von ν enigstens 0,5 Äquivalenten pro Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 60 bis 150°C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen den Fyndinsäurcvert und dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger ..Is 15 erreicht, wobei der Alkoholsäurewert auf

die in den Beispielen angegebene Weise gemessen wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH CH₂ CH CH₂

O=C

+ ROH

O C OR

C O

OH

(2) Amidbildung mit Aminen oder Ammoniak

Durch diese Behandlung werden die galvanischen Abscheidungseigenschaften verbessert.

Als Amin können primäre und sekundäre Amine verwendet werden, wie beispielsweise Mono- oder Diäthylamin, Mono- oder Diäthanolamin, Mono- oder Dipropylamin, Mono- oder Dibutylamin, Mono- oder Dipropanolamin etc. Das Amin oder Ammoniak wird dem Veresterungsprodukt in OJB bis 1,2 Äquivalenten pro Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt zugesetzt und die Mischung wird bei 100 bis 160°C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridinsäurewert und dem Alkoholsäurewert des erhaltenen Produktes weniger i»ls 15 erreicht. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH

O C

CH,

C-O 4 HN

CH

- C

i
NH

i H

CH₂

CO

OH

(3) Ringspaltung mit Wasser

Durch diese Behandlung wird das Wasserdispersions vermögen verbessert. Wasser wird in einer Menge von wenigstens 0,8 Äquivalenten pro Mol Säureanhydridrest in dem Veresterungsprodukt verwendet. Gemäß dieser Behandlung wird das Wasser und das Veresterungspro dukt in Anwesenheit von tertiärem Amin bei 30 bis 100 C umgesetzt, bis der Unterschied zwischen dem Pyridin iurewert und dem Alkoholsäurewert weniger als 15 wird. Das tertiäre Amin wird wenigstens in katalytischer Menge verwendet, obgleich eine viel größere Menge davon verwende! werden kann.

Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

CH

CH₂ i C-= O + H₂O — ■

Wo eine der oben angeführten Behandlungen ausgeführt wird, sollte der Pyridinsäurewert in dem Bereich von 30 bis 200 liegen, da niedrigere oder höhere Säurewerte dieselben Nachteile ergeben, wie oben angeführt Die obigen drei Behandlungen mit Verbindüngen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, können auch in Kombination ausgeführt werden.

Das erhaltene Veresterungsprodukt wird dann mit einer Base neutralisiert und in Wasser dispergiert. Als Base können z. B. anorganische Alkalien verwendet werden, wie Ammoniak, Natriumhydroxid. Kaliumhydroxiü etc. und verschiedene organische Amine, wie Monomethylamin. Diäthyidiamin. Triäthylamin. Trimethylamin u.dgl. Amine. Monoäthanolamin. Diäthanolamin. Triäthanolamin. Diisopropanolamin. DiäthylaminoäthanoL Monopropanolamin, Butanolamin u. dgl.

Die Base wird in einer Menge von 03 bis 1.5. vorzugsweise 0.5 bis i.O der äquivalenten Menge zu dem Säurewert des Veresterungsproduktes verwendet. Im allgemeinen wird dieser Vorgang durch Zusetzen der Base mit Wasser zum Veresterungsprodukt ausgeführt, wodurch die vorliegende Lackzusammensetzung in Wasser dispergiert erhalten werden kann, die das

CH

I
OH

CH₂

OH

neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus Dienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen und mehrbasischer Säure enthält In diesem Fall können wasserlösliche Lösungsmittel mit der Base in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Veresterungsproduktes, verwendet werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind

n-ButanoI, IsopropanoL Benzylalkohol,

Diacetonalkohol,

ÄthylenglykolmonoalkyKCi-QHther,
Methyl- 2-methyI-2-methoxypropylketon etc.
Die somit erhaltene wäßrige Lackzusammensetzung enthält das Harzbindemittel, das heißt das neutralisierte Produkt des Veresterungsproduktes aus endstindige Hydroxylgruppen enthaltendem Dienpo'ymeren und mehrbasicher Säure in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% und weist einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise 7,0 bis 8,5 auf, kann aber auch, wenn erforderlich, auf das gewünschte Ausmaß mit Wasser verdünnt werden. Diese Masse ist sehr stabil und kann für das Eintauchverfahren, das Aufsprühverfahren, die elektrophoretische Ablagerungsbeschichtung eta wie es ist oder nach Versetzen mit Farbstoffen verwendet

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werden. Als Farbstoffe können jene verwendet werden, die üblicherweise in wäßriger Farbe verwendet werden, x. B. Titanweiß, Eisenmennige. Cadmiumgelb, Lithopone, Ruß, Graphit, Chromoxid, Benzidingelb, Permanent gelb, Phthalocyaningründ, Bariumsulfat. Calciumcarbonate Ton, Talk. Siliciumoxid, Aluminiumpulver etc. Der Farbstoff wird der Masse in einem weiten Bereich von 3 bis 300 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels. Es können auch verschiedene Zusätze zugegeben werden, wie Antikorrosionsmittel. Dispersionsmittel für Farbstoffe. Antihär .emittel. Antischaummittel, etc.. um der erhaltenen Masse die gewünschten Eigenschaften zu erteilen. Als Antikorrosionsmittel werden vorzugsweise Chromat-Antikorrosionsmittel verwendet. *ie Strontium -hromat. ba isches Bkichromai. Chromsäure. Amm mmbichromat. Kaliumbichromat etc. Die Antikorrosionsmittel werden in einer Menge von 0.3 bis 10 Gewichtsteilen zugesetzt, bezogen auf 100 Gewchtstei-Ie des Binderharzes.

Die vorliegende Masse kann, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten harzartigen Bindemitteln, wie Hexamethoxymethylmelamin, partiel-Jer Butyläther von Methoxymethylmelamin. Methoxy· methylharnstoff. in Wasse dispergierbares Phenolhar/. in Wasser dispergierbares Epoxyharz, π Wasser dispergierbares Acrylharz etc. verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nicht anders angegeben. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen:

(a) Alkoholsäurewert

OJ g eines Probeharzes wurden in eine dreieckige Flasche von 100 ml gebracht, welchem 40 ml einer Mischung aus Toluol und 99gew. °/oigem unmodifizierten Äthylalkohol im Gewichtsverhältnis von I : 2 zugesetzt wurden, worauf die Mischung auf 80°C erhitzt wurde. um das Harz in der Mischung zu lösen. Die Lösung wurde danach unmittelbar auf Zimmertemperatur gekühlt, und der Alkoholsäurewert (mg KOH/1 g Harz) wurde durch Titrieren einer alkohlischen 1-n-Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt.

(b) Viskosität des Harzes

Probeharz wurde in derselben Gewichtsmenge Butylcellosolve gelöst, um eine 50gew.-%ige Lösung herzustellen, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines Gamer-Holdt-Blasenviskosimters bei 25°C gemessen.

(c) Viskosität des Lacks

Probelack wurde auf 20⁰C gehalten, und die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 10 UpM gemessen.

(d) pH- Wert

Nach der Regulierung der Feststoffkonzentration auf 10 Gew.-% wurde der pH-Wert der Probe bei 20⁰C unter Verwendung eines pH-Wert-Meßgerätes mit einer Glaselektrode gemessen.

Beispiel 1 (Maleinisierung von Leinsamenöl)

In einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben wurden 878 Teile Leinsamenöl und 1% Teile Maleinsäureanhydrid gebracht. Die erhaltene Mischung wurde in etwa I Std. auf 200⁰C erhitzt und 4 Std. auf dieser Temperatur belassen, wodurch Malein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäure-

s wert von 175 und einem Alkoholsäurewert von 105 in einer braunen öligen Form erhalten wurde. (Herstellung von Butadienpolymerem mit endständigen Hydroxylgruppen durch aktive Polymerisation.)

2,5 Teile metallisches Natrium wurden in 400 Teilen

j Tetrahydrofuran dispergiert, und die Dispersion wurde auf - 75°C abgekühlt. Der Dispersion wurden 1 lOTeile gekühltes Butadien langsam bei -75⁰C in 3 Std. zur Polymerisation zugesetzt. Dann wurden 6,5 Teile Äthylenoxid tropfenweise unter Rühren zu der erhalte-

is nen Reaktionsmischung zugegeben, wählend die Temperatur des Systems auf Zimmertemperatur erhöht wurde Dann wurden der Mischung bei Zimmertemperatur 200 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und das Gemisch 0.5 Std. stehengelassen. Das erzeugte Natriumhydroxid wurde von der unteren Schicht getrennt und das Entfernen von Tetrahydrofuran und nicht umgesetztem Ethylenoxid ergab endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Butadienpolymeres mn den folgenden Eigenschaften:

Za hl (.^durchschnittliches
MolekulargewK ht (Mn)
Verhältnis von Mw : Mn

2010

Molekulargewicht)
Hydroxylweit
Gehaltan 1.2-Bindung
Gehalt an 1.4-Trans-Bindung

1.12

47

92.5%
7.5%

Dann wurden ,n einem mit Ruhrwerk. Thermometer. Rückflußkühler und Gaseinlaörohr ausgerüsteten Kolben 200 Teile des wie oben erhaltenen Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen. 215 Teile des wie oben erhaltenen Malein Leinsamenöls und 40 Teile tert Butanol eingebracht, und die Luft im Kolben wu^rde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 110"C erhitzt und auf der Temperatur belassen, bis die Viskosität der Mischung 6 bis 6,5 St erreicht;, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 86 und einem Alkoholsäurewert von 54 erhalten wurde.

Dem auf 90⁰C abgekühlten Produkt wurden 8 Teile Wasser und 0,4 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zur Ringspaltung des restlichen

Säureanhydridrestes 1 Std unter Rühren auf 90⁰C gehalten, wodurch Harz mit einem Pyridinsäurewert

von 86 und einem Alkoholsäurewert von 80 erhalten wurde.

In 20 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther wurden

100 Teile des so erhaltenen Harzes gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Diäihanoiamin in 0,7 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gew.-%, einer Lackvis-

kosität von 15 P und einem pH-Wert von 7β erhalten wurde.

Beispiel 2

In denselben Kolben, wie in Beispiel 1. wurden 200 Teile endständige Hydroxylgruppen entnaitendes Butadierrjciymeres. hergestellt auf dieselbe Weise wie in

19 61

Beispiel I, und 322 Teile auf dieselbe Weise wie in Beispiel I erhaltenes Malein-Leinsamenöl eingebracht, und die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 90⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5,5 bis 6,0St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von {03 und einem Alkoholsäurewert von 64 erhalten wurde.

Dem auf 60⁰C abgekühlten Pi jdukt wurden 3,7 Teile Diäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde zur Ausbildung 2 Std. auf 60⁰C gehalten, wonach 13 Teile Wasser und 0,52 Teile Triäthylamin zugesetzt wurden und die Mischung zur Ringspaltung des restlichen Säureanhydrklrestes 1 Std. auf 80⁰C erhitzt wurde, um ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem AlkohokäL ewert von 91 herzustellen. 100 Teile des is erhaltenen Htzcs wurden in 10 Teilen Äthylenglykolmonobutylather gelost, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triethylamin in 0.6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert. wodi" ;h Lack mit einer Feststoffkonzentratior von 35 Gew-%, einer Lackviskositäl von 15 P und einem pH-Wert von 7,7 erhalten wurde.

B e ι s ρ ι e I 3

280 Tele Leinsamenöl-Fettsäure und 98 Teile Maleinanhydrid wurden gemischt und 4 Std. auf 200⁰C erhitzt, um Malein-Lrinsamenölfettsäure mit einem Pyridinsäurewp'· von 365 und einem Alkoholsäurewert von 275 in brauPt-i pastenartiger Form zu erhalten.

J070 Teile s*if die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Malein-Leinsamenöl und 38 Teile η Butanol wurden bei 40°C homogen gemischt und 2 Std. auf 1IO°C erhitzt, wodurch 1100 Teile Butoxymalein-Lein samenöl mit einem Pyridinsäurewert von 175 und einem Alkoholsäureweri von 105 erhalten wurden.

In demselben Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 38 Teile der oben erhaltenen Malein-Leinsamenölfettsäure. 1 Ό Teile des oben erhaltenen Butoxymalein-Leinsamenöls und ! 10 Teile des teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 30%) von endständige Hydroxylgrup pen enthaltendem Butadienpolymeren mit den folgenden Eigenschaften eingebracht:

45

Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) 1100

MwIMn 1.09

Hydroxylwert 87

Gehaltan \2-Bindung 91.6%

Gehalt an 1,4-Trans-Bindung 8,4%

Die erhaltene Mischung wurde in Stickstoffgas auf 110⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Mischung 5 bis 53 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewert von 89 erhalten wurde. Dem auf 90⁰C abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 3 Teile Wasser und 03 Teile Triäthylamin 7ugesetzt, und die Mischung wurde zur" Ringspaltung des restlichen Säureanhydridrestes 1 Std auf 90⁰C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 98 und einem Alkoholsäurewer* von 93 erhalten wurde.

100 Teile des Harzes wurden in 20 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther gelöst, und die Lösung wurde bei Zusatz von Diäthanolamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gew.-°/o einer Lackviskosität von 25 P und einem pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.

Beispiel 4

In demselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100 Teile des hydrierten Produktes des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Butadienpolymeren wie in Beispiel 3 und 96 Teile Trimellithsäureanhydrid eingebracht, und die Mischung wurde in Stickstoffgas 1 Std. auf HO⁰C erhitzt. Dem auf UO⁰C abgekühlten erhaltenen Produkt wurden 1070 Teile des auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Malein-Leinsamenöls zugesetzt und die Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bi^ die Viskosität der Mischung 4.5 bis ^r>,0 St erreichte, wodurch cm Veresterungsprouuk nut <_inem Pyridmsäur.-wert von 104 und einem Alkoholsturewert von 77 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Produktes wurc'en /ur HalbvereMerung mit 20 Teilen Äthylenglykol-mono äthyläther 2 Std. auf 120°C erhitzt, wodurch eine Harzlösung mit einer Konzentration von 87 Gew. % und einem Pyridinsaurewert von 76 sowie einem Alkoholsäurewert von "■' erhalten wurde

100 Teile der erhaltenen Ha /lösung wurden mit 9 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther gelöst, und die erhaltene Harzlösung wirde bei Zusatz von Diäthylamin in 0,7 der dem Pyridinsäurewen des ' larzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert. wodurch ein Lack mit einer Feststoffkonzentration von J5 Gew. % einer Lackviskosität von 30 P und einem pH-Wert von 8,1 erhalten wurde.

Beispiel 5

In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1100 Teile desselben endständige Hydr^-vlgruppen enthal tenden Butadienpolymeren wie in Beispiel 3 und 532 Teile Lauryl-Bernsteinsäureanhydnd eingebracht. Die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 110⁰C erhitz·, bis die Viskosität der Mischung 5,0 bis 5,5 St erreichte, wodurch ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 79 und einem AlkohoLäurewert von 73 erhalten wurde. Dem auf 8O⁰C abgekühlten Produkt wurden * Teile Wasser und 13 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurdq unter Rühren 1 Std. auf 8O⁰C gehalten, wodurch ein Harz mit einem Pyridinsäurewert von 79 und einem Alkoholsäurewert von 75 erhalten wurde.

100 Teile des erhaltenen Harzes wurden in 15 Teilen n-Butanol gelöst, und die Lösung wurde unter Zusatz von Triäthylamin in 0,6 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge in Wasser dispergiert, wodurch Lack mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gew.-% einer Lackviskosität von 35 P und einem pH-Wert von 7,6 erhalten wurde.

Beispiel 6

In denselben Kolben wie in Beispiel 1 wurden 878 Teile Leinsamenöl, 245 Teile Maleinsäureanhydrid und 03 Teile Jod eingebracht, und die Mischung wurde 6 Std. auf 200⁰C erhitzt, wodurch 1120 Teile Jvfalein-Leinsamenöl mit einem Pyridinsäurewert von*229 und einem Alkoholsäurewert von 140 in brauner öliger Form erhalten wurden.

in denselben in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 120 Teile eines teilweise hydrierten Produktes (Hydrierung von 20%) von endständige Hydrosylgrup pci enthaltenden Bi'tadienpolymeren mit den folgenden Eigenschaften und 336 Teile des eben erhaltenen Maiein-Leinsamenöis eingebracht

(Eigenschaften des verwendeten Polymeren)

Zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn)
Hydroxylwert

Gehal; an !^-Bindung
Gehalt an 1.4-Trans-B .cu

UCO 88

9.0%

Die Mischung wurde auf 90⁰C erhitzt, bis Ju Viskosität der Mischung 4.5 b:<> 5.0 St erreichte, wodurch ein Ven-sterungsprodükt mit einem Pyndinsäurewert von 150 und encm Alkoholsäurev»>e^rt von 92 erhalten wurde. Dem au( 1O"( abgekühlten i'rodukt wurden 19 Teile Wasser und 0.5 Teile Triäthylamin zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Std. auf WC gehalten, wodurch dn Harz mit einen, P>ndmsäurewert von 147 und einem Alkoholsäurewert von 140 erhalten wurde

100 feile des e.haltenen Harzes wurden in 10 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon 2 gelöst 'ind die Lösung wurde ir Wasser unter Zusatz von Diäthylamin ^;n O.b der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge dispergiert. wodurch Lack mit einer feststoff konzentration ·. on 35 Gew-%, einer l^ckviskositäi von 2U P und einem pM-Wert von 7.5 erhalten wurdp

571 Teile der je\. eiligen in den Beispielen I bis fc erhaltenen Lacke wurden mit 200 Teilen Eisenmennige 7 Teilen Strontiumchromat und 142 Teilen Wasser gemischt Der obigen Mischung wurden ji-weiK dieselben fi." die Herstellung der Lacke in der. jeweiligen Beisoielen verwendeten Basen zugesetzt, um den pH Wert der Mischung auf 8.2 bis 85 zu bringen. und die Mischung wurde V) Std in einer Kugelmühle bearbeitet, um den Farbstoff gründlich zu dispergieren Die erhaltene Misch .ng wurde aus der Mühle genommen, und 2280 Teile der jeweiligen Lacke der Beispiele 1 bis 6 wurden ferner zugesetzt und zwei Std. gerührt um 6 Arten von Farbzusammensetzungen herzustellea

Die Farbzusammensetzung wurde jeweils mit Wasser auf eine Feststoffkonzentrition von etwa 10 Gew.-% verdünnt um elektrophorcuche Oberzugsmassen herzustellen.

Die elektrophoretische Beschichtung wurde auf die im folgenden beschriebene Weise durch Auftragen jeder Überzugsmasse auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte ausgeführt Die Farbeigenschaf tea die elektrolytischen Abscheidungseigenschafien und die Leistung des beschichteten Films wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

(1) Verfahren der elektronischen Abscheidung

41 Oberzugsmasse wurden in einem rechteckigen Polyvinylchlorid-Behälter einer Abmessung von 150 χ 200 χ 150 mm gefüllt der mit einem Paar paralleler gegenüberstehender Elektroden mit einem Abstand von 150 mm zueinander, einer Kathode aus rostfreiem Stahlblech von 100 χ 150 κ 0,8 mm und einer Anode aus mit Zinkphosphat behandelten Stahlblech derselben Abmessungen versehen war. Die

^s Übrrtragungsmasse in dem Behälter wurde auf 30⁰C gehalten, und es wurde Gleichspannung an die Elektroden angelegt. Während des Betriebes wurde die Spannung konstant gehalten, und nach 3 Betriebsminuten wurde der Strom abgeschaltet und die Anode wurde

ίο aus dem Bad entfernt und nach dem Wascher mit Wasser wurde die Farbe 30 min bei 160⁰C eingebrannt.

(2) Eigenschaften

(a) Feststoffgehalt der elektrophonischen Überzugs masse

2 g de: l'i >beuberzugsTiasse wurde bei 150 C 1 Std. getrocknet, und der getrocknete Feststoff wurde gemessen. Der Feststoffgehalt wurde in Gew % angegeben.

(b) pH Wert der elekirophoretischen Überzugsmasse: De' pH-Wert der Überzugsmasse bei 30 C wurde durch ein pH 'vlaßgerat mit einer Glaselektrode

2s best;mmt

(c) Sp üinung der elektrolvtischen Abscheidung:

Bei dem oben unter I beschriebenen elektrolytischen Abscheidungsverfahren wurde die Spannung gemessen, wenn die Dicke des abgela.ierten Filmes ίο auf dem Versuchsstück 25 bis 30 μ erreichte

(d) Dicke des Films

Der erhaltene getrocknete I ilm wurde mit eine^r Dickenleere gemessen.

(e) Oberflächen/usianddes hlrns:

»s Der getrocknete Film wurde mit unbewaffnetem

Auge nach Run/elbildung. kleinen Lochern, rauher Oberfläche eti untersucht

(f) Harte

Der Blcis'ift-KratzwcTt wurde gemäß IIS (Japani sehe Industni'tiorn) K 5622 gemessen

(g) Stoßwider·-'<>.nd

Es Aurde e:'¹ Kerbschlagversui hsgerat verwendet. Ein Harm-icr mit einem Durchmesser von 12.7 mm wurde mn ".-iner Last von 500 P und 1000 P von den jeweiligen flohen auf das Versuchsstuck fallengelassen, und die größte Höhe, von welcher der Hammer ohne RiQbildu g oder das Ablösen der Farbe fiel, wurde gemessen. Die durch den Aufschlag hergestellte konkave Seite wurde als die Vorderseite und die konvexe Seite al"· die Rückseite

angegeben
(h) Wasserbeständigkeitseigenschaft.

Nach 500stündigem Eintauchen des Versuchsstükkes in warmes Wasser von 40^rC wurde ein Film.

ss dessen Oberfläche keine Blasenbildung aufwies und nicht flammig wurde, als »gut« im äußeren Aussehen bezeichnet Nach 24 Std. des so eingetauchten Versuchsstückes bei Zimmertemperatur wurde der obige, unter (g) angeführte

f>o Stoßwiderstandsversuch auf dem Stück ausgeführt und die maximale Höhe gesucht welche keine Risse erzeugte,
(i) Widerstand gegen Salzwassersprühen:

Nach dem Sprühen einer wäßrigen 5 gew.-%igen

fts Natriumchloridlösung bei 35° C über eine Länge

von 240 Std. auf das Versuchsstück gemäß JIS Z-2371 wurden die in den Querschnitten entstehenden Korrosionsbreiten und Blasen gemessen.

	Tabelle I	19	61 622	2	3	16'	4	5	b
15	l Iber/ufsmasse			10.1	10.3		10.2	10,0	10.2
			7.8	7.6		8.2	7.7	7.6
Fe-oti'.offgehalt d. Badzus.-setzg. (Gew.-%)	Beispiel	Nr.	140	140	110	50	110
pH-Wert der Badzusammensetzung	1
Spannung (V)	10,1	27	29	26	25	27
Filmdicke (μ)	8.0	27	29	26	24	27
vorn	120	gut	gut	gut	gut	gut
hinten		B	HB	H	H	F
Zustand der Filmoberfläche	27
Bieistifthärte	27
Stoßfesiigkcit (cm) (Einbrennen bei Ibt) C	gut	50	50	50	50	50
für 30 Min.)	F	50	50	50	50	50
Form (500 p)		50	50	50	50	50
hinten (500 p)		50	50	50	50	50
vorn (1 kp)	50
hinten (1 kp)	50
StoGwiderstand (cm) (Einbrennen bei 180'C	50	50	50	50	50	50
für 30 Min.)	50	30	40	40	30	40
vorn (500 p)		40	50	50	40	50
hinten (500 p)		30	40	40	30	40
vorn (I kp)	50
hinten (1 kp)	30	gut	gut	gut	gut	gut
Wasserbeständigkeit:	40
Aussehen des Films	20	50	50	50	50	50
Stoßfestigkeit (cm)		50	50	50	50	50
vorn (500 p)	gut	50	50	50	50	50
hinten (500 p)		50	50	50	50	50
vorn (1 kp)	50	3	2	3	3	3
hinten (1 kp)	50
Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm)	50
50
2

Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I hervorgeht, zeigten die jeweiligen von den verschiedenen Überzugsmassen erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Films ausgezeichnete elektrolytische Abscheidungseigenschaften, Widerstand gegen Salzwassersprühen und Stoßwiderstand, insbesondere im Fall des'übermäßigen Einbrennens und in dem Wasserfestigkeitsversuch.

428 Teiie der Lacke von Beispiel 1 und 2 wurden jeweils mit 300 Teilen Titanweiß, einem Teil Ruß, 7 Teilen Strontiumchromat und 184 Teilen Wasser gemischt Der Mischung wurden ferner 2430 Teile der jeweiligen Lacke und 50 Teile Wasser zugesetzt, um dadurch eine Farbzusammensetzung mit einem Feststoffgehait von 39 Gew.-% zu erhalten. Die Farbstoffcigenschaften, die elektrolyt ^;s:hen Abscheidungseigenschaften der jeweiligen Zusammensetzungen und die jeweiligen Leistungen des Films davon wurden in ähnlicher Weise, wie Tabelle I, gemessen Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle Il

Überzugsmasse

Beispiel Nr. 1 2

Überzugsmasse

Beispiel Nr.
1 2

Feststoffgchalt (Gew.-%) 10,1 10.0

pH-Wert dT Badzusammensetzung 8,0 7,7

Spannung (V) 140 150
Filmdicke (μ)

vorn 28 26

hinten 28 26

Zustand der lilmoberfläche gut gut

Blcistifthärtc Il HB

.Stoßwidersland (cm) (eingebrannt bei 160 C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn(lkp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Stoßwiderstand (cm) (eingebrannt bei 180⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 30 30

vorn (1 kp) 40 40

hinten (1 kp) 30 30

Wasserfesügkeit:

Oberflächenzustand des Filmes gut gut

S»oßwiderstand (cm)

vorn (500 p) 50 50

hinten (500 p) 50 50

vorn (1 kp) 50 50

hinten (1 kp) 50 50

Widerstand gegen Salzwasserspriihen ? 3

(mm)

do Nach den Ergebnissen uci obigen TsbcUc ΪΪ zs^ien die von *~n Lacken der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Überzi-: vassen ausgezeichnete elektrolytische Abschciüuiigseigenschaften, StoBwiderstand, Wasserfestigkeitseigenschaften und Widerstand frgen Salzwas-

(.5 sersprühen.

715 Teile des Lackes von Beispiel 3 wurden mit Teilen Ruß und 115 Teilen Wasser gemischt und gründlich geknetet, um den Ruß darin πι dispergieren.

Dann wurden ferner 2135 Teile des Lackes von Beispiel 3 zugesetzt und 2 Std homogen gemischt. Der Mischung wurde ferner langsam unter Rühren 250 Teile ~> gew.-%ige wäßrige Lösung von Ammoniutmhromai zugesetzt, um eine homogene Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-% herzustellen. Aul dieselbe Weise wie oben wurde eine andere Überzugsmasse aus dem Lack von Beispiel 5 hergestellt.

Die obigen Überzugsmassen wurden ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Tabelle I elektrolytisch abgeschieden, und die elektrolytischen Abscheidungscigenschaften und die verschiedenen Leistungen des davon erhaltenen Films wurden mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen gemessen.

Tabelle ill

Überzugsmasse

Beispiel Nr.
3 5

Feststoffgehalt (Gew.-°/o)	10.2	9.9
pH-Wert der Farbe	7.6	7.7
Spannung (V)	110	60
Filmdicke (μ)
vorn	27	26
hinten	27	26
Oberflächenzustand des Filmes	gut	gut
Bleistifthärte	HB	H
Stoßwidersnind (cm) (eingebrannt bei
1600C für ^O Minuten)
vorn (500 p)	50	50
hinten (500 p)	50	50
vorn (1 kp)	50	50
hinten (1 kp)	50	50
^toßwiderstand (cm) (eingebrannt bei
1800C für 30 Minuten)
vorn (500 p)	50	50
h:nten (500 p)	40	30
vorn (1 kp)	50	40
hinten (1 kp)	40	30
Wasserfestigkeit:
Aussehen des Films	gut	gut
Stoßwiderstand (cm)
vorn (500 p)	50	50
hinten (500 p)	50	50
vorn (1 kp)	50	50
hinten (1 kp)	50	50
Widerstand gegen Salzwassersprühen	2	2
(mm)

n-Butanol aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Harz und dem Dispergieren der Lösung in Wasser unter Zusatz von Dimethylaminoäthano! in 0.7 der dem Pyridinsäurewert des Harzes äquivalenten Menge hergestellt.

s 400 Teile des obigen Harzes wurden mit 600 Teilen Eisenmennige. 100 Teilen Talk. 50 Teiler. Strontiumchromat und 100 Teilen Wasser gründlich geknetet, um die Farbstoffe darin zu dispergieren. Der Mischung wurden ferner 1600 Teile des obigen Harzes und 650

,o Teile Wasser zugesetzt und 2 Std. gerührt, wodurch eir.e Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-°/o erhalten wurde. Diese Überzugsmasse wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 30 bis 40sek verdünnt, gemessen mit dem Ford-Becher Nr. 4 bei

is 25°C, um eine Farbe für das Eintauchverfahren herzustellen. .. _MP .

In die erhaltene Farbe wurde bei 30⁰C ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech einer Abmessung von 100 χ 150 χ 0,8 mm getaucht, aus dem Bad

,o genommen und 15 min stehengelassen. Danach wurde es 30 min bei 160° C gebrannt, und der erhaltene Film wurde nach dem Verfahren von Tabelle I mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen _bemessen.

In der obigen Tabelle III ist der Widerstand gegen Salzwassersprühen durch das Ergebnis bei !68stündigem Sprühen angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß der von den Überzugsmassen der Lacke von Beispiel 3 und 5 erhaltene Film einen ausgezeichneten Stobu Verstand, Widerstand gegen Salzwassersprühen und gute Wasserbeständigkeitseigenschaft aufweist.

Ein Lack mil einem FcsxsToffgenan von 5G Gcw.-ttj wurde durch Auflösen von 100 Teilen des Harzes in 30 Teilen Äthylenglykol-monobutyläther und 20 Teilen

Tabelle IV Viskosität der Überzugsmasse (Sekunden) Feststoffgehalt (Gew.-%)

pH-Wert der Überzugsmasse

Filmdicke (μ) Zustand der Filmoberfläche Bleistifthärte Stoßwiderstand (cm) (Einbrennen bei 160⁰C

für 30 Minuten)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (i kp)

hinten (1 kp)

Stoß widerstand (cm) (Einbrennen bei 180⁰C für 30 Minuten)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (1 kp)

hinten (I kp) Wasserfestigkeit: Aussehen des Filmes Stoßwiderstand (cm)

vorn (500 p)

hinten (500 p)

vorn (1 kp)

hinten (1 kp) Widerstand gegen Salzwassersprühen (mm)

35

36

8,0

24

gut

HB

50 50 50 50

50 30 40 20

gut

50 50 50 50 3

In der obigen Tabelle IV ist die Viskosität der Überzugsmasse nach dem Ford-Becher Nr. 4 bei 25"C angegeben.

Aus den Ergebnissen von Tabelle IV geht hervor, daß die überzugsmasse für das Eintauchverfahren gemäß der Erfindung einen ausgezeichneten Farboberflächen-

T oan>i tcsuKnvii utnt

ho hervorragenden Widerstand gegen Salzwassersprühen zeigte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Überzugsmasse, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines neutralisierten Produkts eines modifizierten Dienpolymeren, das aus Polycarbonsäure-oder deren Anhydrid und endständig hydroxyliertem konjugierten Dienpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10000 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Dienpolymere ein Veresterungsprodukt mit einem Pyridinsäurewert von 30 bis 200 aus

   (a) einem endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymeren der aliphatischen konjugierten Diene Butadien, Methylbutadien oder Chlorbutadien, wobei das Polymere wenigstens eine Hydroxylgruppe an das Ende der polymeren Kette gebunden, mehr als 90% 1,2-Bindungen und eine Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis eine)= Gewichtsmittels des Molekulai gewichts zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2,0 aufweist und

   (b) wenigstens einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette in einem Bereic'.i von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dienpolymeren, ist, wobei die mehrbasisch*· Säure oder deren Anhydrid ein Additionsprodukt einer λ, 0-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einer Pflanzenölfettsäure oder deren Ester darstellt.

   35