DE2832937C3

DE2832937C3 - Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare wärmehärtbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2832937C3
Application number: DE2832937A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Daimer; Heiner Dr. Verdino
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2407970A1; IT7829355A0; AT351124B; GB2007239B; US4356278A; CA1113631A; DE2832937A1; GB2007239A; DE2832937B2; ATA783077A; FR2407970B1; IT1101281B; JPS5472235A

Description

kationisch abscheidbaren Umsetzungsprodukten aus epoxidierten ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen und Arsenverbindungen unter gleichzeitiger Wahrung der vorstehend beschriebenen Vorteile dieser Polymerisate überwunden werden können, wenn man die Produkte durch Pfropfpolymerisation mit ausgewählten Monomeren modifiziert- Auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können auch Oberzugsmittel für die kathodische Elektrotauchlackierung formuliert werden, die den Anforderungen der industriellen Serienlackierung voll entsprechen.

Die Erfindung betrifft demgemäß kationische Bindemittel für wasserverdünnbare, wärmehärtende Oberzugsmittel, die durch Pfropfpolymerisation von ocßäthylenisch ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen über 320⁰K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, und Aminverbindungen hergestellt wurden.

Gegebenenfalls können die durch die Reaktion mit Aminen aus Epoxidgruppen freigesetzten Hydroxylgruppen dieser Polymerisate mit Monocarbonsäuren partiell oder vollständig verestert sein.

Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Bindemittel sowie deren Verwendung in nach dem Elektrotauchlackierverfahren kathodisch abscheidbaren Oberzugsmitteln.

Die Umsetzung von epoxidierten ungesättigten Dienpolymerisaten mit sekundären Aminen ist in der britischen Patentschrift 11 48 899 zur Herstellung von Selbstklebern beschrieben. Als ALsgangsmaterial dienen in diesem Fall kautsciiukartige Polymere des eis-1,4-Polybutadiene oder Butadien-, >tyrol- bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Die zusätzlichen Monomeren stellen hier einen Bestandteil des Copolymerengerüstes dar und sind nicht durch nachträgliche Pfropfpolymerisation auf die Polymerkette anreagiert

Die Pfropfpolymerisation von «^-äthylenisch ungesättigten carboxylgruppenfreien Monomeren auf Makromoleküle ist beispielsweise im Buch von H. Rauch-Puntigam und Th. Völker, »Acryl- und Methacrylverbindungen«, Seite 192 ff. (Springer Verlag 1967), beschrieben. Es liegen aber keine Hinweise in der Literatur vor, die eine Pfropfung auf basische Polymere oder deren Einsatz in wasserlöslichen, kathodisch abscheidbaren Bindemitteln erkennen lassen. Es war überdies nicht vorhersehbar, daß die erwünschten Eigenschaften nur bei Pfropfpolymerisation mit Monomeren, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von über 320° K haben, erzielbar sind.

Als ungesättigte Polymerisate von konjugierten Dienen sind insbesondere die flüssigen Oligo- und Polymeren von Butadien, Pentadien oder Isopren, eveni.iell unter Mitverwendung untergeordneter Mengen anderer Comonomerer oder Endgruppenbildnern geeignet Hinsichtlich der MikroStruktur dieser Polymerisate ist die Zusammensetzung nicht kritisch, d. h, es können /. B. bei den Butadienpolymeren eis-1,4- neben (fans-1,4' und 1,2-Strukturert vorliegen. Im allgemeinen ist jedoch ein cis-M-Anteil über 30% bevorzugt, weil einerseits die Epöxidierüngsreaklion an dieser Struktur leichter abläuft und andererseits durch diese Struktur die spätere oxidative Vernetzung der Überzüge unterstützt wird- öeeigncte derartige Polymerisate besitzen Molekulargewichte unter 5000 sowie Jodzahlen zwischen 300 und 470 und sind bei Raumtemperatur flüssige bis harzartige viskose Massen von heller Farbe. Diese ungesättigten Polymerisate werden nach bekannten Epoxidierungsreaktionen, beispielsweiseimit Gemischen aus Eisessig und Wasserstoffperoxid, in epoxidierte ungesättigte Dienpolymerisate umgewandelt, wobei vorzugsweise nur ein geringer Teil der Kohlenstoffdoppelbindungen in Oxiranringe umgewandelt wird und der größere Anteil unverändert bleibt Im

ίο Handel wird eine Reihe solcher Produkts, mit verschiedenem Oxiransauerstoffgehalt angeboten.

Für die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere epoxidierte Dienpolymerisate mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 18%, davon etwa 1 bis 12% als Oxiransauerstoff, Viskositäten von 500 bis 30 000 mPa · s bei 20°C und Jodzahlen von 150 bis 450; die Polymerisate enthalten gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen.

Die epoxidierten Dienpolymerisate werden bei erhöhter Temperatur mit Aminverbindungen umgesetzt, um ein Polymeres mit basischen Stickstoffatomen zu erhalten.

Geeignete Aminverbindungen sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Amine und Alkanolamine.

Miteingeschlossen sind Di- und Polyamine, sofern die mit Oxirangruppen umsetzbaren primären und sekundären Aminfunktionen des Moleküls nicht wesentlich über 2 liegen. Das Di-f<zw. Polyamin kann daneben eine beliebige Anzahl tertiärer Amingruppen enthalten, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen als inert gegenüber Oxirangruppen betrachtet werden. Die Einführung dieser tertiären Amingruppen dient vorzugsweise zur Steigerung der Basizität des Polymermoleküls bei niedrigem OxirangruppengehalL Geeignete primäre Amine bzw. Alkanolamine sind z. B. Methylamin, Äthylamin sowie deren höhere Homologe mit ihren Isomeren, Äthylendiamin, Propylendiamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin sowie deren Homologe mit ihren Isomeren.

Geeignete sekundäre Amine bzw. Alkanolamine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin sov/ie deren höhere Homologe und Isomere. Morpholin. N-Methylbenzylamin, N-Methylcyclohexylamin, Piperazin, Piperidin und Pyrrolidin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, N-Methyläthanolamin sowie deren höhere Homologe und Isomere.

Geeignete Di- und Polyamine sind z. B. N,N-Dimethylaminopropylamin, N.N-Diäthylaminopropylamin. In dieser Gruppe sind auch Polyamine, deren primäre Aminfunktionen in Form von Ketimingruppen maskiert sind, miteinbezogen. Als Beispiel sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin und 2 MoI Methylisobutylketon genannt, das unter Abtrennung von 2 Mol Wasser gewonnen wird. Nach Abschluß der Synthese des Bindemittels lassen sich die Ketimingruppen durch Hydrolyse unter Freisetzung der primären Aminogruppe wieder abspalten.

Die Reaktion zwischen epoxidierten Dienpolymerisat und der Aminverbindung kann bei Temperaturen von 80 bis 250⁰C erfolgen. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß das fertige Bindemittel unter Einschluß des Pfropfpolymeren und gegebenenfalls Weiterer modifizierender Zusätze eine Aminzahl von 30 bis 150 mg JCOH/g (nach DIN 53 176) besitzt. Die Anwesenheit Von

as Antioxidantien auf Basis substituierter Phenole oder substituierter aromatischer Amine bis zu 2% der Reaktionsmasse ist Vorteilhaft, um unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Molekülvergrößefung führen,

zu unterbinden. Geeignet sind z. B. 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

An das ungesättigte epoxidierte Dienpolymerisat werden während oder nach der Umsetzung mit der Aminverbindung a,/?-ungesättigte Monomere, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von mindestens 320^cK. besitzen, durch Pfropfpolymerisation gebunden. Derartige Monomere sind z. B. (Meth)acrylnitril, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Inden, Vinylcarbazol. Eine Übersicht über die Glasumwandlungstemperaturen einer Reihe von Polymeren wird in Official Digest 34, Nr. 445,2, Seite 133, gegeben.

Die Monomeren werden in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-°/o, bezogen aof die Summe aus epoxidiertem Dienpolymerisat und Aminverbindungen, angewendet. Die Pfropfpolymerisation erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 80 bis 220⁰C. Übliche Initiatoren sind Azodiisobutyronitril. Dibenzoylperoxid, di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid u. a. Die Mitvei Wendung von Kettenüberträgern, z. B. Mercaptanen, ist möglich. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsumsatz von Ober 80% angestrebt. Nichtpolymerisierte Monomere können in der Reaktionsmasse verbleiben oder daraus z. B. durch Destillation entfernt werden.

Bei der Öffnung der Oxiranringe durch die Reaktion mit der Aminverbindung werden Hydroxylgruppen gebildet. Diese Hydroxylgruppen stehen für weitere Reaktionen, z. B. für Veresterungen, zur Verfugung. Die Veresterung wird vorzugsweise mit Monocarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit untergeordneten Mengen an Dicarbonsäuren vorgenommen. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. trocknende und nichttrocknende Pflanzenölfettsäuren, Harzsäuren, insbesonders Kolophonium, oder aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder p-t-Bulylbenzoesäure.

In ähnlicher Weise wie die Hydroxylgruppen können auch ""'berschussige Epoxidgruppen, die nicht für die Umsetzung mit der Aminverbindung verbraucht werden, mit den vorstehend genannten Monocarbonsäuren verestert werden.

Das fertige Reaktionsprodukt kann in geeigneten, für die kationische Elektrotauchlackierung unbedenklichen Lösungsmitteln verdünnt werfen; hierzu zählen Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und die Butanole, oder Glykoläther. wie Äthylglykol. Isopropylflykol, Butylglykol. Es ist aber auch möglich, das fertige Reaktionsprodukt ohne Zugabe von Lösungsmitteln nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit Säuren ausschließlich mit Wnsser zu verdünnen.

Unabhängig von der Art der gewählten Verdünnung können die Bindemittel in pigmentierter oder unpigmentierter Form eingesetzt werden. Als Pigmente und Extender können Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Phthalocyanine, Bleisilikat, Bleioxid. Bleichromat, Bleisilicochromat und Strontiumchiomat verwendet werden. Übliche Extender sind Quarzmehl, Aluminiumsilikat, Talkum, Bariumsulfat, hochdisperse Kieselsäuren u. a.

Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren neutralisiert, Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall vom jeweiligen Bindemittelsystem ab. Im ailgemeU nen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel in der Verarbeitungsform bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann. Die Konzentration des Bindemittels in Wasser liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.

Die Überzugsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können durch Spritzen, Tauchen, Fluten sowie durch das ETL-Verfahren appliziert werden. Bei

diesen Verfahren wird das Überzugsmittel in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die

ίο Oberfläche der Kathode beschichtet wird. Als Substrate kommen insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe in Frage. Nach der Abscheidung wird

der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und bei 130 bis 220° C, vorzugsweise 150 bis 190° C, gehärtet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Alle Ausführungsbeispiele vnü-den unter vergleichbaren Bedingungen in ReaktionsgefäLen mit Rührvorrichtung, Thermometer, Inertgaszuleitung, Zutropftrichter und Rückflußkühler durchgeführt

Beispiel 1

437 g eines epoxidierten Polybutadiene, das 4,2 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält, eine Mikrostnjktur aus 40% cis-1.4-, 13% trans-1,4- und 47% Vinyl-Konfiguration und eine Viskosität von 4400 mPa · s bei 20°C aufweist, werden mit 0,175 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol auf 100°C erwärmt. Man gibt 77 g Vinyltoluol, 1,6 g Di-tert-butylperoxid und 65 g N,N-Diäthylaminopropylamin zu und erwärmt nach Maßgabe der Rückflußbildung unter Inertgaszufuhr und Rühren in 2 bis 3 Stunden auf 200° C. Nach etwa 6 Stunden Reaktionszeit ist der Festkörpergehalt auf über 98% angestiegen. Die Viskosität einer Lösung aus 7 g Reaktionsmasse und 3 g Äthylglykolacetai beträgt U nach Gardner-Standard*). Bei 180°C werden 120 kg Kolophonium zugesetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 2 mg KOH/g reagiert Die Viskosität einer Lösung aus 5 g Reaktionsmasse und 5 g Äthylglykolacetat beträgt T nach Gardner-Standard. Das Harz wird bei 100° C mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt

Die Aminzah! des Harzes beträgt 80 mg KOH/g (DIN 53 176).

Beispiel 2

437 g eines epoxidierten Polybutadiens, dis 4,1 Gew.-% Epoxidsaaerstoff enthält, eine MikroStruktur aus 60% eis-1,4- und 40% trans-1,4-Konfiguration und eine Viskosität von 370OmPa · s bei 20° C aufweist, werden mit 0,44 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol auf 100°C erwärmt Man setzt 73,5 g Diethanolamin zu und erwärmt auf 180°C. Man hält diese Temperatur durch etwa 6 Stunden, bis eine Probe des Harzes be> Raumtemperatur auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt Bei 150" C wird binnen einer Stunde eine Mischung aus 77 g Styrol und 0,8 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft und anschließend wieder auf 180° C erwärmt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer bei 180°C ist ein

*) Gemessen mit einem Blascnviskosimetcr, Typ Gardner-HoIdI, gemäß ASTM D 1545-63(70).

Festkörpergehalt νσπ 97% erreicht. Eine Pföbe des Harzes mit Butylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert ist in Wasser klar löslich. Die Viskosität einer 5Ö%igen Harzlösung in Xylol beträgt J nach Gardner-Standard. Das Harz wird bei 120°C mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% ver» dünnt.

Die Äminzahl des Harzes beträgt 63 mg KÖH/g (DlN 53 176).

Beispiel 3

270 g eines epoxidierten Polybutadien mit 5,4 Gew.-% Epoxidsauerstoff, einer MikroStruktur von etwa 60% cis-1,4- und 40% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 726OmPa · s (2O⁰C) werden mit 0,27 g 2,6-Di-tert.-butyl·4·methylphenol versetzt und auf 80⁰C erwärmt. Man fügt 67 g Diisopropanolamin zu und erwärmt auf 15O⁰C. Bei dieser Temperatur wird in 40 Minuten eine Mischung aus ?? g Vinyltollio!, 10 g Methacrylsäuremethylester und 0,7 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Man erwärmt nach Maßgabe des auftretenden Rückflusses weiter auf 180⁰C und hält diese Temperatur etwa 9 Stunden, bis eine Probe des Harzes in der Kälte auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt. Der Festkörpergehalt beträgt 97,2%. Das Reaktionsprodukt ist, mit etwas Butylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert, in Wasser klar löslich. Die Viskosität einer Harzlösung aus 2 Teilen Harz und 1 Teil Xylol beträgt W nach Gardner-Standard.

Bei 150⁰C werden 35,5 g p.-tert.-Butylbenzoesäure zugegeben und etwa 1 Stunde bei 160⁰C einreagiert, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g beträgt. Das (fertige Reaktionsprodukt wird bei 120⁰C mit Äthylglykol auf 70% Feststoffgehalt verdünnt.

Die Äminzahl des Harzes beträgt 68 mg KOH/g (DIN 53 176).

Beispiel 4

300 g eines epoxidierten Polybutadiens mit 5,4 Gew.-% Epoxidsauerstoff, einer MikroStruktur von etwa 60% cis-1,4- und 40% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 726OmPa · s (20"C) werden mit 0;3 g 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol versetzt und auf 15O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 Minuten eine Mischung von 53 g Vinyltoluol und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid und gleichzeitig getrennt 42 g Diäthanolamin zugetropft Man erwärmt auf 180° C und hält diese Temperatur noch etwa 10 Stunden, bis der nichtflüchtige Anteil der Reaktionsmasse auf über 98% angestiegen ist. Bei 120⁰C verdünnt man mit 130 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf 75% Festgehalt

Die Äminzahl des Harzes beträgt 53 mg KOH/g (DIN 53 176).

Vergleichsbeispiel A

437 g des in Beispiel 1 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,17 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol auf 100⁰C erwärmt Es werden 65 g N,N-Diäthylaminopropylamin zugegeben und auf 180⁰C weiter erwärmt Man hält diese Temperatur ca. 10 Stunden, bis eine Probe des Reaktionsansatzes, mit Milchsäure neutralisiert klar in Wasser löslich ist Der Fettgehalt des Harzes beträgt 99%. Bei 150°C setzt man 120 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur weiter, bis die Säurezahl nach etwa 3 Stunden unter

10

15

20

25

30

35 3 mg KOH/g gefallen ist Bei 120"C verdünnt man mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Feslgehalt.

Die Äminzahl des Harzes beträgt 72 mg KOH/g (DlN 53 176).

Vergleichsbeispiel B

437 g des in Beispiel 2 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,44 g ^'DUtert^butyl^- methylphenol auf 100⁰C erwärmt. Es werden 73 g Diäthanolamin zugegeben und auf 180⁰C weiter erwärmt. Man hält diese Temperatur ca. 9 Stunden, wobei eine Probe des Reaklionsansatzes schließlich auch bei Raumtemperatur klar bleibt. Der Festgehalt beträgt zu Ende der Reaktion 99%. Bei 12O⁰C verdünnt man mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Festgehalt.

Die Äminzahl des Harzes beträgt 72 mg KOH/g (DIN 53 176).

Vergleichsbeispiel C

300 g des in Beispiel 3 und 4 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,3 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol auf 150⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden in 30 Minuten 52 g Diäthanolamin zugegeben. Man erwärmt auf 180⁰C und hält ca. 3 Stunden. Während dieser Zeit wird der Reafetionsansatz klar, der Festgehalt beträgt 99%, und die Viskosität einer Lösung aus 6 Teilen Reaktionsmasse und 4 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt O nach Gardner-Standard.

Bei 150°C setzt man 121 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur, bis die Säureaahl unter 10 mg KOH/g gefallen ist. Das Harz ist sehr hochviskos und wird bei 140⁰C mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf 60% Festgehalt verdünnt.

Die Äminzahl des Festharzes beträgt 57 mg KOH/g (DIN 53 176).

Anwendung der beispielsgemäß
hergestellten Bindemittel

Die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden auf einem Dreiwalzenstuhl nach folgender Rezeptur pigmentiert:

100 g Harz berechnet als Festharz
18 g Aluminiumsilikatpigment
2 g Farbruß
2 g Bleisilikatpigment

Die auf einen standardisierten Feinheitsgrad geriebenen Pasten wurden mit verdünnter Ameisensäure gemäß den Mengenangaben in der Tabelle 1, bezogen auf 100 g Festharz, neutralisiert und anschließend durch langsames Einrühren von Wasser zu Lackbädern mit 15% Feststoffgehalt verdünnt

Es wurden kathodisch gepolte Bleche in das Lackbad eingetaucht und unter mäßiger Umwälzung des Beckenmaterials gemäß den Bedingungen laut Tabelle 1 durch Anlegen einer Gleichspannung beschichtet Die Wand des metallischen Lackbehälters war als Anode geschaltet Die Beschichtungszeit betrug 60 Sekunden, die Temperatur des Bades war 22° C Die Bleche wurden anschließend aus dem Lackbad entnommen, unter fließendem Wasser abgespült und 30 Minuten bei 180⁰C gehärtet

Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse der erhaltenen Überzüge.

ίο

Tabelle 1 Beispiele

Mo!

HCOOH
pro 100 g

pH-Wert Elektr. Leit- Max. Spannung (V) Lackbad fähigkeil Trockenfilmslärke (um)

μβ· cm"¹ auf Zinkphosphat, Blech

Aussehen d. Überzüge

1	0,06	5,05	805	220 V	24 μ
2	0,045	4,9	930	220 V	35 μ
3	0,06	4,5	1880	160 V	18μ
4	0,06	4.6	1650	180 V	20 μ
A	0,06	6,2	1220	140 V	17μ
B	0,06	5.4	1310	120 V	18 μ
C	0,06	4,5	1580	100 V	>50μ

gleichmäßig, glatt, hart gleichmäßig, glatt, hart

gleichmäßig, hart, leichte Orangenhaut

gleichmäßig, glatt, hart

Tränenbildung an vertikalen Flächen,

schlechte Kantendeckung, thermoplastisch

Tränenbildung, vereinzelt Krater,

schlechte Kanfendeckung schaumig poröser Überzug mit schlechter Haftung

Beispiele Umgriff)

Elastizität²)

Salznebelbeständig-
kiJ)

1	15,5	4,1	390
2	16,3	3,8	457
3	15,6	3,4	410
4	17,8	4,2	624
A	14,7	3,9	360
B	14,2	3,6	336
G	10,6	unmeßbar	120
		wegen porö
		ser Struktur

') in ein eisernes Vierkantrohr mit einer lichten Öffnung von 1 cm² und einer Länge von 30 cm wird ein Stahlblechstreifen von 1,4 cm Breite, 30 cm Länge und 0,3 mm Dicke diagonal eingeschoben. Diese Testvorrichtung wird als Kathode gepolt in einen senkrechten Kunststoffzylinder von 6 cm Durchmesser und 40 cm Länge eingehängt, an dessen Boden sich eine scheibenförmige Stahlblechanode befindet Der Abstand der Elektroden beträgt 10 cm. Der Zylinder wird mit dem Lackmaterial befüllt, die Beschichtungszeit beträgt 3 Minuten. Die Länge (cm) der optisch feststellbaren Beschichtung des Stahlhler.h<;treifen<: gilt al? Maßzahl für den Umgriff."

²) Tiefung nach Erichsen (mm) DIN 53 156.

³) ASTM B 117-64: Angabe in Stunden bis zu einer Unterrostung von je 2 mm beiderseits der Ritzlinie.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare, wärmehärtende Oberzugsmittel, erhalten durch Pfropfpolymerisation von a,/?-äthyleniseh ungesättigten Monomeren, weiche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen über 320⁰K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, weiche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, und Aminverbindungen.

2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten epoxidierten Dienpolymerisate Jodzahlen zwischen 300 und 470 sowie einen Oxiransauerstoffgehalt von 1 bis 12% aufweisen.

3. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate Reste von veresterten Monocarbonsäuren enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln durch Pfropfpolymerisation von &,/?-äthyIenisch ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerilate Glasumwandlungstemperaturen über 320⁰K aufweisen bei 80 bis 220⁰C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren auf Polymerisate von konjugierten Dienen als Pfropfgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfgrundlage Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, und Aminverbindungen verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation gleichzeitig oder nach der Umsetzung des epoxidierten Dienpolymerisats mit der Aminverbindung durchführt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien oder noch vorhandenen latenten Hydroxylgruppen teilweise oder weitgehend mil Monocarbonsäuren verestert.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine und/oder Alkanolamine einsetzt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen Di- und/oder Polyamine einsetzt, wobei die mit Oxirangruppen umsetzbaren primären und sekundären Aminfunktionen nicht wesentlich über 2 liegen.

Q Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Di oder Polyamine zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten

10 Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9. dadurch gekennzeichnet, dall rmin Aminverbindun gen einsetzt, deren primäre Aminfunktionen in Form von Keliiningruppen maskiert sind.

11. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch i in nach dem Elekiroiauchlackierverfahren kh disch abscheidbaren Überzugsmittel.

Die Erfindung betrifft verbesserte kationische Bindemittel für wärmehärtbare Überzugsmittel, Die Bindemittel können nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit niedermolekularen organischen oder anorganischen Säuren in Wasser gelöst werden und werden im Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden, können aber auch durch andere Applikationsmethoden aufgebracht werden.
Für die Elektrotauchlackierung ist eine Vielzahl von

ίο Bindemitteln vorgeschlagen worden, die zum überwiegenden Teil von Epoxidharzen und im besonderen von Polyglycidyläthern des Bisphenol A ausgehen. Vereinzelt werden in diesem Zusammenhang auch epoxidierte Polymerisate von Dienen erwähnt (z. B. DE-OS 22 37 114, Seite 6, US-PS 39 47 339, Spalte 4, Zeile 36), doch werden keine praktischen Ausiührungsbeispiele angeboten. Tatsächlich lassen sich epoxidierte Polymerisate von Dienen mit Aminverbindungen zu kathodisch abscheidbaren Produkten umsetzen, doch weisen darauf aufgebaute Überzugsmittel noch eine Vielzahl von Nachteilen auf, die sie für den Einsatz in der industriellen Serisniackisrung unbrauchbar machen. Beispielsweise liefern sie bei der Abscheidung Überzüge mit schlechtem Umgriff, die frisch gefällten Überzüge sind wegen ihres gallertartigen Giarakters schwierig von anhaftendem Badmaterial freizuspülen, die hohe Thermoplastizität bewirkt ein Abfließen des Überzugs von den Kanten während des Temperaturanstiegs beim Einbrennvorgang und die Überzüge erreichen unter den

jo industriell üblichen Einbrennbedingungen nicht die nötige Glätte und Härte.

Auf der anderen Seite weisen solche Polymerisate gegenüber Epoxidharzen auf Basis von Polyglycidyläthern des Bisphenol A als Basis für Überzugsmittel eine Reihe von Vorzügen auf: So besteht das Rückgrat des Polymerisats aus verseifungsbeständigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, währpnd es bei den PoIyglycidyläthern in periodischen Abständen von ÄtherbriJcken unterbrochen ist, die einer Spaltung, besonders durch saure Reagenzien, unterliegen können. Weiters weisen die Polymerisate von konjugierten Dienen noch eine erhebliche Anzahl von ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen im Rückgrat des Polymeren oder in Seitengruppen auf, die bei der Vernetzung des daraus

hergestellten Überzugs durch Polymerisationsreaktionen oder Einwirkung von Luftsauerstoff nutzbar gemacht werden können. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Polymerisate von konjugierten Dienen ist in dem Umstand begründet, daß sie schon bei Raumtempe-

in ratur flüssige bis viskose Massen darstellen, wodurch der Zwang wegfällt, bei der Synthese der darauf aufgebauten Bindemittel Lösungsmittel milzuverwenden. Für das Verfahren der Elektrotauchlackierung sind zahlreiche Lösungsmittel unerwünscht, weil sie die

-,', elektrochemischen Eigenschaften. / H. die maximal erziclbare Abschetdungsspannung. wesentlich herabsetzen können. Die brauchbaren (höhermolekularen) Epoxidharze vom Typ Bisphenolgylcidyläther liegen bei Raumiempcratur als feste Massen vor und müssen vor

mi weiteren Syntheseschritten erst in geeigneten lösungsmitteln gelöst werden. Überdies ist man in der Auswahl der Lösungsmittel mit Rücksicht auf die Reaktionsfähig' keil der Epoxidgruppe stark eingeschränkt in den Beispielen der angeführten Patentschriften werden

6·-, vorzugsweise Ketone benutzt, obwohl ihre Anwesenheil beirrt kathodischen Elektrotaüchverfahreri beson* ders nachteilig ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile von