DE2633362B2 - Wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Trägerharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion für die elektrichc Abscheidung eines Trägerharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat.

In der USPS 32 58 437 sind Polymerisate des Butadiens beschrieben, die in Gegenwart eines wäßrigen Mediums hergestellt werden, das ein Salz eines Addukls eines trocknenden Öls und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, wie Maleinsäureanhydriü. enthält. Diese Polymerisate werden in Gegenwart eines wasserlöslichen, salzbildendcn und freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators hergestellt. Obwohl diese Polymerisate ausgezeichnete Trägerharze für zahlreiche Anwendungen auf dem Überzugsektor, wie z. B. beim Tauchen oder Sprühen sind, sind sie für die elektrische Abscheidung nicht geeignet. Die snlzbildcnden Katalysatoren beeimrächfigen die Leitfähigkeit des Bades und beeinträchtigen die Kontinuität der Polymcrisatfilmc bei hohen Spannungen.

In der US-PS 2441968 sind Polymerisate eines Vinylmonomercn, wie Styrol, beschrieben, das in Gegenwart eines wäßrigen Mediums hergestellt wird, welches das Salz eines Aildiikles eines trocknenden Öls und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder als dessen Anhydrid Maleinsäureanhydrid enthält. Diese Polymerisate können in Gegenwart von entweder einem wasserlöslichen, salzbildenden und freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator oder in Gegenwart eines ollöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisaf.ionskatalysators hergestellt werden.

Die US-PS 35 11 816 zeigt Polymerisate aus relativ niedermolekularen Polybutadienen und Maleinsäureanhydrid, die in der Lage sind. Überzüge zu bilden, welche

ίο fest auf Metall haften. Die Überzüge können durch Neutralisation mit einem Amin wasserlöslich gemacht und als Trägerharze für Überzüge auf wäßriger Basis verwendet werden. Diese Überzugsmassen sind aber für die elektrische Abscheidung nicht gut geeignet. Ihre

π wäßrigen Dispersionen zeigen nur einen schiechten Umgriff, scheiden sich nicht gleichförmig bei der elektrischen Abscheidung ab und die abgescniedenen Überzüge besitzen keine besonders gute Korrosionsbeständigkeit

2Q Die US-PS 38 80 793 befaßt sich mit Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren. Diese Emulgatoren sind mit Maleinsäure oder mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Polybutadiene. Ferner zeigt diese Patentschrift auch die Polymersation von Vinylmonomeren einschließlich Dienen in Gegenwart dieser Emulgatoren.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Carboxylgruppen enthaltenden Trägerharzes auf einem

ίο elektrisch leitenden Substrat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie I —30 Gew.-% Trägerharz, bezogen auf Feststoffe, eines Polymerisats aus

(A) einem Dien und gegebenenfalls einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(B) einem teilweise neutralisierten Kcaktionsprodukt von

(1) einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

(2) einem trocknenden öl oder einem Polybutadien enthält,

wobei dieses Polymerisat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines ollöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator* und eines Kcttcnübertragungsmittcls hergestellt worden ist.

Eine derartige Dispersion eignet sich besonders gut für die elektrische Abscheidung, wobei sie sich durch eine überraschend hohe ßudbcständigkcit, einen guten Umgriff und eine gute Korrosionsbeständigkeit der

w daraus auf vorbchandeltem Stahl erhaltenen Überzüge auszeichnet. Das hat zur Folge, daß dieses Trägerharz in einem elekirischen Abschcidungsbad über Tage hindurch verwendet werden kann, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für das Trägerharz im wesentlichen nur Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet wird. Weiterhin ist es günstig, daß diese Trägcinarzc nur wenig Feststoffe beim Aushärten verlieren. Während bei vielen Trägerharzen für die elektrische Abscheidung Feststoffverlu-

M) sie bis zu" 25% beim Aushürlen auftreten, ist in diesem Fall nur ein Fcststoffverlust von weniger als 5% zu beobachten.

Bei der Durchführung der Erfindung werden Diene benutzt, wobei jedoch 1,3-Butadien das bevorzugte Dien

M ist. Andere geeignete Diene sind Isopren und die meisten der zweifach ungesättigten Verbindungen aus der Alkylidenreihe. wobei die nichtsubstiluierten und substituierten, konjugierten Diolefine eingeschlossen

sind. Die substituierten Diolefine enthalten niedrige Alkylreste oder Halogene, die direkt an die Alkylidenkette gebunden sind. Derartige Diolefine sind 2-Chlorbutadien-1,3, 2_r3-Dimethylbutadien und Myrcen. Es werden auch Mischungen dieser Diene verwendet.

Das Dien wird bei der Erfindung mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierL Derartige äthylenisch ungesättigte Comonomere sind Vinylmonomere, die die Gruppe CHj = CC enthalten. Diese Comonomeren sind in der Regel in einer Menge von bis zu 65, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Monomerkomponenten vorhanden. Geeignete Vinylmonomere sind Styrol, Vinyltoluol und Cyclopentadien, monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe; halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe und alpha-Chlorstyrol; Vinylacetat, Methylmethacrylat, Butylmethaerylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Isopropen?lacetat, Allylchlorid, Allylcyanid, Dibuiyiiiaconai, Aihyi-aipha-ciilürauryiai und Diiiihyimaleat und organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril als Ester von organichen und anorganischen Säuren.

Styrol ist das bevorzugte ungesättigte Comonomere, da Zusammensetzungen mit einem solchen Polymerisat einen besonders guten Umgriff besitzen. Unter dem Umgriff wird das Streuvermögen des Trägerharzes bei den elektrischen Abscheidungen verstanden, wobei Flächen der zu überziehenden Elektrode, die von der anderen Elektrode ve -schieden entfernt sind, die gleiche jo Beschichtungsstärke und -dichte erreichen sollen. Für die Messung des Urngriffs sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, z. B. der F-jrd-ZHItest und der General-Motors-Zclltest, vergleiche brewer et al., Journal of Paint Technology. 41, Nr. 535 (1969), « 461 —471, und Gilchrist et aL American Chemical Society, Div. of Organic Coatings and Plastics Chemistry. Preprint Book, 31. Nr. I (March/April 1971). 346-356, Los Angeles Meeting.

Die bei dieser Erfindung verwendeten trocknenden öle sind Ester von Fettsäuren, die aus natürlich vorkommenden Rohstoffen stammen oder die durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Polyol erhalten werden. Die trocknenden Öle enthalten alle einen Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Als trocknende Öle werden solche Öle bezeichnet, die eine Jodzahl von etwa 90 oder mehr, bestimmt gemäß ASTM D-1467, besitzen, wobei diese Definition auch die sogenannten halbtrocknenden öle einschließt. Geeignete natürlich vorkommende trocknende öle sind Leinsamenöi, w Sojaöl, Saffloröl, Perillaöl, Tungöl, Oiticikaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, Walnußöl, dehydratisiertes Rhizinusöl, Heringöl. Menhadenöl oder Sardinenöl.

Wie bereits erwähnt wurde, können trocknende öle ^ •iiich durch Umsetzung von entsprechenden ungesättigten Fettsäuren mit einem Polyol erhalten werden. Geeignete Fettsäuren sind ölsäure, Linolsäurc und Linolensäure. Als Polyole kommen Butandiol, Glycerin, Trimcthyloläthan, Trimclhylolpropan, Triäthanolpro- w) pan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit und Sorbit in Betracht.

Die trocknenden öle werden mit anderen Säuren modifiziert, wobei es sich dabei um Buttersäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. _h ^r> Terephthalsäure. Collophoniiim oder Benzoesäure oder cm Anhydrid einer derartigen Säure nls gesättigte, ungesättigte oiler aromatische Carbonsäure handelt.

Diese mit Säure modifizierten öle erhält man durch Umesterung des Esters, indem man zuerst ein Di- oder Monoglycerid durch Alkoholyse herstellt und anschließend eine Veresterung mit der modifizierenden Säure vornimmt.

Zur Gruppe der beanspruchten trocknenden öle gehören auch Alkydharze, die unter Verwendung e^;nes trocknenden Öls hergestellt wurden; Ester von Epoxiden mit den vorhin erwähnten Säuren; Ester von Diglycidylestern von mehrwertigen Verbindungen als Mono-, Di- und Polyepoxide; ferner als Homopolymerisate oder Copolymerisate von ungesättigten aliphatisch« η Alkoholen Fettsäureester von harzartigen PoIyolen. Bevorzugt sind Allylalkohol oder Methallylalkohol, einschließlich der Copolymerisate solcher Alkohole mit Styrol oder als anderes äthylenisch ungesättigte Monomere. Als Ester von Epoxyverbindungen mit Fettsäuren sind Ester aus Linolsäure und Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Kondensaten für die Verwendung zur elektrischen Abscheidung von besonderem Voneil.

Die bei der Erfindung verwendeten Polybutadiene und ihre Herstellung sind gut bekannt und z. B. in der US-PS 37 89 046 beschrieben. Bei der Erfindung kann als Homopolymerisat oder Copolymerisat Polybutadien verwendet werden, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Polybutadiene mit einer Viskosität von 20 bis 50 000 cp bei 20⁰C sind geeignet. Bevorzugt sind Polybutadiene mit einer Viskosität von 100 bis 5000cm bei 20°C. Derartige Polymerisat» haben bevorzugt ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, insbesondere 700 bis 5000. Besonders bevorzugt sind flüssige Polymerisate dieser Art mit einer Viskosität von weniger als 1000 cp bei 20⁰C.

Die als Ausgangsstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigen Polybutadiene lassen sich in Gegenwart eines metallorganischen Nickelkatalysator· systems herstellen. Diese Polymerisate enthalten im allgemeinen 50, bevorzugt 60. /.. B. 50 bis 90% Dieneinheiten, die eine cis-l,4-Struktur haben, wobei der Rest. z.B. zu 10 bis 50% eine trans-l,4-Strukiur besitzt und weniger als 3%. in der Regel weniger als I % eine 1,2-Vinylstruktur hat. Die Polybutadiene können Isopren, 2,3-Dimethyl-1 J-butadicn oder beide und/oder ein Olefin (Styrol Propen und Buten-1) als Comonomer enthalten.

Die zur Herstellung des Addukts mit dem trocknenden öl oder dem Polybutadien verwendete ungesättigte Carbonsäure ist eine alpha.bcia-äthylcnisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Derartige Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure. Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Mischungen von verschiedenen Säuren und Anhydriden werden ebenfalls verwendet. Üblicherweise sollte die verwendete Säure oder ihr Anhydrid etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Auch längerkcttige Verbindungen werden gegebenenfalls verwendet.

Bei der Herstellung des Addukts aur der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und dem trocknenden öl werden 14 bis 45 Gew.-% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids mit etwa 55 bis 86 Gew.-% des trocknenden Öls umgesetzt. Wenn weniger als 14 Ciew.-ⁿ/n der ungesättigten Säure oder ihre¹- Anhydrids verwendet werden, ist das Addukt nur teilweise in Wasser löslich, fülls nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Löslichkeit zu verbessern. Auch in einer derartigen Formulierung geben solche Addukte keine Filme, die die gewünschte Härte für Schiit/.bc/üBc auf Metalloberflächen haben und außer-

dem kann auch ihre Korrosionsbeständigkeit nicht befriedigend sein. Wenn mehr als 45% Säure oder Säureanhydrid verwendet wird, besitzt der Film eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit.

Die Umsetzung zwischen der Säure oder dem ■-> Säureanhydrid und dem trocknenden öl tritt ohne Zugabe pines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 275° C ein, wobei die Reaktionstemperaturen zwischen 220 und 250° C sind.

Bei der Herstellung des Addukts aus der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und dem Polybutadien werden etwa 5 bis 25 Gew.-% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids mit 95 bis 75 Gew.-% Polybutadien umgesetzt. Wenn weniger ate 5 Gew.-% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids verwendet werden, sind die Addukte in Wasser nur teilweise löslich, falls nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel zugesetzt werden, um die gewünschte Löslichkeit zu erreichen. Auch bei einer derartigen Formulierung haben solche Addukte aber keine gute Badbeständig'· sit una geben nur Filme, die die für Schutzüberzüge von Metalloberflächen gewünschte Härte nicht besitzen und außerdem können solche Filme auch nicht ausreichend korrosionsbeständig sein. Wenn mehr als 25% Säure oder Anhydrid verwendet werden, kann der Film eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit besitzen. Die Umsetzung zwischen der Säure und dem Säureanhydrid und dem Polybutadien läßt sich ohne Verwendung eines Katalysators durchführen, obwohl eine Kupferverbindung zugegeben werden kann, um die Viskosität zu steuern. Die geeigneten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 190 bis 220° oder höher.

Die Addukte der Säure oder des Säureanhydrids mit dem trocknenden Öl oder dem Polybutadien können dadurch modifiziert werden, daß man die Carbonsäure- )5 gruppen teilweise verestert. So kann eine Veresterung mit einem einwertigen Alkohol oder einem Polyol stattfinden. Durch die partielle Veresterung werden die Filmeigenschaften modifiziert und in manchen Fällen der Umgriff verbessert.

Das aus den vorhin genannten Ausgangsstoffen hergestellte Addukt ist in Wasser nicht dispergierbar. Um es in Wasser dispergierbar zu machen, mu3 die Azidität, d.h. die sauren Gruppen, des Addukts mindestens teilweise neutralisiert werden. Im Falle des Addukts des trocknenden Öls ist eine derartige Neutralisation bis 25% der Azidität und im Falle des Polybutadienadduko zumindest 30% der Azidität erwünscht. Zur Neutralisation kann man als wasserlösliche anorganische Base Natrium- oder Kaliumhydroxid >o oder Ammoniak oder als organische Base ein wasserlösliches Amin. oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid vorwenden. Methylamin, Äthylamin. Propylamin, Dimetbylamin, Diäthylamin, Dipropyiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin. Mono- v, äthanolamin, Monobutanolamin, Diethanolamin, Dibutanolemin, Triethanolamin und Tribu;anolamin sind als wasserlösliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine geeignet, Geeignete quaternäre Ammoniumhydroxide sind Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Trime- w> thy llaury lemmonium hydroxid.

Der pH-Wert des in Wasser dispergieren, neutralisierten und löslich gemachten Adduktes sollte im IScreich von 8.0 bis 9.2 gehalten werden. Wenn der pH-Wert wesentlich niedriger als 8,0 ist, tritt eine t>-. physikalische Trennung der Dispersion ein.

Man erhält die in den wäßrigen Dispersionen nach der f.rfindung enthiliencn Trägerharze indem man einfach das Dien oder das Dien und das Vinylmonomere in Wasser mit dem öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator und dem durch partielle Neutralisation solubilisiertcn Salz des Addukts aus der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einem trocknenden öl oder einem Polybutadien mischt. Die Reaktionsmischung wird dann für einen Zeitraum von etwa 2 bis 20 Stunden erwärmt.

Um ein Produkt zu erhalten, das für die eleKtrische Abscheidung geeignet ist, ist es wünschenswert, daß das Salz des Addukts des trocknenden Öls oder des Polybutadiens und der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids etwa 5, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, des Gewichts aller Ausgangsstoffe ausmachen.

Wie bereits festgestellt wurde, wird die Polymerisation des Diens und des Salzes des bereits definierten Addukts in Gegenwart eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt. Diese Typen von Katalysatoren geben überraschenderweise Produkte, die sich für die elektrische Abscheidung gut eignen.

Geeignete öllösliche Katalysatoren sind Azobisisobutyronitril. Cumolhydroperoxid, Diisopropyibenzolhydroperoxid, Diazothioäther, p-Methoxyphenyldiazothio-(2-naphthyl)äther und p-Chlorbenzylperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Diese Katalysatoren bewirken eine fast l00%ige Umwandlung des Diens in ein polymeres Produkt. Eine derartige hohe Umwandlung wird durch andere Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren nicht erreicht.

Außer dem freie Radikale bildenden Katalysator kann als Kettenübertragungsmittel tert.-Dodecylmercaptan, 2-MercaptoäthanoI, Isooctylmercaptopropionat. p-Octylmercaptan, oder 3-Mercaptopropionsäure zugegeben werden. Diese Kettenübertragungsmittel dienen dazu, das Molekulargewicht drr entstehenden Produkte auf die gewünschte Viskosität für die elektrische Abscheidung einzustellen. Tert.-Doderylmercaptan ist das bevorzugte Kettenübertragungsmittel, da es eine hohe Umwandlung des Diens in das polymere Produkt begünstig. Bei Verwendung anderer Kettenübertragungsmittel wird nur eine geringere Umwandlung erzielt.

Für die elektrische Abscheidung liegen diese harzartigen Produkte als wäßrige Dispersion mit einem Gehall an festem Harz von 1 bis 30 Gew.-% vor. Der hier verwendete Ausdruck »wäßrige Dispersion« umfaßi zweiphasige, durchscheinende wäßrige Harzsysteme, insbesondere sulche, bei denen die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase bildet, und wird hier so gebraucht, daß er auch homogene wäßrige Lösungen umfaßt, die optisch klar erscheinen. Die wäßrigen Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung haben dispsrgierte Phasen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 Mikron. Die dispergierte Phase kann kugelförmig oder länglich sein oder kann bei einer mikroskopischen Untersuchung auch unsichtbar sein.

In der wäßrigen Dispersion kann das Trägerharz als solche«; für die elektrische Abscheidung von klaren filmen verwende! werden, doch enthalten die Disper sioncn in der Regel noch ein Pigment und übliche Zusatzstoffe.

Geeignelc Pi rmente sind Eisenoxide. Bleioxide. Strontiumchromat. Ruß, Titandioxd, Talcum oder Bariumsulfat und Mischungen dieser und anderer üblicher Pigmente. Auch Cadmiumgelb. Cadmiumrot. Phthalocvnninblau. Chromgelb. Toluidinrot oder hydralisicrtcs Eisenoxid können als FarbDiemcnte in den

Dispersionen enthalten sein. Die Dispersionen können weiterhin übliche Dispergiermittel oiler übliche oberflächenaktive Mittel enthalten, wobei die letzteren vom niehlionischen oder anionischen Typ sein sollten oder eine Kombination dieser üblichen, geeigneten Typen darstellen.

In der Regel wird das Pigment und das oberflächenaktive Mittel, falls sie verwendet werden, zusammen mit einem Teil des Trägerharzes zerkleinert, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird dann mit dem llaiipianteil des Trägerharzes gemischt, um die als Überzugsmasse zu verwendende Dispersion herzustellen. Beispiele anderer üblicher geeigneter Zusatzstoffe, die den Überzugsmassen beigefügt werden können, sind übliche geeignete Antioxidantien, übliche geeignete Netzmittel, übliche geeignete Trocknungsmittel, übliche geeignete Antischaummittel und übliche yi'ritrni'ir Sinni-niliiM-mii tel. Häufig ist es wünschenswert, kleine Mengen von mit Wasser nicht mischbaren organischen l.ösiingsmitcln dem Trägcrharz zuzugeben, um seine Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern, Ein bevorzugtes Lösungsmittel dieser Art ist 4-Mctho\y-4-niethvlpentanon-2. doch können als Lösungsmittel auch Dio\an und Glycoläther verwendet werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß die pigmenlhaltigen Dispersionen das Pigment und das Triigerharz in einem Verhältnis von nicht höher als 1,5 : I und bevorzugt nicht höher .ils I : I enthalten. Wenn die Zusammensetzung ein zu hohes Verhältnis v<n Pigment zu Trägerharz hat. kann der elektrisch abgeschiedene IiIm zu schlechte Fließeigenschaften besitzen.

Bei der Formulierung der wäßrigen Dispersionen kann zwar gewöhnliches Leitungswasser Verwendung finden. Da ein derartiges, gewöhnliches Leitungswasser aber relativ hohe Mengen an Kationen enthalten kann. die die Eigenschaften des Abscheidungsbadcs verändern können, ist es in derartigen lallen vorteilhaft. cntionisicries Wasser zu benutzen, aus dein die freien Ionen mit Hilfe eines üblichen, geeigneten loncnaustauscherharzes. entfernt worden sind.

Man scheidet die in den Dispersionen gemäß der Erfindung enthaltenen Überzugsmassen auf den gewünschten Substraten ab. indem man eine elektrisch leitende Anode und eine elektrisch leitende Kathode in einem Bad dieser Dispersion anordnet und elektrischen Strom zwischen den beiden Flektrodcn hindurchschickt. Die Elektroden können aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material bestehen, wobei in der Regel Eisen. Stahl. Aluminium, galvanisierter Stahl, phosphatisierter Stahl. Zink. Kupfer ouer andere übliche geeignete Metalle in Betracht kommen. Andere elektrisch leitende oder nicht leitende Materialien können ebenfalls bei der Erfindung als zu überziehendes Substrat benutzt werden. Solche Substrate sind ein übliches geeignetes Glas oder übliche geeignete Kunststoffe, die einen elektrisch leitenden Überzug besitzen. Beim Durchgang des Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad ein fest haftender Film der Überzugsmasse auf der Anode abgeschieden.

Im allgemeinen kommen für die elektrische Abscheidung die bekannten Bedingungen in Betracht. Die angewandte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken, der z. B. zwischen 1 Volt und mehreren tausend Volt oder noch höher liegen kann. Es ist ein besonderer Vorteil der Dispersionen nach der Erfindung, daß sie die Verwendung einer höheren Spannung ermöglichen, ohne daß dabei die üblicherweise beobachteten Probleme auftreten. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Dispersionen gemäß der Erfindung bei einer Spannung von 200 bis 500 Voll abzuscheiden.

Durch die elckirische Abscheidung erhalt man einen an dem Subslral haftenden IiIm mit einem sehr hohen I estsloffgehalt, der häufig 80 bis 90% oder noch mehr beträgt. Dadurch fließt der Film nicht weg und läßt sich auch nicht leicht abwaschen.

Obwohl die so überzogenen Gegenstände auch ohne zusätzliche Aushärtung und andere Trockenverfahren verwendet werden können, ist es doch zweckmäßig, den Film auszuhärten, wenn er auch wenig oder kein Lösungsmittel enthält. In der Regel wird eine solche Aushärtung durch Erwärmen auf etwa 125 bis 200 (für etwa 10 bis JO Minuten erreicht.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze «.im! r:»»<i<-}<!<.<jni< <;knn iirjjj bclcHC" ',K'h Klii dJC "i\i'h', flüchtigen feststoffe, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel I

Es wurde ein Epo\> Fettsäureester hergestellt, indem folgende Ausgangsstoffe in einen Glasreaktor gegeben werden:

Ansät/	Ciewichtstcilc
Epoxyharz·)	17J0
Fe 11 säure mischung·)	5500
XvIoI	172
Benzvldimethvlamin	6
Zinn(l h-ocloal	6

') Kondensalionvprodukl \on Fpichlorhydnn und liisphenol Λ mn einem l!po\idaquivalenl \on etwa 185 - 192.

-) Fcltsäurczusammcnsctziing. enthaltend 17 (ic».-"n Öl saure. 70 Cicw.-% l.inolsäure und Il (lew.-¹Ib konjugierte I.molsaiirc.

Der Ansatz wurde auf 195 C erwärmt und wurde dann eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten Anschließend wurde auf 250 C erwärmt und diese Temperatur beibehalten bis die Säurezahl des Produktes auf 5.92 gefallen war. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff 15 Minuten gespült und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1340 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid in den Reaktor eingebracht. Nur wurde die Reaktionsmischung auf etwa 225^CC erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie mn Stickstoff 15 Minuten gespült und anschließend au' Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Epoxy-Fettsäureester hatten eine Gardner-Holdt-Viskosität von 75 Gew.-°/o in Xylol von Y-. Der Epoxy-Fettsäureester mit einem Feststoffgehalt von 100% wurde in einer Lösung eines Leitungswassers und Triethylamin (15.75 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Fettsäureesters) unter Bildung einer 30%igen Harzlösung dispergiert.

Beispiel 2

Ein Druckreaktor wurde mit folgenden Ausgangsstoffen beschickt:

Ansatz Gewichtsteile

Epoxy-Fettsäureester von Beispiel 1 (39.5% Harzfeststoffe)
Entionisiertes Wasser
Stvrol

71,3 110,2

•\nsat/

Gewichtsteile Ansatz

(iewichtsteile

Azobisisobutyronitril
lcrt. Dodecylmercaptan
Oberflachenaktive Mischung¹)

2.6
2.6
5.8

') Oberflächenaktive Mischung ans 5.« (Jew. Teilen eines fluorkohlenstofihaltigen handelsüblichen Produkts, 28i.O Gew.-Teile entionisiertes
Triathylamin

Wasser und I.¹ Gew.-Teil

Fs wurden dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe 60 Gew.-Teile IJ Butadien in die Reaklionsmischung bei einem Druck von 2,1 kg/cm² abs eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 7 3 C erwärmt und wurde 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das in uiC-Sci WfiNL- hergestellte Rea· tionsprodukt wurde dann mit entionisicrtem Wasser verdünnt, um eine 2O°/oigc Keslstofflösung für ein elektrisches Absclicidungsbad herzustellen. In diesem Had wurden Stahlbleche auf eine Temperatur von 21 C für 4 Minuten bei 400 Volt beschichtet, Fs wurde ein glatter, harter Überzug von einer Dicke von etwa 25.4 Mikron erhalten.

R c i s ρ i e I j

Ks wurden folgende Ausgangsstoffe in einen Druckreaktor eingebracht:

•\nsat/

Fpoxy-Fettsäureester

von Beispiel I

I et t saure.Seitcnmischung¹)

Fntionisiertes Wasser

Cumolhydroperoxid

lert.-Dodecy !mercaptan

Styrol

1 J-Buiadien

Oberflächenaktive Mischung

(Beispiel I)

GeiMihisteilt

942
6880
7H.7
78.7
1181.0
2755.5

29.5

') Additionsprodukl von J24.7 Gew. - Teilen einer Fellsaurt' mischting aus 17 (icw.-% Ölsäure. 42 Gl'w.-% l.inolsaure. 40 Gew.-% konjugierte Linolensäure und 118 Gew.- Teile Truth)lamin dispcrgicrt in J24."> Teilen Isopropanol und 164.8 Teilen entionisiertem Wasser.

Der Ansät/ wurde auf 77X" erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden weitere 19,7 Gew.-Teüe Cumolhydroperoxid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 190 C im Verlauf von 2 Stunden erhöht, und es wurden noch weitere 19.7 Gew. Teile Cumolhydroperoxid hinzugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 172 und 190³C für 2 weitere Stunden gehalten, und dann wurden schließlich noch einmal 19,7 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die harzartige Mischung hatte ein pH von 7.8, eine Brookfield-Viskosität von 7 cp und einen Feststoffgehalt von 38%.

Sei spi el 4

Es wurde eine Pigmentmischung (A) auf eine Feinheit nach Hegman von 7,25 aus folgenden Stoffen zerkleinert:

Trägerharz')
Rotes F.isenoxid
Kohlenstaub
Bleisilical
Stroniiumchromat

5 J 35,8

2853.3

950,7

557.4

290J

') Das Trägerhar/ war eine li.S'Miige Har/Iösung. die wie in Deispi· ' I hergestellt wurde mil der Ausnahme, daß Diethylamin /iir Solubilisierung anstelle von Triäthylamiii verwendet worden waren.

Zu der Pigmentmischung (A) wurde folgende Mischung(B) hinzugegeben:

I 336 Teile Schichten teer

87 Teile Triälhyliimin
425 Teile 4-M:thoxy-4-mcthylpcntanon

Zu der Mischung von (A) und (13) wurden 268 Teile 2,6Diiert.-butyl-4-methylphenol (Antioxidant), 268 Teile 4-Melhoxy-4-methylpentanon und 1294 Teile des für die Herstellung der Pigmentpaste verwendeten Trägerharzes gegeben.

Fs wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 276 Gew.-Teile der Pigmentpaste mit 8,4 Gew.-Teilen Triäthylamin und 1696.6 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion des Trägerharzes von Beispiel J (34% Feststoffe) in 1706 Gcw.-Tcilen entionisicrtem Wasser dispergiert wurden, wobei ein Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH von 9,55 erhalten wurde. Das I3ad hatte eine Durchbruchspannung von größer als 550 Volt und einen Umgriff nach Cieneral Motors von 33,7 cm, abgeschieden in einer 43.2 cm Senke.

Mit diesem Bad wurden sowohl unbchandelte als auch mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche beschichtet, wobei die Badtemperatur bei 18,5"C lag und eine Spannung von 350 Voll für 2 Minuten angelegt wurde. Fs wurde ein Film mit einer Dicke von 16,5 Mikron erhalten. Nach einer Behandlung von 14 Tagen mit einer Salzsprühung gemäß ASTM B-117-7 3 zeigte das beschichtete, unbehandeltc Stahlblech einen Schaden bis /u 38 mm von der Anritzlinie und das beschichtete und behandelte Stahlblech nur bis zu etwa 0,4 bis 1.6 mm von der Anritzlinie.

Beispiel 5

Fs wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 303,6 (Jew.-Teile der Pigmentpaste von Heispiel 4. 9.2 Gew.-Teile Triäthylamin und 1595 Gew. Teile des Trägerharzes von Beispiel 2 (40% Feststoffe) in 2075 Gcw.-Teilen entionisiertem Wasser dispergiert wurden, wobei ein Bad mit einem Festsloffgehall von 20% und einem pH von 9,4 bis 9,55 erhalten wurde. Das Bad hatte eine Durchbruchspannung von größer als 550 Volt und einen Umgriff nach General Motors von 37,4 cm. abgeschieden in einer Senke von 43.2 cm.

Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in diesem Bad beschichtet, wobei die Badtemperatur bei 18,5"C lag. Bei einer Spannung von 500 Volt wurde im Verlauf von 2 Minuten ein Film mit einer Dirke von 15 bis 18 Mikron erhalten. Nach einer Behandlung mit einer Salzsprühung gemäß ASTM B-117-73 zeigte das beschichtete, unbehandelte Stahlblech einen Schaden in einer Entfernung von bis zu 38 mm von der Ritzlinie, wogegen das beschichtete und

behandelte Stahlblech nur einen Schilden in einer Entfernung von etwa 0,4 bis 1,6 mm von der Kit/Iinie zeigte.

Verfeleichsversuch I

Es wurde ein rr^rzartiges Produkt gemäß USPS J? 58 437 auf sei'.K¹ Eignung für die elektrische Beschichtung geprüft. F.s wurde zuerst ein maleinisiertes l.einsamenöl hergestellt, wie dies in Beispiel 4 dieser Patentschrift beschrieben ist. Die Gardner-MoIiIt-Viskosität des Produktes betrug /. und war damit etwas hoher als der Wert K in dem angegebenen Beispiel. Dann wurden Styrol und Butadien mit dem Produkt umgesetzt, wie dies im Beispiel 6 der genannten Patentschrift ausgeführt ist. Es wurde eine harzartige Masse erhalten, die mit weiterem Wasser verdünnt wurde, um ein Abscheidungsbad zu erhalten, das einen Feststoffgehalt von 15% hatte. Dann wurde die elektrische Abscheidung an einer Reihe von Stahlblechen bei unterschiedlichen Spannungen durchgeführt bis ein Abfall der Stromstarke zu beobachten war. Diese Spannung wurde dann für die elektrische Abscheidung benutzt. Es wurden Stahlbleche mit dem I5%igen Bad elektrisch bei einer Temperatur von 2J"C für 2 Minuten bei 300 Volt beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden dann 20 bis 25 Minuten bei 177 C eingebrannt, wobei rauhe, dicke, unebene und kraterhaltige (Jber/iige erhalten wurden, die wie verbrannter Toast aussahen.

Vergleichsversuch 2

Es wurde ein harzartiges Produkt wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 2.b (Jew. -'Vn Kaliumpersulfat anstelle von A/obisisobulyronitril verwendet wurden. Die elektrische Abscheidung wurde wie in Beispiel 4 in einem Bad mit einem Feststoffgehalt von 15% bei 2SC für 2 Minuten bei 20 Volt durchgeführt. Die beschichteten Bleche wurden 20 bis 25 Minuten bei I77"C gehärtet, wobei Überzuge erhalten wurden, die ein ähnliches Aussehen hatten wie diejenigen von Vergleichsversuch I.

Beispiel b

Es wurde ein harzartiges Produkt aus folgendem Ansatz hergestellt: mit der Ausnahme, daß der Ansatz noch tert.-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel enthielt. Die /usammensetzung des Ansatzes w ar wie folgt:

Ansät/

Maleinisiertes l.einsamenöl

Ammoniumhydroxid

Entionisiertes Wasser

Azobisisobutyronitril

t crt.-Dodecy !mercaptan

Styrol

1.3-ßutadien

dewichtsieile

1 35.0

1.1
J10.0

b.5

b.5

M.8

151.2

Es wurden 600 Gew.-Teile des harzartigen Produkts mit 1400 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt. Die elektrische Abscheidung wurde an mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen, unbehandelten Stahlblechen und Aluminiumblechen bei Spannungen zwischen 280 und 300 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 2;·~C durchgeführt. Die beschichteten Bleche wurden 20 bis 30 Minuten bC 177° C ausgehärtet, wobei glatte Filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron entstanden.

Beispiel 7

Ιλ wurde ein maleinisiertes Polybutadien hergestellt, indem 220 Gew.-Teile Polybutadien, 0,75 Gew. Teile Kupfernaphthanat, 0,08 Gew.-Teile Acetylaceton und 8.4 Gew.-Teile Xylol in ein Reaktionsgefaß unter eine Sticksloffdecke eingebracht wurden. Das Polybutadien hat ein Molekulargewicht von etwa 900 und ist ein übliches, geeignetes Handelsprodukt

Die Mischung wurde auf 99T erwärmt, und es wurde 33 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 193'¹C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sie eine Gardner I loldt-Viskosität von E hatte (15 Teile Harz, verdünnt mit 5 Teilen Xylol). Dann wurde die Mischung '/j Stunde mit Stickstoff gespült, auf 99'C abgekühlt und mit 27.4 Gew.-Teilen Diacetonalkohol versetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf 71'C abgekühlt und mit 19,3 Gew.-Teilen Methanol und 0.22 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin-Katalysator versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde bei 71 C gehalten, dann wurde die Mischung auf bb C abgekühlt, und es wurden 2,8 Gew.-Teile Kresol als Antioxidans hin/iigegeben. Das erhaltene Produkt hat eine Gardner-Moklt-Viskositat von Y und eine Brookfield-Viskos.tät von 17 500 mit einer Spindel Nr. 4 bei 12 upni und 2J'C

B e ι s ρ ι e I 8

Ils wurde folgender Ansatz in ein Druckgefäß gegeben:

•xnsai/	dewichtsieile
Maleinisiertes Polybuta
dien von Beispiel 7	270.0
Entionisiertes Wasser	28b.5
Azobisisobutyronitril	4.9
tert.-Dodecylmercaptan	4.9
Styrol	3b.5
Oberflächenaktive Mischung1)	1.2
!.!-Butadien	85.0

') Du- oberflächenaktive Mischung enthielt VS de».-Teile eines handelsüblichen I luorkohlensioffs. 28 3.0 dew.- Teile enlionisiertes Wasser und 1,1 de».-Teil Triethylamin.

Das beschickte Gefäß wurde geschlossen, auf 70 C erwärmt und etwa Ib Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren zur Beendigung der Reaktion gehalten.

Beispiel 9

Es wurde eine Pigmentmischung auf eine Feinheit nach Hegman von 7.5 ausfolgendem Ansatz zerkleinert:

Gewichtsteile

Ansatz

Trägerharz¹)

Bleisilicat

Strcr iumchromat

Braunes Eisenoxid

500

210

70

35

385

') Das Trägerharz ist ein Epoxy-Fettsäureester. der in eirf.m Glasreaktor aus folgenden Komponenten hergestellt worden ist:

1.3

Λ ns.it/

I '.poxyhar/.*)

I cttsäuremischung")

Henzyldimethykimin

/inn( I I)-OCtOaI

17 30

5500

172

^Λ) Ühhchev pceipnctc¹· Kondensatiomprodukt von Γρκ-hlor hvdriTi unil Hisphcnol Λ mn einem I ni>\i<l.u|inwili'nt \<in

clwa 185- 142.
'¹J I cttsaiiro/u*..ininK'nv(.'l/utig. cnth.illcrul 17 (iou ¹O ^)I '.aurc. "ι !(icu. -¹Y. l.inolsaurc uriil 11 (leu.-¹Y konjiipicle Linolensäure.

Der Ansät/ wurde auf 195"C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf etwa 250 C erhöht und beibehalten, his das Prriukt eine Säurezahl von 5>)2 haue. Die Reaktionsmischung wurde dann mn Stickstoff 15 Minuten gespult und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Ks wurden dann 1340 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid in den Reaktor eingebracht. Nun wurde die Reaktionsmischung auf etwa 225X erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 S- inden gehalten Ansehlic Bend wurde sie mit Stiek--'>i( etwa 15 Minuten gespült und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Kpoxy-I'etlsäurcesler halle eine Gardner-I loldl-Viskosität von Y als 75%ige I eststofflösung in Xylol. Der Fpoxy-1 ellsätiri'esler wurde bei einem ['eslstolf'gehalt von 100"/(i in einer Losung von Wasser und Diethylamin (18.4 (iew.-f'/b. bezogen auf das (iewicht des Kpoxy-Fettsäurccslcrs) zu einer 39,5gew.-%igcn Harzlösu'f dispergierl

Die l-'i^mcnlinasse wurde mit 200 Gcw.-Teilen ''iiiiomsiertem Wasser zur Bildung der l'aste verdünnt.

Is wurde ein elektrisches Abseheidungsbad hcrge stellt, indem 1250 Gew.-Teile des C'opolymerisals von Heispiel >· und 15h.5 (jcw.-Teile der vorstehend gescliildcrieii Pigmentpaste in 1744.5 Gcw.-Teilen entionisiertem Wasser dispergierl wurden. Ks wurden noch 5.7 Gew.-Teile 4-Metho\y-4-methylpentaiu>n und 0.5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) 2.b-Di -1 er l.-butyI-4-methyl phenol (Antioxidans) hinzugegeben, um die Dispersion zu vervollständigen. Das fiad hatte einen Kesistoffgelialt von e'.wa 20 und ein pH von 8.5. Ks wurden unbehandelte und mil Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in diesem Rail elektrisch beschichtet, wobei die Radtcmpcratur bei 2i (" lag und die Spannung 225 bis 275 Voll betrug. Ks wurden glatte, malle filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron erhallen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Carboxylgruppen enthaltenden Trägerhar2es auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1—30 Gew.-°/o als Trägerharz, bezogen auf Feststoffe, eines Polymerisats aus

(A) einem Dien und gegebenenfalls einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(B) einem teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt von

(1) einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

(2) einem trocknenden Öl oder einem Polybutadien enthält,

wobei das Polymerisat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines öüösüchen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und eines Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien 1,3-Butadien ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol ist.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, der der zur Herstellung des Polymerisats verwendete Katalysator Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid ist.

5. Dispersion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel tert.Dodecylmcrcaptan ist.

6. Dispersion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl ein Ester eines Polyepoxids und einer Fettsäure ist.

7. Dispersion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist.