DE2633362A1

DE2633362A1 - Waessrige dispersion fuer die elektrische abscheidung eines traegerharzes

Info

Publication number: DE2633362A1
Application number: DE19762633362
Authority: DE
Inventors: Suryya Kumar Das; Jun Edward Leonard Jozwiak
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS5321887B2; FR2319669A1; JPS52101239A; CA1079221A; SE7607743L; DE2633362B2; FR2319669B1

Description

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

63 Gießen/Lahn H/He (928)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

WÄSSRIGE DISPERSION FÜR DIE ELEKTRISCHE ABSCHEIDUNG EINES TRÄGERHARZES

Priorität: 28. Juli 1975, USA Serial Nr. 599 746 28. Juli 1975. USA Serial Nr. 599 747

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Trägerharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser Dispersion für das Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch elektrische Abscheidung des Trägerharzes.

In der US-PS 32 58 437 sind Polymerisate des Butadiens beschrieben, die in Gegenwart eines wäßrigen Mediums hergestellt werden, das ein Salz eines Adduktes eines trocknenden Öls und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, enthält. Diese Polymerisate werden in Gegenwart eines wasserlöslichen, salzbildenden und freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators hergestellt. Obwohl diese Polymerisate ausgezeichnete Trägerharze für zahlreiche Anwendungen auf dem Überzugsektor, wie z.B. beim Tauchen oder Sprühen sind, sind sie für die elektrische Abscheidung nicht geeignet. Die salzbildenden Katalysatoren beeinträchtigen die Leitfähigkeit des Bades und beeinträchtigen die Kontinuität der Polymerisatfilme bei hohen Spannungen.

In der US-PS 29 41 968 sind Polymerisate eines Vinylmonomeren, wie Styrol, beschrieben, das in Gegenwart eines wäßrigen

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Mediums hergestellt wird, welches das Salz eines Adduktes eines trocknenden Öls und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, enthält. Diese Polymerisate können in Gegenwart von entweder einem wasserlöslichen, salzbildenden und freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator oder in Gegenwart eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators herge- stellt werden.

Die US-PS 35 11 816 zeigt Polymerisate aus relativ niedermolekularen Polybutadienen und Maleinsäureanhydrid, die in der Lage sind, Überzüge zu bilden, welche fest auf Metall haften. Die Überzüge können durch Neutralisation mit einem Amin wasserlöslich gemacht und als Trägerharze für Überzüge auf wäßriger Basis verwendet werden. Diese Überzugsmassen sind aber für die elektrische Abscheidung nicht gut geeignet. Ihre wäßrigen Dispersionen zeigen nur einen schlechten Umgriff, scheiden sich nicht gleichförmig bei der elektrischen Abscheidung ab und die abgeschiedenen Überzüge besitzen keine besonders gute Korrosionsbeständigkeit.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Trägerharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Trägerharz ein Polymerisat aus

(A) einem Dien und

(B) einem mindestens teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt von

(1) einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

(2) einem trocknenden öl oder einem Polybutadien enthält, wobei dieses Polymerisat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators hergestellt wurde.

Eine derartige Dispersion eignet sich besonders gut für die elektrische Abscheidung, wobei sie sich durch eine überra-

sehend hohe Badbeständigkeit, einen guten Umgriff und eine gute Korrosionsbeständigkeit der daraus auf vorbehandeltem Stahl erhaltenen Überzüge auszeichnet. Das hat zur Folge» daß dieses Trägerhärz in einem elektrischen Abscheidungsbad über Tage hindurch verwendet werden kann, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für das Trägerharz im wesentlichen nur Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet wird. Weiterhin ist es günstig, daß diese Trägerharze nur wenig Feststoffe beim Aushärten verlieren. Während bei vielen Trägerharzen für die elektrische Abscheidung FeststoffVerluste bis zu 25% beim Aushärten auftreten, ist in diesem Fall nur ein Feststoffverlust von weniger als 5% zu beobachten.

Die Erfindung umfaßt außer der genannten wäßrigen Dispersion ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur elektrischen Abscheidung auf elektrisch leitenden Substraten.

Bei der Durchführung der Erfindung können als Diene verschiedene Diene benutzt werden, wobei jedoch 1,3-Butadien das bevorzugte Dien ist. Andere geeignete Diene sind Isopren und die meisten der zweifach ungesättigten Verbindungen aus der Alkylidenreihe, wobei die nicht-substituierten und substituierten, konjugierten Diolefine eingeschlossen sind. Die substituierten Diolefine können niedrige Alkylreste oder Halogene enthalten, die direkt an die Alkylidenkette gebunden sind. Typische Beispiele von diesen Diolefinen sind 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien und Myrcen. Es können auch Mischungen dieser Diene verwendet werden.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Dien mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert als die bereits genannten Monomeren. Beispiele von derartigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren sind Vinylmonomere, die die Gruppe ^

enthalten. Diese Comonomeren können in einer Menge von bis zu 65, bevorzugt 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktionsfähigen Monomerkomponenten vorhanden sein. Beispiele von geeigneten Vinylmonomeren sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol und Cyclopentadien; halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie alpha-Chlorstyrol; Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Isopropenylacetat, Allylchlorid, Allylcyanid, Dibutylitaconat, Äthyl-alpha-chloracrylat und Diäthylmaleat und organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril.

Äthylenisch ungesättigte Comonomere die cyclische Ringe enthalten, wie Styrol und Vinyltoluol, sind bevorzugt, da sie den Zusammensetzungen einen besseren Umgriff verleihen. Unter dem Umgriff wird das Streuvermögen des Trägerharzes bei den elektrischen Abscheidungen verstanden, wobei Flächen der zu überziehenden Elektrode, die von der anderen Elektrode verschieden, entfernt sind, im wesentlichen die gleiche Beschichtungsstärke und -dichte erreichen sollen. Für die Messung des Umgriffs sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, wie z.B. der Ford-Zelltest und der General Motors Zelltest, vergleiche Brewer et al, Journal of Paint Technology, 41, Nr. 535 (1969) 461-471 und Gilchrist et al, American Chemical Society, Div. of Organic Coatings and Plastics Chemistry, Preprint Book, 31, Nr. 1 (March-April 1971) 346-356, Los Angeles Meeting.

Die bei dieser Erfindung verwendeten trocknenden Öle sind Ester von Fettsäuren, die aus natürlich vorkommenden Rohstoffen stammen können oder die durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Polyol erhalten werden können. Die trocknenden öle enthalten alle mindestens einen Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Als trocknende öle werden solche öle bezeichnet, die eine Jodzahl von etwa 90 oder mehr, be-

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stimmt gemäß ASTM D-1467, besitzen, wobei diese Definition auch die sogenannten halbtrocknenden Öle einschließt. Beispiele von geeigneten natürlich vorkommenden trocknenden Ölen sind Leinsamenöl, Sojaöl, Saffloröl, Perillaöl, Tungöl, Oiticikaöl, Mohnsamenöl, Sonnenblumenöl, Tallölester, Walnußöl, dehydratisiertes Rhizinusöl, Heringöl, Menhadenöl, Sardinenöl und dergl.

Wie bereits erwähnt wurde, können trocknende Öle auch durch Umsetzung von entsprechenden ungesättigten Fettsäuren mit einem Polyol erhalten werden. Geeignete derartige Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Als Polyole kommen z.B. in Betracht Butandiol, Glycerin," Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Triäthanolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit und Sorbit.

Die trocknenden Öle können mit anderen Säuren modifiziert sein, wobei es sich dabei um gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren handeln kann, wie Buttersäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure j, Collophonium oder Benzoesäure oder ein Anhydrid einer derartigen Säure. Diese mit Säure modifizierten Öle erhält .man durch Umesterung des Esters, indem man zuerst ein Di- oder Monoglycerid durch Alkoholyse herstellt und anschließend eine Veresterung mit der modifizierenden Säure vornimmt.

Zur Gruppe der trocknenden Öle gehören bei dieser Erfindung auch Alkydharze, die unter Verwendung eines trocknenden Öls hergestellt wurden, Ester von Epoxiden mit Fettsäuren, wie diejenigen der vorhin erwähnten Säuren, z.B. Ester von Diglycidylestern von mehrwertigen Verbindungen als auch anderen Mono-, Di- und Polyepoxide^ ferner gehören dazu Fettsäureester von harzartigen Polyolen, wie z.B. den Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von ungesättigten aliphatischen Alkoholen, z.B. Allylalkohol oder Methallylalkohol, einschließlich der Copolymerisate solcher Alkohole mit Sty-

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rol oder einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Ester von Epoxyverbindungen mit Fettsäuren, wie z.B. die Ester aus Linolsäure und Epichlorhydrin-Bisphenol A-Kondensaten sind für die Verwendung zur elektrischen Abscheidung von besonderem Vorteil.

Die bei der Erfindung verwendeten Polydiene und ihre Herstellung sind gut bekannt und z.B. in der US-PS 37 89 046 beschrieben. Unter dem Ausdruck "Polydien" wird ein Homopolymerisat eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen oder eine Mischung davon verstanden. Bevorzugt sind Homopolymerisate und Copolymerisate von 1,3-Butadien. Bei der Erfindung kann ein beliebiges Homopolymerisat oder Copolymerisat eines Diens, insbesondere von Butadien, verwendet werden, das bei Raumtemperatur flüssig ist. So sind z.B. Polybutadiene mit einer

Zo soooo _o Viskosität von 16Θ- bis cp bei 20 C geeignet. Bevorzugt

ycO .jT CCc

sind Polybutadiene mit einer Viskosität von £θ~bis - cp bei 20⁰C. Derartige Polymerisate haben bevorzugt ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 400 bis 10.000, insbesondere 700 bis 5000. Besonders bevorzugt sind flüssige Polymerisate dieser Art mit einer Viskosität von weniger als 5000 cp bei 20⁰C und insbesondere diejenigen mit einer Viskosität von weniger als 1000 cp bei 20⁰C.

Die als Ausgangsstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigen Dienpolymerisate lassen sich in Gegenwart eines metallorganischen Nickelkatalysatorsystems herstellen. Diese Polymerisate enthalten im allgemeinen mindestens 50, bevorzugt 60, z.B. 50 bis 90% Dieneinheiten, die eine cis-1,4-Struktur haben, wobei der Rest, z.B. zu 10 bis 50% eine trans-l,4-Struktur besitzt und weniger als 3%_t in der Regel weniger als 1% eine 1,2-Vinylstruktur hat. Dabei handelt es sich bei diesen Dienpolymerisaten bevorzugt um Polybutadiene, doch können die Polybutadiene auch bis zu 30% eines anderen Diolefins, z.B. Isopren oder 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder

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beide und/oder ein Olefin, wie Styrol, Propen und Buten-1 enthalten.

Die zur Herstellung des Adduktes mit dem trocknenden Öl oder dem Polybutadien verwendete ungesättigte Carbonsäure kann eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid sein, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Mischungen von verschiedenen Säuren und Anhydriden können ebenfalls verwendet werden. Üblicherweise sollte die verwendete Säure oder ihr Anhydrid etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, obwohl auch längerkettige Verbindungen gegebenenfalls verwendet werden können.

Bei der Herstellung des Addukts aus der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und dem trocknenden Öl werden etwa 14 bis 45 Gew.% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids mit etwa 55 bis 86 Gew.% des trocknenden Öls umgesetzt. Wenn weniger als 14 Gew.% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids verwendet werden, ist das Addukt nur teilweise in Wasser löslich, falls nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Löslichkeit zu verbessern. Auch in einer derartigen Formulierung geben solche Addukte keine Filme, die die gewünschte Härte für Schutzüberzüge auf Metalloberflächen haben und außerdem kann auch ihre Korrosionsbeständigkeit nicht befriedigend sein. Wenn mehr als 45% Säure oder Säureanhydrid verwendet wird, besitzt der Film eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit.

Die Umsetzung zwischen der Säure oder dem Säureanhydrid und dem trocknenden Öl tritt ohne Zugabe eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 275⁰C ein, wobei die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 220 und etwa 250⁰C bevorzugt sind.

Bei der Herstellung des Addukts aus der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und dem Polydien werden etwa 5 bis 25 Gew.# der

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ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids mit etwa 95 bis 75 Gew.% Polydien, insbesondere Polybutadien, umgesetzt. Wenn weniger als 5 Gew.% der ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids verwendet werden, sind die Addukte in Wasser nur teilweise löslich, falls nicht wasserlösliche organische Lösungsmittel zugesetzt werden, um die gewünschte Löslichkeit zu erreichen. Auch bei einer derartigen Formulierung haben solche Addukte aber keine gute Badbeständigkeit und geben nur Filme, die die für Schutzüberzüge von Metalloberflächen gewünschte Härte nicht besitzen und außerdem können solche Filme auch nicht ausreichend korrosionsbeständig sein. Wenn mehr als 25% Säure oder Anhydrid verwendet werden, kann der Film eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit besitzen. Die Umsetzung zwischen der Säure und dem Säureanhydrid und dem Polydien läßt sich ohne Verwendung eines Katalysators durchführen, obwohl eine Kupferverbindung zugegeben werden kann, um die Viskosität zu steuern. Die geeigneten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 190 bis 220° oder höher.

Die Addukte der Säure oder des Säureanhydrids mit dem trocknenden Öl oder dem Polydien können modifiziert werden, indem man die Carbonsäuregruppen teilweise verestert. So kann z.B. eine Veresterung mit einem einwertigen Alkohol oder einem Polyöl stattfinden. Durch die partielle Veresterung werden die Filmeigenschaften modifiziert und in manchen Fällen der Umgriff verbessert.

Das aus den vorhin genannten Ausgangsstoffen hergestellte Addukt ist in Wasser nicht dispergierbar. Um es in Wasser dispergierbar zu machen, muß die Azidität, d.h. die sauren Gruppen, des Addukts mindestens teilweise neutralisiert werden. Im Falle des Adduktes des trocknenden Öls ist eine derartige Neutralisation bis zu mindestens 25% der Azidität und im Falle des Polybutadienadduktes zumindest 30% der Azidität erwünscht. Zur Neutralisation kann man eine wasserlösliche anorganische Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak oder eine organische Base, wie ein wasserlösliches

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Amin, oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwenden. Geeignete Amine sind wasserlösliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dimethylamine Diäthylamin, Dipropylamin_? Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Monoäthanolaminj, Monobutanolamin_f Diäthanolaminj Dibutanolamin, Triäthanolamin und Tributanolamin. Beispiele von geeigneten quaternären Ammoniumhydroxiden sind Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Trimethyllaurylammoniumhydroxid.

Der pH-¥ert des in Wasser dispergierten_y neutralisierten und löslich gemachten Adduktes sollte im Bereich von 8,0 bis 9*2 gehalten werden« Wenn der pH-Wert wesentlich niedriger als 8,0 ist, tritt eine physikalische Trennung der Dispersion ein.

Man erhält die in den wäßrigen Dispersionen nach der Erfindung enthaltenen Trägerharze indem man einfach das Dien oder das Dien und das Viny!monomere in Wasser mit dem öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator und dem durch partielle Neutralisation solubilisierten Salz des Addukts aus der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einem trocknenden Öl oder einem Polybutadien mischt» Die Reaktionsmischung wird dann für einen Zeitraum von etwa 2 bis 20 Stunden erwärmt«,

Um ein Produkt zu erhalten, das für die elektrische Abscheidung geeignet ist_p ist es wünschenswert_? daß das Salz des Addukts des trocknenden Öls oder des Polybutadiens und der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mindestens zu etwa 5_S bevorzugt zu 20 bis 75 CkeWo%₉ des Gewichts aller Ausgangsstoffe ausmachenο

Wie bereits festgestellt wurde _ΰ wird die Polymerisation des Diens und des Salzes des bereits definierten Addukts in Ge= genwart eines öllöslichen_p freie Radikale bildenden Kataly= sators durchgeführte Diese Typen von Katalysatoren geben

Albach©idung gut eignenc

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Beispiele von geeigneten öllösTichen Katalysatoren sind Azo-Msisobutyronitril, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Diazothioäther, p-Methoxyphenyldiazothio-(2-naphthyl)äther und p-Chlorbenzylperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Diese Katalysatoren bewirken eine etwa lOO^ige Umwandlung des Diens in ein polymeres Produkt. Eine derartige hohe Umwandlung wird durch andere Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren nicht erreicht.

Neben dem freie Radikale bildenden Katalysator kann ein kettenabbrechendes Mittel zugegeben werden, wie tert.-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoäthanol, Isooctylmercaptopripionat, p-Octylmercaptan, oder 3-Mercaptopropionsäure. Die kettenabbrechenden Mittel dienen dazu, das Molekulargewicht der entstehenden Produkte auf die gewünschte Viskosität für die elektrische Abscheidung einzustellen. Tert.-Dodecylmercaptan ist das bevorzugte kettenabbrechende Mittel, da es eine hohe Umwandlund des Diens in das polymere Produkt begünstigt. Bei Verwendung anderer kettenabbrechender Mittel wird nur eine geringere Umwandlung erzielt.

Für die elektrische Abscheidung liegen diese harzartigen Produkte als wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an festem Harz von 1 bis 30 Gew.% vor. Der hier verwendete Ausdruck "wäßrige Dispersion" umfaßt zweiphasige, durchscheinende wäßrige Harzsysteme, insbesondere solche, bei denen die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase bildet, und wird hier so gebraucht, daß er auch homogene wäßrige Lösungen umfaßt, die optisch klar erscheinen. Die wäßrigen Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung haben dispergierte Phasen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 5 Mikron. Die dispergierte Phase kann kugelförmig oder länglich sein oder kann bei einer mikroskopischen Untersuchung auch unsichtbar sein.

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In der wäßrigen Dispersion kann das Trägerharz als solches für die elektrische Abscheidung von klaren Filmen verwendet werden, doch enthalten die Dispersionen in der Regel noch ein Pigment und übliche Zusatzstoffe. Als Pigment kann man die üblichen Pigmente benützen, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat und dergl. und Mischungen dieser und anderer Pigmente. Auch Farbpigmente können in den Dispersionen enthalten sein, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid und dergl. Die Dispersionen können weiterhin Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel enthalten, die vom nicht-ionischen oder anionischen Typ sein sollten oder eine Kombination dieser Typen darstellen.

In der Regel wird das Pigment und das oberflächenaktive Mittel, falls sie verwendet werden, zusammen mit einem Teil des Trägerharzes zerkleinert, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird dann mit dem Hauptanteil des Trägerharzes gemischt, um die als Überzugsmasse zu verwendende Dispersion herzustellen. Als Beispiele von anderen Zusatzstoffen, die den Überzugsmassen beigefügt werden können, seien Antioxidantien, Netzmittel, Trocknungsmittel, Antischaummittel und Suspendiermittel genannt. Häufig ist es wünschenswert, kleine Mengen von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln dem Trägerharz zuzugeben, um seine Handhabung und Verarbeitung zu erleichtern. Ein bevorzugtes Lösungsmittel dieser Art ist 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, doch können auch andere Lösungsmittel, wie Dioxan und Glycoläther verwendet werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß die pigmenthaltigen Dispersionen das Pigment und das Trägerharz in einem Verhältnis von nicht höher als etwa 1,5:1 und bevorzugt nicht höher als etwa 1:1 enthalten. Wenn die Zusammensetzung ein zu hohes Verhältnis von Pigment zu Trägerharz hat, kann der. elektrisch

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abgeschiedne Film zu schlechte Fließeigenschaften besitzen.

Bei der Formulierung der wäßrigen Dispersionen kann gewöhnliches Leitungswasser Verwendung finden. Da ein derartiges Wasser aber relativ hohe Mengen an Kationen enthalten kann, die die Eigenschaften des Abscheidungsbades verändern können, ist es in derartigen Fällen häufig vorteilhaft, entionisiertes Wasser zu benutzen, aus dem die freien Ionen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes, entfernt worden sind.

Man scheidet die in den Dispersionen gemäß der Erfindung enthaltenen Überzugsmassen auf den gewünschten Substraten ab, indem man eine elektrisch leitende Anode und eine elektrisch leitende Kathode in einem Bad dieser Dispersion anordnet und elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden hindurchschickt. Die Elektroden können aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material bestehen, wobei in der Regel Eisen, Stahl, Aluminium, galvanisierter Stahl, phosphatisierter Stahl, Zink, Kupfer oder andere Metalle in Betracht kommen. Andere elektrisch leitende oder nicht leitende Materialien, wie Glas, Kunststoffe und dergl., die aber einen elektrisch leitenden Überzug besitzen, können ebenfalls bei der Erfindung als zu überziehendes Substrat benutzt werden. Beim Durchgang des Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird aus dem Bad ein fest haftender Film der Überzugsmasse auf der Anode abgeschieden.

Im allgemeinen kommen für die elektrische Abscheidung die bekannten Bedingungen in Betracht. Die angewandte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken, der z.B. zwischen 1 Volt und mehreren Tausend Volt oder noch höher liegen kann. Es ist ein besonderer Vorteil der Dispersionen nach der Erfindung, daß sie die Verwendung einer höheren Spannung ermöglichen, ohne daß dabei die üblicherweise beobachteten Probleme auftreten. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Dispersionen gemäß der Erfindung bei einer Spannung von etwa 200 bis etwa 500 Volt abzuscheiden.

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Durch die elektrische Abscheidung erhält man einen an dem Substrat haftenden Film mit einem sehr hohen Feststoffgehalt, der häufig 80 bis 90% oder noch mehr beträgt. Dadurch fließt der Film nicht weg und läßt sich auch nicht leicht abwaschen.

Obwohl die so überzogenen Gegenstände auch ohne zusätzliche Aushärtung und andere Trockenverfahren verwendet werden können, ist es doch zweckmäßig, den Film auszuhärten, wenn er auch wenig oder kein Lösungsmittel enthält. In der Regel wird eine solche Aushärtung durch Erwärmen auf etwa 125 bis 200⁰C für etwa 10 bis 30 Minuten erreicht.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und beziehen sich auf die nicht flüchtigen Feststoffe, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird»

Beispiel 1

Es wurde ein Epoxy-Fettsäureester hergestellt, indem folgende Ausgangsstoffe in einen Glasreaktor gegeben werden:

Ansatz Gewichtsteile

Epoxyharz	1730
Fettsäuremischung	5500
Xylol	172
Benzyldimethylamin	6
Zinn-II-octoat	6

Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 185-192, Handelsprodukt Epon 828 der Shell Chemical Company.

Fettsäurezusammensetzung enthaltend 17 Gew.% Ölsäure, 70 Gew.% Linolsäure und 11 Gew.% konjugierte Linolensäure, Handelsprodukt Pamolyn 200 der Hercules Inc.

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Der Ansatz wurde auf etwa 195⁰C erwärmt und wurde dann eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde auf 25O⁰C erwärmt und diese Temperatur beibehalten bis die Säurezahl des Produktes auf 5,92 gefallen war. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff 15 Minuten gespült und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1340 Gew.teile Maleinsäureanhydrid in den Reaktor eingebracht. Nun wurde die Reaktionsmischung auf etwa 225⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie mit Stickstoff etwa 15 Minuten gespült und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Epoxy-Fettsäureester hatten eine Gardner-Holdt-Viskosität von 75 Gew.% in Xylol von Y-. Der Epoxy-Fettsäureester mit einem Feststoffgehalt von 100% wurde in einer Lösung von Wasser und Triethylamin (15,75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Fettsäureesters) unter Bildung einer 30%igen Harzlösung dispergiert.

Beispiel 2

Ein Druckreaktor wurde mit folgenden Ausgangsstoffen beschickt: Ansatz Gewichtsteile

Epoxy-Fettsäureester ·
von Beispiel 1 (39,5% Harzfeststoffe) 71,3

entionisiertes Wasser 110,2

Styrol 25,7

Azobisisobutyronitril 2,6

tert.-Dodecy!mercaptan 2,6

oberflächenaktive Mischung 5,8

Oberflächenaktive Mischung aus 5,8 Gew.teilen eines Fluorkohlenstoffhaltigen handelsüblichen Produkts ( "^-430" von 3M Corporation), 283,0 Gew.teile entionisiertes Wasser und 1,1 Gewoteil Triäthylamin.

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Es wurden dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe 60 Gew.-teile 1,3-Butadien in die Reaktionsmischung bei einem Druck von 2,1 kg/cm abs eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 73⁰C erwärmt und wurde etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das in dieser Weise hergestellte Reaktionsprodukt wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine 20%ige Feststofflösung für ein elektrisches Abscheidungsbad herzustellen. In diesem Bad wurden Stahlbleche auf eine Temperatur von 23 C für 4 Minuten bei 400 Volt beschichtet. Es. wurde ein glatter, harter Überzug von einer Dicke von etwa 25,4 Mikron erhalten.

Beispiel 3

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einen Druckreaktor eingebracht :

Ansatz Gewichtsteile

Epoxy-Fettsäureester

von Beispiel 1 3194,2

Fettsäure-Seifenmischung - 942

entionisiertes Wasser 6880

Cumolhydroperoxid 78,7

tert.-Dodecylmercaptan 78,7

Styrol 1181,0

1,3-Butadien 2755,5

oberflächenaktive Mischung

(Beispiel l) 29,5

Additionsprodukt von 329,7 Gew.teilen einer Fettsäuremischung aus 17 Gew.% Ölsäure, 42, Gew.$ Linolsäure, 40 Gew.% konjugierte Linolensäure (Handelsprodukt Palmolyn 300 von Hercules Inc.) und 118 Gew.teile Triäthylamin dispergiert in 329,5 Teilen Isopropanol und 164,8 Teilen entionisiertem Wasser.

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Der Ansatz wurde auf 77⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden weitere 19,7 Gew.teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 19O⁰C im Verlauf von 2 Stunden erhöht, und es wurden noch weitere 19,7 Gew.teile Cumolhydroperoxid hinzugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 172 und 190⁰C für 2 weitere Stunden gehalten, und dann wurden schließlich noch einmal 19,7 Gew.teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die harzartige Mischung hatte ein pH von 7,8, eine Brookfield-Viskosität von 7 cp und einen Feststoffgehalt von 38%.

Beispiel 4

Es wurde eine Pigmentmischung (A) auf eine Feinheit nach Hegman von 7,25 aus folgenden Stoffen zerkleinert:

Ansatz - Gewichtsteile

Trägerharz ¹^ 5335,8

rotes Eisenoxid 2853,3

Kohlenstaub 950,7

Bleisilicat 557,4

Strontiumchromat 290,3

Das Trägerharz war eine 39,5%ige Harzlösung, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß Diäthylamin zur Solubilisierung anstelle von Triäthylamin verwendet worden waren.

Zu der Pigmentmischung (A) wurde folgende Mischung (B) hinzugegeben:

1336 Teile Schichtenteer

87 Teile Triäthylamin
425 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon

Zu der Mischung von (A) und (B) wurden 268 Teile 2,6-Ditert.-butyl»4-metfeylphenol(anti-oxidant), 268 Teile 4-Methoxy-

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4-methyIpentanon und 1294 Teile des für die Herstellung der Pigmentpaste verwendeten Trägerharzes gegeben»

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 276 GeWoteile der Pigmentpaste mit 8_P4 Gew_oteilen Tri» äthylamin und 1696,6 Gew,teilen einer wäßrigen Dispersion des Trägerharzes von Beispiel 3 (34% Feststoffe) in 1706 Gewoteilen entionisiertem Wasser dispergiert wurden, wobei ein Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH von 9»55 erhalten wurde«, Das Bad hatte eine Durchbruchspannung von größer als 550 Volt und einen Umgriff nach General Motors von 33 ₉7 cm_p abgeschieden m einer 43_S2 cm Senke»

Mit diesem Bad wurden sowohl unbehandelte als auch mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche beschichtet j wobei die Bad=* temperatur bei 18,,5⁰C lag und eine Spannung von 350 Volt für 2 Minuten angelegt wurde« Es wurde ein Film mit einer Dicke von 16j 5 Mikron erhalten« Nach einer Behandlung von 14 Tagen mit einer Salzsprühung gemäß ASTM B~117~73 zeigte das beschichtete ₉ unbehandelte Stahlblech einen Schaden (creep) bis zu 38 mm von der Anritzlinie und das beschichtete -und be= handelte Stahlblech nur bis zu etwa C^ 4 bis 1,6 am von der Anritzlinieο

Beispiel 5

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 303»6 GeWcteile der Pigmentpaste von Beispiel 4_S 9_S2 Gew., teile Triäthylamin und 1595 Gew_eteile des Trägerharzes von Beispiel 2 (40% Feststoffe) in 2075 Gew.teilen entionisiertem Wasser dispergiert wurden, wobei ein Bad mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH von 9,4 bis 9»55 erhalten wurde ο Das Bad hatte eine Durchbruchspannung von größer als 550 Volt und einen Umgriff nach General Motors von 37ρ4 cm₉ abgeschieden in einer Senk© von 43 _ΰ 2 eau

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Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in diesem Bad beschichtet, wobei die Badtemperatur bei 18,5⁰C lag. Bei einer Spannung von 500 Volt wurde im Verlauf von 2 Minuten ein Film mit einer Dicke von 15 bis 18 Mikron erhalten. Nach einer Behandlung mit einer Salzsprühung gemäß ASTM B-117-73 zeigte das beschichtete, unbehandelte Stahlblech einen Schaden in einer Entfernung von bis zu 38 mm von der Ritzlinie, wogegen das beschichtete und behandelte Stahlblech nur einen Schaden in einer Entfernung von etwa 0,4 bis 1,6 mm von der Ritzlinie zeigte.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein harzartiges Produkt gemäß US-PS 32 58 437 auf seine Eignung für die elektrische Beschichtung geprüft. Es wurde zuerst ein maleinisiertes Leinsamenöl hergestellt, wie dies in Beispiel 4 dieser Patentschrift beschrieben ist. Die Gardner-Holdt-Viskosität des Produktes betrug Z und war damit etwas höher als der Wert K in dem angegebenen Beispiel. Dann wurden Styrol und Butadien mit dem Produkt umgesetzt, wie dies im Beispiel 6 der genannten Patentschrift ausgeführt ist. Es wurde eine harzartige Masse erhalten, die mit weiterem Wasser verdünnt wurde, um ein Abscheidungsbad zu erhalten, das einen Feststoffgehalt von 15% hatte. Dann wurde die elektrische Abscheidung an einer Reihe von Stahlblechen bei unterschiedlichen Spannungen durchgeführt bis ein Abfall der Stromstärke zu beobachten war. Diese Spannung wurde dann für die elektrische Abscheidung benutzt. Es wurden Stahlbleche mit dem 15%igen Bad elektrisch bei einer Temperatur von 23⁰C für 2 Minuten bei 300 Volt beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden dann 20 bis 25 Minuten bei 177⁰C eingebrannt, wobei rauhe, dicke, unebene und kraterhaltige Überzüge erhalten wurden, die wie verbrannter Toast aussahen.

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Vergleichsversuch 2

Es wurde ein harzartiges Produkt wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 2,6 Gew.% Kaiiumpersulfat anstelle von Azobisisobutyronitril verwendet wurden. Die elektrische Abscheidung wurde wie in Beispiel 4 in einem Bad mit einem Feststoffgehalt von 15% bei '23⁰C für 2 Minuten bei 20 Volt durchgeführt. Die beschichteten Bleche wurden 20 bis 25 Minuten bei 177⁰C gehärtet, wobei Überzüge erhalten wurden, die ein ähnliches Aussehen hatten wie diejenigen von Vergleichsversuch 1.

Beispiel 6

Es wurde ein ähnliches harzartiges Produkt wie in Vergleichsversuch 1 hergestellt, doch wurde Azobisisobutyronitril anstelle von Kaliumpersulfat als freie Radikale bildender Katalysator verwendet. Der Ansatz für die Herstellung d@s Produktes war wie folgt:

Ansatz Gewichtsteile

Maleinisiertes Leinsamenöl

(siehe Vergleichsversuch 1) 135,0

Ammoniumhydroxid 1,1

entionisiertes Wasser 320,0

Azobisisobutyronitril 2,2

Styrol 64,8

Butadien 151,2

Es wurden 623 Gew.teile des so hergestellten harzartigen Produkts mit 1177 Gew.teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrisches Abscheidungsbad zu erhalten. Die elektrische Abscheidung wurde auf mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen, unbehandelten Stahlblechen und Aluminiumblechen bei 300 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 23⁰C durchgeführt. Die beschichteten Bleche wurden-20 "bis

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Minuten bei 177⁰C ausgehärtet. Man erhielt glatte Überzüge mit einer Dicke von etwa 18 Mikron.

Beispiel 7

Es wurde ein harzartiges Produkt wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Ansatz noch tert.-Dodecyl mercaptan als Kettenübertragungsmittel enthielt. Die Zusam mensetzung des Ansatzes war wie folgt:

Ansatz Gewichtsteile

Maleinisiertes Leinsamenöl	135,0
Ammoniumhydroxid	^: -1,1
entionisiertes Wasser	310,0
Azobisisobutyronitril	6,5
tert.-Dodecylmercaptan	6,5
Styrol	64,8
1,3-Butadien	151,2

Es wurden 600 Gew.teile des harzartigen Produkts mit 1400 Gew.teilen entionisiertem Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad verdünnt. Die elektrische Abscheidung wurde an mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen, unbehandelten Stahlblechen und Aluminiumblechen bei Spannungen zwischen 280 und 300 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 23⁰C durchgeführt. Die beschichteten Bleche wurden 20 bis 30 Minuten bei 177⁰C ausgehärtet, wobei glatte Filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron entstanden.

Beispiel 8

Es wurde ein maleinisiertes Polybutadien hergestellt, indem 220 Gew.teile Polybutadien, 0,75 Gew.teile Kupfernaphthanat, 0,08 Gew.teile Acetylaceton und 8,4 Gew.teile Xylol in ein Reaktionsgefäß unter eine Stickstoffdecke eingebracht wurden. Das Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von etwa 900 und war ein Handelsprodukt (Lithene QL von Lithium Corporation of

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America). Die Mischung wurde auf 99⁰C erwärmt, und es wurden 33 Gew.teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 193°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von F hatte (15 Teile Harz, verdünnt mit 5 Teilen Xylol). Dann wurde die Mischung 1/2 Stunde mit Stickstoff gespült, auf 99⁰C abgekühlt und mit 27,4 Gew.teilen Diacetonalkohol versetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf71⁰C abgekühlt und mit 19,3 Gew,teilen Methanol und 0,22 Gew.teilen Benzyldimethylamin-Katalysator versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde bei 71⁰C gehalten, dann wurde die Mischung auf 66⁰C abgekühlt, und es wurden 2,8 Gew.teile Kresol (Antioxidans) hinzugegeben. Das erhaltene Produkt hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y und eine Brookfield-Viskosität von 17.500 mit einer Spindel Nr. 4 bei 12 upm und 23⁰C.

Beispiel 9

Es wurde folgender Ansatz in ein Druckgefäß gegeben: Ansatz Gewichtsteile

Maleinisiertes Polybuta	270,0
dien von Beispiel 8	286,5
entionisiertes Wasser	4,9
Azobisisobutyronitril	4,9
tert.-Dodecylmercaptan	36,5
Styrol	1,2
oberflächenaktive Mischung	85,0
1,3-Butadien

Die oberflächenaktive Mischung enthielt 5,8 Gew.teile eines handelsüblichen Fluorkohlenstoffs (Produkt "FC-430" von 3M Corporation), 283,0 Gew.teile entionisiertes Wasser und 1,1 Gew.teil Triäthylamin.

Das beschickte Gefäß wurde geschlossen, auf 70⁰C erwärmt und etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren zur Beendigung der Reaktion gehalten.

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Beispiel 10

Es wurde eine Pigmentmischung auf eine Feinheit nach Hegman von 7,5 aus folgendem Ansatz zerkleinert:

Ansatz Gewichtsteile

Trägerharz ^ . 500

Ton · 210

Bleisilicat 70

Strontiumchromat ' 35

braunes Eisenoxid 385

Das Trägerharz war ein Epoxy-Fettsäureester, der in einem Glasreaktor aus folgenden Komponenten hergestellt worden war:

Ansatz Gewichtsteile

Epoxyharz ^A 1730

Fettsäuremischung 5500

Xylol ■ 172 Benzyldimethylamin 6

Zinn-II-octoat 6

Fettsäure zusammensetzung enthaltend 17 Gew.9o ölsäure, 70 Gew.% Linolsäure und 11 Gew.% konjugierte Linolensäure, Handelsprodukt Pamolyn 200 der Hercules Inc.

Der Ansatz wurde auf etwa 195⁰C erwärmt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf etwa 250⁰C erhöht und beibehalten bis das Produkt eine Säurezahl von 5,92 hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Stickstoff 15 Minuten gespült und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden dann 1340 Gew.teile Maleinsäureanhydrid in den Reaktor eingebracht. Nun wurde die Reaktionsmischung auf etwa 225⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Anschließend wurde sie mit Stickstoff etwa

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Minuten gespült und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Epoxy-Fettsäureester hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y" als 75%ige Feststofflösung in Xylol. Der Epoxy-Fettsäureester wurde bei einem Feststoffgehalt von 100% in einer Lösung von Wasser und Diäthylamin (18,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxy-Fettsäureesters) zu einer 39,5 gew.^igen Harzlösung dispergiert.

Die Pigmentmasse wurde mit 200 Gew.teilen entionisiertem Wasser zur Bildung der Paste verdünnt.

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 1250 Gew.teile des Copolymerisats von Beispiel 9 und 156,5 Gew.teile der vorstehend geschilderten Pigmentpaste in 1744,5 Gew.teilen entionisiertem Wasser dispergiert wurden. Es wurden noch 5,7 Gew.teile 4-Methoxy-4-methylpentanon und 0,5 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats) 2,6-Di-tert.-"5utyl-4-methylphenol (Antioxidans) hinzugegeben, um die Dispersion zu vervollständigen. Das Bad hatte einen Feststoffgehalt von etwa 20 und ein pH von 8,5. Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche in diesem Bad elektrisch beschichtet, wobei die Badtemperatur bei 23⁰C lag und die Spannung 225 bis 275 Volt betrug. Es wurden glatte, matte Filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersion für die elektrische Abscheidung eines Trägerharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Trägerharz ein Polymerisat aus

(A) einem Dien und

(B) einem mindestens teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt von

(1) einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und

(2) einem trocknenden öl oder einem Polybutadien enthält,

wobei das Polymerisat in wäßrigem Medium in Gegenwart eines öllöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators hergestellt wurde.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Dien 1,3-Butadien ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (A) mindestens ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das andere äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol ist.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der zur Herstellung des Polymerisats verwendete Katalysator Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid ist.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist.

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7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Kettenübertragungsmittel tert.-Dodecylmercaptan ist.

8. Dispersion nach Anspruch 1, d a d u r crh gekennzeichnet , daß das trocknende Öl ein Ester eines Polyepoxids und einer Fettsäure ist.

9. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist.

10. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 30 Gew.% an Feststoffen des Trägerharzes enthält.

11. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche

1 bis 10 für die elektrische Abscheidung auf elektrisch leitenden Substraten.

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ORIGINAL INSPECTED