DE1914109B2

DE1914109B2 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE1914109B2
Application number: DE19691914109
Authority: DE
Inventors: Noel A. Warren; Petty John L.; Slywynsky Helen O.; Detroit; Mich. Smith (V.StA.)
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1976-07-08
Also published as: GB1268662A; US3576728A; JPS516705B1; DE1914109A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, bestehend aus einer dispersen Phase eines organischen Polymeren und einer alkalischen wäßrigen Phase, wobei die organische Phase eine Teilchengröße von weniger als μπι aufweist. Dieses Überzugsmittel ist insbesondere für die elektrophoretische Beschichtung bestimmt.

Elektrophoretische Beschichtungsbäder werden gewöhnlich in Emulsionen und Lösungen unterteilt. Bei den Emulsionen sind Teilchen des unlöslichen Überzugsmaterials in der flüssigen Phase, gewöhnlich mittels eines oberflächenaktiven Dispergiermittels, dispergiert. Bei den Lösungen bildet das Überzugsmaterial eine homogene Lösung in der Flüssigkeit in Form einer einzigen Phase.

Die charakteristischen Eigenschaften bekannter Emulsionen und Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung sind von Fink und Feinleib in »Trans. Electrochem. Soc«, 1948, Band 94, Seite 309, und von Y e a t e s in »Electropainting«, Verlag Robert Draper Ltd., 1966, beschrieben. Zahlreiche filmbildende Überzugsmittel einschließlich polymerisierbarer öle, natürlicher Harze und verschiedener wasserunlöslicher polymerer Träger sind bereits durch Elektrophorese aus Emulsionsbädern abgeschieden worden.

Einige der früheren Arbeiten über das Auftragen organischer Überzüge auf Metalle waren den Kautschuklatices und den mit Hilfe anionischer oberflächenaktiver Mittel in Wasser emulgierten Kunstharzen

gewidmet Aus diesen Stoffen lassen sich innerhalb von Zeitspannen von einigen Minuten bis zu etwa einer Stunde Filme von mehreren Millimeter Dicke aufbauen. Gewöhnlich wurden dabei mit den gelartigen koagulierten Niederschlagen aber auch größere Mengen von Wasser mit abgeschieden, so daß Wasser und Ionen durch den Film hindurchwandern konntea Häufig wurde beobachtet, daß der abgeschiedene FiLm durch Elektroendosmose dehydratisiert wurde; das elektrische Isoliervermögen des Films, das für den selbsttätigen Abbruch der elektrophoretischen Abscheidung erforderlich ist, entwickelte sich jedoch nur langsam. Außerdem wurden die in den Latices als Emulgiermittel enthaltenen oberflächenaktiven Mittel zusammen mit dem Überzug abgeschieden und erwiesen sich als schädlich für den Film, besonders in bezug auf den Korrosionsschutz.

Die elektrophoretische Abscheidung aus Bädern, die lösliche Filmbildner enthalten, hat in neuerer Zeit rasch an Bedeutung zugenommen. Die japanische Patentschrift 144 755 beschreibt die Abscheidung eines Rückstands-Anions von Urushiol (Schellack) aus einer Äthanollösung durch Elektrophorese.

Synthetische Polymere, die Carboxylgruppen enthalten, sind durch Amine oder Ammoniak in Wasser löslich gemacht und anodisch abgeschieden worden. Diese Stoffe und Verfahren sind in den US-PS 25 30 366, 32 30162 und 33 04 250 beschrieben. Diese löslich gemachten harzartigen Stoffe haben im allgemeinen ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht. Sie wurden deshalb für vorteilhaft gehalten, weil sie im Vergleich zu der Zeit, die erforderlich ist, damit die Abscheidung aus einem Emulsionsbad zum Stillstand kommt, sehr schnell einen Isolierfilm bilden, der infolge seines Isoliervermögens die weitere Abscheidung verhindert. In den mit Hilfe dieser Harze abgeschiedenen Überzügen bleiben aber hydrophile Stellen erhalten, die Angriffspunkte für die Korrosion des Grundmetalls bilden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, durch das die obengenannten Nachteile beseitigt werden, nämlich ein Überzugsmittel, das bei der elektrophoretischen Abscheidung in einer sehr kurzen, scharf definierten Zeitspanne einen verhältnismäßig dünnen, wasserunlöslichen Film liefert, der infolge seines elektrischen Isoliervermögens den selbsttätigen Abbruch der elektrophoretischen Abscheidung bewirkt, ohne daß Wasser, oberflächenaktive Mittel oder ionogene Substanzen mit dem Polymerfilm zusammen abgeschieden werden oder in ihn eindringen, so daß in sehr kurzer Zeit ein dünner, isolierender Überzug entsteht, der dem Träger, gegebenenfalls nach dem Einbrennen, einen guten Korrosionsschutz bietet. Ferner soll das Überzugsmittel so beschaffen sein, daß bei der elektrophoretisclien Abscheidung die Geschwindigkeit der Filmablagerung und der elektrische Wirkungsgrad mit steigender Gleichstromspannung stark ansteigen und möglichst unabhängig von der Konzentration des Überzugsmittels sind.

Diese Aufgaben werden durch ein Überzugsmittel der eingangs genannten Art gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Phase ein wasserunlösliches organisches Polymeres mil einer Säurezahl unter 15 sowie ein mit dem wasserunlöslichen Polymeren mischbares, in der wäßrigen Phase kaum lösliches oder unlösliches und nicht oder nui schwach ionisierendes Dispergiermittel mit einen-

Dipolmoment von mehr als 1,84 und einer Dielektrizitätskonstante unter 78 enthält, das eine als Protonenakzeptor wirkende Gruppe aufweist und im wesentlichen keine Wasserstoffbindung eingeht

Vorzugsweise enthält die wäßrige Phase so viel Base, daß der pH-Wert des Oberzugsmittels über 84 und der Gesamtgehalt des Oberzugsmittels an nichtflüchtigen Stoffen unter etwa 10 Gewichtsprozent liegen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische disperse Phase Pigmentteilchen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Dispergiermittel aus einem Amid einer langkettigen Fettsäure, insbesondere aus einem N,N-Dialkylamid.

Die für die elektrophoretische Beschichtung bestimmten Oberzugsmittel gemäß der bereits obenerwähnten US-PS 25 30 366 genügen den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen nicht, weil sie als Dispergiermittel wasserlösliche ionenbildende Ammonium- oder Aminsalze von polymeren substituierten Amidsäuren enthalten.

In der GB-PS 10 96 066 werden in Wasser dispergierbare Gemische aus einem Acrylpolymerisat und einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt und/oder einem Polyepoxid für die elektrophoretische Beschichtung beschrieben, von denen mindestens das Acrylcopolymerisat wasserlöslich ist.

Aus der GB-PS 10 80 172 sind mit Wasser verdünnbare Überzugsmittel für die elektrophoretische Beschichtung auf der Basis von Polymeren bekannt, die durch Kondensieren eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols (d.h. eines Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol) mit organischen Säuren erhalten werden. Als Dispergiermittel für diese Kunstharze werden Lösungsmittel, wie Butylalkohol, verwendet, die ihrer Natur nach den an das Dispergiermittel erfindungsgemäß gestellten Anforderungen nicht genügen.

Für die Elektrophorese bestimmte Überzugsmittel auf der Basis von Epoxyharzestern sind aus der BE-PS 6 78 065 bekannt. Als Dispergiermittel für diese Polymeren werden jedoch Salze von Carbonsäuren und tertiären Aminen verwendet, die bekanntlich starke Ionenbildner sind, während die Überzugsmittel gemäß der Erfindung keine dissoziierenden Bestandteile erhalten dürfen.

Die US-PS 33 20 191 beschreibt Grundierungsüberzüge zum Binden von photographischen Emulsionen an harzartige Träger. Die Überzugsmittel gemäß dieser Patentschrift sind nicht für die Elektrophorese bestimmt oder geeignet und enthalten sowohl Tenside als auch Elektrolyte.

In der US-PS 28 00 447 sind die Schwierigkeiten, die durch Ionen in elektrophoretischen Überzugsmittel verursacht werden, zwar erkannt worden; das Problem wird hier jedoch nicht durch eine neuartige Zusammensetzung der Dispersionen bzw. Überzugsmittel, um die Anwesenheit von Ionen von vornherein auszuschließen, sondern dadurch gelöst, daß die Dispersion von Zeit zu Zeit aus dem Elektrophoresebehälter abgezogen und mit einem Ionenaustauschharz behandelt wird.

Ein zusätzlicher Vorteil, den die Überzugsmittel gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Überzugsmitteln aufweisen, ist der, daß zur elektrophoretischen Beschichtung einer Fläche von gegebener Größe ein viel geringeres Badvolumen erforderlich ist, wodurch ein sehr hoher Durchsatz an Beschichtungsoberfläche in einem relativ kleinen Beschichtungsbehälter ermöglicht wird und mithin die Anlagekosten herabgesetzt werden.

Im Sinne der Erfindung können die Dispergiermittel zur Herstellung der stabilen Emulsionen der Polymerisate in wäßrigem Medium zur Erzielung stabiler Dispersionen und guter Überzüge aus einer großen Vielzahl von polaren Verbindungen ausgewählt werden. Sie sollen nicht nachteilig mit den übrigen Bestandteilen des Bades reagieren oder den einmal durch Elektrophorese abgeschiedenen organischen Film beeinträchtigen. Da das Betriebspersonal häufig den flüssigen Dispergiermitteln oder den Dispergiermitteldämpfen ausgesetzt ist, sollen die Dispergiermittel bei der Handhabung mit gewöhnlicher Sorgfalt nicht gefährlich sein. Die

' 5 bevorzugten Dispergiermittel sind bei Raumtemperatur oder bei der Arbeitstemperatur des elektrophoretischen Beschichtungsbades Flüssigkeiten, die sich aus dem abgeschiedenen organischen Überzug bei dem Erhitzen, das gewöhnlich angewandt wird, um das Polymerisat

ίο auszuhärten, entfernen lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel sind in der wäßrigen Phase kaum löslich oder unlöslich.

Meist ist auch die relative Flüchtigkeit oder Zersetzung des Dispergiermittels in Betracht zu ziehen.

Es ist wünschenswert, daß das Dispergiermittel bei den Härtungstemperaturen einen hinreichend hohen Dampfdruck oder ein thermisches Zersetzungsvermögen aufweist, damit es sich durch Erhitzen aus dem abgeschiedenen Film entfernen läßt; ein hoher Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur des Bades würde jedoch zu Dispergiermittelverlusten aus einem offenen Behälter führen. Die meisten der hier beschriebenen erfolgreichen Dispergiermittel sind so ausgewählt worden, daß sie hinsichtlich ihres Verdampfungs- oder Zersetzungsvermögens für die sichere und wirtschaftliche elektrophoretische Beschichtung einem offenen Behälter geeignet sind.

Die wichtigsten Gesichtspunkte für die Wahl des Dispergiermittels sind das Dipolmoment und die Dielektrizitätskonstante des Moleküls. Diejenigen Dispergiermittel, die stabile Dispersionen von nichtionogenen Polymerisaten in Wasser bilden, haben ein verhältnismäßig hohes Dipolmoment. Meist wird das Dipolmoment in Debye-Einheiten (μ) ausgedrückt. Die hier beschriebenen dielektrischen Polarisationskonstanten entsprechen dem permanenten Dipol der einzelnen, als Dispergiermittel verwendeten Moleküle. Die Messung der Dipoleigenschaft ist von CP. Smyth in »Physical Methods of Organic Chemistry«, Verlag Interscience Publishers, 1946, beschrieben worden. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel bei Raumtemperatur gewöhnlich flüssig oder fest sind, besteht ein hinreichender Zusammenhang zwischen den Dipolwerten für den flüssigen Zustand und den gasförmigen Zustand des Moleküls, um als Richtschnur für die Auswahl der Dispergiermittel zu dienen.

Bei als Protonenakzeptoren wirkenden Molekülen ist der Unterschied zwischen der Dipolmessung im gasförmigen Zustand und derjenigen in Lösung in einer inerten Flüssigkeit, wie Benzol oder Dioxan, gewöhnlich geringer als 10%. Das Dipolmoment des Wassers wird mit 1,84 μ (Gas) bis 1,89 μ (flüssig in Lösung in Dioxan) angegeben.

Es wurde gefunden, daß das Dipolmoment der wirksamen Dispergiermittel höher als dasjenige des Wassers (1,84 μ) ist, und die bevorzugten Stoffe haben ein Dipolmoment zwischen 2 und 5 Debye-Einheiten.

Die günstigste Emulsionsstabilität erzielt man mit Dispergiermitteln, die ein Dipolmoment zwischen 2,9 und 4,7 μ aufweisen.

Eine zweite wichtige Eigenschaft bei der Auswahl des Dispergiermittels, die bei vielen Molekülen mit dem Dipolmoment in Zusammenhang steht, ist die Dielektrizitätskonstante (ε). Diejenigen Dispergiermittel, die sich zur Herstellung stabiler Emulsionen von wasserunlöslichen organischen Stoffen als wirksam erwiesen haben, haben eine Dielektrizitätskonstante, die kleiner ist als diejenige des Wassers. Die Dielektrizitätskonstante des Wassers beträgt im Arbeitsbereich der meisten elektrophoretischen Abscheidungsverfahren etwa 78 bis 80. Der bevorzugte Bereich von Dielektrizitätskonstanten für die polaren Dispergiermittel ist etwa 2 bis 60; für die untersuchten Verbindungen liegt der günstigste Bereich anscheinend bei 10 bis 40.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel ionisieren in Wasser gar nicht oder nur sehr schwach.

Mehrere Klassen von organischen Verbindungen haben sich als Dispergiermittel für wasserunlösliche Polymere als geeignet erwiesen. Hierzu gehören Amide, Ketone, Ester, Benzoide, Äther, Nitrile, substituierte Alkane und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen haben kaum gemeinsame strukturelle Ähnlichkeiten. Jedoch soll die Molekularstruktur eine als Protonenakzeptor wirkende Gruppe aufweisen und praktisch frei von als Protonendonatoren wirkenden Gruppen sein. Durch diese Bedingung werden die meisten organischen Säuren, Alkohole und Aldehyde aus der Gruppe der geeigneten Dispergiermittel ausgeschlossen. Die Dispergiermittel können auch mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, von denen mindestens eine ein Protonenakzeptor sein soll. Zum Beispiel kann eine als schwacher Protonendonator wirkende Gruppe, die für sich allein nicht das erforderliche Dispergiervermögen bewirken würde, zusammen mit einer zweiten funktionellen Gruppe, die als Protonenakzeptor wirkt, in einem Molekül enthalten sein, so daß die Verbindung im Endeffekt als Dispergiermittel wirkt. Die Stellung oder Substitution kann bei organischen Molekülen einen sehr entscheidenden Einfluß auf das Dipolmoment haben. Ein Beispiel hierfür sind disubstituierte benzoide Verbindungen. o-Substituierte Verbindungen haben oft ein viel höheres Dipolmoment als die entsprechenden m- oder p-Isomeren. Die relative Stellung der funktioneilen Gruppen kann ebenfalls die Eigenschaft des Moleküls, als Protonenakzeptor zu wirken, stark beeinflussen.

Die Menge an Dispergiermittel, die erforderlich ist, um eine stabile Emulsion zu bilden, ist nicht besonders ausschlaggebend. Das Gewichtsverhältnis von unlöslichem organischem Material zu Dispergiermittel in der organischen Phase kann sogar 200:1 betragen. Der bevorzugte Bereich von Verhältnissen des unlöslichen Materials zu Dispergiermittel beträgt 200 :1 bis 5:1. Bei den meisten der untersuchten Emulsionen enthielt die organische Phase 5 bis 10 Gewichtsprozent Dispergiermittel.

Die zur Herstellung der elektrophoretischen Überzugsmittel verwendeten nichtionogenen polymeren Stoffe unterscheiden sich wesentlich von den meisten Polymeren, die bei den bisher bekannten Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung verwendet worden sind. Die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ist die, daß sie in ihrem Makromolekül keine ionisierbaren Stellen aufweisen. Freie Säuregruppen oder Gruppen, wie Ester- oder Salzgruppen, die unter den Bedingungen des Dispergierens oder der elektrophoretischen Abscheidung Ionen bilden, bilden keine stabilen Dispersionen bei dem bier angewandten Mechanismus. Es hat sich als notwendig erwiesen, alle wesentlichen Mengen an solchen ionisierbaren Stellen in diesen Makromolekülen zu inaktivieren, bevor der organische Stoff in dem wäßrigen Medium dispergiert wird. Im allgemeinen kann man im Sinne der Erfindung mit Stoffen mit

•o Säurezahlen unter etwa 15 arbeiten. Bei bekannten Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung werden vielfach Stoffe mit hohen Säurezahlen verwendet, wie Polycarbonsäureharze, die mit Aminen, Ammoniak oder Alkalihydroxiden unter Bildung .von Salzen der

'5 Polycarbonsäuren löslich gemacht werden. Bei diesen bekannten Verfahren waren Säurezahlen von mindestens 30 erforderlich, wenn man stabile Lösungen oder Dispersionen erhalten wollte.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden polaren Dispergiermittel sind zahlreiche Klassen von organischen Harzen dispergiert worden. Typische Polymere dieser Art sind Äther, Ester, Phenolharze, Vinylpolyrnerisate und ölmodifizierte Alkydharze innerhalb eines weiten Molekulargewichtsbereichs, gewöhn-

^5 lieh oberhalb etwa 1500. Prepolymere, die zusammen mit einem Vernetzungsmitte! abgeschieden werden, lassen sich durch Erhitzen des abgeschiedenen Überzugs aushärten. Typisch für diese Art von Filmbildnern sind die Prepolymeren, die freie Hydroxylgruppen enthalten, welche sich durch Umsetzung mit Melaminverbindungen vernetzen lassen. Es ist auch möglich, die elektrophoretische Abscheidung mit thermoplastischen Harzen durchzuführen und nach der Abscheidung durch Schmelzen einen homogenen Überzug herzustellen, um die höchste Dauerhaftigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erzielen.

Um die elektrophoretische Abscheidung selbsttätig zum Stillstand bringen zu können, soll das Polymere ein elektrischer Nichtleiter sein. Daher sind nicht nur die dielektrischen Eigenschaften des Dispergiermittels, sondern auch diejenigen des Polymeren von Bedeutung. Den Überzugsmitteln können auch Pigmente zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pigmente können die verschiedensten Farben und physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die meisten der verwendeten Pigmente werden in die organische Phase der Dispersion eingebracht; einige hydrophile Pigmente, wie Titandioxid, können sich jedoch in der wäßrigen Phase befinden und zusammen mit der organischen Phase abgeschieden werden. Die bevorzugten Pigmente sind diejenigen mit Submikron-Teilchengrößen. Auch ein hoher spezifischer elektrischer Widerstand ist vorteilhaft. Rotes Eisenoxid und Ruß werden in einigen der nachstehenden Beispiele verwendet. Schwarzes Eisenoxid, ein magnetisches Pigment, das in den herkömmlichen elektrophoretischen Beschichtungsbädern nicht wandert, kann in die organische Phase eingelagert und auf diese Weise erfindungsgemäß abgeschieden werden. Streckpigmente können ebenfalls abgeschieden werden. Zum Beispiel kann hydrophobes Siliciumdioxid verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern und die Tiefenstreuung in elektrophoretischen Beschichtungsbädern zu erhöhen. Gelbe Überzüge lassen sich durch Verwendung von basischem Bleisilicat-chromat oder von organischen Pigmenten herstellen. Als Farbpigmente können auch verschiedene Phthalocyanine verwendet werden. Ebenso kann man mit Metallteilchen, wie

Aluminiumschuppen, arbeiten.

Die Beständigkeit der Überzugsmittel gemäß der Erfindung und die elektrophoretische Wanderung der suspendierten Teilchen kann folgendermaßen erklärt werden:

Wenn ein Teilchen aus einem Stoff von niedriger Dielektrizitätskonstante in einer Flüssigkeit von höherer Dielektrizitätskonstante suspendiert wird, bildet sich bekanntlich eine Ladung. Daher bildet sich durch bloßes Suspendieren eines organischen Polymeren mit niedri- _ro ger Dielektrizitätskonstante in Wasser eine hinreichend hohe Ladung, um die Wanderung des Polymeren zur Elektrode zu ermöglichen. Die Ladung reicht jedoch nicht aus, um die Teilchen in Suspension zu halten. Beim Dispergieren eines typischen Polymeren im Sinne der ι«; Erfindung wird ein zähflüssiges Gemisch aus dem Polymeren und einem Dispergiermittel in einer mit hoher Scherwirkung arbeitenden Dispergiervorrichtung, wie einer Beschallungsvorrichtung, behandelt, wobei man allmählich alkalisches Wasser zu dem Gemisch zusetzt. Dabei wird das organische Material zu kleinen Teilchen zerkleinert, die eine diskontinuierliche Phase bilden. Die Dispersion kann auch hergestellt werden, indem man die organische Phase allmählich unter Rühren mit hoher Scherwirkung zu der alkalisehen wäßrigen Phase zusetzt. Bei der Scherbehandlung wird auf die Teilchen Energie übertragen. Die Teilchengröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie braucht nur 0,01 μίτι oder weniger zu betragen, sie kann aber auch 100 um betragen. Bei pigmentierten ^₀ Überzugsmitteln, bei denen die Größe der Pigmentteilchen etwa 0,1 μιη beträgt, können in jedem größeren dispergierten organischen Teilchen mehrere Pigmentteilchen enthalten sein. Bei einem typischen Überzugsmittel werden kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser bis 25 μιη als optimal angesehen.

Es wird angenommen, daß das polare Dispergiermittel an der Teilchenoberfläche sorbiert wird und sich infolge seiner polaren Eigenschaften orientiert. Zwischen dem Dispergiermittel und dem organischen Polymeren findet jedenfalls keine beobachtbare chemische Reaktion statt; das Dispergiermittel ist jedoch mit den anderen Bestandteilen der organischen Phase mischbar oder chemisch verträglich. Ein verhältnismäßig strömungsfähiges, aber nicht notwendigerweise flüssiges Dispergiermittel erleichtert die Orientierung an der Oberfläche.

Die wäßrige zusammenhängende Phase enthält ein statisches Feld von Ionen, die die geladenen organischen Teilchen in Suspension halten. Die Sorption des ^₀ polaren Dispergiermittels durch die organischen Teilchen erfolgt wahrscheinlich in Form einer Sternschen Doppelschicht rings um das Teilchen herum, wodurch im Endeffekt eine negative Ladung in bezug auf die wäßrige Phase zustande kommt. Dieses induktiv polarisierte Teilchen behält ein statisches Feld, welches das dispergierte Teilchen umgibt. Funktionelle Gruppen in dem Dispergiermittelmolekül machen das Dispergiermittel zu einem Protonenakzeptor. Durch die Affinität des Dispergiermittels für die Protonen des Wassers bilden sich Hydroxylionen an der Oberfläche der dispergierten organischen Phase.

Von den zahlreichen organischen Verbindungen mit hohem Dipolmoment sind diejenigen mit einem Wasserstoffatom in der funktionellen Gruppe als polare Dispergiermittel ungeeignet. Dies kann auf Wasserstoffbindung des funktionellen Wasserstoffatoms zurückgeführt werden. Die Neigung der Alkohole, Säuren, Amine und Oxime (ebenso wie des Wassers selbst), intermolekulare Bindungen zu bilden, macht diese Verbindungen ungeeignet zum Dispergieren von in Wasser unlöslichen Stoffen durch Ladungsinduktion. Eine Erörterung der Wasserstoffbindung und ihrer Beziehung zum Dipolmoment, zur Dielektrizitätskonstante und zur Eigenschaft als Protonenakzeptor findet sich bei Pimentel, »The Hydrogen Bond«, Verlag Freeman and Co., 1960. Zwischen den Molekülen der als Dispergiermittel wirkenden Verbindungen kann zwar zu einem gewissen Grade eine Assoziation vorkommen; diese ist jedoch gewöhnlich sehr schwach und dürfte nicht auf der Erscheinung der Wasserstoffbindung beruhen. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen an N,N-Di-alkylamiden haben z. B. den Nachweis einer nur sehr geringen Assoziation zwischen den Molekülen erbracht.

Die Güte und Stabilität der Dispersion hängt von der Wechselwirkung zwischen dem statischen Feld rings um das organische Teilchen herum und dem wäßrigen statischen Feld an der Grenzfläche mit der zusammenhängenden Phase ab. Die Stärke dieses statischen Feldes beeinflußt die Hydratation, weil Teilchen mit einem starken Feld in alkalischem Medium weniger stark hydratisiert werden. Die Ladungsstärke der Teilchen beeinflußt auch die Wanderungsgeschwindigkeit und die Abscheidungsgeschwindigkeit

Beispiel 1
A. Polymerisation

Ein Epoxy-Tallölesterharz wird hergestellt indem man einen Reaktionskessel mit 290 Gewichtsteilen eines Monomeren beschickt, welches das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A ist und die folgende Strukturformel hat:

H,C

CH — CH, — O -<

\
Q-CH₂-CH —CH₂

Hierzu werden 167 Teile monomeres Bisphenol-A (4,4'-Isoprapyfidendiphenol), 735 Teile Tallölsäuren (I% Kolophoniumsäuren), 0,67 Teile Lithiumnaphthat als Katalysator (1,4% Metall) und 18,62 Teile Xylol zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird auf 193° C erhitzt und 1,5 Standen unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei die Temperatur infolge der exothermen Reaktion um 50 bis 55° C steigt Der Ansatz wird 03 Stunden auf 243° C gehalten, worauf man 412^6 Teile Tallölsäuren und 1,25 Teile Triphenylphosphit zusetzt und das Gemisch langsam im Verlaufe von 2J5 Stunden auf 249 bis 254°C erhitzt und dann 1 Stunde auf 249°C hält Dann wird der Ansatz innerhalb 1,5 Stunden auf 232" C gekühlt Innerhalb der Verweilzeit von 2,75 Stunden wird durch Analyse festgestellt daß die Säurezahl von 30 auf 12 bis 14 sinkt und dann wird der Ansatz

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innerhalb 1,75 Stunden auf 115 bis 121°C gekühlt. (Das an diesem Verfahrenspunkt erhaltene Polymere wird nachstehend als »Epoxyester A« bezeichnet). Dann setzt man 26,10 Teile Morpholin, 65,20 Teile Laurinsäure-N,N-dimethylamid und 9,55 Teile Siliconharz zu. Polymeres und Dispergiermittel werden 0,5 Stunden auf 115 bis 121⁰C gehalten und dann abgekühlt. Die Ausbeute beträgt 970 Gewichtsteile eines klaren Harzes, das 98% Feststoffe enthält. Das mittlere Molekulargewicht des Polymeren beträgt et wa 18 000. ι ο

Die Aufgabe des Morpholins bei dieser Reaktion ist es, die freien Säuregruppen zu inaktivieren. Das Siliconharz verhindert die Kraterbildung auf dem Überzug bei der elektrophoretischen Ablagerung und verbessert die Bedeckung der Ränder. Das Polymere haftet an Metall an und läßt sich dutch Einbrennen zu einem harten Schutzüberzug aushärten.

Der in diesem Beispiel beschriebene polymere Epoxyester ist der bevorzugte Filmbildner zum Schützen von Metallen. Der schwarze Überzug des Beispiels 1 schützt blanken Stahl beim Salzsprühtest gemäß der ASTM-Prüfnorm, wobei ein 12 μηι dicker Belag eine Prüfdauer von 300 Stunden aushält. Ein 20 bis 30 μιη dicker Belag auf einer phosphatieren Stahlsorte besteht 100 Stunden Prüfdauer. 2 s

B. Herstellung eines konzentrierten
pigmentierten Überzugsmittels

Der poiymere Träger des Beispiels 1-A wird durch Pigmentieren und Verdünnen in ein typisches Konzentrat zur elektrophoretischen Beschichtung übergeführt. In einer schneilaufenden Mühle werden 126.33 Gewichtsteile des oben beschriebenen Polymergemisches mit 18,0 Teilen Gasruß und 33,5 Teilen geruchlosem is Lackbenzin (geradkettige Alkane) gemischt. Dieses Gemisch wird dann durch einen Dreiwalzenstuhl geführt, wobei das Pigment in dem Polymeren weiter dispergiert wird. Dieses Gemisch wird mit 252,67 Teilen des Polymergemisches gemäß Beispiel 1-A versetzt. Nach einem zweiten Mischvorgang in der Mühle wird eine Lösung von 2,8 Teilen Äthanolamin in 424,37 Teilen entmineralisiertem Wasser mit dem pigmentierten Polymeren gemischt, wobei das Gemisch auf etwa 50 bis 85°C gehalten wird. Dieses Produkt enthält etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe und ist ein zum Zusatz zu elektrophoretischen Beschichtungsbädern geeignetes Konzentrat entweder zum Anreichern eines erschöpften Bades oder zur anfänglichen Beschickung. Das Lackbenzin in dem Konzentrat erleichtert die Emulgie- so rung und begünstigt die Stabilisierung der Dispersion bei der elektrophoretischen Abscheidung. Dieser Bestandteil wirkt offenbar als Gleitmittel in dem Gemisch.

Beispiel 2

ss

Ein Überzugsmittel wird mit dem polymeren Epoxyester A gemäß Beispiel 1-A hergestellt 423 Teile Epoxyester A werden mit 12,7 Teilen Morpholin to umgesetzt um die Säurezahl herabzusetzen, worauf man 4,2 Teile Siliconharz und 63,5 Teile Dispergiermittel (Gemisch aus 80% Oleinsäure-N,N-dimethylainid und 20% an gemischten langkettigen NJM-Dialkylamiden) zusetzt Dieses Gemisch wird mit 130 Teilen rotem Eisenoxid gemischt und dann in Wasser dispergiert, das 28,2 Teile freies ionisierbares Morpholm enthält um einen Feststoffgehalt {nichtflüchtige Bestandteile) von 3 Gewichtsprozent zu erhalten. Der pH-Wert des Bade; beträgt 9,8 und der spezifische elektrische Widerstanc 6020 0hm · cm.

Dieses Material wird elektrophoretisch auf galvani siertem Stahl bei einer Gleichstromspannung von 175 \ in Form eines 40 μηι dicken Films abgeschieden, der sobald er sich gebildet hat, die weitere elektrophoreti sehe Abscheidung selbsttätig zum Stillstand bringt. Dei beschichtete Stahl besteht die 210-Stunden-Korrosions prüfung unter Verwendung von 5prozentiger wäßrigei Kochsalzlösung bei 38°C gemäß der ASTM-Prüfnorm Der rote Epoxyesterbelag dieses Beispiels schütz phosphatierte Stahlbleche bei einer Belagdicke von 2i bis 35 μηι 700 Stunden und »Q«-Slahl 600 Stunden.

Beispiel 3

Mit Kupfer verkleideter Stahl läßt sich besonders schwer elektrochemisch beschichten. Die beiden Metalle bilden nämlich eine galvanische Zelle, die durch die bekannten, auf elektrischem Wege abgeschiedener organischen Überzüge nicht hinreichend geschützt wird Bei Verwendung des Epoxyesters gemäß der Erfindung hält die Beschichtung auf mit Kupfer verkleidetem Stah beim Salzsprühtest eine Prüfdauer von 100 bis 30C Stunden und langer aus.

Epoxyester A wird als Träger für ein Beschichtungsbad mW einem gemischten Pigment angepastet, inderc 120 Teile des Polymeren mit 3,6 Teilen Morpholir erhitzt werden, um die Säurezahl des Polymerer herabzusetzen. Dann wird das Polymere auf denr Walzenstuhl mit 1,2 Teilen Siliconharz, 18,0 Te ilen des ir Beispiel 2 verwendeten Dispergiermittels, 6,4 Teiler Ruß und 0,04 Teilen basischem Bleisilicatchromatpigment gemischt. Diese Paste wird in 3247 Teilen Wassei mit 4,28 Teilen Morpholin dispergiert, wodurch man eir elektrophoretisches Beschichtungsbad mit einerr pH-Wert von 9,45 und einem spezifischen elektrischer Widerstand von 6960 Ohm · cm erhält. Der Anteil dei nichtflüchtigen Stoffe in dem Bad beträgt 3,7 Gewichtsprozent.

Ein mit Kupfer überzogener Stahlteil wird in diesen: Bad bei einer Gleichstromspannung von 180 V anodisch beschichtet, wobei man einen Überzug mit starkei Schutzwirkung erhält, der den genormten Salzsprühtesi langer als 96 Stunden besteht, ohne zu versagen.

Beispiel 4

Eine ähnliche Paste wie diejenige des Beispiels 3 wire hergestellt indem man 423 Teile Epoxyester Λ mit 12,7 Teilen Morpholin umsetzt und das Produkt mit 4^ Teilen Siliconharz und 130,0 Teilen rotem Eisenoxid mischt Die Dispersionsstabilitäten und die Beschaffenheit der elektrophoretisch erzeugten Überzüge bei Verwendung verschiedener Ν,Ν-Dimethylamide sind ir Tabelle I zusammengestellt Das Beschichtungsbad wird hergestellt indem man 126 Teile der Paste mit 0$ Teilen (05%) bzw. 1,26 Teilen (1%) des jeweifigei Dispergiermittels in 1880 Teilen Wasser dispergiert wobei sich 5 Teile 2normales LiOH in der wäßrigen Phase befinden. Die Dispersionsstabilität und die Gfitt der Abscheidung werden nach einer Skala von 0 bis M bewertet wobei 10 die beste Bewertung bedeutet Dk

bei den Versuchen verwendeten Dispergiermittel sind die folgenden:

A: 90% Capronsäure-N.N-dimethylamid, 10% Caprylsäure-N.N-dimethylamid.

B: 50% Caprylsäure-N.N-dimethylamid, 5% Capronsäure-N.N-dimethylamid, 40% Caprinsäure-N.N-dimethylamid, 5% Laurinsäure-N.N-dimethylamid.

C: 95% Laurinsäure-N.N-dimethylamid, 3% Myristinsäure-N,N-dimethylamid, 2% Caprinsäure-N,N-dimethylamid.

Tabelle I-A

(Verhältnis von Paste zu Dispergiermittel = 0,5%) D: 95% Myristinsäure-N.N-dimethylamid, 3% Palmitinsäure-N.N-dimethylamid, 2% Laurinsäure-N.N-dimethylamid.

E: 50% Stearinsäure-N.N-dimethylamid, 40% Palmitinsäure-N,N-dimethylamid, 5% Myristinsäure-N,N-dimethylamid, 5% Oleinsäure-N,N-dimethylamid.

F: 80% Oleinsäure-N.N-dimethylamid, 5% Myristinsäure-N.N-dimethylamid, 5% Palmitinsäure-N,N-dimethylamid, 5% Stearinsäure-N.N-dimethylamid, 5% Linolsäure-N,N-dimei:hylamid.

Dispergiermittel
A B

pH-Wert des Bades	9,6	10,0	9,9	9,8	10,1	9,9
Spezifischer Widerstand des Bades,	8400	4250	5750	5600	5780	5330
Ohm · cm
Dispersionsstabilität	6	8	8	8	9	9
Güte der Abscheidung	7	9	9	9	9	8

Tabelle I-B

(Verhältnis von Paste zu Dispergiermittel = 1,0%)

pH-Wert des Bades

Spezifischer Widerstand des Bades, Ohm · cm

Dispersionsstabilität

Güte der Abscheidung

Dipolmoment des Dispergiermittels (Mittelwert von μ)

Dispergiermittel A B	9,9 5500	C	D	E	F
9,6 5800	8 9 3,75	9,9 7500	9,8 6750	10,0 5500	10,1 6000
8 8 3,60	8 9 3.74	8 9 3,71	8 9 3,82	9 8 4,09

Vinylharzüberzüge werden auf leitende Unterlagen aus elektrophoretischen Beschichtungsbädern unter Verwendung gemischter Dispergiermittel aufgebracht Eine Harzkonzentratlösung wird mit 60 Teilen eines Vinylpoiymerisats (87% Vinylchlorideinheiten und 13% Vinylacetateinheiten mit Zusatz von 1% Maleinsäureanhydrid zum Verbessern der Haftfestigkeit) und 40

Tabelle II Beispiel 5

Teilen eines anderen Vinylpoiymerisats (87% Vinylchlorideinheiten und 13% Vinylacetateinheiten) hergestellt. Die Polymerisate werden in je 100 Teilen Methylethylketon und Methylisobutylketon gelöst Tabelle II gibt fünf aus diesen Konzentraten hergestellte Überzugsmittel an. Die Zusammensetzung der Überzugsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.

	Überzugsmittel	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5
	Nr. 1	20	20	20	20
Vinylharzlösung	20	0,5	3	0	0
Dispergiermittel C	0,5	0	0	1	0
Äthylenglykoläthylmethyläther	0	0,1	0,1	0,1	0,1
Äthanolarnin	02	200	200	200	200
Wasser	200	9,95	9,8	10,1	10,2
pH-Wert	10,5	9500	7850	10000	17000
Spezifischer Widerstand, Ohm · cm	6050

Aus den obengenannten Bädern lassen sich bei einer Gleichstromspannung von 220 V auf elektrophoretischem Wege gute Überzüge herstellen. Die Überzugsmittel eignen sich zum Überziehen von Material, das nachträglich durch Walzen verformt werden solL Solche Überzüge sind biegsam und weisen nach dem Erhitzen zum Schmelzen des Harzes eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Beispiel 6

Ein gemischter Träger wird aus Epoxyester A und einem in Wasser löslich gemachten, Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyester hergestellt. Zusammen mit den Polymeren wird ein Vernetzungsmittel niedergeschlagen und der Überzug durch Einbrennen gehärtet. Das gemischte Lösungs-Emulsionssystem wird hergestellt, indem man 150 Teile Epoxyester A mit 150 Teilen eines löslichen Addukts aus Styrol und Maleinsäure unter langsamem Rühren auf 150°C erhitzt. Nach 5 Minuten Verweilzeit werden 16 Teile Hexakis-(alkoxyalkyl)-melamin und 4,5 Teile Morpholin im Verlaufe von 2 Minuten unter gutem Rühren zugemischt. Dieses Gemisch wird mit 48 Teilen Äthylenglykolmethyl-tert,-butyläther als Dispergiermittel versetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Das Polymergemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und auf dem Walzenstuhl mit 49 Teilen Titandioxid und 0,45 Teilen Ruß gemischt.

Das Beschichtungsbad wird hergestellt, indem man das pigmentierte Polymere in einer wäßrigen Phase dispergiert, die 13 ml einer Lösung von 0,083 g LiOH · H2O je ml enthält und mit so viel Wasser •verdünnt worden ist, daß das Bad einen Gehalt an nichtfiüchtigen Stoffen von 10 Gewichtsprozent aufweist. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,5 und einen spezifischen Widerstand von 1900 Ohm · cm. Die Polymeren, Zusätze und Pigmente werden gemeinsam elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt, um das Prepolymere durch Umsetzung von dessen freien Hydroxylgruppen mit dem Melamin zu vernetzen. Man erhält einen grauen Film von guter Beschaffenheit.

Beispiel 7

Ein Alkydharz wird hergestellt, indem man 1040 Teile Kokosnußöl (Laurinsäuretriglycerid) mit 365 Teilen Glycerin bei 230⁰C umsetzt Das Umesterungsprodukt wird mit 465 Teilen Glycerin, 1700 Teilen Phthalsäureanhydrid, 217 Teilen 4-tert-Butylbenzoesäure und 200 Teilen Propylenglykol versetzt Die obengenannten Monomeren werden in Lösung mit Xylol bei 215° C bis zu einer Säurezahl von etwa 6 bis 9 umgesetzt. Das polymere Produkt besteht zu 98% aus Feststoffen und zu 2% aus flüchtigem Lösungsmittel. Das Polymerisat enthält freie Hydroxylgruppen, die mit einer Melaminverbindung reagieren und als Vernetzungsstellen wirken. Ein typisches Gemisch aus Prepolymerem und Vernetzungsmittel besteht zu 70 Gewichtsprozent aus Alkydharz und zu 30 Gewichtsprozent aus Hexakis-(alkoxyalkyl)-melamin.

Dieses Alkydharz wird als Träger in einer weißen Anstrichfarbe verwendet, indem man 378 Teile Prepolymeres mit 67 Teilen Dispergiermittel F (siehe Beispiel 4), 114 Teilen Hexakis-{alkoxyalkyl)-melamin als Vernetzungsmittel und 204 Teilen Titandioxid als Pigment auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt Die Paste wird in einem wäßrigen Bad bis zu einem Feststoffgehalt von 5% dispergiert, und elektrophoretische Abscheidungen werden bei einer Gleichstromspannung von 200 V vorgenommen.

Beispiel 8

Ein filmbildendes Monomeres wird durch elektrophoretische Beschichtung als Oberzug auf Metall aufge

bracht. Eine cycloaliphatische Verbindung, die zwei Epoxygruppen aufweist, wird als organische Phase in alkalischem Wasser unter Verwendung von Laurinsäure-N,N-dimethylamid als Dispergiermittel dispergiert.

s Hierbei scheidet sich auf der Anode ein flüssiger Film ab.

Eine andere Methode zur unmittelbaren Beschichtung mit Polymeren besteht darin, zunächst organische Verbindungen abzuscheiden, die dann an Ort und Stelle

ι ο auf der leitenden Unterlage umgesetzt werden. Dabei ist die Auswahl eines inerten Dispergiermittels wichtig, weil die abgeschiedenen organischen Teilchen aus einem Gemisch aus Verbindungen bestehen, von denen eine oder mehrere die filmbildenden Eigenschaften des

ι s Überzugs beeinträchtigen können.

Dispergiermittel

Die Bewertung verschiedener Verbindungen als Dispergiermittel erfolgt nach einem genormten Verfah- :o ren. Falls nichts anderes angegeben ist, ist das dispergierte und elektrophoretisch abgeschiedene Polymere der in Beispiel 1 beschriebene Epoxyester A. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren! zu Dispergiermittel beträgt 10:1, und die alkalische wäßrige Phase enthält 2s 0,7 Äquivalente LiOH je g Feststoffe. Die Stabilität der Dispersion und die anodisch abgeschiedenen Überzüge werden für das verdünnte Bad bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 5 Gewichtsprozent untersucht.

w 1) Benzophenon (μ_Πιΐ!,_ν = 2,95; ε wc = IM) hat sich als ausgezeichnetes Dispergiermittel erwiesen. Obwohl es bei den Arbeitstemperaturen der elektrophoretischen Abscheidung normalerweise fest ist, ist es mit dem Polymeren mischbar und is zeigt eine hohe Beständigkeit und Güte der

Abscheidung.

2) Acetophenon (μ<;₃₅ = 3,02; ε₂₅ = 17,4) erzeugt eine gute Dispersionsstabiütät und gute Überzüge.

3) Nitrobenzol (μ_Γ1(ΐ5ν = 3,98, μ^, = 4,27; ε₂₅ = 34,8) ergibt eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität und Beschaffenheit der Abscheidungen; jedoch ergeben sich durch die Giftigkeit dieser benzoiden Verbindung Schwierigkeiten.

4) Ein Homologes des Nitrobenzols, nämlich 3-Nitrotoluol, hat ähnliche physikalische Eigenschaften wie die Stammverbindung und erzeugt ebenfalls ausgezeichnete Dispersionsstabilität und Überzüge.

5) Chlornitrobenzol wurde untersucht, um den Einiluß der Stellungsisomerie bei benzoiden Verbindungen zu ermitteln. Die o-Verbindung {μο* = 4,64; E₅₀ 1 = 37) emulgiert das Polymere vollständig, uetert eine hohe Dispersionsstabilität und erzeugt ausgezeichnete Niederschläge. Das p-Isomere {/mn*. = 237, pe« = 2,03; S₁₂₀ = 8) dispergiert nur einen kleinen Teil des Polymeren, und es bilden sich Keine elektrophoretischen Abscheidungen. Die relative Stellung des Chlor- und des Nhrosubstituenten beeinflußt also offenbar stark die Fähigkeit des Moleküls, als Protonenakzeptor zu wirken, selbst wenn beide Verbindungen ein höheres Uipolmoment aufweisen als Wasser.

6) Benzonitril (^ = ₄,0, μο» = 4,4; _€25 - 25,2) ist em typischer Vertreter der als polare Dispergiermittel verwendbaren Nitrile. Diese Verbindung ergibt eine sehr gute Dispersionsstabilität und ausgezeichnete elektrophoretische Oberzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel, bestehend aus einer dispersen Phase eines organischen Polymeren und einer alkalischen wäßrigen Phase, wobei die organische Phase eine Teilchengröße von weniger als KK) μΐη aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein wasserunlösliches organisches Polymeres mit einer Säurezahl unter 15 sowie ι ο ein mit dem wasserunlöslichen Polymeren mischbares, in der wäßrigen Phase kaum lösliches oder unlösliches und nicht oder nur schwach ionisierendes Dispergiermittel mit einem Dipolmoment von mehr als 1,84 und einer Dielektrizitätskonstante unter 78 enthält, das eine als Protonenakzeptor wirkende Gruppe aufweist und im wesentlichen keine Wasserstoffbindung eingeht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase so viel Base enthält, daß der pH-Wert des Überzugsmittels über 8,5 liegt, und daß der Gesamtgehalt des Überzugsmittels an nichtflüchtigen Stoffen unter etwa 10 Gewichtsprozent liegt.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische disperse Phase Pigmentteilchen enthält.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus einem Amid einer langkettigen Fettsäure besteht.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus einem N,N-Dialkylamid besteht.