DE2832937B2

DE2832937B2 - Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare wärmehärtbare Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2832937B2
Application number: DE2832937A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Daimer; Heiner Dr. Verdino
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WERNDORF (OESTERREICH)
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1980-01-17
Also published as: GB2007239B; FR2407970B1; ATA783077A; IT1101281B; US4356278A; AT351124B; FR2407970A1; IT7829355A0; JPS5472235A; DE2832937C3; GB2007239A; DE2832937A1; CA1113631A

Description

kationisch abscheidbaren Umsetzungsprodukten aus epoxidierten ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen und Aminverbindungen unter gleichzeitiger Wahrung der vorstehend beschriebenen Vorteile dieser Polymerisate überwunden werden können, wenn man die Produkte durch Pfropfpolymerisation mit ausgewählten Monomeren modifiziert Auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können auch Überzugsmittel für die kathodische Elektrotauchlackierung formuliert werden, die den Anforderungen der industriellen Serienlackierung voll entsprechen.

Die Erfindung betrifft demgemäß kationische Bindemittel für wasserverdünnbare, wärmehärtende Überzugsmittel, die durch Pfropfpolymerisation von aßäthylenisch ungesättigten Monomeren, weiche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen über 320° K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welch? mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweiten, und Aminverbindungen hergestellt wurden.

Gegebenenfalls können die durch die Reaktion mit Aminen aus Epoxidgruppen freigesetzten Hydroxylgruppen dieser Polymerisate mit Monocarbonsäuren partiell oder vollständig verestert sein.

Die Erfindung betrifft weiterhwi das Verfahren zur Herstellung dieser kationischen Bindemittel sowie deren Verwendung in nach dem Elektrotauchlackierverfahren kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln.

Die Umsetzung von epoxidierten ungesättigten Dienpolymerisaien mit sekundären Aminen ist in der britischen Patentschrift 1' 48 89Γ zur Herstellung von Selbstklebern beschrieben. Als Ausgangsmaterial dienen in diesem Fall kautschukar ge Polymere des cis-l,4-Polybutadiens oder Butadien-Styrol- bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Die zusätzlichen Monomeren stellen hier einen Bestandteil des Copolymerengerüstes dar und sind nicht durch nachträgliche Pfropfpolymerisation auf die Polymerkette anreagiert.

Die Pfropfpolymerisation von a^-äthylenisch ungesättigten carboxylgruppenfreien Monomeren auf Makromoleküle ist beispielsweise im Buch von H. Rauch-Puntigam und Th. Völker, »Acryl- und Methacrylverbindungen«, Seite 192 ff. (Springer Verlag 1967), beschrieben. Es liegen aber keine Hinweise in der Literatur vor, die eine Pfropfung auf basische Polymere oder deren Einsatz in wasserlöslichen, kathodisch abscheidbaren Bindemitteln erkennen lassen. Es war überdies nicht vorhersehbar, daß die erwünschten Eigenschaften nur bei Pfropfpolymerisation mit Monomeren, deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von über 320° K haben, erzielbar sind.

Als ungesättigte Polymerisate von konjugierten Dienen sind insbesondere die flüssigen Oligo- und Polymeren von Butadien, Pentadien oder Isopren, eventuell unter Mitverwendung untergeordneter Mengen anderer Comonomerer oder Endgruppenbüdnern geeignet. Hinsichtlich der MikroStruktur dieser Polymerisate ist die Zusammensetzung nicht kritisch, d. h., es können z. B. bei den Butadienpolymeren eis-1,4- neben Irans-1,4- und !^-Strukturen vorliegen. Im allgemeinen ist jedoch ein eis-1,4-Anteil über 30% bevorzugt, weil einerseits die Epoxidierungsreaktion an dieser Struktur leichter abläuft und andererseits durch diese Struktur die spätere oxidative Vernetzung der Überzüge unterstützt wird. Geeignete derartige Polymerisate besitzen Molekulargewichte unter 5000 sowie lodzahlen zwischen 300 und 470 und sind bei Raumtemperatur flüssige bis harzartige viskose Massen von heller Farbe. Diese ungesättigten Polymerisate werden nach bekannten Epoxidierungsreaktionen, beispielsweise mit > Gemischen aus Eisessig und Wasserstoffperoxid, in epoxidicrte ungesättigte Dienpolymerisate umgewandelt, wobei vorzugsweise nur ein geringer Teil der Kohlenstoffdoppelbindungen in Oxiranringe umgewandelt wird und der größere Anteil unverändert bleibt. Im

ίο Handel wird eine Reihe solcher Produkte mit verschiedenem Oxiransauerstoffgehalt angeboten.

Für die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere epoxidierte Dienpolymerisate mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 18%, davon etwa 1 bis 12%

is als Oxiransauerstoff, Viskositäten von 500 bis 30 000 mPa · s bei 20° C und Jodzahlen von 150 bis 450; die Polymerisate enthalten gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen.

Die epoxidierten Dienpolymerisate werden bei

2(i erhöhter Temperatur mit Aminverbindungen umgesetzt, um ein Polymeres mit basischen Stickstoffatomen zu erhalten.

Geeignete Aminverbindungen sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Amine und Alkanolamine.

2) Miteingeschlossen sind Di- und Polyamine, sofern die mit Oxirangruppen umsetzbaren primären und sekundären Aminfunktiooen des Moleküls nicht wesentlich über 2 liegen. Das Di- bzw. Polyamin kann daneben eine beliebige Anzahl tertiärer Amingruppen enthalten, die

jo unter den gewählten Reaktionsbedingungen als inert gegenüber Oxirangruppen betrachtet werden. Die Einführung dieser tertiären Amingruppen dient vorzugsweise zur Steigerung der Basizität des Polymermoleküls bei niedrigem Oxirangruppengehait.

r> Geeignete primäre Amine bzw. Alkanolamine sind z. B. Methylamin, Äthylamin sowie deren höhere Homologe mit ihren Isomeren, Äthylendiamin, Propylendiamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin sowie deren Homologe mit ihren Isomeren.

Geeignete sekundäre Amine bzw. Alkanolamine sind z. B. Dimethylamin, Diethylamin sowie deren höhere Homologe und Isomere, Morpholin, N-Methylbenzylamin, N-Methylcyclohexylamin, Piperazin, Piperidin und Pyrrolidin, Diethanolamin, Dipropanolamin, N-Methyl-

•ti äthanolamin sowie deren höhere Homologe und Isomere.

Geeignete Di- und Polyamine sind z. B. N,N-Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin. In dieser Gruppe sind auch Polyamine, deren primäre

-)(■> Aminfunktionen in Form von Ketimingruppen maskiert sind, miteinbezogen. Als Beispiel sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diäthylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon genannt, das unter Abtrennung von 2 Mol Wasser gewonnen wird. Nach Abschluß der

Vi Synthese des Bindemitteis lassen sich die Ketimingruppen durch Hydrolyse unter Freisetzung der primären Aminogruppe wieder abspalten.

Die Reaktion zwischen epoxidierten Dienpolymerisat und der Aminverbindung kann bei Temperaturen von 80

w) bis 250°C erfolgen. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß das fertige Bindemittel unter Einschluß des Pfropfpolymeren und gegebenenfalls weiterer modifizierender Zusätze eine Aminzahl von 30 bis 150 mg KOH/g (nach DIN 53 176) besitzt. Die Anwesenheit von

hi Antioxidantien auf Basis substituierter Phenole oder substituierter aromatischer Amine bis zu 2% der Reaktionsmasse ist vorteilhaft, um unerwünschte Nebenreaktionen, die zur Molekülvergrößerung führen,

zu unterbinden. Geeignet sind z. B. 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

An das ungesättigte epoxidierte Dienpolymerisat werden während oder nach der Umsetzung mit der Aminverbindung a,/?-ungesättigte Monomere, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von mindestens 320⁰K besitzen, durch Pfropfpolymerisation ger.unden. Derartige Monomere sind z. B. (Meth)acrylnitril, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat Styrol, Vinyltoluol, Inden. Vinylcarbazol. Eine Übersicht über die Glasumwandlungstemperaturen einer Reihe von Polymeren wird in Official Digest 34, Nr. 445,2, Seite 133, gegeben.

Die Monomeren werden in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus epoxidiertem Dienpolymerisat und Aminverbindungen, angewendet Die Pfropfpolymerisation erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen von 80 bis 220¹³C. Übliche Initiatoren bind Azodiisobutyronitrii. Dibenzoyiperoxid, di-tert-Butylperoxid, Dicumylperoxid u.a. Die \iitverwendung von Kettenüberträgern, z. B. Mercaptanen, ist möglich. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsumsatz von über 80% angestrebt Nichtpolymerisierte Monomere können in der Reaktionsmasse verbleiben oder daraus z. B. durch Destillation entfernt werden.

Bei der öffnung der Oxiranringe durch die Reaktion mit der Aminverbindung werden Hydroxylgruppen gebildet. Diese Hydroxylgruppen stehen für weitere Reaktionen, z. B. für Veresterungen, zur Verfügung. Die Veresterung wird vorzugsweise mit Monocarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit untergeordneten Mengen an Dicarbonsäuren vorgenommen. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. trocknende und nichttrocknende Pflanzenölfettsäuren, Harzsäuren, insbesonders Kolophonium, oder aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder p-t.-Butylbenzoesäure.

In ähnlicher Weise wie die Hydroxylgruppen können auch überschüssige Epoxidgruppen, die nicht für die Umsetzung mit der Aminverbindung verbraucht werden, mit den vorstehend genannten Monocarbonsäuren verestert werden.

Das fertige Reaktionsprodukt kann in geeigneten, für die kationische Elektrotauchlackierung unbedenklichen Lösungsmitteln verdünnt werden; hierzu zählen Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und die Butanole, oder Glykoläther, wie Äthylglykol, [sopropylglykol, Butylglykol. Es ist aber auch möglich, das fertige Reaktionsprodukt oiine Zugabe von Lösungsmitteln nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit Säuren ausschließlich mit Wasser zu verdünnen.

Unabhängig von der Art der gewählten Verdünnung können die Bindemittel in pigmentierter oder unpigmentierter Form eingesetzt werden. Als Pigmente und Extender können Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Phthalocyanine, Bleisilikat, Bleioxid, Bleichromat, Bleisilicochromat und Strontiumchromat verwendet werden. Übliche Extender sind Quarzmehl, Aluminiumsilikat, Talkum, Bariumsulfat, hochdisperse Kieselsäuren u. a.

Die basischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall vom jewniügen Bindemittelsystem ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmiitel in der Verarbeite igsform bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7, mit Wasser verdünn! oder dispergiert werden kann. Die Konzentration des Bindemittels in Wasser liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.

Die Überzugsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können durch Spritzen, Tauchen, Fluten sowie durch das ETL-Verfahren appliziert werden. B^i

diesen Verfahren wird das Überzugsmittel in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die

κι Oberfläche der Kathode beschichtet wird. Als Substrate kommen insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe in Frage. Nach der Abscheidung wird

der Überzug gegebenenfalls mit Wasser gespült und bei 130 bis 220° C, vorzugsweise 150 bis 190° C, gehärtet Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne 2(i sie zu beschränken.

Aiie Äusiührungsbeispieie wurden unter vergleichbaren Bedingungen in Reaktionsgefäßen mit Rührvorrichtung, Thermometer, Inertgaszuleitung, Zutrooftrichter und Rückflußkühler durchgeführt

Beispiel 1

437 g eines epoxidierten Polybutadiens, das 4,2 Gew.-% Epoxidsauerstoff enthält eine MikroStruktur aus 40% eis-1,4-, 13% trans-1,4- ur.d 47% Vinyl-Konfi-

jo guration und eine Viskosität von 4400 mPa · s bei 20⁼C aufweist werden mit 0.175 g 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol auf 100°C erwärmt Μεη gibt 77 g Vinyltoluol. 1,6 g Di-tert-butylperoxid und 65 g N,N Diäthylaminopropyiamin zu und erwärmt nach Maßgabe der

J5 Rückflußbildung unter Inertgaszufuhr und Rühren in 2 bis 3 Stunden auf 200⁰C. Nach *Hwa 6 Stunden Reaktionszeit ist der Festkörpergehalt auf über 98% angestiegen. Die Viskosität einer Lösung aus 7 g Reaktionsmasse und 3 g Äthylglykolacetat beträgt Ij

4(i nach Gardner-Standard*). Bei 18O⁰C werden 120 kg Kolophonium zugesetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 2 mg KOH/g reagiert. Die Viskosität einer Lösung au? 5 g Reaktionsmasse und 5 g Äthylglykolacetat beträgt T nach Gardner-Standard. Das Harz wird bei 100⁼C mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt

Die Aminzahl des Harzes beträgt 80 mg KOH/g (DI N 53 176).

Beispiel 2

437 g eines epoxidierten Polybutadiens, das 4,1 G*:w.-% Epoxidsauerstoff enthält eine MikroStruktur aus 60% eis-1,4- und 40% trans-1,4-Konfiguration und

)3 eine Viskosität von 370OmPa ■ s bei ?0°C aufweist. werden mit 0,44 g 2,6-Di-tert-butyl-<-methylphenol auf 100⁰C erwärmt Man setzt 73,5 g Diethanolamin zu und erwärmt auf 180°C. Man hält diese Temperatur durch etwa 6 Stunden, bis eine Probe des Harzes bei

bo Raumtemperatur auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt Bei 150⁰C wird binnen einer Stunde eine Mischung aus 77 g Styrol und 0,8 g Di-iert.-butylperoxid zugetropft und anschließend wieder auf 180"C erwärmt Nach 4 Stunden Reaktionsdauer bei 180°C ist ein

*) Gemessen mit einem Blasenviskosimclcr. Typ Gardner-HoIdL gemäß ASTM D 1545-63(70).

Festkörpergehalt von 97% erreicht. Line Probe des Harzes mit Biitylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert ist in Wasser klar löslich. Die Viskosität einer 50%igen Harzlösung in Xylol beträgt J nach Gardner-Standard. Das Harz wird bei 120 C mit , Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt.

Die Aminzahldes Harzes betragt 63 mg KOH/g(DIN 53 176).

Beispiel 3

27Og eines epoxidierten Polybutadiens mil 5.4 Gew.-% lipoxidsaucrstoff. einer Mikrostruktur von etwa 60% eis-1.4- und 40% trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 7260 ml'a ■ s (20"C) werden mn 0,27 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt und auf 80C erwärmt. Man fügt 67 g Diisopropanolamin zu und erwärmt auf I 50'C. Bei dieser Temperatur wird in 40 Minuten eine Mischung aus 38 g Vinylloluol. 10 g Methacrylsäuremethylester und 0.7 g Di-tert.-butvlner ·., oxid zugetropft. Man erwärmt nach Maßgabe des auftretenden Rückflusses weiter auf 180"C und hält diese Temperatur etwa 9 Stunden, bis eine Probe des Harzes in der Kälte auf einer Glasplatte keine Trübung mehr zeigt. Der Festkörpergehalt beträgt 97,2%. Das >, Reaktionsprodukt ist, mit etwas Butylglykol verdünnt und mit Milchsäure neutralisiert, in Wasser klar loslich. Qic Viskosität einer Harzlösung aus 2 Teilen Harz und I Teil Xylol beträgt W nach Gardner-Standard.

Bei 150C werden 35,5 g p.-tert.-Butylbcnzoesäure in zugegeben und etwa 1 Stunde bei 160C cinreagiert. bis die Säiire/ahl weniger als 4 mg KOl l/g beträgt. Das fertige Reaktionsprodukt wird bei 120 C mit Äthylglykol auf 70% Feststoffgehalt verdünnt.

Die Aminzahl des Harzes beträgt 68 mu KOHZg(DIN r, •53 176).

Beispiel 4

Ϊ00 g eines epoxidierten Polybutadiens mit 5.4 _;, (iv.'.v.-% Epoxidsauerstoff. einer Mikrostruktur von et-Λ a 60% eis-1.4- und 40% trans-1,4-Konfiguration und c:n..r Viskosität von 726OmPa · s (20^eC) werden mit ¹¹ ig 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt und auf '■">'' C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden r, in.-n ihalb von 30 Minuten eine Mischung von 53 g \ rsholuol und 0.5g Di-tert.-butylperoxid und gleichztvMg getrennt 42 g Diethanolamin zugetropft. Man rv.arm; auf 18O⁵C und hält diese Temperatur noch c;vj ;o Stunden, bis der nichtflüchtige Anteil der -₎₍₁ HL,:ktiii-ismasse auf über 98% angestiegen ist. Bei !2'i C \erdiinnt man mit 130g ÄthylenglykolmonoaihOätheracetat auf 75% Festgehait.

Die Aminzahl des Harzes beträgt 53 mg KOH/g (DIN 53; 76). ,-,

Vergleichsbeispiel A

437 g des in Beispiel 1 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0,17 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- _b0 methy!phenol auf 100⁰C erwärmt. Es werden 65 g Ν,Ν-Diäthylaminopropylamin zugegeben und auf 180° C weiter erwärmt. Man hält diese Temperatur ca. 10 Stunden, bis eine Probe des Reaktionsansatzes, mit Milchsäure neutralisiert, klar in Wasser löslich ist. Der _b5 Festgehalt des Harzes beträgt 99%. Bei 150⁰C setzt man 120 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur weiter, bis die Säurezahi nach etwa 3 Stunden unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Bei 120⁰C verdünnt man mi Äthylenglykolmüituäthylather auf 70% Fesigehalt.

Die Aminzahldes Harzes beträgt 72 mg KOH/g (Dir· 53 176).

Vergleichsbeispiel B

437 g des in Beispiel 2 verwendeten epoxidierter Polybutadiens werden mit 0,44 g 2,6-Di-lert.-butyl-4 methylphenol auf 100⁰C erwärmt. Es werden 73 g Diäthanolamin zugegeben und auf 180°C weitei erwärmt. Man hält diese Temperatur ca. 9 Stunden wobei eine Probe des Reaktionsansntzcs schließlich auch bei Raumtemperatur klar bleibt. Der Festgehali beträgt zu linde der Reaktion 99%. Bei 120 ¹C vcrdünni man mit Äthylcnglykolmonoäthyläther auf 70% Festgehalt.

Die Aminzahldes Harzes beträgt 72 mg KOI l/g (DIN 5 3 176).

Vergleichsbeispiel (

300 g des in Beispiel 3 und 4 verwendeten epoxidierten Polybutadiens werden mit 0.3 g 2.6-Ditert.-butyl-4-methylphcnol auf l50^rC erwärmt. Bei dieser Temperatur werden in 30 Minuten 52 g Diäthanolamin zugegeben. Man erwärmt auf 180 C und hält ca. i Stunden. Während dieser Zeit wird der Reaktionsansatz klar, der Festgehait beträgt 99%. und die Viskosität einer Lösung aus 6 Teilen Reaktionsmasse und 4 τ Äthylcnglykolinonoäthylätheracctat beträgt O nach Gardner-Standard.

Bei 150C setzt man 121 g Kolophonium zu und hält diese Temperatur, bis die Säurezahi unter 10 mg KOH/g gefallen ist. Das Harz, ist sehr hochviskos und wird bei 140" C mit Äthylcnglykolmonoäthylätheraeeuit auf 60"/n Festgehait verdünnt.

Die Aminzahl des Festharzes beträgt 57 mg KC)HZg (DIN 53 176).

Anwendung der beispielsgemaß
hergestellten Bindemittel

Die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden auf einem Dreiwalzenstuhl nach folgender Rezeptur pigmentiert:

100 g Harz berechnet als Festharz
18 g Aluminiumsilikatpigment
2 g Farbruß
2 g Bleisilikatpigment

Die auf einen standardisierten Feinheitsgrad geriebenen Pasten wurden mit verdünnter Ameisensi. ire gemäß den Mengenangaben in der Tabelle 1, bezogen auf 500 g Festharz, neutralisiert und anschließend durch langsames Einrühren von Wasser zu Lackbädern mit 15% Feststoffgehalt verdünnt.

Es wurden kathodisch gepolte Bleche in das Lackbad eingetaucht und unter mäßiger Umwälzung des Beckenmaterials gemäß den Bedingungen laut Tabelle 1 durch Anlegen einer Gleichspannung beschichtet. Die Wand des metallischen Lackbehälters war als Anode geschaltet. Die Beschichtungszeit betrug 60 Sekunden, die Temperatur des Bades war 22° C. Die Bleche wurden anschließend aus dem Lackbad entnommen, unter fließendem Wasser abgespült und 30 Minuten bei 180° C gehärtet

Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse der erhaltenen Überzüge.

Tabelle 1
Beispiele

Mol

HCOOH
pro 100 g

0,06
0,045
0,06
0,06

0,06
0.Of)

pH-Wert
Lackbad

5,05

4,9

4,5

4,6

6.2

5.4
4.5

tilektr. I.eit- Max. Spannung (V) fähigkeit Trockenfilmstärke (um)

μϋ ■ cm ' auf /inkphosphat. Blech

805

930

1880

1650

1220

IJIO

1580

V
V
V
V

V

V
V

24 μ 35 μ 18 μ 20 μ

17 μ

18 μ >50μ

10

Aussehen d. Überzüge

gleichmäßig, glatt, hart gleichmäßig, glatt, hart gleichmäßig, hart, leichte Orangenhaut gleichmäßig, glatt, hart Tränenbildung an vertikalen (lachen, schlechte Kantendeckung, thermoplastisch Tränenbildung, vereinzelt Krater, schlechte Kantendeckung schaumig poröser Überzug mit schlechter Haftung

Tabelle 2

Beispiele Umgriff)

2
3
4
A
B
C

15.5
16,3
15.6
17.8
14,7
14,2
10.6

Elastizität·)

4,1
3,8
3.4
4,2
3,9
3,6

unmeßbar wegen poröser Struktur

.Salznebelbeständig keil')

390 457 410 624 360 336 120

In ein eisernes Vierkantrohr mit einer lichten Öffnung von lern² und einer Länge von 30cm wird ein Stahlblechstreifen von 1.4 cm Breite. 30 cm Länge und 0.3 mm Dicke diagonal eingeschoben. Diese Testvorrichtung wird als Kathode gepolt in einen senkrechten Kunststoff/ylinder von 6 cm Durchmesser und 40 cm Länge eingehängt, an dessen Boden sich eine scheibenförmige Stahlbiechan.odc befindet. Der Abstand der Elektroden beträgt 10 cm. Der Zylinder wird mit dem Lackmaterial befiillt. die Beschichtungszeit beträgt 3 Minuten. Die Länge (cm) der optisch feststellbaren Beschichtung des Stahlblechstreifcns gilt als MaBzahl für den Umgriff.

Λ Tiefung nach Erichsen (mm) DIN 53 156.

ASTM B 117-64: Angabe in Stunden bis zu einer Unterrostung von je 2 mm beiderseits der Ritzlinie.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Bindemittel für wasserverdünnbare, wärmehärtende Überzugsmittel, erhalten durch Pfropfpolymerisation von aj3-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen über 320⁰K aufweisen, auf Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, und Aminverbindungen.

2. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten epoxidierten Dienpolymerisate Jodzahlen zwischen 300 und 470 sowie einen Oxiransauerstoffgehalt von 1 bis 12% aufweisen.

3. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisate Reste von veresterten Monocarbonsäuren enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln durch Pfropfpolymerisation von a^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche frei von epoxidreaktiven Gruppen sind und deren Homopolymerisate Giasumwandlungstemperaturen über 32O⁰K aufweisen bei 80 bis 22O⁰C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren auf Polymerisate von konjugierten Dienen als Pfropfgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfgrundlage Reaktionsprodukte aus niedrigmolekularen ungesättigten Polymerisaten von konjugierten Dienen, welche mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, und Aminverbindungen verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation gleichzeitig oder nach der Umsetzung des epoxidierten Dienpolymerisats mit der Aminverbindung durchführt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien oder noch vorhandenen latenten Hydroxylgruppen teilweise oder weitgehend mit Monocarbonsäuren verestert.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine und/oder Alkanolamine einsetzt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminverbindungen Di- und/oder Polyamine einsetzt, wobei die :nit Oxirangruppen umsetzbaren primären und sekundären Aminfunktionen nicht wesentlich über ?. liegen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Di- oder Polyamine zusätzlich tertiäre Aminogruppen enthalten.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminverbindun· gen einsetzt, deren primäre Aminfunktionen in Form von Ketimingruppen maskiert sind.

11. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch I in nach dem Elektrotauchlackierverfahren kathodisch abscheidbaren Oberzugsmittel.

Die Erfindung betrifft verbesserte kationisch Bindemittel für wärmehärtbare Oberzugsmittel. Die Bindemittel können nach wenigstens teilweiser Neutralisation mit niedermolekularen organischen oder anorganischen Säuren in Wasser gelöst werden und werden im Elektrotauchlackierverfahren an der Kathode abgeschieden, können aber auch durch andere Applikationsmethoden aufgebracht werdea

Für die Elektrotauchlackierung ist eine Vielzahl von Bindemitteln vorgeschlagen worden, die zum überwiegenden Teil von Epoxidharzen und im besonderen von Polyglycidylethern des Bisphenol A ausgehen. Vereinzelt werden in diesem Zusammenhang auch epoxidierte Polymerisate von Dienen erwähnt (z. B. DE-OS 22 37 114, Seite 6, US-PS 39 47 339, Spalte 4, Zeile 36), doch werden keine praktischen Ausführungsbeispiele angeboten. Tatsächlich lassen sich epoxidierte Polymerisate von Dienen mit Aminverbindungen —ι kathodisch abscheidbaren Produkten umsetzen, doch weisen darauf aufgebaute Überzugsmittel noch eine Vielzahl von Nachteilen auf, die sie für den Einsatz in der industriellen Serienlackierung unbrauchbar machen. Beispielsweise liefern sie bei der Abscheidung Überzüge mit schlechtem Umgriff, die frisch gefällten Überzüge sind wegen ihres gallertartigen Charakters schwierig von anhaftendem Badmaterial freizuspülen, die hohe Thermoplastizität bewirkt ein Abfließen des Überzugs von den Kanten während des Temperaturanstiegs beim Einbrennvorgang und die Oberzüge erreichen unter den industriell üblichen Einbrennbedingungen nicht die nötige Glätte und Härte.

Auf der anderen Seite weisen solche Polymerisate gegenüber Epoxidharzen auf Basis von Polyglycidyläthern des Bisphenol A als Basis für Überzugsmittel eine Reihe von Vorzügen auf: So besteht das Rückgrat des Polymerisats aus verseifungsbeständigen Kohlenstoff-Kohlensto indungen, während es bei den Polyglycidylethern in periodischen Abständen von Ätherbrücken unterbrochen ist, die einer Spaltung, besonders durch saure Reagenzien, unterliegen können. Weiters weisen die Polymerisate von konjugierten Dienen noch eine erhebliche Anzahl von ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen im Rückgrat des Polymeren oder in Seitengruppen auf, die bei der Vernetzung des daraus hergestellten Überzugs durch Polymerisationsreaktionen oder Einwirkung von Luftsauerstoff nutzbar gemacht werden können. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Polymerisate von konjugierten Dienen ist in de:m Umstand begründet, daß sie schon bei Raumtemperatur flüssige bis viskose Massen darstellen, wodurch der Zwang wegfällt, bei der Synthese der darauf zjfgcbauten Bindemittel Lösungsmittel mitzuverwenden. Für das %'erfahren der Elektrotauchlackierung sind zahlreiche Lösungsmittel unerwünscht, weil sie die elektrochemischen Eigenschaften, z. B. die maximal erzielbare Abscheidungsspannung, wesentlich herabsetzen können. Die brauchbaren (höhermolekularen) Epoxidharze vom Typ Bisphenolgylcidyläther liegen bei Raumtemperatur als feste Massen vor und müssen vor weiteren Syntheseschritien erst in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Überdies ist man in der Auswahl der Lösungsmittel mit Rücksicht auf die Reaktionsfähigkeit der Epoxidgruppe stark eingeschränkt. In den Beispielen der angeführten Patentschriften werden vorzugsweise Ketone benutzt, obwohl ihre Anwesenheit beim kathodischen Elektrotauchverfahren besonders nachteilig ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile von