DE2737375A1 - Harzzusammensetzung fuer die galvanische ueberzugsaufbringung an der kathode - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr. Dieter F. Morf Oipl.-Phys. M. Gritschneder _ η. ,

ft Mfinclien 86, Pienzenauerstr. 28

18. August 1977 d-5647/5648

CELANESE POLYMER SPECIALTIES COMPANY Louisville, Kentucky, V.St.A.

Harzzusammensetzung für die galvanische Überzugsaufbringung an der Kathode

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Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der eine hydrophile Gruppe enthaltenden Kunstharze, die in Form ihrer Salze in Wasser löslich oder dispergierbar und aus den Lösungen bzw. Dispersionen galvanisch an der Kathode abgeschieden werden können.

Die galvanische Aufbringung von Überzügen auf elektrisch leitfähige Substrate stellt ein bedeutendes technisches Verfahren dar. Bei dieser Methode wird ein leitfähiger Gegenstand als die eine Elektrode in ein überzugsmittel eingetaucht, das aus einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymeren besteht. Zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, welche in elektrischem Kontakt mit der wässrigen Dispersion stehen, wird dann so lange ein elektrischer Strom fliessen gelassen, bis der Gegenstand mit dem gewünschten Überzug ausgestattet ist. Bisher wurden die zu überziehenden Gegenstände gewöhnlich als Anode in den Stromkreis eingefügt, wobei die Gegenelektrode die Kathode darstellte.

Bei bestimmten Anwendungen sind die anodischen Abscheidungsmethoden mit Nachteilen behaftet. Bei der anodischen Überzugsaufbringung auf Eisenmetalle besteht z.B. eine Verfärbungstendenz des galvanisch abgeschiedenen Films, und Phosphatumwandlungsüberzüge bzw. -passivierungen, mit welchen eine Metalloberfläche vor der Abscheidung eines organischen Überzugsmittel gewöhnlich versehen v/ird, neigen dazu, unter anodischen Abscheidungsbedingungen vom Metall abgelöst zu werden. Anodische elektrophoretische Überzugsaufbringungsmethoden weisen ferner die Besonderheit auf, dass an der Anode naszierender Sauerstoff entsteht, welcher mit den harzartigen Polymeren reagieren und dadurch zur Blasen- oder Hohlraumbildung in den aufgebrachten Überzügen führen kann. Solche überzüge weisen häufig mangelhafte V/iderstandseigenschaften auf.

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In jüngerer Zeit wurden grosse Anstrengungen unternommen, an der Kathode galvanisch abscheidbare Materialien zu entwickeln, um die Verfärbungsprobiene zu lösen und die Widerstandseigen— schäften zu verbessern. Obwohl sich bei der kathodischen elektrophoretischen Überzugsaufbringung naszierender Wasserstoff an der Kathode entwickelt, gelangen keine Metallionen in die Überzugslösung oder in den abgeschiedenen Film. Im allgemeinen hat die Menge des an der Kathode gebildeten naszierenden Wasserstoffs nicht dieselben schädlichen Auswirkungen auf die Eigenschaften des abgeschiedenen Films wie der bei der anodischen Ablagerung erzeugte naszierende Sauerstoff.

Kathodische überzugsmittel werden im allgemeinen aus Harzen mit einem basischen Stickstoffatom erhalten, welche zur Salzbildung mit Säuren befähigt sind und sodann in Wasser gelöst oder dispergiert werden können. Kathodische überzugsmittel sind in der US-PS 3 729 435 beschrieben, gemäss welcher das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und eines sekundären Amins mit einer Fettsäure (Monocarbonsäure) und einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren v/eiter umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird dann unter Erhitzen mit einem Amino- oder Phenolharz umgesetzt. Das harzartige Umsetzungsprodukt wird dann mit einer Säure in ein Salz übergeführt, welches zur Herstellung eines kathodischen galvanischen Bades in Wasser gelöst oder dispergiert wird.

Aus der US-PS 3 719 626 sind härtbare, an der Kathode galvanisch abscheidbare überzugsmittel in Form von wässrigen Lösungen eines Carbonsäuresalzes eines Addukts eines Polyepoxidharzes mit einem Allyl- oder Diallylarain bekannt.

Gemäss US-PS 3 80M 786 werden in Wasser dispergierbare kationische Harze durch Umsetzung eines hydroxylhaltigen Polyepoxidharzes mit einem zur Vernetzung und Gelierung des Harzes nicht

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ausreichenden Anteil eines Polyisocyanats hergestellt. Ein Teil der Epoxidgruppen wird mit einer ungesättigten Fettsäure zur Reaktion gebracht, und die übrigen Epoxidgruppen werden mit einem sekundären Nonoamin umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird dann in ein Carbonsäuresalz übergeführt, das zur Herstellung eines kathodischen galvanischen Bades in Wasser dispergiert wird.

In der NL-Patentanmeldung 7 407 366 sind kathodische Abscheidungsbäder beschrieben, die aus einer wässrigen Dispersion eines Carbonsäuresalzes des Umsetzungsprodukts eines Diepoxidharzes mit polyfunktionellen Aminen und monofunktionellen Aminen bestehen, wobei die polyfunktionellen Amine als "Kupplungsmittel" und die monofunktionellen Amine als Abbruchmittel wirken.

Gemäss US-PS 3 947 339 werden kationische galvanisch abscheidbare Harze mit erhöhtem Streuvermögen und besserer Dispergierbar- keit aus durch Aminogruppen solubilisierten, von Epoxyharzen abgeleiteten Harzen mit primären Aminogruppen erzeugt. Die primären Aminogruppen werden durch Umsetzung des Epoxygruppen enthaltenden Harzes mit Polyaminen, bei denen die primären Aminogruppen durch Xetimingruppen blockiert sind, in das galvanisch abscheidbare Harz eingebaut.

Weitere zur galvanischen Abscheidung an der Kathode geeignete Harze sind in den US-PSen 3 617 458, 3 619 398, 3 682 8l4, 3 891 527 und 3 947 338 beschrieben.

In den US-PSen 2 772 248 und 3 336 253 sind wasserlösliche Harze beschrieben, die aus Säuresalzen von Addukten von PoIyepoxiden mit Polyaminen erhalten werden. Die US-PS 2 909 448 betrifft aus Säuresalzen von Polyepoxid/Polyamin-Addukten erhaltene Epoxyharz-Härtungsmittel.

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Die Erfindung betrifft wässrige Harz-Überzugsmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im besonderen betrifft die Erfindung an der Kathode galvanisch bzw. elektrolytisch abscheidbare wässrige Harzübsrzugsmittel, sowie kathodische Galvanisierverfahren.

Das erfindungsgemässe wässrige Harz-Uberzugsmittel wird aus einem ionisierbaren Salz einer Säure mit dem Umsetzungsprodukt eines Polyepoxidharzes, eines Polyamine und eines Monoepoxids oder einer Monocarbonsäure hergestellt. Das PoIyepoxidharz leitet sich von einem zweiwertigen Phenol (Di-. phenol) und einem Epihalogenhydrin ab und weist ein 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 4000 auf. Das Polyamin enthält pro Molekül mindestens zwei Amin-Stickstoffatome, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome und mindestens zwei Kohlenstoffatome. Das Monoepoxid enthält eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen und weist etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Die Monocarbonsäure enthält eine Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen und weist etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome auf. In der Harzzusammensetzung wurden etwa 1 Mol Polyamin mit jeder Epoxidgruppe des Polyepoxidharzes sowie etwa 2 bis etwa 6 Mol Monoepoxid oder Monocarbonsäure mit jedem Mol des ursprünglich vorhandenen Polyepoxidharzes umgesetzt. Das Gewicht (Äquivalentgewicht) pro aktives Stickstoffatom des Umsetzungsprodukts beträgt etwa 200 bis etwa 600.

Nach einem erfindungsgemässen Aspekt wird die Harzzusammensetzung durch Adduktbildung des Polyepoxidharzes mit dem Polyamin unter Verwendung eines Polyaminüberschusses, Abtrennung des nicht umgesetzten Polyamins und Weiterumsetzung des Addukts mit einem Monoepoxid oder einer Monocarbonsäure hergestellt.

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Die erfindungsgemässen Überzugsmittel können in kathodischen elektrolytischen Methoden zur Aufbringung von Grundieranstri chen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit auf Metallgegenstände verwendet werden.

Die in den erfindungsgemässen Überzugsmitteln enthaltenen Harzzusammensetzungen sind die Umsetzungsprodukte von PoIyepoxidharzen, die durch Anlagerung eines Polyamins an diese Harze und Weiterumsetzung des erhaltenen Addukts mit einem Monoepoxid oder einer Monocarbonsäure hergestellt werden. Diese Harzzusammensetzungen können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

η -B-A-B-D

in der A ein umgesetztes Polyepoxidharz, B ein umgesetztes Polyamin, D ein umgesetztes Monoepoxid oder eine umgesetzte Monocarbonsäure und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

In der vorgenannten Formel kann die A-B-Bindung, die bei der Umsetzung einer Epoxidgruppe mit einer Aminogruppe entsteht, durch die allgemeine Formel I

C-C-C-N- (I)

O
H

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wiedergegeben werden.

Die durch die Umsetzung des Polyepoxid/Amin-Addukts mit einem Monoepoxid gebildete E-D-Bindung kann ebenfalls durch die all-

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gemeine Formel I veranschaulicht werden. Wenn das genannte Addukt jedoch mit einer Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht -wird., entsteht ein Amid der allgemeinen Formel II

0 R

-C-C-N- (II)

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Das Stickstoffatom in der Formel I ist ein sekundäres oder tertiäres Amino-Stickstoffatom und wird für die erfindungsgemässen Zwecke als "aktives Stickstoffatom" definiert. Das in der Formel II aufscheinende Stickstoffatom ist ein Amid-Stickstoffatom und gilt für die erfindungsgemässen Zwecke als inaktives Stickstoffatom. Die erfindungsgemäss verwendeten Harzzusammensetzungen weisen ein. Gewicht pro aktivern Stickstoff (Äquivalentgewicht je aktives Stickstoffatom) von 200 bis 600, vorzugsweise von 300 bis 400, auf.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyepoxidharze sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen und weisen mehr als eine bis zu zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül auf. Derartige Polyepoxidharze leiten sich von einem Epihalogenhydrin und einem zweiwertigen Phenol ab und besitzen ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 4000. Spezielle Beispiele für geeignete Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin, wobei Epichlorhydrin bevorzugt wird. Spezielle Beispiele für zweiwertige Phenole (Diphenole) sind Resorcin, Hydrochinon, p,p'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläthan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthylen; Bisphenol A wird

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darunter bevorzugt. Diese Polyepoxidharze sind bekannt und werden in den gewünschten Molekulargewichten durch Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem zweiwertigen Phenol in verschiedenen Mengenverhältnissen oder durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Polyepoxidharz mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt. Besonders bevorzugte Polyepoxidharze sind Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit Epoxidäquivalentgewichten von etwa 450 bis etwa 2000.

Die erfindungsgemäss mit den Polyepoxidharzen umgesetzten Polyamine enthalten, wie erwähnt, mindestens zwei Amin-Stickstoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome pro Molekül sowie keine anderen Gruppen, die gegenüber Epoxidgruppen reaktiv sind. Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und enthalten mindestens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül. Brauchbare Polyamine enthalten etwa 2 bis etwa 6 Amin-Stickstoffatome pro Molekül, 3 bis etwa 8 Amin-Wasserstoffatome und 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Beispiele für solche Amine sind die Alkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, o-, m- und p-Phenylendiarain, 4,4^f-Methylendianilin, Menthandiamin, 1,4-Diaminocyclohexan oder Methylaminopropylamin. Erfindungsgemäss als Amine bevorzugt werden Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

H₂NR(NR)_nNH₂ H

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für solche Alkylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und Tributylentetramin. Gemische

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von Aminen sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugte Amine sind die Äthylenpolyamine, speziell Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Die erfindungsgemäss zur Modifizierung der Polyepoxid-Polyamin-Addukte verwendeten Monoepoxide und Monocarbonsäuren sind Verbindungen, die entweder eine 1,2-Epoxiögruppe pro Molekül oder eine Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppe pro Molekül sowie keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten und etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind epoxidierte Kohlenwasserstoffe, epoxidierte ungesättigte Fettsäureester, Monoglycidyläther von aliphatischen Alkoholen und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. Beispiele für solche Monoepoxide sind epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Octylenoxid, Decylenoxid, Dodecylenoxid oder Nonadecylenoxid, epoxidierte Monoalkoholester von ungesättigten Fettsäuren, bei denen die Fettsäuren etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und der Alkohol 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. epoxidiertes Methyloleat, epoxidiertes n-Butyloleat, epoxidiertes Methylpalmitoleat oder epoxidiertes Äthyllinoleat, Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octylglycidyläther, Decylglycidyläther, Dodecylglycidyläther, Tetradecylglycidyläther, Hexadecylglycidyläther oder Octadecylglycidyläther, Monoglycidylester von Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäureglycidylester, Caprinsäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester, Stearinsäureglycidylester, Arachinsäureglycidylester oder die Glycidylester von α, a-Dialkylmo no carbonsäuren, die in der US-PS 3 178 454 beschrieben sind. Beispiele für solche Glycidylester sind jene, die sich von Säuren mit etwa 9 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen (insbesondere Versatic 911 Acid von Shell Oil Company, eine 9 bis 11 Kohlenstoff atome enthaltende Säure) ableiten.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren Monocarbonsäuren enthalten etwa 8 bis etwa 2k Kohlenstoffatome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für geeignete Säuren sind Capryl-, Caprin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Linol-, Linolen-und Liconsäure (Licansäure). Geeignet sind auch von natürlich vorkommenden ölen abgeleitete Säuren, die nach dem betreffenden öl bezeichnet werden, beispielsweise Leinsamenfettsäuren, Sojafettsäuren, Baumwollsaatfettsäuren oder Kokosnussfettsäuren.

Die erfindungsgemäss bevorzugten monofunktionellen Verbindungen sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren, wobei die Monoglycidyläther von 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen besonders bevorzugt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäs3en Harzzusammensetzungen bzw. Mittel wird zunächst das Polyepoxidharz unter solchen Bedingungen mit dem Polyamin umgesetzt, dass das erhaltene Addukt etwa 1 Mol angelagertes Polyamin pro ursprünglich im Polyepoxidharz vorhandenes Epoxidäquivalent enthält. Die Polyamin/Polyepoxidharz-Adduktbildung wird unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 15MoI Polyamin (vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Mol Polyamin) pro Epoxidäquivalent des Polyepoxidharzes durchgeführt. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist (d.h. wenn alle Epoxidgruppen reagiert haben) wird jeglicher überschuss von nicht-umgesetztem Polyamin abgetrennt.

Wässrige Lösungen oder Dispersionen des Polyamin/Polyepoxidharz-Addukts können aus Säuresalzen des Addukts erzeugt werden. Diese Lösungen oder Dispersionen können zur Überzugsaufbringung, z.B. bei galvanischen Abscheidungsraethoden, verwendet werden. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch extrem hart und zeigen keine guten Grundiereigenschaften. Die galvanisch aufgebrachten überzüge weisen kein gutes Isoliervermögen auf.

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Durch die Erfindung werden die Polyamin/Polyepoxidharz-Addukte mit einem langkettigen Monoepoxid oder einer langkettigen Monocarbonsäure modifiziert. Das Monoepaxid wird mit primären oder sekundären Aminogruppen des Addukts unter Bildung von sekundären oder tertiären Aminen umgesetzt. Die Monocarbonsäure reagiert ebenfalls mit primären oder sekundären Aminogruppen; dabei entstehen jedoch Amidgruppen, und es wird Wasser abgespaltet. Zur Modifizierung der Addukte werden etwa 2 bis etwa 6 Mol Monoepoxid oder Monocarbonsäure pro Mol Polyepoxidharz im Addukt umgesetzt. Vorzugsweise bringt man etwa 2 bis etwa 1* Mol Monoepoxidharz mit jeweils 1 Mol Addukt zur Umsetzung. Bei Verwendung der Monocarbonsäure werden vorzugsweise etwa 2 Mol pro Mol Addukt umgesetzt. Der verwendete Monoepoxid- oder Monocarbonsäureanteil entspricht jener Menge, die ein modifiziertes Addukt mit einem Gewicht pro aktivem Stickstoff von etwa 200 bis etwa 600, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 100, erzeugt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Harzzusamraensetzungen werden das Polyamin und das Polyepoxidharz bei einer Temperatur von etwa 23,9 bis etwa 26O°C (etwa 75 bis etwa 500°P) während einer zur Umsetzung sämtlicher Epoxidgruppen ausreichenden Zeit (im allgemeinen etwa 5 Min. bis etwa 3 Std.) umgesetzt. Um die Gelierung während der Reaktion zu verhindern, kann man das Polyepoxidharz bei der Umsetzungstemperatur dem Polyamin einverleiben. Wenn die Adduktbildungsreaktion abgeschlossen ist, wird gegebenenfalls vorhandenes nicht-umgesetztes Amin abdestilliert, vorzugsweise unter Vakuum (Atmosphärendruck bis hinab auf 2 mm Hg Druck, vorzugsweise 60 bis 5 mm Hg Druck), wobei man bei Temperaturen von etwa 37,8°C (etwa 100⁰F) bis zu einer Gefasst emperatur von etwa 315,6°C (etwa 600°P) arbeitet.

Das Monoepoxid wird mit dem Addukt bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis etwa 26O⁰C (etwa 150 bis etwa 500⁰P) genügend

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lange umgesetzt, dass die Epoxid-Amin-Reaktion vollständig ablaufen kann (etwa 5 Min. bis 3 Std.). Wenn man zur Modifizierung des Addukts eine Monocarbonsäure verwendet, setzt man die Säure bei einer Temperatur von etwa 1^8,9 bis etwa 26O°C (etwa 300 bis etwa 500⁰P) mit dem Addukt unter Wasserabtrennung bis zur Verringerung der Säurezahl auf weniger als 5 bis 10 um.

Aus den modifizierten Addukten erzeugte wässrige Harzzusammensetzungen eignen sich sehr gut als überzugsmittel; eine besonders gute Eignung besitzen diese Materialien für die galvanische Abscheidung, obwohl sie nach herkömmlichen Überzugsaufbringungsmethoden aufgebracht werden können. Für die Erzielung eines geeigneten, wässrigen Mittels ist es notwendig, ein Neutralisationsmittel zuzusetzen. Die Neutralisation wird durch Salzbildung aller oder eines Teils der Aminogruppen mit einer in Wasser löslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Ameisen-, Essig-, Phosphor-, Schwefeloder Salzsäure, erzielt. Eine bevorzugte Säure ist Ameisensäure. Das Ausmass der Neutralisation hängt vom speziellen Harz ab; man muss lediglich genügend Säure zugeben, um das Harz zu solubilisieren oder zu dispergieren.

Die aus den modifizierten Addukten und der Säure erhaltenen galvanischen Überzugsbäder können einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5, insbesondere von etwa 6 bis etwa 7, aufweisen. Der Säureanteil schwankt von etwa 0,2 bis etwa 1 Äquivalent pro aktives Stickstoffäquivalent des modifizierten Addukts, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,7 Äquivalent, insbesondere etwa 0,3 bis 0,4 Äquivalent Ameisensäure. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, wird die Korrosion der Anlage problematisch. Das galvanische überzugs-Aufbringungsbad weist eine hohe Leitfähigkeit auf, was den Verbrauch von mehr Strom verursacht. An der Kathode er-

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folgt eine stärkere Entgasung, die zu rauhen überzügen führt. Die überzüge weisen eine geringe Durchschlagsspannung auf, während das Streuvermögen (die Fähigkeit zum überziehen geschützter bzw. schwer zugänglicher Bereiche) geringer ist. V/enn der pH-Wert hoch ist, lässt sich das Harz schwer lösen oder dispergieren und die erhaltene Lösung oder Dispersion ist instabil. Ein nahe am Neutralpunkt liegender pH-Wert wird zur Erzielung der besten Abstimmung der Überzugseigenschaften und der Badstabilität bevorzugt.

Das galvanische Beschichtungsbad enthält im allgemeinen ausser der wässrigen Dispersion oder Lösung des in ein Salz übergeführten Harzes ein Aminoplast- oder Phenoplastharz. Geeignete Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, die zuweilen mit einem Alkohol weiter veräthert werden. Spezielle Beispiele für geeignete Aminoplastharzkomponenten sind Harnstoff, Ethylenharnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Die Aminoplastharze können in der Alkylolform eingesetzt werden; vorzugsweise werden diese Harze jedoch in der Ätherform verwendet, wobei das Verätherungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Aminoplastharze sind Methylolharnstoff, Dimethoxymethylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Hexamethoxymethylmelamin, methylierte polymere Melamin-Forraaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze. Aminoplastharze und Nethoden zu deren Herstellung sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 2 (I965), Seiten 1 bis 91, Interscience Publishers, beschrieben.

Phenoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, welche reaktive Methylolgruppen aufweisen. Die Harze

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können abhängig von dem bei der ersten Kondensation angewendeten Phenol/Aldehyd-Molverhältnis eine monomere oder polymere Natur aufweisen. Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Phenoplastharze verwendete Phenole sind Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,¹I-XyICnOl, 3,¹I-XyICnOl, 2,5-Xylenol, Cardanol und p-tert.-Butylphenol. Für diese Reaktion einsetzbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Besonders gut brauchbare Phenoplastharze sind Polymethylolphenole, bei denen die Phenolgruppe mit einem Alkylrest (z.B. einer Methyl- oder Äthylgruppe) veräthert ist. Phenoplastharze und ihre Herstellungsmethoden sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band (1969), Seiten 1 bis 68, Interscience Publishers, beschrieben.

Der erfindungsgemäss verwendete Anteil des Aminoplast- bzw. Phenoplastharzes beträgt etwa 8 bis etwa 30 Gew.-% (vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 Gew.-?) des Gesamtfeststoffgewichts des Mediums.

Die wässrigen überzugsmittel können ferner Pigmente, Kupplungs-Lösungsmittel, Antioxidantien und oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Pigmente gehören dem herkömmlichen Typ an; geeignet sind ein oder mehrere Pigment(e), wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Bariumgelb (BaCrO.), Cadmiumrot (CdS bzw. CdSe), Chromgrün oder Bleisilikat. Der verwendete Pigmentanteil schwankt von "kein Pigment" bis zu einem Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis von lik (vorzugsweise von etwa 1:6).

Die Kupplungs-Lösungsmittel sind wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäss verwendeten Harzkomponenten. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutylather,

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Diäthylenglykolnionobutyläther, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol. Die Kupplungs-Lösungsmittel werden in Anteilen von 0 bis etwa 5 Gew.-2 (bezogen auf das Gesamtgewicht des überzugsbades) eingesetzt. Der Gesamtfeststoffgehalt des Bades wird im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% , vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-$ (jeweils bezogen auf das Gesamtbadgewicht) gehalten.

Bei der praktischen Verwertung der Erfindung wird das GaI-vanisierungsbad in einem isolierten Behälter mit einer in das Bad eintauchenden Anode und dem zu überziehenden Gegenstand als Kathode hergestellt. Dann wird ein Gleichstrom bei einer Spannung von 200 bis 300 V genügend lange (etwa 1 bis 5 Min.) fliessen gelassen, bis ein überzug mit einer Dicke von etwa 0,0127 bis 0,0254 mm (etwa 0,5 bis 1 mil) erhalten wird. Der mit dem überzug versehene Gegenstand wird dann aus dem Bad genommen, abgespült und 10 bis 30 Min. zur Erzielung eines gehärteten Überzugs bei 148,9 bis 232,2°C (300 bis 15O°F) gebrannt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel

2131 Teile Triäthylentetramin werden in einen mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr und Kühler ausgerüsteten Reaktionskolben gegeben und unter Rühren auf 71,1°C (l60°P) erhitzt. Dann setzt man 1368 Teile pulverisiertes Epoxidharz (Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 940 und einem Schmelzpunkt von 100⁰C) innerhalb von 1 1/4 Std. zu, wobei man auf die Beibehaltung der Temperatur von 71,1°C achtet. Man erhitzt den

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Ansatz weitere 1 1/4 Std. auf 71,1°C, wonach man auf den Kolben einen absteigenden Kühler aufsetzt und das nicht-umgesetzte Amin im Vakuum abdestilliert. Dann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2 1/1 Std. allmählich auf 26O°C (500⁰P) und kühlt dann wiederum auf l82,2°C (36O°F) ab. Wenn diese Temperatur erreicht ist, hält man das Vakuum nicht mehr aufrecht und versetzt den Ansatz mit I¹JOO Teilen Äthylenglykolmonobutylather, wobei die Temperatur auf ⁰ (300⁰F) absinkt. Wenn Lösung erzielt ist, senkt man die Temperatur auf 82,2⁰C (l80°P) und setzt innerhalb von 65 Min. unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 82,2°C 519 Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 229 und einen Schmelzpunkt von -22⁰C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Octyl-und n-Decylgruppen zu. Der Ansatz wird dann zur Vervollständigung der Reaktion eine weitere Stunde auf 82,2°c erhitzt. Die erhaltene Lösung (59 % Feststoffe) weist eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von Z₁. und eine Gardner-Farbe von 9 bis 10 auf.

Man gibt ¹IOO Teile der Harzlösung in einen Reaktor, setzt ihn unter Vakuum und destilliert die Lösungsmittel ab, indem man den Reaktorinhalt 2 Std. 35 Min. auf 204,4⁰C (400⁰F) erhitzt. Nach der Entfernung sämtlicher Lösungsmittel kühlt man das Harz auf 121,1⁰C (250⁰F) ab. Dann setzt man langsam 6,93 Teile Ameisensäure (88?ige wässrige Lösung) sowie 276 Teile entionisiertes Wasser zu.

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 93,3 C (etwa 200⁰F) fügt man dann bis zur Erzielung einer homogenen, opaken Dispersion weiteres Wasser (277 Teile) hinzu. Die Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 30,08 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von A und einen pH-Wert von 7,7 auf.

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Beispiel

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit

1881.7 Teilen Triäthylentetramin beschickt. Man erwärmt die Vorlage unter Rühren und setzt bei 104,4°C (220⁰P) langsam

1941.8 Teile einer Lösung (Pe3tstoffgehalt 59,4 %) eines Epoxidharzes in Äthylenglykolmonomethyläther zu (das Epoxidharz ist ein Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 895). Bei der Epoxidharzzugabe, die nach 65 Min. abgeschlossen ist, sinkt die Temperatur auf 98,9°C (210°P) ab. Man erhöht die Temperatur dann innerhalb von 45 Min. langsam auf 121,1°C (25O°F) und hält sie dann 1 Std. bei 121,1 bis 126,7°C (250 bis 26O°P), um die Anlagerungsreaktion (Adduktbildung) abzuschliessen. Das nichtumgesetzte Amin und das Lösungsmittel werden sodann durch Er hitzen der Adduktlösung auf 232,2°C (45O°F) unter Vakuum (25 mm Hg) abgetrennt. Wenn die Destillation beendet ist, beseitigt man das Vakuum und vermindert die Temperatur auf 182,2°C (36O⁰P). Dann fügt man 700 Teile Äthylenglykolmonomethyläther hinzu, wobei die Temperatur auf 118,3°C (245°F) absinkt. Wenn Lösung erzielt ist, setzt man innerhalb von 70 Min. bei einer Temperatur von 115,6 bis 123,9°C (240 bis 255°P) 458,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Glycidyläthers gemischter Fettalkohole zu. Hierauf erhitzt man den Ansatz eine weitere Stunde auf 115,6⁰C (24O°F), wonach man das Erhitzen einstellt. Das erhaltene Produkt weist einen Feststoffgehalt von 71,3 % und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zg bis Z- auf.

Beispiel

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Mischbehälter werden 21,62 Teile entionisiertes Wasser vorgelegt. Dann fügt man unter gründlichem Rühren als Pigmente 4 Teile Russ, 8 Teile Eisen(II,in)-oxid, 8 Teile Eisen(III)-oxid und20Teile Bleisili-

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kat hinzu. Danach fügt man unter Rühren die Adduktlösung von Beispiel 1 (16,67 Teile), die Adduktlösung von Beispiel 3 (21,28 Teile) sowie 0,43 Teil Ameisensäure (88 ?ige wässrige Lösung) hinzu. Das erhaltene Gemisch wird in einer Sandmühle zu einer homogenen Pigmentpaste gemahlen.

Beispiel

Analog Beispiel 2 werden 3044 Teile Triäthylentetramin mit 2792 Teilen einer Lösung (Feststoffgehalt 70 %) des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes in Äthylenglykolmonoäthyläther zur Reaktion gebracht. Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, destilliert man das nicht-umgesetzte Triäthylentetramin ab. Anschliessend wird das Addukt nach Verdünnen mit 1000 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther mit 741 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Glycidyläthers gemischter Fettalkohole umgesetzt. Das erhaltene Produkt weist einen Feststoff gehalt von 73,4 % auf.

Beispiel

Man stellt eine Harzvormischung aus 78,69 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen Harzlösung und 21,31 Teilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Feststoffgehalt 75 %) in n-Butanol her. 50,5 Teile der Harzvormischung werden dann in einen gerührten Behälter gegeben, der mit 48,35 Teilen entionisiertem Wasser und 1,15 Teilen Ameisensäure (88*ige wässrige Lösung) beschickt wurde. Der Ansatz wird bis zur Erzielung einer homogenen Lösung/Dispersion weitergerührt. Danach vermischt man 84,92 Teile des solubilisierten Harzes mit 15,6 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen, gemahlenen Pigmentpaste. Man erhält ein überzugsmittel mit einem Feststoffgehalt von 39,8 %> einem spezifischen Gewicht von 1,1 kg/Ltr. (9,2 lbs./gallon) und einem Pigmentgehalt von 14,3 % (bezogen

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auf 100 56 Überzugsmaterial-Peststoffe). Das Mittel enthält ferner 51,6 Milliäquivalente Ameisensäure pro 100 g Überzugsmaterial-Peststoffe.

Das mit entionisiertem Wasser auf einen Peststoffgehalt von 15 56 verdünnte Überzugsmittel wird dann in einen zur galvanischen Überzugsaufbringung geeigneten Behälter gegeben. Dann werden in das Beschichtungsbad Platten aus blankem Stahl, Ölstahl (oily steel) und zinkphosphatiertem Stahl eingetaucht. Die als Kathoden dienenden Platten werden dann während 2 Min. bei einer Gleichspannung von 250 V beschichtet. Die überzogenen Platten werden sodann zur Entfernung mitgerissener Badbestandteile mit Wasser gespült und 30 Min. bei 190,6⁰C (375°P) gebrannt. Die gehärteten Überzüge weisen eine hervorragende Schlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf und zeigen nach 340-stündigem Aufenthalt in einer Salzsprühkammer kein "Kriechen" nach Anreissen (scribe creepage) und keine Blasenbildung. Das Streuvermögen (throwing power) beträgt 27,9 bis 30,5 cm (11 bis 12 in.) bei hervorragendem Korrosionsschutz über der gesamten beschichteten Platte.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Überzugsmittel im Behälter durch Anwendung einer Zweikomponenten-Beschickung bei praktisch derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial gehalten. Eine Beschickungskomponente besteht aus der in Beispiel 3 beschriebenen, gemahlenen Pigmentpaste, die andere Komponente aus der vorstehend beschriebenen Harzvormischung.

Beispiel

Man stellt eine Harvormischung aus 80 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen Harzlösung und 20 Teilen eines butylierten Melamin-Pormaldehyd-Harzes (Pest stoff gehalt 70 fo) in n-Butanol her. 53,19 Teile der Mischung werden dann in einen gerührten

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* AX) '

Behälter gegeben, der zuvor mit 45,66 Teilen entionisiertem Wasser und 1,15 Teilen Ameisensäure (88?ige wässrige Lösung) beschickt wurde. Das solubilisierte Harz (85,9 Teile) wird dann mit 13,85 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Pigmentpaste versetzt. Dabei erhält man ein überzugsmittel mit einem Peststoff gehalt von ¹Jl ,2 % und einem Pigmentgehalt von 14,26 % (bezogen auf 100 % Überzugsmaterial-Feststoffe). Ferner enthält das Mittel 53,3 Milliäquivalente Ameisensäure pro 100 g Überzugsmaterial-Feststoffe. Wenn man dieses überzugsmittel in einem galvanischen Beschichtungsbad analog Beispiel 5 verwendet, erzielt man ähnliche Resultate wie in Beispiel 5.

Beispiel

Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktor wird mit ll80 Teilen Triäthylentetramin und 892 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt. Man erhitzt den Ansatz auf 76,7°C (170⁰F) und fügt innerhalb von 50 Min. unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 76,7°C 758 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten Epoxidharzes zu. Wenn die Epoxidharzzugabe beendet ist, hält man die Temperatur weitere Std. bei 76,7°C Dann kühlt man den Ansatz auf 65,6⁰C

(150⁰F) ab und setzt einen Destillationskühler auf den Reaktor auf. Man erhitzt den Ansatz wiederum auf 82,2°C (18O°F) und legt mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum an. Dann erhitzt man weitere 75 Min., um das Lösungsmittel und überschüssige Triäthylentetramin abzudestillieren, wobei die Temperatur auf 148,9⁰C (300°F) ansteigt. Man hält die Temperatur 75 Min. bei 148,9⁰C und erhöht sie anschliessend auf 204,4°C (400⁰F), wobei kein Destillat übergeht. Dann kühlt man auf 121,1°C (25O°F) ab, beseitigt das Vakuum und setzt 892 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zu. Hierauf erhitzt man auf 165,6⁰C (33O⁰F) und hält diese Temperatur aufrecht, bis Lösung erzielt ist. Dann vermindert man die Temperatur auf

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- χι-

73,9°C (165⁰P) und setzt innerhalb von 50 Min. 462 Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 286 und einen Schmelzpunkt von 2°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt von n-Dodecyl- und n-Tetradecylgruppen zu. Dann erhitzt man den Ansatz v/eitere 40 Min. auf 76,7°C (170°F), um die Reaktion abzuschliessen. Die erhaltene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 59,5 X₁ eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von Z₁ bis Z₂ und eine Gardner-Farbe von 10 auf.

Die Harzlösung wird gemäss den Beispielen 5 und 6 mit Pigmenten versetzt und solubilisiert. Bei Verwendung in einem galvanischen Beschichtungsbad analog Beispiel 5 werden ähnliche Resultate wie in diesem Beispiel erzielt.

Beispiel

Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktor wird mit 292 Teilen Triäthylentetramin und 751 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt. Man erhitzt den Ansatz auf 82,2°C (18O°F) und setzt innerhalb von 75 Min. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 79,4⁰C (175°F) 1393 Teile einer Äthylenglykolmonobutylätherlösung (Feststoffgehalt 70 %) eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 490 zu. Danach erhitzt man den Ansatz weitere 65 Min. auf 79,4°C. Anschliessend setzt man innerhalb von 35 Min. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 76,7⁰C (170⁰F) l46O Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 348 und einen Schmelzpunkt von 35,7°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Hexadecyl- und n-Octadecylgruppen zu. Hierauf erhitzt man den Ansatz noch etwa 3 Std. zur Beendigung der Reaktion auf 73,9 bis 76,7⁰C (165 bis 170⁰F). Nach Zugabe von 425 Tei-

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len Äthylenglykolraonobutyläther weist das Harzaddukt einen Feststoff gehalt von 59,¹JS % auf.

Die Harzadduktlösung wird gemäss Beispiel 5 zu einem galvanischen Überzugsmittel verarbeitet. Mit diesem werden dann gemäsa Beispiel 5 Stahlplatten beschichtet und zur Härtung der überzüge gebrannt. Man erhält zusammenhängende gut ausgehärtete überzüge, die jedoch hinsichtlich der Filmglätte, Härte und Korrosionsbeständigkeit etwas schlechter als die in Beispiel 5 erzielten überzüge sind.

Beispiel

Analog Beispiel 8 werden 1699 Teile eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 9^5 mit 265 Teilen Triäthylentetramin in 1286 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther umgesetzt und anschliessend mit IO36 Teilen eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 286 und einen Schmelzpunkt von 2°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Dodecyl- und n-Tetradecylgruppen zur Reaktion gebracht, Das erhaltene Harzaddukt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther bis auf einen Feststoffgehalt von 57,6 % verdünnt und weist dann eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zg bis Z₇ auf. Die Harzlösung wird gemäss Beispiel 5 zu einem galvanischen Überzugsmittel verarbeitet, mit dessen Hilfe Stahlplatten beschichtet und zur Härtung der überzüge gebrannt werden. Man erhält zusammenhängende, gut ausgehärtete überzüge, die jedoch - insbesondere, was die Filmglätte und Korrosionsbeständigkeit betrifft - etwas schlechter als jene von Beispiel 5 sind.

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Die vorstehenden Ausführungen dienen lediglich der Erläuterung, und es sind zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführung s formen möglich, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

Ende der Beschreibung

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Claims (1)

1. CELANESE POLYMER SPECIALTIES COMPANY

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Wässriges überzugsmittel, enthaltend eine wässrige Lösung oder Dispersion eines ionisierbaren Salzes einer Säure mit dem Umsetzungsprodukt

   a) eines von einem zweiwertigen Phenol und einem Epihalogenhydrin abgeleiteten Polyepoxidharzes mit einem 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 4000,

   b) eines Polyamine, das mindestens zwei Amin-Stickstoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome pro Molekül und keine anderen, gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen aufweist, und

   c) eines eine 1,2-Epoxidgruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monoepoxide oder einer eine Carbonsäuregruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monocarbonsäure, wobei das Monoepoxid und die Monocarbonsäure etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen,

   wobei etwa 1 Mol von b) mit jedem Epoxidäquivalent von a) sowie etwa 2 bis etwa 6 Mol von c) mit jedem Mol von a) um-

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   d-5647/5648 "% '

   gesetzt sind und wobei das Umsetzungsprodukt ein Gewicht pro aktivem Stickstoff von etwa 200 bis etwa 600 aufweist.

   2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyepoxidharz von p,p^f-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin ableitet und ein 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von etwa 450 bis etwa 2000 aufweist und dass das Polyamin ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

   H₂NR I NR 1 NH₂

   in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist.

   3. überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenpolyamin ein Xthylenpolyamin ist.

   4. überzugsmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Xthylenpolyamin Triäthylentetramin ist.

   5. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, das3 das Monoepoxid ein Glycidyläther eines 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettalkohols ist.

   6. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass das Umsetzungsprodukt ein Gewicht pro aktivem Stickstoff von etwa 300 bis etwa 400 aufweist.

   7. Verfahren zum überziehen eines elektrisch leitfähigen Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass man

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   (I) einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer Kathode fliessen lässt, welche in Kontakt mit einer in Wasser dispergieren Zusammensetzung stehen, deren Haupt-Harzkomponente ein ionisierbares Salz einer Säure und des nicht-gelierten Umsetzungsprodukts

   a) eines von einem zweiwertigen Phenol und einem Epihalogenhydrin abgeleiteten Polyepoxidharzes mit einem 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von etwa MOO bis etwa lOOO,

   b) eines Polyamine, das mindestens zwei Amin-Stickstoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome pro Molekül und keine anderen, gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen aufweist, und

   c) eines eine 1,2-Epoxidgruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monoepoxids oder einer eine Carbonsäuregruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monocarbonsäure, wobei das Monoepoxid und die Monocarbonsäure etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen,

   wobei etwa 1 Mol von b) mit jedem Epoxidäquivalent von a) sowie etwa 2 bis etwa 6 Mol von c) mit jedem Mol von a) umgesetzt sind und wobei das Umsetzungsprodukt ein Gewicht pro aktivem Stickstoff von etwa bis etwa 600 aufweist, ist und

   (II) auf der Kathode einen überzug abscheidet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyepoxidharz von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin ableitet und ein 1,2-Epoxidäquivalent-

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   d-5647/5648 ~

   gewicht von etwa 450 bis etwa 2000 aufweist und dass das Polyamin ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

   in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenpolyamin Triäthylentetramin ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoepoxid ein Glycidyläther eines 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettalkohols ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Ameisensäure ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt ein Gewicht pro aktives Stickstoffatom von etwa 300 bis etwa 400 aufweist.

   14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminoplast- oder Phenoplastharz in einem Anteil von etwa 8 bis etwa 25 Gew.-I, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, zugegen ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass

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   -S-

   das Aminoplastharz ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist.

   16. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusanunensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

   A) ein Addukt

   a) eines von einem zweiwertigen Phenol und einem Epihalogenhydrin abgeleiteten Polyepoxidharzes mit einem 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 4000 mit

   b) einem Polyamin, das mindestens zwei Amin-Stickstoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome pro Molekül und keine anderen, mit Epoxidgruppen reaktiven Gruppen aufweist,

   erzeugt, wobei man mindestens 1,5 Mol von b) pro Epoxidäquivalent von a) verwendet und die Umsetzung bis zur Reaktion sämtlicher Epoxidgruppen mit Aminogruppen fortsetzt,

   B) das nicht-umgesetzte Polyalkylenpolyamin abdestilliert und

   C) das erhaltene Addukt mit einem eine 1,2-Epoxidgruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monoepoxid oder mit einer eine Carbonsäuregruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monocarbonsäure, wobei das Monoepoxid und die Monocarbonsäure etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 6 Mol von C) pro Mol von A) zur Umsetzung bringt,

   wobei die Harzzusammensetzung ein Gewicht pro aktivem Stickstoff von etwa 200 bis etwa 600 aufweist.

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   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 bis 15 Mol Polyamin pro Epoxidäquivalent des PoIyepoxidharzes verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3 bis 10 Mol Polyamin pro Epoxidäquivalent des PoIyepoxidharzes verwendet.

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