DE1546944C3 - Verwendung eines ein synthetisches Maleinsäureharz enthaltenden wäßrigen Bades zum Abscheiden von einzubrennenden Überzügen durch Elektrophorese - Google Patents

Description

zum Abscheiden von einzubrennenden Überzügen durch Elektrophorese auf einer Anode bei 50 bis 500 Volt und einer Betriebstemperatur von 15 bis 50° C.

2. Verwendung des Bades nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß die Viskosität des Bades praktisch nicht über dem 200fachen und vorzugsweise nicht über dem 30fachen des Wassers bei derselben Temperatur liegt.

3. Verwendung des Bades nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß es das Maleinsäureharz mit einer Säurezahl im Bereich von etwa 80 bis 300 enthält.

Aus der GB-PS 4 82 548 ist bereits das elektrophoretisch^ Aufbringen eines Harzfilmes aus einem Naturharz (insbesondere Schellack) aus einem Wäßrigen Medium bei erhöhten Temperaturen und Spannungen von bis zu 500 Volt bekannt. Das Naturharz wird durch Kochen mit einem alkalischen Reagens hydrolysiert und in Lösung gebracht. Die hierbei erhaltenen Bäder müssen in der Regel bei höheren Temperaturen. eingesetzt werden, damit sie allerdings sehr dünne gleichmäßige Überzugsschichten ergeben. Es ist jedoch nicht möglich, die aus diesem Stand der Technik bekannten Bäder ohne weiteres zu ergänzen, da es stets erforderlich ist, das Naturharz mit dem alkalischen Reagens durch Kochen in Lösung zu bringen.

Aus der AT-PS 1 80 407 sind Einbrennlacke für die Spritz-, Tauch- und Walzlackierung bekannt, die aus einem wasserlöslichen oder hydrophilen, härtenden Kondensationsprodukt aus Aldehyden und Phenol oder Harnstoff, einer hochmolekularen plastifizierenden Komponente, die saure Gruppen und hydrophile Gruppen aufweist, die das' Molekül wasserlöslich machen, vorzugsweise Alkydharze, oder durch Umsetzen von Maleinsäure mit Tallöl gebildete Produkte, und Ammoniuak oder starken organischen wasserlöslichen Basen bestehen. Bezüglich der elektrophoretischen Abscheidbarkeit dieser Harzbindemittel ist in der Literaturstelle nichts angegeben.

Die US-PS 21 09 968 offenbart die elektrophoretische

Abscheidung eines synthetischen 2-Chlor-butadien-l,3-

> kautschuk-Latex aus einem wäßrigen Medium, das als Dispergiermittel einen Elektrolyten und ein Salz eines wasserlöslichen Alkydharzes enthält.

Die US-PS 25 30 366 offenbart die elektrophoretische Abscheidung von Äthylenpolymeren aus wäßrigen

πι Dispersionen, die als Dispergier- oder Stabilisiermittel ein wasserlösliches Ammonium- oder basisches Amin-SaIz eines Amids aus einer polymeren Polycarbonsäure und Butylamin und Octadecylamin enthalten.

C. G. Sumner (Trans. Farraday Soc, 36 [1940], Seiten

i") 272 bis 278) offenbart die elektrophoretische Abscheidung von Ölharz-Lacken auf Konservendosen aus wäßrigen Harzemulsionen. Es ist angegeben, daß diese Ölharz-Lacke genügend freie Azidität besitzen, um sich in alkalischen Lösungen ohne weiteres emulgieren zu

2(i lassen. Auch die in dieser Weise erhaltenen Abscheidungen vermögen nicht zu befriedigen.

Schließlich ist aus der FR-PS 12 58 000 ein wasserlösliches Harz bekannt, das als Bindemittel für Tauchlacke geeignet ist und aus einem neutralisierten Kondensa-

-»") tionsprodukt aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (z. B. Maleinsäureanhydrid) und einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl besteht. Auch bezüglich dieses Produkts, das mit hitzehärtbaren Harzen oder synthetischen Polymerlatices versetzt

so werden kann und nach dem Einbrennen eine korrosionsbeständige Lackschicht ergibt, die für Automobilzwecke geeignet ist, ist nicht angegeben, daß man sie durch elektrophoretische Abscheidung auf der Substratoberfläche abscheiden könnte.

i^r> Im nachfolgenden wird die elektrophoretische Abscheidung als elektrische Abscheidung bezeichnet.

Die elektrische Abscheidung von filmbildenden Stoffen weist gegenüber den herkömmlichen Methoden, wie Streichen, Tauchen oder Spritzen, bei der

■to Ausbildung eines dünnen gleichmäßigen Überzugs, der von Fehlstellen, Gasporen u. dgl. praktisch frei ist, gewisse Vorteile auf. Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden hinsichtlich des Auftrags (Gleichmäßigkeit und Vollständigkeit der Abscheidung an allen

■t^r> frei liegenden Flächen einer Anode) bei mäßigen Stromstärken, Widerstandsvermögen gegenüber einem Spannungsabfall während des Verfahrens und einfacher Aufrechterhaltung der elektrischen Charakteristiken des Bades Vorteile erzielt.

^r>o Zu weiteren Vorteilen der Erfindung gehören unter anderem: Stabilität des Überzugsmittels beim Aufbringen der Überzüge durch elektrische Abscheidung, die die Gleichmäßigkeit und Homogenität des abgeschiedenen Films fördert und in der Praxis längere Betriebszei-

^r>^r> ten des Bades ergibt, Vereinfachung der Temperaturregelung, Förderung des Aufbaus des abgeschiedenen Films und die Möglichkeit der Erzielung zusätzlicher Korrosionsbeständigkeit.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Überzüge w) gegenüber bekannten Überzügen, die durch elektrische Abscheidung aufgebracht werden können, sind: die Beständigkeit gegen Aufquellen oder Narbenbildung, der richtige elektrische Widerstand für die Abscheidung im Bereich von 50 bis 500 V, ausgezeichnetes Anhaften h^r> des Films an Unterlagen wie Metall, leitfähig gemachtem Papier u. dgl., und eine stark ausgeprägte Viskositätsänderung nach der Abscheidung, wodurch der abgeschiedene Film beim Waschen mit kondensier-

tem Dampf vor und während des Einbrennens beständig ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Verwendung eines synthetischen Maleinsäureharzes zum Abscheiden von einzubrennenden Überzügen durch Elektrophorese auf eine Anode bei 50 bis 500 Volt und einer Betriebstemperatur von 15 bis 50°C anzugeben, mit der es gelingt, auf der Substratoberfläche einen dünnen gleichmäßigen Überzug, der einen hohen Korrosionsschutz verleiht, abzuscheiden. Hierbei soll ein hoher Umgriff erreicht werden, die Abscheidung bei mäßigen Stromstärken bewirkt werden und von Spannungsänderungen möglichst wenig beeinflußt werden, es soll ein hoher elektrischer Wirkungsgrad erreicht werden und ein wäßriges Bad verwendet werden, das möglichst stabil ist und ohne weiteres ergänzt werden kann, so daß sich eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäße Verwendung gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Ansprüche 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführungformen dieser Verwendung.

Zweckmäßigerweise wird ein Bad mit einer Viskositat verwendet, die praktisch nicht über dem Zweihundertfachen und vorzugsweise nicht über dem Dreißigfachen des Wassers bei derselben Temperatur liegt. Die Säurezahl des eingesetzten Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 300, und sein elektrisches Äquivalentgewicht beträgt bei Anwendungsbedingungen etwa 1000 bis 20 000. Die Konzentration des Harzes in dem Bad ist vorzugsweise auf einen Wert zwischen etwa 3 und 20 Gewichtsprozent des Bades eingestellt.

Das Bad kann Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und gefärbt sein. In manchen Fällen kann das Bindemittel mit damit verträglichen organischen Lösungsmitteln, die beim Härten des gebildeten Films flüchtig sind, verdünnt werden.

Zu den verwendbaren Maleinsäureharzen gehören die mit Maleinsäureanhydrid verbundenen trocknenden öle (der Ausdruck »öl« soll die natürlichen oder synthetischen trocknenden Öle, wie Menhadenöl, Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Carthamussamenöl, Perillaöl, Hanfsamenöl, Walnußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Rapsöl, Tomatensamenöl, Maisöl, Chinaholzöl, Sojaöl oder Oiticicaöl, wobei die olefinischen.Doppelbindungen in dem öl konjugiert und/oder nicht konjugiert sein können, einschließen), die mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Vinyltoluol, Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure und ihren Estern, Methacrylsäure und höheren Alkylacrylsäuren und ihren Estern und Acrylnitril umgesetzt sind.

Patentschriften, worin derartige gebundene öle näher erläutert sind, sind unter anderem: US-Patentschriften 2188 883, 2188 885, 2188 888, 22 62 923, 26 78 934, 22 85 646, 28 80 711, 22 86 466 (wonach das gebundene öl mit einem Glycol und Colophonium umgesetzt wird), 21 88 890 (wonach das gebundene öl mit einem Phenol umgesetzt wird), 22 98 914 (wonach das gebundene öl mit einer aromatischen organischen Säure modifiziert wird) und 25 02 606 (wonach das gebundene öl mit Maleinsäureanhydrid gekuppeltes nicht dehydratisiertes Rizinusöl ist) und die britische Patentschrift 4 07 957.

Das ölmodifizierte Säureharz kann auch ein maleinisiertes Reaktionsprodukt eines synthetischen trocknenden Öls sein (/. B. ein maleinisiertes Copolymerisat aus einem synthetischen trocknenden öl, /.. B. ein maleini

siertes Copolymerisat aus Butadien und Diisobutylen gemäß der US-Patentschrift 26 34 256), das weiter mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Vinyltoluol, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure oder substituierter Acrylsäure umgesetzt worden ist.

Die Umsetzung mit dem Vinylmonomeren wirkt sich offenbar günstig auf den abgeschiedenen Film aus, indem dieser dadurch außerordentlich rasch aus einem fließfähigen dispergierten Material in einen unbeweglichen anhaftenden nicht benetzbaren (mit Wasser) und in Wasser unlöslichen Stoff auf dem als Unterlage dienenden Anodengegenstand bei der elektrischen Abscheidung umgewandelt wird, wenn wenigstens etwa 2%, vorzugsweise etwa 5% des Vinylmonomeren durch Umsetzung in das gebundene öl, bezogen auf das Gewicht des gebundenen Öls, eingeführt werden. Durch die Umsetzung mit dem Vinylmonomeren erhält das Harz' noch weitere günstige Eigenschaften. Der elektrische Widerstand des Bads wird, wenn das Harz darin gelöst ist, erhöht. Deshalb kann die Abwandlung der Menge des Vinylmonomeren als Mittel zur Steuerung der elektrischen Charakteristiken des Bades dienen. Wenn jedoch beträchtlich mehr als etwa 25% und vorzugsweise als etwa 15% des Vinylmonomeren in dieser Weise umgesetzt werden, dann neigt der Film dazu, Sauerstoffblasen festzuhalten, ergibt gelegentlich ein narbiges Aussehen oder läßt andersartige Mängel hinsichtlich der Gleichmäßigkeit erkennen. Das aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner guten Wirkungen bei der praktischen Anwendung der Erfindung am meisten bevorzugte Vinylmonomere dieser Art ist Vinyltoluol.

Die Säurezahl der Maleinsäureharze beträgt wenigstens etwa 30 bis 300, um eine wirksame Löslichmachung in Wasser zu ergeben. Die Säurezahl von Harzen ohne nennenswerten Gehalt an Anhydridgruppen kann unter Verwendung von KOH nach der ASTM-Standardmethode 555-54 bestimmt werden. Enthalten sie Anhydridgruppen in merklichem Ausmaß, dann kann die Säurezahl durch einstündiges Kochen einer Harzprobe von 1,5 bis 2 g mit 50 ml 0,5 η-wäßriger KOH und 25 ml Pyridin unter Rückfluß und anschließendes Rücktitrieren mit 0,5 n-HCl gegen Phenolphthalein als Indikator bestimmt werden.

Das elektrische Äquivalentgewicht liegt zwischen etwa 1000 und etwa 20 000 und vorzugsweise bei etwa 1000 bis 3000, um zur einfachsten Arbeitsweise bei der Dispersionsherstellung zu gelangen, wenn die partielle Neutralisation mit der polyfunktionellen Aminoverbindung erfolgt ist, sowie zur Erzielung einer ohne weiteres erfolgenden Umwandlung von einem fließfähigen Material in einen stark anhaftenden vergleichsweise unbeweglichen Film nach dem Abscheiden auf einer senkrechten Oberfläche durch den Elektroabscheidungsvorgang.

Das elektrische Äquivalentgewicht eines bestimmten Harzes oder -harzgemisches läßt sich in standardisierter Weise einfach und zweckmäßig für typische Verfahrensbedingungen folgendermaßen ermitteln:

Bei 65,56° C wird ein Harzkonzentrat durch gründliches Vermischen von 50 g Harz, 8 g destilliertem Wasser und Diisopropanolamin in solcher Menge hergestellt, daß der pH-Wert der Harzdispersion nach dem Verdünnen mit weiterem destilliertem Wasser auf eine Harzkonzentration von 5 Gewichtsprozent bei 7,8 oder etwas darunter liegt. Das Konzentrat wird dann mit weiterem destilliertem Wasser auf 1 I verdünnt, damit in der gebildeten Dispersion eine Harzkoiuentra-

tion von 5% vorliegt. (Wenn etwas zu wenig Amin verwendet wurde und der pH-Wert der Dispersion unter 7,8 liegt, dann wird er mit weiterem Diisopropanolamin auf 7,8 gebracht). Die Dispersion wird in einen Metalltank eingegossen, dessen größte Seitenwände mit den Oberflächen einer dünnen Metallplattenanode praktisch parallel und in einem Abstand von 2,54 cm von diesen verlaufen. Der Tank wird als Gleichstromkathode geschaltet, während als Gleichstromanode eine 10,17 cm breite, gewogene 0,5-mm-(20-gauge-)Stahlplatte 7,62 cm tief in das Bad eingetaucht wird, Bei einer Badtemperatur von 26,67°C wird eine Minute Gleich-, strom von 100 V von einer äußeren Stromquelle von der Anode zur Kathode geleitet, wobei der Strom mittels eines Coulombmessers gemessen wird. Dann wird der Strom abgeschaltet. Die Anodenplatte wird sofort herausgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, 20 Minuten bei 176,67°C eingebrannt und gewogen. Es wird angenommen, daß durch das Einbrennen praktisch alle flüchtigen Stoffe, wie Wasser und das Amin aus dem Film entfernt werden. Die Differenz zwischen dem ursprünglichen Gewicht der Platte und dem Gewicht der nach dem Einbrennen erhaltenen Platte, dividiert durch den angewandten Strom in Coulomb, multipliziert mit 107,88 und dividiert durch 0,001118 ergibt das elektrische Äquivalentgewicht des Harzes für die erfindungsgemäßen Zwecke.

Harz kann auf verschiedene Arten modifiziert und gestreckt sein, ohne daß seine günstigen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden. Die Modifizierung kann das Maleinsäureharz tatsächlich verbessern, beispielsweise dadurch, daß der gebildete gebrannte Film härter wird. Erfindungsgemäß werden daher unter anderem Maleinsäureharze verwendet, wobei thermoplastische nicht wärmereaktive Phenolharze in die Harzansätze eingemischt werden, worauf man die so gestreckten Harze mit der polyfunktionellen Aminoverbindung behandelt. Das gemeinsame Erhitzen, vorzugsweise unter Rühren, des Maleinsäureharzes mit einem derartigen Phenolharz während wenigstens etwa '/2 Stunde und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden oder langer bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 260° C ergibt offenbar eine chemische Bindung zwischen diesen beiden Komponenten, wobei anscheinend kein freies phenolisches Harz zurückbleibt. Wird das so erhaltene Harz zum Beschichten durch Elektroabschei- · dung verwendet, dann ist der Überzug praktisch homogen, und in einem das gebildete Harzprodükt enthaltenden Bad erfolgt keine nennenswerte Ansammlung freier, von dem Harz abgetrennter Phenolkörper während einer beträchtlichen Betriebszeit.

Zu weiteren geeigneten Streckmitteln für das Harz gehören Kohlenwasserstoffharze, wie Cumaron-indenharze, die im allgemeinen inert und thermoplastisch sind, und diolefinische Erdölharze, z. B. solche von im wesentlichen naphthenartigem Aufbau, die wärmereaktiv sind, z. B. Cyclopentadienharze. Der Zusatz von Harzen dieser Art kann dem schließlich erhaltenen eingebrannten Film eine erhöhte chemische Beständigkeit verleihen.

Aus praktischen Gründen sollen diese Harze, für sich allein oder gestreckt, im allgemeinen so hergestellt werden, daß sie eine Solubilisierung erfahren und wenigstens eine 2%ige Harzkonzentration in Wasser bei einem pH-Wert von nicht über etwa 6 bilden. Der Einfachheit halber kann man daher, insbesondere wenn die Beobachtung des Lösungsvorganges durch die Anwesenheit von Pigmenten u.dgl. gestört wird annehmen, daß alle, der Lösung über diesen pH-Wert hinaus zugesetzten polyfunktionellen Aminoverbindungen einen Überschuß darstellen. Ein Überschuß von Aminostoffen in der Lösung über die zur Erzielung der Lösung nötige Menge fördert die Erzielung der Lösung und neigt dazu, die gebildete Lösung zu stabilisieren. Aus diesem Grund ist er zweckmäßig. Vorteilhafterweise braucht dieser Überschuß nicht wesentlich über 80% der Menge an Aminoverbindung zu liegen, die zur Aufrechterhaltung einer beständigen Harzlöslichkeit nötig ist, und vorzugsweise beträgt dieser Überschuß etwa 20 bis 70%, um eine gut brauchbare Stabilisierung der Lösung zu erzielen, ohne daß eine Aminentfernung in großem Umfang erforderlich ist, was der Wirtschaftlichkeit des Betriebs oder der Qualität des abgeschiedenen Films zum Schaden gereicht.

Geeignete Aminoverbindungen zum Neutralisieren oder teilweisen Neutralisieren der Maleinsäureharze bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind wasserlösliche Hydroxyamine und Polyamine. Im allgemeinen sind die Hydroxyamine an Stellen, wo Hydroxylgruppen gebunden sind, von aliphatischer Natur. Das Kohlenstoffskelett der verwendeten polyfunktionellen Aminoverbindung kann jedoch Phenylgruppen oder andere Substituenten tragen, ohne daß dadurch ihre Brauchbarkeit beeinträchtigt wird.

Die verwendete polyfunktionelle Aminoverbindung ist zur Ausbildung einer vernetzten Struktur mit dem Harz fähig, wenn die Härtung durch Einbrennen oder Trocknen erfolgt ist. Geeignete Hydroxyamine für die Durchführung der Erfindung sind unter anderem: Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, »Polyglykolamine«, wie

HO(C₂H₄O)₂C₃H₆NH₂,

Hydroxylamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin und Alkylenoxidreaktionsprodukte von Mono- und Polyaminen, z. B. die Reaktionsprodukte von Äthylendiamin mit Äthylenoxid oder Propylenoxid und von Laurylamin mit Äthylenoxid. Beider praktischen Durchführung der Erfindung wird wegen seiner guten Wirkungen und aus wirtschaftlichen Gründen Diisopropanolamin als das bevorzugte Hydroxyamin verwendet.

Wenn die polyfunktionelle Aminoverbindung nur eine Hydroxylgruppe trägt, dann soll die Aminogruppe primär oder sekundär sein (d. h. ein bewegliches Wasserstoffatom aufweisen), damit die Vernetzung beim Einbrennen nach dem Neutralisieren oder teilweisen Neutralisieren des Harzes eintritt. Beim Einbrennen oder andersartigen Härten des erhaltenen abgeschiedenen Films kann die Hydroxylgruppe Esterbindungen und die Aminogruppe Amidbindungen mit der freien Carbonsäure ausbilden. Wenn das Hydroxyamin zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, dann können die vorhandenen Aminogruppen tertiär sein.

Im Fall der Polyaminneutralisation oder der teilweisen Neutralisation sollen wenigstens zwei der vorhandenen Aminogruppen primär und/oder sekundär sein, damit beim Einbrennen oder andersartigen Härten Amidbindungen mit dem Harz in dem abgeschiedenen Film ausgebildet werden. Dabei können mehr als zwei solcher Aminogruppen zugegen sein. In dem Hydroxyamin oder dem Polyamin enthaltene Aminogruppen können, wenn sie nur den Zweck der teilweisen

Neutralisation des Harzes erfüllen sollen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sein. Zu verwendbaren Polyaminen gehören unter anderem: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propy- ', lendiamin, 1,3-Diaminopropan und Imino-bis-propylamin. Als Polyamin wird vorzugsweise Diäthylentriamin verwendet, da es wohlfeil und verhältnismäßig hoch reaktionsfähig ist. Um den Beginn der Lösung des Harzes zu fördern, können geringere Mengen wasser- κι löslicher Monoamine, wie Triäthylamin oder Ammoniak, verwendet werden, die jedoch zweckmäßigerweise nicht mehr als z. B. etwa 40 bis 50% und vorzugsweise 5 bis 25% der gesamten zuzusetzenden Aminogruppen liefern. π

Es wurde gefunden, daß, solange das Bad nahezu Newtonsche Fließcharakteristiken besitzt (im Gegensatz zu einem plastischen Fluß oder Dilatanz), der suspendierte Pigmentteil den Betrieb des Bades nicht stört, außer daß ein kräftigeres Rühren notwendig ist, um die Suspension im Fall großer Anteile aufrechtzuerhalten. So kann die Pigmentsuspensionskonzentration bei den meisten üblichen Pigmenten und Füllstoffen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent in dem Bad ausmachen, wobei jedoch der Zusatz mancher Pigmentstoffe dazu führen kann, daß das Bad in Richtung auf einen plastischen Fluß unzulässig verdickt wird, wenn sie in diesem hohen Bereich verwendet werden, weshalb sie verringert werden sollen. In der Regel soll zur Erzielung einer ausreichenden Bindung des Pigments sowie von ii> Glanz und anderen wünschenswerten Eigenschaften das Gewichtsverhältnis von Harzbindemittel zu Pigmentfeststoffen in etwa dem gleichen Bereich liegen wie bei üblichen Anstrichmitteln, vorzugsweise nicht unter 1 :4 und zweckmäßigerweise darüber, z. B. 1 :2 oder sogar r> 1 :1, betragen.

Die Badviskosität ist ferner von besonderer Bedeutung beim Arbeiten im großen Maßstab, wo die Abführung der in Badwärme übergeführten elektrischen Energie eine verhältnismäßig geringe Fläche je Volumeinheit des Badbehälters zur Verfügung steht. Mit steigender Viskosität nimmt daher der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs zwischen inneren oder äußeren Kühlvorrichtungen und dem Bad sowie von den Wandungen des Behälters selbst beträchtlich ab. Die 4^r> Handhabung der Flüssigkeit in dem Bad und ihr Abtaufen von den beschichteten Gegenständen wenn diese herausgezogen werden, erfahren gleichfalls eine deutliche Verschlechterung, wenn die Viskosität der Bindemittellösung stark über die des Wassers hinaus ansteigt. Die Temperaturregelung im Bad ist innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 15 bis 50⁰C erforderlich, um die Bildung von unerwünschten flüchtigen Stoffen und sogar die EntStabilisierung des Bades in machen Fällen zu verhüten. Bei einer Badviskosität von nicht mehr als etwa dem 30fachen von Wasser ist die Temperaturregelung sehr einfach, da der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs recht hoch ist. In vielen Fällen können die Bindemittel ohne andere besondere löslichmachende Hilfsmittel als eine entsprechende Neutralisation mit Aminoverbindungen oder Aminoverbindungen und Ammoniak hergestellt werden. Der Neutralisationsgrad der Säureharze ist häufig ein Mittel zur Steigerung der Löslichkeit des Harzbindemittels und zur Senkung der Badviskosität. Je t>5 vollständiger das Säureharz neutralisiert ist, desto leichter löslich wird es im allgemeinen sein, und desto niedriger wird die Badviskosität liegen. Eine mehr oder weniger starke Verdünnung des Bades innerhalb der angegebenen Bindemittelkonzentrationen stellt ein weiteres Mittel für die Einstellung der Viskosität dar.

Eine weitere Möglichkeit, die zur Förderung der scheinbaren Löslichmachung des Bindemittels in dem wäßrigen Bad angewandt werden kann, ist die Verwendung einer nichtionischen Solubilisierungshilfe in ziemlich kleinen Verhältnissen. Die Verwendung solcher Hilfsstoffe fördert die Gleichmäßigkeit der Abscheidung, die Filmdicke, die Stabilität der Bindemittellösung und den elektrischen Wirkungsgrad. Die Verbesserung des elektrischen Wirkungsgrads ist besonders bemerkenswert, da manche dieser Hilfsstoffe eindeutig hydrophob und andere recht hydrophil sind. Vorteilhafterweise sind sie organische Flüssigkeiten, die beim Einbrennen bei etwa 175 bis 200⁰C flüchtig sein sollen, damit sie nicht in dem Film zurückbleiben.

Die wegen ihrer günstigen Wirkung und ihrer Wohlfeilheit bei der praktischen Anwendung der Erfindung bevorzugten löslichmachenden Hilfsstoffe sind Erdölnaphthasorten, insbesondere aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus. Ihr Siedepunkt kann ganz allgemein zwischen etwa 30 und 240⁰C liegen. Die höhersiedenden Stoffe treten durch Dampfdestillation bei Einbrenntemperaturen von unter 240°C aus.

Vorzugsweise sieden diese Naphthasorten zwischen etwa 60 und 200⁰C und insbesondere zwischen etwa 150 und 200⁰C. Aus Gründen der Betriebssicherheit werden vorzugsweise solche Erdölnaphthasorten verwendet, die Flammpunkte von wenigstens 40⁰C besitzen, doch können auch solche mit niedrigeren Flammpunkten verwendet werden, wenn besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Weitere verwendbare löslichmachende Hilfsstoffe sind unter anderem: Kiefernöl, Pineöl, Glyzerin und verschiedene wasserlösliche Alkoxyalkanole, wie 2-ButoxybutanoI-(l), der Monobutyläther von Diäthylenglykol und andere Monoalkyläther dieser Art.

Diese Alkylenoxidderivate vermindern zusätzlich die Oberflächenspannung und die Viskosität von Bädern mit hohem Harzgehalt.

Mit Vorteil werden etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Bindemittelgewicht, an löslichmachendem Hilfsstoff, wie Naphthalsorten, Pineöl oder Alkylenoxidderivaten, verwendet, wobei die Menge so eingestellt wird, daß die Hilfsstoffe in allen Fällen mit dem Bindemittel in Lösung verträglich sind und nicht eine gesonderte Phase bilden oder die Härtung des Überzuges merklich stören· Ihre Verwendung in Konzentrationen von wesentlich über etwa 10 Gewichtsprozent in dem Bad kann die Härtung erschweren und die elektrische Regelung des Bads nachteilig beeinflussen. Gewöhnlich sind Mengen bis zu etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelgewicht, in dem Bad für alle Zwecke angemessen.

Bei der Abscheidung kann eine Induktionsperiode auftreten, worin eine sehr geringe Filmabscheidung bei ziemlich hohem Stromfluß stattzufinden scheint. Es hat sich gezeigt, daß durch die Einführung des Vinylmonomeren in das Harz die Induktionsperiode verkürzt oder ausgeschaltet und außerdem der elektrische Widerstand des Bades erhöht wird. Die Induktionsperiode kann auch durch den Zusatz von etwas Pigment verkürzt oder ausgeschaltet werden. Bei klaren Harzlösungen ist eine Induktionsperiode von wesentlich über 30 Sekunden vom elektrischen Aufwand her betrachtet, unerwünscht. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Harze haben eine erheblich darunter liegende Induktionspe-

030 219/4

riode. Außerdem werden sie durch den elektrischen Strom nicht entstabilisiert im Gegensatz zu den Emulsionen, die stark ionische Emulgiermittel enthalten, die mit großer Geschwindigkeit zu einem elektrischen Pol zu wandern vermögen, wobei eine instabile Emulsion hinterbleibt.

Zur Erzielung eines besonders günstigen Verlaufs beträgt der angewandte Strom vorteilhafterweise nicht mehr als 35 Ampere/m² eingetauchter Anodenoberfläche und vorzugsweise beträchtlich weniger. Steigende Spannungen bei konstantem Strom sind bevorzugt, wobei die Spannungen allmählich auf etwa 50 bis 500 V ansteigen. Die Anwendung beträchtlich höherer Spannungen kann einen elektrischen Abbau der abgeschiedenen Filme verursachen und eine übermäßige Freisetzung von naszierendem Sauerstoff an der Anode ergeben. Ein Merkmal des verwendeten Harzes besteht offenbar darin, daß es den Austritt von Sauerstoff aus ihm ermöglicht ohne eine übermäßige dauernde Blasenbildung in dem Film. Bei der verwendeten Art von Harz scheint etwas absorbierter Sauerstoff sogar die Erzielung einer guten und raschen Härtung des abgeschiedenen Films beim Einbrennen zu unterstützen, und die üblichen Metalltrockner können, falls erwünscht, aus der Zusammensetzung weggelassen werden. Ferner können verschiedene übliche sauerstoffbindende Mittel, z. B. Mercaptobenzthiazol, zu dem Bad zugesetzt werden und jedes durch Sauerstoffblasen bedingte Problem in einem abgeschiedenen Film weiter vermindern.

Die Adhäsion des Films an anodischen Unterlagen, z. B. Metall ist ausgezeichnet. Sogar in nicht eingebranntem Zustand kann der Film nicht mit Wasser weggewaschen und nicht ohne weiteres weggekratzt werden, und die aus dem Bad entnommene Anode kann vor dem Einbrennen mit üblichen Schneid- oder Schervorrichtungen, falls erwünscht, zugerichtet werden, ohne daß der Film in der Gegend des Schnitts abreißt, abblättert oder springt.

Der Umgriff eines Harzes kann folgendermaßen bestimmt werden: 3 rechtwinklige Flußeisenbleche oder Platten von 10,16 · 15,24 cm werden an ihrer Basis mit einem einzigen Niet in der Weise vernietet, daß, von der Seite gesehen, das mittlere Blech durch 2 Bleche geschützt ist, die von der genieteten Basis um maximal etwa 0,635 cm divergieren. Dieser Gegenstand wird als Anode in das Bad eingetaucht und beschichtet, und nach dem Herausziehen wird der Niet entfernt. Das Mittelblatt ist gewöhnlich an den Teilen seiner Oberflächen sehr gut beschichtet, wo die äußeren Blätter davor divergieren, wohingegen in dem Gebiet in der Gegend des Niets eine schlechtere Abscheidung oder keine Abscheidung erfolgen kann, weil der Abstand zu den äußeren Schutzblättern außerordentlich gering ist. Der nicht beschichtete Teil der Oberfläche des Mittelblechs bildet, wenn der Umgriff sehr schlecht ist, etwa dreieckige Flächen, deren Basis die genietete Kante bildet und deren Spitzen in einem bestimmten Abstand direkt über dem Niet liegen. Bei gutem Umgriff erfolgt eine Beschichtung von mehr als 70% der Gesamtoberfläche des Mittelbleches, und bei manchen Versuchen war es möglich, einen Umgriff von über 90% zu erzielen. Der prozentuale Umgriff wird durch Division des mit 100 multiplizieren beschichteten Anteils der Oberfläche der mittleren Platte durch die Gesamtfläche dieser Platte bestimmt.

Die folgenden Beispiele erliiutern die F.rfindiing ohne sie /u beschränken.

Wenn nicht anderes angegeben ist, dann wurde als Behälter ein nicht stromleitender Acrylkunststoff-Tank verwendet. Die Elektroden waren Stahlplatten, und die Versuche wurden bei Zimmertemperatur, etwa 25° C, durchgeführt. Die Bindemittel wurden mit Leitungswasser von Zimmertemperatur unter Ausbildung wäßriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 Gewichtsprozent ausschließlich der Pigmentierung verdünnt, wobei die Viskosität der Bäder gerade etwas größer war als die von Wasser bei der gleichen Temperatur. Die wäßrigen Lösungen wurden in den Behälter eingebracht und die Elektroden eingeführt. An die Elekt^roden wurde ein Gleichstrom angelegt, und die Spannung wurde während des Abscheidevorgangs auf etwa 50 bis 400 Volt erhöht, indem der elektrische Widerstand in dem außerhalb des Bades befindlichen Teil des elektrischen Schaltkreises vermindert wurde. Die Spannung stieg allmählich ohne Unterbrechungen oder Inflektionspunkte, die einen Durchschlag oder Fehlstellen in dem auf die Anode aufgebrachten Film anzeigen würden.

Nach jedem Versuch wurde die beschichtete Anode aus dem Bad herausgenommen, der anhaftende Flüssigkeitsüberschuß mit Luft abgeblasen und dann die Anode 10 bis 15 Minuten bei 193,3°C eingebrannt. Vor dem Einbringen war der elektrisch abgeschiedene Film schwach klebrig und sehr stark anhaftend. Nach dem Einbrennen war der Film zäh, biegsam und glänzend, etwa 25 μίτι stark und klebfrei und selbst unter Biegebeanspruchung fest an dem Metall haftend. Der Film war glatt und gleichmäßig. Das glatte Aussehen des Films konnte sogar noch erhöht werden, indem die Anode zunächst mit Wasser gewaschen und der Flüssigkeitsüberschuß mit Luft abgeblasen wurde, ehe das Einbrennen stattfand.

Selbstverständlich können Form und Material der Anode ganz verschiedene sein, z. B. Draht, Platten, Rohre, schrägflächige Gebilde, perforierte Kästen und kontinuierliche Bahnen aus Metall, mit Salz imprägniertem Papier, das unter den Betriebsbedingungen elektrisch leitend ist, u. dgl.

Beispiel 1

Ein Harz wurde wie folgt hergestellt:

In einem Rührgefäß wurden 6197 Teile Leinöl und

^ll 1484 Teile Maleinsäureanhydrid durch dreistündiges Erhitzen auf 2.32,2°C bis zur Erzielung einer Säurezahl von 80 bis 90 miteinander umgesetzt. Dann wurde das gebildete Zwischenprodukt auf 157,2°C abgekühlt und nach Zugabe von 1309 Teilen Viny!toluol, die 35 Teile

~^>0 Di-tert.-butylperoxyd enthielten, etwa 1 Stunde auf 218⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde auf 157,2"C abgekühlt und mit 3875 Teilen eines nicht wärmereaktiven thermoplastischen öllöslichen Phenolharzes versetzt. Dann wurde die Temperatur auf 232,2°C erhöht

"'"' und das Gemisch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das verwendete Phenolharz war das säurekondensierte Produkt aus äquimolaren Mengen von Amylphenol und Formaldehyd mit einer Säurezahl von 10±2 und einem spezifischen Gewicht von 1,14 bei

^h0 25°C. Nach dem Abkühlen auf 9},3°C wurde die Masse mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, mit 2060 Teilen Diisopropanolamiii von 75 bis 90"C neutralisiert, Wi Stunde gerührt und dann mit 17 179 Teilen Wasser weiter verdünnt. Das gebildete Bad hatte ein Litcrge-

'■■' wicht von 1,01') kg und einen pH-Wert von 8,5 und war eine wäßrige Lösung.

Schwarze Über/.ugsmitel wurden durch Vermischen von 88 Teilen Ruß und einer solchen Menge dor obigen

wäßrigen Lösung hergestellt, daß 1254 Teile Harzfeststoffe vorhanden waren. Zur Herstellung von Bädern wurden Proben der so erhaltenen schwarzen Anstrichstoffe durch Zusatz von Wasser auf eine Gesamtfeststoffkonzentration von jeweils 5% gebracht. Bei den mit jedem Überzugsmittel durchgeführten Vesuchen wurden als Anoden phosphatbehandelte Stahlbeilagfolien verwendet, die so eingetaucht wurden, daß 929 cm² ihrer Oberfläche mit dem Bad in Berührung standen, und als Kathode diente ein Metallbehälter mit einem Fassungsvermögen von 2500 ml der das jeweilige Bad aus verdünntem Überzugsmittel enthielt. Dann wurde an den als Kathode dienenden Behälter und die als Anode dienende eingetauchte Platte ein konstanter Gleichstrom von 21,52 bis 26,8 A/m² angelegt und die r"> Spannung während des Abscheidungsvorgangs des Überzugsmittels an der Anode durch Verminderung des elektrischen Widerstands in dem außerhalb des Bades liegenden Teil des elektrischen Schaltkreises erhöht.

Die Spannung wurde bis auf 150 V gebracht, wonach _>o die beschichtete Anode aus dem Bad herausgezogen, der anhaftende Flüssigkeitsüberschuß mit Luft weggeblasen und die beschichtete Anode 10 bis 15 Minuten bei * 193,3°C gehalten wurde. Vor dem Einbrennen war der elektrisch abgeschiedene Film schwach klebrig und l~> stark haftend. Nach dem Einbrennen war der Film gehärtet. Nach dem Beschichten einer Anode wurde sie aus dem Bad herausgezogen und durch eine andere ersetzt, wobei das Bad von Zeit zu Zeit, wenn der Feststoffgehalt um etwa 2% abfiel, mit so viel weiterem in Überzugsmittel der gleichen Art ergänzt wurde, daß der Gehalt an Überzugsmittelfeststoffen in dem Bad wieder auf etwa 5% gebracht wurde.

Nachdem etwa 45 Platten nacheinander in jedem Bad beschichtet worden waren, wurde jedes Bad auf die i'> gleiche Weise in einer gesonderten Dialysiervorrichtung unter Verwendung einer Membran aus regenerierter Zellulose mit einer Porengröße von 48 Ä dialysiert. Das verbrauchte Bad wurde in die Kammer auf der einen Seite der Membrane eingeleitet und frisches Wasser auf der anderen mit der doppelten Strömungsgeschwindigkeit des verbrauchten Bades.

Die Analyse des dialysierten verbrauchten Bades zeigt keine phenolischen Substanzen, woraus sich die gute Stabilität dieser Harzmischung ergibt. -ti

In diesen Versuchen beschichtete Platten wurden einem üblichen Salzsprühtest unterworfen (ein Nebel aus einer 3%igen Natriumehloridlösung wurde in einem bei 32,2⁰C gehaltenen Raum auf die Platten gesprüht). Die Platten, die mit dem aus dem Harz hergestellten Überzug versehen waren, zeigten eine um so größere Korrosionsbeständigkeit, wie die Prüfzeit über 168 Stunden hinaus verlängert wurde.

Beispiel 2

Ein Harz wurde auf folgende Weise hergestellt: In einem Rührgefäß wurden 8467 Teile alkaliraffiniertes Leinöl und 2038 Teile Maleinsäureanhydrid durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 232,2°C bis zur Erzielung einer Säurezahl von 80 bis 90 miteinander umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wurde auf 157,2°C abgekühlt und mit 1789 Teilen Vinyltoluol, die 48 Teile Di-tert.-butylperoxid enthielten, etwa 1 Stunde bei 218,3°C umgesetzt. Das gebildete vinyltoluolisierte Material wurde auf 157,2° C abgekühlt und nach Zugabe von 5294 Teilen nicht wärmereaktiven thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes wurde die Temperatur auf 232,2° C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Das Phenolharz war ein festes stückiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 140°C und einem spezifischen Gewicht von 1,03 bis 1,05 bei 20°C und war einer Abstreifbehandlung zur Entfernung von überschüssigem Phenol und niedermolekularen Stoffen unterworfen worden. Es war ein Kondensationsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd. Das elektrische Äquivalentgewicht des erhaltenen, gestreckten Säureharzes betrug etwa 1640.

1140 Teile der auf 93,3°C abgekühlten Masse wurden zum Löslichmachen in Wasser entnommen und mit 100 Teilen Wasser und anschließend 13,6 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Lösung wurde einige Minuten gerührt, worauf 74 Teile Wasser und 74 Teile Diisopropanolamin zugegeben wurden. Dieses Gemisch wurde weiter mit 1825 Teilen Wasser und 26 Teilen Diäthylentriamin verdünnt, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Der angewandte Aminüberschuß betrug 60%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines wäßrigen Bades mit einem Gehalt von 0,5 bis 35 Gewichtsprozent eines härtbaren filmbildenden Bindemittels aus einem synthetischen Maleinsäureharz, welches

a) eine Säurezahl von wenigstens etwa 30 bis etwa 300 sowie bei den Anwendungsbedingungen ein elektrisches Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 1000 bis etwa 20 000 aufweist und

b) aus einem mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten natürlichen oder synthetischen trocknenden öl, das mit 2 bis 25 Gew.-Prozent eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt worden ist, und das gegebenenfalls weiterhin mit einem thermoplastischen, nicht wärmereaktiven Phenolharz oder einem Kohlenwasserstoffharz vermischt und wenigstens eine halbe Stunde auf 200-260°C erhitzt worden ist, besteht und in seiner Molekularstruktur Monomereinheiten enthält, die dem Harz freie Carboxylgruppen verleihen und die wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen, polyfunktionellen Aminoverbindung neutralisiert sind,