DE4307344A1

DE4307344A1 - Bindemittel, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4307344A1
Application number: DE19934307344
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Luchtenberg; Hans-Peter Dipl Chem Patzschke; Heinrich Georg Dip Stolzenbach; Helmut Prof Dipl Chem D Ritter
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-15

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtende und oxidativ trocknende Bindemit tel, auf der Basis von Polydienölen, die sich zur Herstellung von löse mittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Überzugsmitteln eignen.

Monomere mit ungesättigten Doppelbindungen, die durch radikalische Poly merisation Polymere mit flüssig-kristallinen Eigenschaften aufbauen, sind in der Literatur schon beschrieben. Diese werden z. B. in der optischen Industrie oder der Elektroindustrie eingesetzt.

Überzugsmittel auf lösemittelhaltiger Basis oder auf wasserverdünnbarer Basis unter Verwendung von Polybutadienölen sind bekannt. Um diese Bindemittel für den jeweiligen Anwendungszweck zu modifizieren, können sie beispielsweise über die Doppelbindungen der Polydienöle umgesetzt werden. Beispielsweise werden in der US-A-3 511 816 als Bindemittel Polymerisate auf Basis von Polybutadienen und Maleinsäureanhydrid be schrieben. Diese Bindemittel können nach Ringöffnung des Anhydrids und mindestens teilweiser Neutralisation der Säuregruppen durch Amine in die Wasserphase überführt werden. In der DE-A-26 33 362 und DE-A-27 54 733 werden Umsetzungsprodukte von Polybutadienöl/Maleinsäureanhydrid-Addukten beschrieben, auf die ungesättigte Monomere aufgepfropft werden. Dabei kann die Anhydridgruppe partiell verestert, amidiert oder imidiert werden. Die oben erwähnten Bindemittel haben prinzipiell die Eigenschaft, daß sie nach der Applikation an der Luft vernetzen. Die Vernetzungsge schwindigkeit kann beispielsweise durch Katalysatorzusatz oder durch Erwärmen erhöht werden.

In der DE-A-20 16 223 werden Bindemittel zur Herstellung von Überzugsmit teln beschrieben, die auf Basis von Polybutadienöl, Maleinsäureanhydrid sowie von ungesättigten Fettsäureestern sowie anderen copolymerisierbaren Verbindungen durch Polymerisation hergestellt werden. Zur Modifizierung können dort zusätzlich Methacryl- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil einpolymerisiert werden. Die auf diese Weise entstehenden Produkte sind flüssige Bindemittel, die nach Überführung in die Wasserphase zur Elektrotauchlackierung eingesetzt werden.

Die oben erwähnten Überzugsmittel haben den Nachteil, daß eine Vernetzung auch bei Raumtemperatur stattfindet. Die Lagerstabilität dieser Bindemit tel ist also eingeschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Bindemittel für wasserverdünnbare und lösemittelhaltige Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur eine hohe Lagerstabilität aufweisen, die aber beim Erwärmen reaktiv sind und eine erheblich gesteigerte Vernet zungsgeschwindigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Bindemittel für Überzugsmittel zur Verfügung gestellt werden, die erhältlich sind durch Umsetzung von

A) 95 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polydienöle, mit
B) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer monomerer Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von über 30°C, ausgewählt aus
a) α,β-ungesättigten C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäureestern von C₁₈-C₄₀-Alkoholen und/oder
b) aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, die durch radika lische Polymerisation Polymere mit flüssig-kristallinen (mesogenen) Eigenschaften aufbauen,

und mit

C) 0 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer niedermolekularer ungesättigter Carbonsäuren und/oder deren Carbonsäureanhydriden.

Einen Gegenstand der Erfindung bilden daher die vorstehend beschriebenen Bindemittel. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel, bei dem die vorstehend genannten Komponenten A), B) und C) miteinander umgesetzt werden.

Als Polydienöle können übliche Polydienöle eingesetzt werden, die bevor zugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 1000 bis 5000 und Viskositäten von 500-5000 mPa·s (20°C) aufweisen. Die Jodzahl beträgt bevorzugt 250 bis 450 g Jod/100 g Substanz. Die Polydienöle weisen bevor zugt cis- und/oder trans-Verknüpfung auf. Beispiele für solche Verbindun gen sind Polybutadienöle, Polypentadienöle, Polyoctadienöle oder copoly mere Öle auf der Basis von einem oder mehreren Polydienen oder einem oder mehreren Polydienen mit einem oder mehreren anderen Comonomeren. Es können auch Mischungen solcher Bindemittel mit unterschiedlichem Moleku largewicht oder unterschiedlicher Konfiguration verwendet werden. Bevor zugt sind Polybutadienöle mit 1,4-cis oder 1,4-trans Doppelbindungen. Als copolymere Öle sind beispielsweise Butadiencopolymerisate mit bis zu 25 Gew.-% anderen Comonomeren, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, (Meth)acrylsäure oder deren Mischungen geeignet. Zusätzlich zu den olefinischen Bindungen können gegebenenfalls an den Kettenenden der Polydienöle auch funktionelle Gruppen wie COOH- oder OH-Gruppen vorhanden sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel werden als Komponente B) ungesättigte Monomere mit einem Schmelzpunkt von über 30°C eingesetzt. Bevorzugt liegt der Schmelzpunkt der monomeren Verbindungen unter 180°C.

Bei den ungesättigten Monomeren der Komponente B) kann es sich um einen oder mehrere α,β-ungesättigte C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäureester von C₁₈-C₄₀-Alkoholen handeln, die in weiten Bereichen variiert werden können. Die den Estern zugrunde liegenden ungesättigten Säuren können beispielsweise einbasige oder zweibasige Säuren wie Acryl- oder Meth acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre Gemische sein. Es handelt sich bei den Carbonsäureestern bevorzugt um Acryl- bzw. Methacrylsäureester. Über die Alkoholkomponente des Carbon säureesters kann der Schmelzpunkt beeinflußt werden. Beispiele für die Alkoholkomponente der Ester sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁₈-C₄₀-Alkanole, bevorzugt C₁₈-C₃₄-Alkanole. Beispiele für solche Alkohole sind Stearylalkohol, 1- oder 2-Eicosanol, 1-Docosa nol, 1-Hexacosanol, 1-Octacosanol, 1-Nonacosanol oder Tetratriacontanol. Es können ebenfalls verzweigte Alkohole eingesetzt werden, solange die entsprechenden Ester eine ausreichende Kristallisationstemperatur aufwei sen.

Die Menge der erfindungsgemäß eingeführten ungesättigten Komponenten a) mit einem Schmelzpunkt über 30°C beträgt bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymer. Bevorzugt werden 20 bis 45 Gew.-% eingesetzt. Über die Menge der einreagierten Verbindungen a) kann der Schmelzpunkt des Bindemittels beeinflußt werden, ebenso über den Schmelz punkt der monomeren Verbindung a). Gegebenenfalls können Gemische einge setzt werden mit unterschiedlicher Zusammensetzung im Säure- oder Alko holteil der α,β-ungesättigten Ester. Der Schmelzpunkt der monome ren Verbindung a) liegt bevorzugt zwischen 35 und 100°C.

Eine weitere Möglichkeit zur Reaktion der Polydienöle ist die Umsetzung mit aktivierten, ungesättigten Verbindungen b) als Komponente B), die bei radikalischer Polymerisation Polymere mit flüssig-kristallinen Eigen schaften erzeugen. Solche Verbindungen enthalten aktivierte Doppelbindun gen, z. B. elektronenarme Doppelbindungen, wie z. B. Doppelbindungen mit einem oder mehreren Halogen-, Nitril-, Nitro-, Carbonyl- oder Carboxyl substituenten an einem oder mehreren an der Doppelbindung beteiligten C- Atomen. Es können auch Verbindungen mit Doppelbindungen zwischen Hetero atomen eingesetzt werden, wenn sie elektronenarm sind, z. B. Triazolin dionderivate. An die reaktive ungesättigte Gruppe schließen sich über eine flexible Alkylenkette starre Molekülstrukturen an, die über eine Formanisotropie die mesogenen Eigenschaften induzieren. Es handelt sich bei den Verbindungen b) bevorzugt um α,β-ungesättigte Carbonsäu reester oder Carbonsäureamide, insbesondere um zu flüssigkristallinen Polymeren führende Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit mehr als 15 C- Atomen im Alkoholteil des Esters. Weiterhin können Heteroatome, wie N,O,S, im Alkoholteil des Esters b) vorhanden sein. Die Kette kann auch reaktive funktionelle Gruppen, z. B. OH-Gruppen, tragen. Die Ketten enthalten bevorzugt wenigstens zwei aromatische Ringe, die über ein Carbonylzentrum verbunden sind. Sie sind über eine Alkylenkette an die bevorzugten ungesättigten Ester- oder Amidgruppen gebunden. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die folgende Strukturelemente aufweisen:

mit R¹ = -H oder -CH₃,
mit R² = -O-C_mH_2m+1, -COO-C_mH_2m+1, -COO-Aryl, bevorzugt -COO-Phenyl, -OH, -NH₂ oder -CN
mit X = O,S oder NH bevorzugt 0,
mit n = 2-20 bevorzugt 4-10,
mit m = 1-8 bevorzugt 1-6.

Die in den obigen Formeln I) und II) auf der linken Seite jeweils mit zwei freien Valenzen dargestellten Kohlenstoffatome können an beliebige organische Gruppen, wie an Alkylgruppen und/oder Wasserstoffatome gebun den sein. Bevorzugt stellen sie CH₂-Gruppen dar.

Verbindungen dieser allgemeinen Struktur sind in der Literatur beschrie ben (M. Portugall, H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem. 183, 2311 (1982). Die monomeren Bausteine können den mesogenen Effekt aufweisen, mindestens zeigen aber entsprechende Homopolymere diese mesogenen Eigen schaften. Sie dienen im Stand der Technik zur Herstellung von flüssig- kristallinen Substanzen, beispielsweise durch radikalische Polymerisa tion. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomere jedoch so umgesetzt, daß radikalische Polymerisationen nicht oder nur in unterge ordnetem Maße ablaufen.

Die Monomere werden über die ungesättigte aktivierte Doppelbindung mit dem Polydienöl umgesetzt. Durch Reaktion einer ausreichenden Menge von b) mit den Polydienölen können die erfindungsgemäßen Bindemittel gegebenen falls ebenfalls mesogene Eigenschaften zeigen. Die Menge der eingesetzten Monomeren b) beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Polymer. Die Reaktion wird so geführt, daß die Monomeren mit dem Polydienöl umgesetzt werden und nur geringe Anteile an radikalischen Homopolymeren der ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Der Schmelzpunkt der monomeren Verbindungen b) liegt bevorzugt zwischen 45 und 125°C.

Die niedermolekularen ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride C) sind insbesondere α,β-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit einer Molmasse von bevorzugt unter 250. Beispiele dafür sind Acryl säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Malein säure, Fumarsäure oder deren Mischungen oder Anhydride. Bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid.

Die Umsetzung der Komponenten a), b) und C) mit dem Polydienöl kann nach in der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise werden die Polydienöle mit den Monomeren gemischt und bei erhöhten Temperaturen, z. B. von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, beispielsweise für 1 bis 50 Stunden umgesetzt. Es können ein oder mehrere Radikalinhibitoren (Polymerisationsinhibitoren), z. B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktanten, zugesetzt werden. Die Reaktion wird bevorzugt unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart von nicht reaktiven Löse mitteln durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch lösemittelfrei gear beitet.

Als Lösemittel sind die üblichen Lösemittel für die Lackindustrie geeig net, z. B. Gemische von gesättigten Kohlenwasserstoffen (Solvesso®), Aromaten, wie Toluol, Xylol oder Gemische davon. Werden wasserdispergier bare Bindemittel hergestellt, ist es bevorzugt, mindestens teilweise mit Wasser mischbare Lösemittel zuzusetzen. Beispiele für solche Lösemittel sind Alkohole, wie Ethylenglykol, Butoxyethanol, Diethylenglykol, Metho xypropanol, Ethoxypropanol, Diacetonalkohol, Ethanol, n-Butanol. Gegebe nenfalls ist es möglich, die zur Durchführung der Reaktion notwendigen Lösemittel vor einer weiteren Verarbeitung durch Destillation, insbeson dere im Vakuum zu entfernen. Ebenso können sie nach der Synthese zuge setzt werden, um die Viskosität der Bindemittel abzusenken und die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Als Polymerisationsinhibitoren können übliche Inhibitoren, wie Radikalin hibitoren zugesetzt werden. Beispiele für verwendbare übliche Radikalin hibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon und -benzochinon, aber auch Diphenylamin, p-Phenylendi aminderivate, insbesondere N,N′-Di-phenyl-p-phenylendiamin, Naphthylamin oder Thioverbindungen wie Mercaptobenzimidazol sowie dimeres alpha- Methylstyrol und deren Mischungen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel können die Komponenten a), b) und C) in verschiedener Weise mit dem Polydienöl umgesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, die Komponenten a) und b) gleichzeitig oder einzeln oder nacheinander mit dem Polydienöl umzusetzen und danach das erhaltene Produkt mit der Komponente C) zu Reaktion zu bringen. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten als Mischung gemeinsam umzuset zen.

Werden insbesondere cyclische Anhydride C) eingesetzt, so können die entstehenden Produkte durch Umsetzung mit Wasser, Monoalkoholen oder Monoaminen zu carboxylgruppenhaltigen Verbindungen aufgespalten werden. Als Monoalkohole können gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₈-Monoalkohole verwendet werden wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Cyclo hexanol, Benzyalkohol oder Propylglykol. Bevorzugt werden verseifungssta bile Ester, die mit Hilfe von z. B. Isopropanol, sek. Butanol, Cyclohexa nol oder 2-Ethylhexanol erhalten werden.

Die Menge der eingesetzten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren kann 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Poly mer, betragen. Ist eine Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von lösemittelhaltigen Überzügen vorgesehen, werden bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% dieser Komponente C) eingesetzt. Über diese Komponente kann gegebenen falls die Polarität des Bindemittels beeinflußt werden. Ist eine Verwen dung als Bindemittel in einer wäßrigen Überzugsmittelzusammensetzung vorgesehen, werden bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente C) einge setzt. Nach gegebenenfalls Spaltung der Anhydride und zumindest teilwei ser Neutralisation der entstehenden Carboxylgruppen können die Bindemit tel in die Wasserphase überführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Überzugsmittel, die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten. Die Überzugsmittel können lösemittelhaltig oder wasserverdünnbar sein. Bindemittel, die eine ausreichende Zahl von anionischen Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen enthalten, können nach Neutralisation in die Wasserphase überführt werden. Aus diesen Bindemitteln sind nach Neutralisation wasserverdünnba re Überzugsmittel herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten ein oder mehrere Bindemit tel, übliche organische Lösemittel, gegebenenfalls Wasser, Pigmente und Füllstoffe sowie lackübliche Additive und gegebenenfalls Vernetzer.

Als Pigmente können die üblichen farbgebenden oder deckenden Pigmente eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxide und/oder organische Pigmente; Beispiele für Füllstoffe sind Bariumsulfat, Talkum, Siliciumdioxid oder Schichtsilikate. Gegebenenfalls können auch vernetzte organische Mikro teilchen als Füllstoffe eingesetzt werden. Es ist in diesem Fall jedoch darauf zu achten, daß die Mikroteilchen nicht durch die im Überzugsmittel enthaltenen organischen Lösemittel angequollen werden. Weiterhin ist es möglich, gegebenenfalls auch übliche Korrosionsschutzpigmente, wie z. B. Zinkphosphat, Bleiverbindungen, Chromatverbindungen oder organische Korrosionsschutzpigmente zuzusetzen. Als Additive können die lacküblichen Additive wie Netzmittel, Antischaummittel, Rheologiehilfsmittel, Haftver mittler, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel oder Katalysatoren, z. B. Siccative, eingesetzt werden.

Die Menge an Bindemittel beträgt 10 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Überzugsmittel. Gegebenenfalls können bis zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Bindemittel zugesetzt werden, z. B. Rheologieharze, Pastenharze, weitere Bindemittel z. B. auf Polyester- oder Polyurethanba sis, sowie Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Aminharze oder blockierte Isocyanate. Die Menge der Additive beträgt bis zu 10 Gew.-%. Die Menge der eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe beträgt 5 bis 50 Gew.-%. Weiterhin sind 0 bis 75 Gew.-% Wasser sowie 0 bis 75 Gew.-% organisches Lösemittel vorhanden, wobei bevorzugt mindestens 25 Gew.-% organische Lösemittel und/oder Wasser vorliegen. Werden wasserverdünnbare Überzugs mittel hergestellt, so ist der Anteil an organischem Lösemittel bevorzugt unter 10%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%. Werden organisch verdünn bare Überzugsmittel hergestellt, beträgt der Anteil an Wasser bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%.

Die Überzugsmittel können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Dabei können die Pigmente und/oder Additive gegebenenfalls in einem Teil der Bindemittel des Überzugsmittels dispergiert werden. Ebenso ist es möglich, über spezielle Pastenharze eine Pigmentpaste herzustel len. Diese Pigmentpasten werden danach mit den weiteren Bindemittelantei len gemischt. Weiter können Additive und/oder Lösemittelanteile zugefügt werden. Im Falle von wäßrigen Überzugsmitteln ist es möglich, die Pig mentdispergierung schon in wäßrigen bindemittelhaltigen Systemen vorzu nehmen oder es ist möglich, die Pigmente in einer organischen Phase anzureiben und diese nach Neutralisation ionischer Gruppen in die Wasser phase zu überführen. Die entstehenden Überzugsmittel sind lagerstabil und sedimentieren nicht.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach bekannten Verfahren wie Spritzen, Tauchen, Gießen oder Streichen aufgetragen werden. Bevorzugt ist die Applikation durch Spritzauftrag, insbesondere Druckluftspritzen, Airlesspritzen oder elektrostatisches Spritzen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel kann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 40 und 150°C stattfinden. Über Art und Menge des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators kann die Reaktivität beeinflußt werden. Bei dem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts oder des Erweichungspunkts der reinen Bindemittel steigt die Vernetzungsreaktion deutlich an. Es wird ein ausgezeichneter Verlauf der Lackoberfläche erzielt. Weiterhin wird durch die Erwärmung eine wesentlich erhöhte Reaktivität des Überzugsmittels gegeben. Bevor zugt ist eine Vernetzungstemperatur von 60 bis 120°C.

Die Überzugsmittel werden bevorzugt als Grundierung oder Füllerüberzugs mittel eingesetzt. Dabei werden auf die erfindungsgemäßen Überzugsmittel nach dem Vernetzen weitere Folgeüberzüge aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen eine erhöhte Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf. Erst unter Einwirkung von höheren Temperaturen tritt eine schnelle Vernetzung ein. Sie eignen sich bevorzugt zur Appli kation als Grundierungs-, Steinschlagschutz- oder Füllerüberzugsmittel. Insbesondere ist eine Verwendung in der Automobil- oder Zulieferindustrie möglich. Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmittel hergestellten Überzüge können Teile von Mehrschichtüberzügen sein, das heißt auf Grundierungs- oder Füllerüberzüge werden weitere zusätzliche Überzugs schichten aufgetragen. Die so erhaltenen Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine gute mechanische Beständigkeit sowie durch eine gute glatte Oberfläche aus.

Bindemittelbeispiele Beispiel 1

698 g Polybutadienöl mit einer Viskosität von 800 mPa·s (20°C), einem Mn von 1700 g/mol einer Jodzahl von 450, einem cis-Doppelbindungsanteil von 75% werden mit 310 g Stearylacrylat (Schmelzpunkt 35°C) bei 200°C unter Zusatz von 1 g eines Radikalinhibitors unter Stickstoffatmosphäre 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt hat ein Molekularge wicht (M_n) von 3200 g/Mol und eine Jodzahl von 288 (DIN 53 241). Der Schmelzpunkt des Bindemittels liegt bei 22°C.

Beispiel 2

100 g des Polymeren aus Beispiel 1 werden mit 17,6 g Maleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,02 g eines Radikalinhibitors unter Stickstoffatmosphä re so lange zur Reaktion bei 180°C gebracht, bis das Maleinsäureanhydrid vollständig umgesetzt ist. Das Anhydrid wird mit iso-Propanol gespalten. Das Produkt hat eine Säurezahl von 165.

100 g des Produkts werden bei 80° mit einer Mischung aus 20,8 g Triethyl amin und 190 g vollentsalztem Wasser versetzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine stabile 39-%ige Polymerlösung.

Beispiel 3

174,5 g Polybutadienöl mit einer Viskosität von 800 mPa·s (20°C), einer Jodzahl von 450, einem cis-Doppelbindungsanteil von 75% werden mit 74,8 g 4-(6-Propenoyloxy-hexoxy-)benzoesäure-4-methoxy-phenylester (M. Portu gall et. al, Makromol.Chem. 183, 2311 (82)) (Schmelzpunkt 53°C) bei 200°C unter Zusatz von 0,5 g eines Radikalinhibitors unter Stickstoffatmosphäre 45 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt hat ein Molekular gewicht (M_n) von 7200 g/Mol und eine Jodzahl von 263 (DIN 53 241).

Beispiel 4

Das Polymere aus Beispiel 3 wird analog zu Beispiel 2 maleinisiert, neu tralisiert und in Wasser dispergiert.

Beispiel 5

1500 g Polybutadienöl mit einer Viskosität von 800 mPa·s (20°C), einer Jodzahl von 450 (Wÿs), einem Molekulargewicht (M_n) von ca. 1700 g/mol, einem Anteil von ca. 75% 1,4-cis-, ca. 24% 1,4-trans- und ca. 1% Vinyl-Doppelbindungen werden mit 666 g Stearylacrylat (Schmelzpunkt 35°C) und 75 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C, unter Zusatz von 2,5 g eines Radikalinhibitors unter Stickstoffatmosphäre 18 Stunden zur Reak tion gebracht. Das Reaktionsprodukt hat ein Molekulargewicht (Mn) von 3350 g/mol und eine Jodzahl von 272 (DIN 53 241). Der Schmelzpunkt des Bindemittels liegt bei 23°C.

Beispiele für Überzugsmittel Beispiel 6

Die Herstellung einer zinkpigmentierten Korrosionsschutzgrundierung erfolgt in der üblichen Weise. In einem Rührkessel werden 330 Gew.-Teile der in Beispiel 2 oder 4 beschriebenen Bindemitteldispersion vorgelegt und zusammen mit 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Antischaummittels 10 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 1000 U/min dispergiert. Anschlie ßend werden unter schnellem Rühren
50 Gew.-Teile Eisenoxid,
78 Gew.-Teile Lithopone,
26 Gew.-Teile Mikrotalkum,
1 Gew.-Teil Kieselgur,
52 Gew.-Teile Zinkphosphat,
5 Gew.-Teile Zinkoxid,
15 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser und als Sikkative
1 Gew.-Teil Cobalt-Octoat (7-%ig) sowie
0,7 Gew.-Teile Mangan-Octoat (7-%ig) zugesetzt.

Dieses vordispergierte Mahlgut wird anschließend auf einer Perlmühle bei ca. 3000 U/min und einer Temperatur von 40°C dispergiert. Der fertige Lack wird 24 Stunden nach dem Anreiben mit Wasser auf eine Spritzviskosi tät entsprechend einer Auslaufzeit von 30 Sekunden, gemessen im DIN 4 mm Becher, eingestellt. Alle Lacke werden auf einen pH-Wert 8,5 eingestellt, der Festkörper beträgt ca. 55%.

Beispiel 7

Die Herstellung einer lufttrocknenden Korrosionsschutzgrundierung auf Lösungsmittelbasis erfolgt in der üblichen Weise. In einem Rührkessel werden 22,2 Gew.-Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Bindemittels, ge löst in 30,3 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 90% Testbenzin sowie 10% Xylol, vorgelegt und unter schnellem Rühren werden
12,0 Gew.-Teile Titandioxid,
14,5 Gew.-Teile Zinkchromat,
3,4 Gew.-Teile Mikrotalkum,
5,1 Gew.-Teile Kreide,
8,5 Gew.-Teile Bariumsulfat,
2,0 Gew.-Teile Antiabsetzmittel (handelsüblich),
0,5 Gew.-Teile Hautverhinderungsmittel (handelsüblich) und als Sikkative
1 Gew.-Teil Cobalt-Octoat (7-%ig), sowie
0,7 Gew.-Teile Mangan-Octoat (7-%ig) zugesetzt.

Dieses vordispergierte Mahlgut wird anschließend auf einer Perlmühle bei ca. 3000 U/min und einer Temperatur von ca. 40°C dispergiert.

Claims

1. Für Überzugsmittel geeignetes Bindemittel auf der Basis von Poly dienölen, erhältlich durch Umsetzung von

A) 95 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polydienöle, mit
B) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer monomerer Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von über 30°C, ausgewählt aus
a) α,β-ungesättigten C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäureestern von C₁₈-C₄₀-Alkoholen und/oder
b) aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, die nach radikalischer Polymerisation Polymere mit flüssig-kristallinen (mesogenen) Eigenschaften bilden, und mit
C) 0 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer niedermolekularer ungesät tigter Carbonsäuren und/oder deren Carbonsäureanhydriden.

2. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 95 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Polydienöle, mit
B) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer monomerer Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von über 30°C, ausgewählt aus
a) α,β-ungesättigten C₃-C₆-Mono- oder Dicarbonsäureestern von C₁₈-C₄₀-Alkoholen und/oder
b) aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, die nach radikalischer Polymerisation Polymere mit flüssig-kristallinen (mesogenen) Eigenschaften bilden und mit
C) 0 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer niedermolekularer ungesät tigter Carbonsäuren und/oder deren Carbonsäureanhydriden

miteinander umsetzt.

3. Bindemittel bzw. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polydienöl ein solches mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 5000 und einer Viskosität von 500 bis 5000 mPa·s (20°C) eingesetzt wird.

4. Bindemittel bzw. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B)a) ein oder mehrere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.

5. Bindemittel bzw. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B)b) alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureester und/oder Carbonsäureamide, die nach radikalischer Polymerisation Polymere mit flüssig-kristallinen Eigenschaften bilden, eingesetzt werden.

6. Bindemittel bzw. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der Komponente B)b) folgende Strukturelemente aufweisen oder worin
R¹ = -H oder -CH₃,
R² = -O-C_mH_2m+1, -COO-C_mH_2m+1, -COO-Aryl, -OH oder -NH₂
X = O,S oder NH bevorzugt 0,
n = 2-20 bevorzugt 4-10,
m = 1-8 bevorzugt 1-6.

7. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Überzugsmitteln.

8. Überzugsmittel auf Lösemittelbasis oder Wasserbasis, enthaltend
10 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel nach einem der An sprüche 1 bis 6,
5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Pigmente und/oder Füllstoffe,
0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer lacküblicher Bindemit tel,
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer lacküblicher Additive,
0 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
0 bis 75 Gew.-% Wasser
wobei entweder mindestens 25 Gew -% eines oder mehrerer organischer Lösemittel oder mindestens 25 Gew.-% Wasser vorliegen.

9. Überzugsmittel nach Anspruch 8, auf wäßriger Basis, enthaltend
35 bis 75 Gew.-% Wasser
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel.

10. Überzugsmittel nach Anspruch 8 auf Lösemittelbasis, enthaltend
30 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel und
0 bis 5 Gew.-% Wasser.

11. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, durch Auftrag einer Grundierungsschicht, einer Füllerschicht und einer oder mehrerer weiterer Lackschichten auf ein zu lackierendes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Grundierungs schicht und/oder der Füllerschicht ein Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10 verwendet.

12. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10 bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen.

13. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung von Grundierungs- und/oder Füllerschichten in Mehr schichtlackierungen.

14. Mehrschichtlackiertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundierungs- und/oder Füllerschicht eine Schicht aus einem der Überzugsmittel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 aufweist.