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Elektrobeschichtungsverfahren und Anstrichbindemittelkonzentrat ur
dieses Verfahren Zusatz zu Patent....... (Patentanmeldung P 15 46 944. 0) Die Erfindung
betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent....... (Patentanmeldung
P 15 46 994.0). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrobeschichtung einer
Anode in einem elektrischen Stromkreis, der ein Bad aus einem wässrigen Medium in
elektrischer Verbindung mit einer Anode und einer Kathode umfaßt, betrifft die Erfindung
die Verbesserung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) in diesem Bad ein filmbildendes
Anstrichbindemittel dispergiert, das ein Polycarbonsäureharz enthält, das wenigstens
teilweise mit einer wasserloslichen Aminoverbindung neutralisiert ist und ein elektrisches
Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20 000 und eine Säurezahl zwischen etwa
30 und 300 besitztundindiesemBaddasVerhalteneines anvonis : . m. 'c. .. c'^e^. (m'.
. a, m !.". . i. wly. L"a. .. 'vi . '. p., lg y"J. . e miv G3 ~ : mD. a :. f
Abscheidung
an dieser Anode in im wesentlichen direkter Proportionalität zu dem durch dieses
Bad geleiteten elektrischen Strom ergibt, b) durch diesen Stromkreis Gleichstrom
bis zu einem maximalen Potential von etwa 50 bis. 500 Volt leitet, wodurch man die
elektrische Abscheidung eines dieses Harz enthaltenden Films auf dieser Anode bewirkt,
c) daß man die erhaltene beschichtete Anode aus dem Bad entnimmt und' d) danach
diesen Film haret, Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes, filmbildendes,
organische Harze enthaltendes Anstrichbindemittelkonzentrat, das sich zum Dispergieren
in einem wässrigen Elektrobeschichtungsbad eignet, das genügend zusätzliche wasserldsliche
Aminoverbindung enthält, um dem Harz in dem Bindemittelkonzentrat ein anionisches
Polyelektrolytverhalten in dem Bad zu verleihen.
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Das Bindemittelkonzentrat ist dadurch gekennzeichnet, daß es auf pigment-und
mineralfüllstoffreier Basis enthält : Etwa 50 bis 95 Gew.-% Polyearbonsäureharz
mit einem elektrischen Äquivalent zwischen-etwa 1000 und 20 000 und einer Säurezahl
zwischen etwa 30 und 300, etwa 1 bis 10 % wasserlöslicher Aminoverbindung, bezogen
auf das Gewicht des Polyearbonsäureharzes, und als Rest Wasser., Zu den Vorteilen
der Erfindung gegenüber bisher bekannten Arbeitsweisen gehören u. a. : Bevrnebsstatilität
des Beschichtungsbades und der darin enthaltenen Anstrichbindemittel, gleichmäßige
Abscheidung des Anstrichmittelfilms, Einfachheit der Betriebakontrollew eine guts
Beschichtung mit dem Anstrichmi.
ttel in Vertiefungen und Spalten
und an Ecken und Kanten, Abscheidung in einer sich selbst begrenzenden Stärke und
Widerstandsvermögen des abgeschiederen Films gegenuber dem Waschen mit kondensiertem
Dampf vor und während der schließlich, beispielsweise durch Einbrennen, durchgeführten
Härtung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein eine Verbesserung
der Elektrobeschichtung einer Anode in einem elektrischen Stromkreis, der ein Bad
aus einem wässrigen Medium in elektrischer Verbindung mit einer Anode und einer
Kathode umfaßt. Die Verbesserung umfaßt das Dispergieren eines filmbildenden Anstrichbindemittels,
das ein wenigstens teilweise mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiertes
Polyearbonsäureharz enthält, das ein elektrisches Aquivalentgewicht zwischen etwa
1000 und 20 000 und eine Säurezahl zwischen etwa 30 und 300 besitzt und in diesem
Bad das Verhalten eines anionischen Polyelektrolyten zeigt, wie sich aus seiner
Abscheidung an dieser Anode inpraktischdirekterProportionalität zu dem durch das
Bad geleiteten elektrischen Strom ergibt, in dem Bad, Hindurchleiten von Gleichstrom
durch diesen Stromkreis bis zu einem maximalen Potential von etwa 50 bis 500 Volt
zur Elektroabscheidung eines dieses Harz enthaltenden Films auf diese Anode, Herausnehmen
der so erhaltenen beschichteten Anode aus diesem Bad und anschließendes Härten dieses
Films.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung befaßt sich mit der Aufrechterhaltung
solcher Beschichtungsvorgänge während eines langen Zeitraums, worin das Bad-an an
dem Polycarbonsäureharz verarmt und sich ein Vorrat an Aminoverbindung in dem Bad
ansammelt. Eine Ergänzungsmenge an dem Polycarbonsäureharz wird allmählich zu dem
Bad zugesetzt, wobei diese Ergänzungsmenge
ausreicht, um den pH-Wert
des. Bads unter etwa 8,4 zu halten. Die zu einer b. eliebigen Zeit zugesetzte Ergänzungsmenge
ist selbstverständlich so gering, daB das anionische Polyelektrolytverhalten des
Polycarbonsäureharzes in dem Bad erhalten bleibt.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung'ist ein verbessertes filmbildendes,
organisches Harzbindemittelkonzentrat fitr Anstrichfarben, das sich zum Dispergieren
in einem wässrigen Elektrobeschichtungsbad eignet, das genügend zusätzliche wasserlösliche
Aminoverbindung enthält, um dem Harz in dem Bindemittelkonzentrat das Verhalten
eines anionischen Polyelektrolyten in dem Bad zu verleihen. Das Bindemittelkonzentrat
enthält etwa 50 bis 95 Gew.-% Polycarbonsäureharz mit einem elektrischen Xquivalentgewicht
zwischen etwa 1000 und 20 000 und einer Säurezahl zwischen etwa 30 und 300, etwa
1 bis 10 % wasserlöslicher Aminoverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes
in der Zusammensetzung, und Wasser als Rest.
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Diese Prozentsätze sind auf pigment-und mineralfüllstofffreier Basis
angegeben.
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Die beigefügte Zeichnung gibt eine Quersehnittansicht einer Vorrichtung
wieder, die sich zur DurchfUhrung des Beschichtungsverfahrens und zur gleichzeitigen
Elektrodialyse von Ansammlungen der wasserlöslichen Aminoverbindung aus einer Anodenzone
eignet. Diese Vorrichtung und ihr Betrieb wird in einem sp'§ter folgenden Beispiel
näher erläutert.
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Der Ausdruck"Beschichten durch Elektroabscheidung", wie er hierin
gebraucht wird, soll die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/oder Füllstoff
in dem Bindemittel, die Abscheidung von Bindemittel ohne Pigment und/oder Füllstoff
oder mit sehr
geringem Gehalt dieser Stoffe, wobei das Bindemittel
jedoch, falls erwunscht, gefärbt sein kann, und die Abscheidung anderer mit Wasser
verdünnbarer Oberflächenbeschichtungsmassen, die das Bindemittel enthalten und die
ganz allgemein als analog zu Email-, Firnis-oder Lackgrundlagen angesehen werden
kdnnen, umfassen, wobei das Beschichtungsmaterial für eine derartige Abscheidung
als ein"Anstrichmittel"bezeichnet wird. Das Bindemittel, das durch die Elektroabscheidung
in einen wasserbeständigen Film übergeführt und schließlich durch Härtung in einen
dauerhaften Film, der unter den üblichen Bedingungen des Gebrauchs widerstandsfähig
ist, umgewandelt wird, kann das einzige oder praktisch einzige Material sein, das
zur Ausbildung des Films abgeschieden werden soll, oder es kann ein Träger für pigmentierende
und/oder Mineralfüllstoffe oder sogar andere Harze sein, auf die es die für die
Abscheidung des Films gewünschte Wirkung ausübt. Es kann in manchen Fällen mit verträglichen
organischen Lösungsmitteln, z. B. nichtionischen Flüssigkeiten, die beim Härten
des gebildeten Films flüchtig sind, verdUnnt werden. Bei der Verwendung von Pigmenten
und/oder FUllstoffen ist es vorteilhaft, daß der Gehalt an darin enthaltenen wasserlöslichen
Salzen, wie Kalium-oder Natriumsalzen, sehr gering und vorzugsweise null ist, damit
der elektrische Widerstand des Bads und des abgeschiedenen Films keinen unkontrollierbaren
Schwankungen unterliegt und damit die Primärsteuerung des elektrischen Beittermdgens
beim Betrieb durch das Bindemittelhars und die neutralisierende Aminoverbindung,
die in dem dispergiert sind, erfolgt.
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Wie weiter unten ausdrücklich erwähnt, geht das erfindungsgemäßo,
wenigstens teilweise neutralisierte Harz offenbar in dem wäasrigen Bad in eine klare
Lösung über. In anderen Fällen
erscheint ein eil des Harzes als
in Form eines Schleiers aus Teilchen von äußerster Feinheit in dem Bad dispergiert,
wobei die größte Grouse der vorhandenen Harzteilchen auf nicht mehr als. etwa 500
mMikron geschätzt wird. In diesen letzteren Fallen war es häufig möglich, diese
dispergierten Teilchen scheinbar zu einer klaren wässrigen Badlösung dadurch zu
losen, da# dem Bad weitere wasserldsliche Aminoverbindung zugesetzt wurde.
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Auf jeden Fall zeigen, die wenigstens teilweise neutralisierten dispergierten
Polycarbonsäureharze in den Bädern das typische Verhalten eines anionischen gelösten
Stoffs. hinsichtlich der Wanderung zu der Anode in dem angewandten elektrischen
Feld, weil diese Wanderung für ein gegebenes Harzbindemittel beim Betrieb direkt
mit der auf das Bad angewandten Stromstärke schwankt. Wenn man eksichtigt, da# durch
den angewandten elektrischen Strom schwankende Konzentrationen an Aminoverbindungen,
die im Überschuß über die kleinste zum Verleihen des Polyelektrolytverhaltens benbtigte
Menge vorhanden sind, zur Kathode transportiert werden, dann ist die angewandte
Elektrizitätsmenge in Coulomb je g des jeweils abgeschiedenen Harzbindemittels vonder
Spannung praktisch unabhängig. Der fertige, durch Elektroabscheidung erhaltene Film
weist praktisch keine Porosität auf und die Stärke erreicht rasch etwa 10 bis 100
Mikron (wenn das Bad nicht mit einem sehr hohen Anteil an elektrisch leitenden Pigmenten,
wie Metallpulvern, Graphit und dergleichen beschickt wird) bis zum praktisch, wenn
nicht vollständigen Aufhören des Stromdurchgangs bei einer bestimmten gewählten
maximalen Spannung. Dies steht im Gegensatz zu den bisher elektrisch abgeschiedenen
wässrigen Latices und ähnlichen wasserverdünnbaren Dispersionen. Wenn diese Dispersionen,
wie sie bereits
verwendet wurden, den gleichen elektrischen Bedingungen
unterworfen werden, wie sie erfindungsgemäB angewandt werden, dann-werden daraus
Filme abgeschieden, die ein ziemlich hohes elektrisches Leitvermögen besitzen, und
ihre Stärke nimmt standing weiter zu, anstatt daß sie bei einer bestimmten Spannung
selbstabschaltend sind, wobei die Teilchenwanderung zur Anode mit der Spannung beträchtlich
schwankt und eine Neigung dazu besteht, daß die gebildeten Filme die Anode am stärksten
an den Punkten beschichten, wo die Spannung am höchsten ist, z. B. an Kanten und
Ecken, und hinsichtlich ihrer Strärke im Gegensatz zu den Filmen, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufgebracht werden können, nicht besonders gleichmäßig sind.
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Unabhängig davon, ob diese Polycarbonsäureharzbindemittel, wenn sie
wenigstens teilweise mit wasserlöslichen Aminoverbindungen neutralisiert sind, in
echter wdasriger Lösung oder in scheinbarer Ldaung oder in ultrafeiner wässriger
Dispersion in dem Bad vorliegen, können sie daher als Polyelektrolyten in wässriger
Dispersion bezeichnet werden. Sie zeigen eine Wanderung in dem Bad entsprechend
der Stromcharakteristik von Anionen in einer wassrigen Lösung und das Harz wandert
in Mengen su einer Anode im Verhältnis zu dem durch das Bad geleiteten Strom etwa
in der gleichen Weise wie Metallkationen zu einer Kathode in einem galvanischen
Abscheidungsbad.
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Die brauchbaren Polycarbonsäureharze für die Bindemittel haben ein
elektrisches Aquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20 000 und zur Erleichterung
des Dispergierens und für eine gute Betriebswirksamkeit vorzugsweise zwischen etwa
1000 und 2000. Die Harze verteilen sich mit guter Wirkung in dem Beschichtangsbad
für
den Betrieb, wenn sie hinsichtlich der Säurezahl teilweise oder vollständig mit
einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert sind, und gehen aus einem fließfähigen
Material in einen stark anhaftenden, verhältnis-. mä#ig unbeweglichen Film über,
wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf senkrechtenOberflächen abgeschieden
werden. Bei elektrischen Äquivalentgewichten von über etwa 20 000 lassen sich die
Polycarbonsäureharze nur schwierig dispergieren und ihre"Auftragskraft"oder ihr"Streuvermögen"
(Vermögen, die Oberflächen in Zwischenräumen und dergleichen zu beschichten) kann
gegenüber der oder dem der innerhalb des genannten Bereichs liegenden Stoffe beeinträchtigt
sein.
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Das elektrische Aquivalentgewicht wird bestimmt durch die Menge Harz
in dem Bindemittel, die unter den Verfahrensbedingungen durch die Elektrizitätsmenge
1 Coulomb überführt wird, im Verhältnis zu der Gewichtsmenge an Silber, die durch
die gleiche Elektrizitätsmenge aus einer Silbernitratlösung überführt wird. Wenn
0,015 g Beschichtung, deren Harzanteil 90 Gewichts-% ausmacht und die Aminoverbindung
als Rest enthält, je Coulomb, das in das Verfahren eingeführt wird, an die Anode
überführt und darauf abgeschieden werden, dann liegt daher das elektrische Aquivalentgewicht
des Harzes bei etwa 1303 oder 0,015 . 0,9 . 107, 88 0, 001118 Beispielsweise läßt
sich das'elektrische Äquivalentgewicht eines bestimmten Polycarbonsäureharzes oder-harzgemisches
in standardisierter Weise einfach und zweckmäßig für typische Verfahrensbedingungen
folgendermaBen ermitteln :
. Bei 65,56° C wird ein Polyoarbonsäureharzkonzentrat
durch gründliches Vermischen von 50 g Polyearbonsäureharz, $ g destilliertem Wasser
und Diisopropanolamin in solcher Menge hergestellt, daß der pH-Wert der Harzdispersion
nach dem Verdünnen mit weiterem destillierten Wasser auf eine Harzkõnzentration
von 5 Gew.-% bei 7, 8 oder etwas darunter liegt.
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Das Konzentrat wird dann mit weiterem destillierten Wasser auf 1 1
verdünnt, damit in der gebildeten Dispersion eine Harzkonzentration von 5 % vorliegt.
(Wenn etwas zu wenig Amin verwendet wurde und der pH-Wert der Dispersion unter 7,
8 liegt, dann wird er mit weiterem Diisopropanolamin auf 7,8 gebracht). Die Dispersion
wird in einen Metalltank eingegossen, dessen größte Seitenwände mit den Oberflächen
einer dünnen Metallplattenanode praktisch parallel und in einem Abstand von 2,54
cm von diesen verlaufen. Der Tank wird als Gleichstromkathode geschaltet, während
als Gleichstromanode eine 10, 17 cm breite, gewogene 0,5 mm (20 gauge)-Stahlplatte
7,62 cm tief in das Bad eingetaucht wird. Bei einer Badtemperatur von 26, 67° C
wird eine Minute Gleichstrom von 100 V von einer äußeren Stromquelle von der Anode
zu der Kathode geleitet, wobei der Strom mittels eines Coulombmessers gemessen wird.
Dann wird der Strom abgeschaltet. Die Anodenplatte wird sofort herausgenommen, mit
destilliertem Wasser gewaschen, 2Q Minuten bei 176, 67° 0 eingebrannt und gewogen.
Es wird angenommen, daß durch das Einbrennen praktisch alle flüchtigen Stoffe, wie
Wasser und das Amin aus dem Film entfernt werden.
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Die Differenz zwischen dem ur3prünglichea Gewicht der Platte und dem
Gewicht der nach dem Einbrennen erhaltenen Platte, dividiert durch den angewandten
Strom in Coulomb, multipliziert mit 107,88 und dividiert durch 0, 001118 ergibt
das elektrischeAquivalentgewiohtdesPolycarbonsäureharzesfür die erfindungagemCBen
Zweoke.
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Das Polyearbonsäureharz kann auf verschiedene Arten modifiziert und
gestreckt sein, ohne daB seine günstigen Eigenschaf-'ten dadurch beeinträchtigt
werden. Die Modifizierung kann den Anstrichstoff häufig tatsächlich verbessern,
beispielsweise dadurch, daß der schließlich erhaltene eingebrannte Film härter wird.
Erfindungsgemäß werden daher u. a. Polycarbonsäureharze verwendet, wobei thermoplastische,
nicht wärmereaktive Phenolharze in die Polycarbonsäureharzansätze eingemischt werden,
worauf man die so gestreckten Harze mit der polyfunktionellen Aminoverbindung in
Wasser dispergiert.
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Das gemeinsame Erhitzen, vorzugsweise unter Rühren, des Polycarbonsäureharzes
mit einem derartigen Phenolharz, während wenigstens etwa 1/2 Stunde und vorzugsweise
während etwa 1 bis 2 Stunden oder länger bei einer Temperatur zwischen etwa 200
und 260° C ergibt offenbar eine chemische Bindung zwischen diesen beiden Komponenten,
wobei offenbar kein freies phenolisches Harz in dem Harzgemisch zurückbleibt. Wird
das gebildete Harz bei dem Elektrobeschichtungaverfahren verwendet, dann ist daher
die Beschichtung praktisch homogen und in einem das gebildete Harzprodukt enthaltenden
Elektrobeschichtungsbad erfolgt keine nennenswerte Ansammlung freier, von dem Harz
abgetrennter Phenoikörper, wdhrend beträchtlicher Betriebazeiten.
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Zu weiteren geeigneten Streckmitteln für das Polycarbonsäureharz gehören
Kohlenwasserstoffharze, wie Cumaron-Inden-Harze, die im allgemeinen inert und thermoplastisch
sind, und diolefinisohe Erdolharze, z. B. solche von im wesentlichen naphthenartigem
Aufbau, die wärmereaktiv sind, z.B.Cyclo-' pentadienharze. Der Zusatz von Harzen
dieser Art kann ; schließlich erhaltenen gehärteten Film eine erhdhte chemische
Beständigkeit verleihen. Viele andere harzartige Streokmittel j
und
Weichmacher fUr Filme der üblichen Arten sind gleichfalls zulässig, vorausgesetzt
jedoch, da} ihre Konzentration nicht so hoch ist, daß die einzigartigen elektrischen
Wanderungseigenschaften des anionischen Polyelektrolytverhaltens des Polyearbonsaureharzes
in dem Elektrobeschichtungsbad abgeschirmt oder maskiert werden und damit die Abscheidung
eines Films verursacht wird, der deutlich uneben und an Kanten und Ecken einer einfachen
rechtwinkligen Plattenanode stärker ist als auf ihren eingetauchten Flächen.
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Die fUr die praktische Anwendung der Erfindung brauchbaren Polycarbonsäureharze
sind ganz allgemein gesprochen bei der Temperatur des Elektroabscheidungsbades filmbildend
und lassen sich zu einem Klebfreien Film harten. Hierzu gehören u. a. gekuppelte
Sikkativole, z.B. gekuppelte trocknende oder halb trocknende Glyceridole, wie Sonnenblumenöl,
Safranöl, Perillaou, HanfsamenQl, Walnu#öl, dehydratisiertes Ricinusöl, Rapsöl,
Tomatensamenöl, MenhadenQl, Maisöl, Chinaholzöl, Sojaöl oder Oiticicaol, wobei die
olefinischen Doppelbindungen in dem 51 konjugiert und/oder nicht konjugiert sein
können, wobei das Kupplungsmittel eine acyclische olefinische Säure oder deren Anhydrid
sein kann, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure
oder deren Anhydrid oder Fumarsäure oder ein acyclischer olefinischer Aldehyd oder
Ester einer acyclischen Olefinsäure, wie Acrolein, Vinylacetat oder Methylmaleat
oder auch einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere
gekuppelte Glyceridöle, die mit etwa 2 bis 25 % eines polymerisierbaren Vinylmonomeren
weiter umgesetzt wurden ; maleinisierte ungesättigte Fettsäuren, maleinisierte Harzsäuren,
Alkydharze, z.B. die Veresterungsprodukte eines Polyols mit einer mehrbasischen
Säure, insbesondere mit trocknenden Glyceridölen
gestreckte Alkydharze
; saure kohlenwasserstofftrocknende Öl-Polymere, z. B. solche aus maleinisierten
Copolymeren von Butadien und Diisobutylen und Acryl-und Vinylpolymere urd-copolymere,
die Carbonsäuregruppen aufweisen, wie Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate,
Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymerisate, Acrylsäure und mit niederen Alkylresten (C1
4) substituierte Acrylsaure enthaltende Polymerisate, d. h. solche, die'Carboxylgruppen
aufweisen, die durch.<,.'-Carbonsäuren oder Reste dieser Säuren und dergleichen
eingeführt wurden.
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Die Säurezahl der Polyearbonsäureharze für das Anstrichbindemittel
soll zur Erzielung einer wirksamen Dispergierung als Polyelektrolyt wenigstens etwa
30 betragen und kann für die praktische Anwendung der Erfindung bis hinauf zu etwa
300 reichen. Was die Alkydharze anlangt, so wurde gefunden, da# die beste Elektroabscheidung
mit solchen mit einer Säurezahl zwischen etwa 60 und 200 erzielt wird. Die Säurezahl
von Harzen ohne nennenswerten Gehalt an Anhydridgruppen kann unter Verwendung von
KOH nach der ASTM-Standardmethode 555-54 bestimmt werden. Sind Anhydridgruppen in
merklichem Ausmaß zugegen, dann kann die Säurezahl durch einstUndiges Rückflußsieden
einer Harzprobe von 1,5 bis 2 g mit 50 ml 0,5 n wässriger KOH und 25 ml Pyridin
und anschließendes Rücktitrieren mit 0, 5 n HO1 gegen Phenolphthalein als Indikator
bestimmt werden.
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Das zur Einführung in. das Anstrichbindemittelkonzentrat bevorzugte
Polyearbonsäureharz ist ein gekuppeltes Sikkativglyceridol, das mit etwa 2 bis 25
%, bezogen auf das Gewicht des gekuppelten Ols, eines polymerisierbaren Vinylmonomeren,.
wie Vinyltoluol, Styrol, «-Methylstyrol oder Acrylnitril umgesetzt ist.
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Die Umsetzung mit dem Vinylmonomeren verbessert offenbar den abgeschiedenen
Film, indem sie eine besonders rasche Umwandlung aus einem fließfähigen dispergierten
Material. in einen immobilen, haftenden, nicht benetzbaren (mit Wasser) und wasserfesten
Film auf der als Grundlage dienenden Anode bewirkt, wenn wenigstens etwa 2 % des
Vinylmonomeren in das gekuppelte dl durch Reaktion eingeführt werden. Bei Verwendung
dieses Harzes wird außerdem der elektrische Widerstand des Bads in zweckmäßiger
Weise erhöht. Wenn jedoch mehr als etwa 25 % des Vinylmonomeren durch Reaktion in
das gekuppelte O1 eingebaut werden, dann neigt der Film dazu, Sauerstoffblasen festzuhalten
und kann gelegentlich ein blasiges Aussehen haben, das häufig unerwunscht ist. Das
aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner Wirksamkeit bei der praktischen Anwendung
der Erfindung bevorzugte'Vinylmonomere ist Vinyltoluol, vorzugsweise in Mengen bis
zu höchsten 15 %,-bezogen auf das Gewicht des gekuppelten vols. Wenn dieses Harz
mit nichtwarmereaktivem Phenol/nach dem oben beschriebenen, bei erhöhter Temperatur
durchgeführten Verfahren gestreckt wird, ist es wegen ihrer schließlichen Härte
das fUr Metallgrundierungen am stärksten bevorzugte.
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Im allgemeinen wurde gefunden, daß die stärker sauren Polycarbonsäureharze
fur die erfindungsgemäßen Bindemittel, z. B. solche mit einer Säurezahl von beträchtlich
über etwa 100 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Polyelektrolytdispersionen
bei ziemlich niedrigem Bad-pH bilden. So wurde beispielsweise bei einem Bad-pH von
nur 5 mit einem Polycarbonsäurebindemittelharz mit einer Sdurezahl von 177 gearbeitet.
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Die Verwendung von Harzen und Gemischen daraus mit betrEchtlich niedrigerer
Säurezahl, z. B. von 100 oder darunter, erfordert im allgemeinen einen höheren Wert
für die untere
pH-Wert-Grenze, z. B. 7 bis 7,3, um das gleichbleibende
Polyelektrolytverhalten-in dem Bad nach Behandlung mit der wasserlUslichen Aminoverbindung
zu gewährleisten Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren niedrigeren
pH-Werte des Bads sind daher eine Funktion der Art und der Konzentration des jeweiligen
zu dispergierenden Anstrichbindemittels ; sie liegen ganz allgemein zwischen etwa
5 und 7, 3, doch sei darauf hingewiesen, daß ein Betrieb bei einem etwas höheren
pH-Wert oder innerhalb eines etwas hdheren pH-Wert-Bereichs einen größeren Spielraum
für die sichere Aufrechterhaltung eines ständigen-Polyelektrolytverhaltens ergibt.
Bei der Zugabe von zusätzlichem Harz mit einer Säurezahl von unter etwa 10Q, z.
B. eines gekuppelten trocknenden Glyceridölharzes, das mit einem polymerisierbaren
Vinylmonomeren umgesetzt und z. B. mit einem phenolischen Harz gestreckt wurde,
hat es sich als vorteilhaft erviiesen, die Ergänzungszugabe zu dem Bad so einzustellen,
daß der Bad-pH zwischen etwa 7 und 8, 3 bleibt.
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Die für die praktische Anwendung der Erfindung besonders gut geeigneten
wasserlöslichen Aminoverbindungen sind in Wasser von 20° C zu wenigstens etwa 1%,
bezogen auf das Gewicht der Lösung, löslich. Hierzu gehören u. a. Hydroxyamine,
Polyamine und Monoamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin,
N-Amindäthyläthanolamin,'N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin,
Triisopropanolamin, "Polyglycolamine", z.B. HO(C2H4O)2C3H6NH2, Hydroxylamin, Butanolamin,
Hexanolamin, MethyldiäthanQlamin, Octanolamin und Alkylenoxyd-Reaktionsprodukte
von Mono- und Polyaminen, z. B. die Reaktionsprodukte von Athylendiamin { Athylenoxyd
oder Propylenoxyd oder von Laurylamin mit Äthylenoxyd ; Athylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin,
1, 3-Diaminopropan, Imino-bis-propylamin und d dergleichen, sowie
Mono-,
Di-und Trialkyl (C1 8)-amine, z. B. Mono-, Di-und Triäthylamin.
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Es wurde gefunden, daß die besten Filme abgeschieden werden, wenn
etwa 30 bis 60 % der gesamten in dem Bad vorhandenen Aminoäquivalente (sowohl gebundene
als auch freie) durch wasserlösliche Polyamine geliefert werden, weshalb vorzugsweise
mit diesen gearbeitet wird. Vorzugsweise wird wegen seiner guten Wirkung und aus
wirtschaftlichen Gründen Diathylentriamin verwendet. Das Polyamin kann dem Bad zusammen
mit der Zugabe von Ergänzungsbindemittelkonzentrat oder für sich allein zugesetzt
werden.
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Die Hydroxyamine, insbesondere solche, die an Stellen, wo Hydroxylgruppen
gebunden sind, von aliphatischer Natur sind, wie die Alkanolamine, sind für die
Behandlung der Polycarbonsäureharze zum Zwecke der Dispergierung gleichfalls sehr
gut geeignet und besitzen offenbar über ihre Neutralisierungswirkung hinaus eine
wUnschenswerte löslichmachende Wirkung auf das Harz in Wasser. Praktisch kann diejenige
Menge an wasserloslicher Aminoverbindung in dem Bad, die über diejenige hinausgeht,
die notwendig ist, um dem jeweiligen Carbonsäureharz in dem Bindemittel ein anionisches
Polyelektrolytverhalten zu verleihen, als Uberschuß angesehen werden und ist zweckmäßig,
solange der pH-Wert des Bades nicht so hoch wird, daß das Bad O°2 aus der Atmosphäre
absorbiert oder daß durch die hohe Aminkonzentration der Badwiderstand auf unter
etwa 500 Ohm-cm gesenkt wird. Die-angewandte Aminmenge kann ganz allgemein zwischen
etwa dem 2-und 7-fachen und vorzugsweise etwa 3, 5-bis 5, 5-fachen der geringsten
Menge liegen, die nUtig ist, um dem jeweiligen Bindemittelharz oder-harzgemisch
in dem Bad ein anionisches Polyelektrolytverhalten zu verlei
'nen.
Der spezifische Widerstand des fertigen Bads liegt vorteilhafterweise zwischen etwa
700 und 1000 Ohm-cm für die Abscheidung von Beschichtungen mit einer Stärke von
etwa 25 Iikron als Grundierung. Ein höherer Badwiderstand führt zu einem dünneren
Film und umgekehrt.
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Ammoniak allein kann verwendet werden, ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren für die teilweise Neutralisation des -Saureharzes oder des Säureharzgemischs
weniger vorteilhaft, weil es bei den Betriebstemperaturen so stark flüchtig ist,
geringe Zusätze davon verhältnismässig große Änderungen im pH-Wert des Bads verursachen
können und Bader tmter Verwendung von Ammoniak dazu neigen, leicht C02 aus der Luft
aufzunehmen und damit unkontrollierte Anderungen in den elektrischen Eigenschaften
erfahren können. Vorzugsweise wird daher Ammoniak lediglich zur Unterstützung beim
Dispergieren des Harzes in dem Bad zusammen mit anderen wasserlöslichen Aminoverbindungen
und nicht unter vollständigem Ausschluß anderer wasserlöslicher Aminoverbindungen
verwendet.
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Zur Ergänzung des Catbonsäureharzes in dem Bad während des Fortschreitens
des Betriebes kann zusätzliches Bindemittelkonzentrat (gegebenenfalls pigmentiert
zum Ersatz der Anstrichmittelfeststoffe) allmählich, entweder kontinuierlich oder
anteilsweise, zugesetzt werden. Zur Erleichterung des Dispergierens und Hantierens
wird dieses Erganzungsharz vorzugsweise in Form einer konzentrierten wässrigen Dispersion
zugesetzt, die auf pigment-und füllstoffreier Basis etwa 50 bis 95 Gew.-% Polyearbonsäureharz
(als solches oder gestreckt) mit einem elektrischen Aquivalentgewicht zwischen etwa
1000 und 20 000 und einer Säurezahl zwischen etwa 30 und 300, etwa 1 bis 10 % wasserlösliche
Aminoverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyearbonsäureharzes und Wasser als
Rest enthält.
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Man kann zwar Harzdispersionskonzentrationen Von unter etwa 50 % in
derartigen Bindemittelkonzentraten verwenden, doch muß dann zusätzliches Wasser
hantiert werden, was aus wirtschaftlichen GrUnden unzweckmäßig ist Bei Harzdispersions-.
ko-nzentrationen von beträchtlich über etwa 90 % wachsen. die en Schwierigkeiten
beim Hantieren der Dispersion/selbst in warmem Zustand und über etwa 95 % Harzkonzentration
ist die Dispersion kaum mehr hantierbar. Das Bindemittelkonzentrat wird mit einer
geringen Menge wasserlöslicher Aminoverbindung vermischt, um das Dispergieren des
Harzes beim Einführen in das Bad zu erleichtern. Vorteilhafterweise kann das Ergänzungsharz,
falls erwünscht, mit soviel wasserlöslicher Aminoverbindung vermischt werden, daß
der pH-Wert des Bads praktisch konstant gehalten wird, und außerdem mit Pigmenten
und Füllstoffen, um die durch die Abscheidung und Hantierungsverluste während des
Betriebs dem Bad entzogenen Mengen zu ersetzen, wodurch das Volumen des Anstrichmittelbads
und der Betrieb praktisch konstant gehalten werden. Die Aminoverbindung in dem Bindemittelkonzentrat
trägt ferner in Verbindung mit dem Wasser in dem Konzentrat zur Hydratisierung etwa
vorhandener Anhydridgruppen bei.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Form der Anode und das Material,
aus dem sie besteht, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz verschieden sein können,
z. B. Draht, Platten, perforierte Rohre, schrägflEchige Gebilde, perforierte Kästen
und kontinuierliche Bahnen. Die Anode kann aus Metall, feuchtem, mit Salz imprägniertem
Papier und/oder anderen Stoffen bestehen, die unter den Betriebsbedingungen elektrisch
leitend sind. Die schließliche Härtung der Filme kann durch Erhitzen in einem Ofen,
beispielsweise einem üblichen Ofen mit Austritt zur Luft bei gewöhnlichem Druck,
erzwungen werden
(Wärmehärtung). Die Filme können in den meisten
Fällen in längeren Zeiträumen an der Luft zu Filmen von befriedigender Härte und
Klebfreiheit getrocknet werden, doch ist wegen der Geschwindigkeit und der erzielten
besten fertigen Filme eine. erzwungene Härtung bevorzugt..
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Zur Erteilung eines besonders günstigen Betriebs beträgt der angewandte
Strom vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 45 A/m2 in das Anstrichbad eingetauchter
Anodenoberfläche und ist vorzugsweise beträchtlich'geringer. Steigende Spannungen
bei konstantem Strom sind bei. der erfindungsgemäßen. Arbeitsweise bevorzugt, wobei.
die Spannungen allmählich von null oder etwas dariSber auf etwa 50 bis 500 Volt
erhöht werden. Die Anwendung beträchtlich höherer Spannungen können einen elektrischen
Abbau der abgeschiedenen Filme verursachen und eine übermäßig starke Freisetzung
von. naszierendem Sauerstoff an der Anode ergeben. Stattdessen kann die Spannung
während des Betriebs im wesentlichen konstant gehalten werden, wobei man dann die
Stromstärke schwanken läßt.
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Ein Merkmal des als Bindemittelkomponente bevorzugten Polycarbonsäureharzes
besteht darin, daß es den Austritt von Sauerstoff aus ihm ermöglicht, ohne eine
übermäBige dauernde Blasenbildung oder Einschlüsse-in dem elektrisch abgeschiedenen
Film zu bewirken. Bei den trocknende ble enthaltenen Harzen scheint etwas absorbierter
Sauerstoff sogar die Erzielung einer guten und raschen Härtung des abgeschiedenen
Films beim späteren Einbrennen zu unterstützen und die Ablichen Metalltrockner können,
falls erwünscht, aus der Zusammensetzung des Trägerstoffs weggelassen werden. Ferner
können verschiedene Ubliche sauerstoffbindende Mittel, z. B. Mercaptobenzthiazol,
zu dem Trägerstoff in dem Bad zugesetzt werden und jades durch
Sauerstoffblasen
bedingte Problem in einem abgeschiedenen Film weiter vermindern.
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Das Bad kann in einem elektrisch leitenden Behälter gehaltenwerden,
der als Kathode geschaltet wird. Die zu beschichtende Anode wird in das Bad eingetaucht.
Gleichstrom wird aus einem äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode hindurchgeleitet.
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Stattdessen kann der Behälter nichtleitend sein, und eine oder mehrere
Metallkathoden können in das Bad eingesetzt werden, um den elektrischen Stromkreis
durch dasBad zu schließen. Die Strenfahigkeit ("throw") einer Beschichtung kann
durch Vernieten von 3 diinnen Stahlplatten an ihrem oberen Ende in der Weise, dal3
ihre unteren Enden voneinander abstehen, und Verwendung dieser vernieteten Platten
als Anode bestimmt werden.
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Bei einer guten Streufahigkeit wird eine Beschichtung von mehr als
70 % der Flächen der mittleren Platte erzielt. Bei vielen Versuchen nach dem erfindungsgemä#en
Verfahren war es möglich, eine Beschichtung der Flächen der mittleren Platte von
über 90 % zu erreichen.
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Im Gegensatz zu dem, was aufgrund theoretischer Uberlegungen zu erwarten
gewesen wäre, wurde gefunden, daß bei einem Gehalt an Polycarbonsäureharzbindemittel
in dem Bad von beträchtlich unter etwa 1/2 bis 1 % die Filmabscheidung nicht so
gut ist, wie bei höheren Konzentrationen. Bei noch niedrigeren Harzkonzentrationen
in dem Bad nehmen Gleichmäßigkeit, Glätte, Haftung und Stärke des Films äußerst
rasch ab. Wenn die Konzentration der Harzdispersion beträchtlich über etwa 35. bis
40 Gew.-% liegt, dann kann die Badviskosität so hoch werden, daß Verdickungen des
Anstrichmittels auftreten, wenn der beschichtete Kdrper aus dem Bad herausgenommen
wird, d. h. das Anstrichmittel haftet an und fließt ungleichmäßig ab und ergibt
eine
unegale Abscheidung. Die. praktische obere Grenzkonzentration ist, wie verständlich,
in gewissem Umfang eine Funktion des jeweiligen Harzes in dem Bad bei der Betriebstemperatur
(z. B. 15 bis 50° C, im allgemeinen) in Verbindung mit der Leichtigkeit, mit der
es sich in Wasser dispergieren oder lösen läßt, seines elektrischen Aquivalentgewichts
und seiner spezifischen Viskositätsabhängigkeit von der Dispersionskonzentration.
35 bis 40 % stellen ein praktisches Maximum dar.
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Die Badviskosität ist von besonderer Bedeutung beim Arbeiten in großem
Maßstab, wo für die Abführung der in Badwärme übergeführten elektrischen Energie
eine verhältnismäßig geringe Fläche je Volumeneinheit des Badbehälters zur Verfügung
steht. iiit steigender Viskosität nimmt. daher der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs
zwischen inneren oder äußeren Kühlvorrichtungen und dem Bad sowie den Wandungen
des Behälters selbst beträchtlich ab. Die Handhabung der Flüssigkeit in dem Bad
und ihr Ablaufen von den beschichteten Gegenständen, während diese herausgezogen
werden, erfahren gleichzeitig eine deutliche Verschlechterung, wenn die Viskosität
des Bads stark aber die des Wassers hinaus ansteigt, d. h. mehr als etwa das 200-fache
von der des Wassers beträgt. Es ist zweckmä#ig, die Temperatur in dem Bad innerhalb
eines Bereichs von etwa 15 bis 50°C zu halten, um die Bildung von unerwünschten
flüchtigen Stoffen und sogar die Entstabilisierung oder unzulässige weitere Polymerisation
der Anstrichmitteldispersionen in manchen Fällen zu verhüten. Bei einer Badviskosität
von nicht mehr als etwa dem 30-fachen von Wasser ist die Temperaturregelung sehr
einfach, da der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs ziemlich hoch ist. Der Anteil der
Aminoverbindung, insbesondere der Iiydroxyamine, in dem Bad kann zur Einstellung
der Badviskositat ausgenutzt
werden, da die höheren Verhaltnisse
im allgemeinen die scheinbare Löslichmachung des Harzes und eine gewisse Verminderung
der Viskosität fördern.
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Eine weitere Möglichkeit, die zur Förderung der scheinbaren Löslichmachung
und zur Viskositätseinstellung dienen kann, ist die Verwendung von vorzugsweise
etwa 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes in dem Bad,
einer nichtionischen, organischen, mit dem Harz in der Dispersion verträglichen
Flüssigkeit als Solubilisierungshilfe oder genauer ausgedrückt als Dispersionsmodifizierungsmittel.
Typische Beispiele hierfür sind u. a. Erdölnaphthasorten, insbesondere aliphatische,
naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus mit Siedepunk-ten
zwischen etwa 30 und 240° C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200° C, so da# sie
beim Einbrennen oder anderen Harteny z. B. bei der Lufthärtung, in Dampfform aus
dem Film austreten ; Kiefernöl (pine oil), Glycerin, wasserlösliche Alkoxyalkanole,
wie 2-Butoxybutanol- (1) und andere Stoffe dieser Art und Monoalkyläther von Glycolen,
z. B. Diäthylenglycolmonobutyläther. Diese Alkylenoxydderivate vermindern zusätzlich
die Oberflachenspannung der Harze und tragen offenbar zur Erniedrigung der Viskosität
der Bäder mit hohem Harzgehalt bei. Ihre Verwendung in Konzentrationen von wesentlich
über etwa 10 oxo kann die Härtung erschweren und die elektrische Regelung des Bads
nachteilig beeinflußen. Gewöhnlich sind 0,1 bis 6 %, bezogen auf das Harz in dem
Bad für alle Zwecke angemessen, doch sollte diese Konzentration so begrenzt werden,
daß in dem Bad keine gesonderte Phase der Solubilisierungshilfe auftritt, die die
Gefahr von nichthomogenen Filmabscheidungen mit sich bringen kann.
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Au#er der allmählichen Zugabe von Polycarbonsäureharzbindemfl3. u
. ,.' L'r°"JJa'"tZ8's°k' : 7 :'s' : ZiJ aEtl t>. C,''. tCii : '., vJL'Csil',
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reicherung auf einen hohen Wert ansteigt
(über etwa 8,4, wodurch die Filmqualität leidet und CO2 aus der Luft absorbiert
werden kann), können dem Bad zur Beseitigung des Aminüberschusses (Reinigung) polybasische
Säuren mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 (oder einem mittleren Molekulargewicht
von 1000, wenn ein Gemisch solcher Säuren verwendet wird) zugesetzt werden. Zur
Erzielung einer besonders guten Vertraglichkeit mit dem Polycarbons3ureharz werden
erfindungsgemäß vorzugsweise niedrigmolekulare Polyearbonsäuren als Reinigersäuren
mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 800 verwendet. Diese Reinigersäuren
sind mit Vorteil Polymere von Polyensäuren mit 12 bis 44 Kohlenstoffatomen, insbesondere
die sogenannten"Dimer"-Säuren, die vorwiegend Dimere von C18-monoungesättigten Fettsäuren
und dergleichen, hauptsächlich Linoleinsäure, darstellen, wobei etwas Trimeres zugegen
ist. Diese Säuren bilden mit Polyaminen bei Temperaturen unter etwa 75° C ohne weiteres
Seifen und nach der gemeinsamen Abscheidung mit dem Film und dem Härten können sie
ein. Polyamid in dem gebildeten Film bilden, was die Korrosionabeständigkeit des
Films zu erhöhen vermag.
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Zu allgemein brauchbaren Reinigersäuren gehören die Dimeren von Linoleinsäure,
Linolensäure, Oleinsäure, Sorbinsäure (Hexadiensäure), Palmitolsäure, Humocerinsäure,
Eikosinsäure und ihre Gemische. Ferner können verwendet werden : Bernsteinsäure,
Brenztraubensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie ungesättigte Säuren, wie Filnarsdure,
Maleinsäure, Phthalsäure und Sorbinsäure und verschiedene andere, z. B. Zitronensäure,
Pyromellithsäure, Uvitinsäure und Polymere und Copolymere, die Acryl- und Methacrylsäure
enthalten und mehrere Carbonsäurefunktionen aufweisen. Die Säuren
mit
mehr als 11 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 12 bis 44 Kohlenstoffatomen, liefern offenbar
die besten seifenartigen Stoffe fi. die gemeinsame Abscheidung mit den dispergierten
Polycarbonsäureharzen in dem Bad. Solche mit Dissoziationskonstanten des ersten
Wasserstoffions in wässriger Lösung von unter etwa 1,5 x 10-5 besitzen offenbar
eine ausreichend niedrige Reaktionsfahigkeit mit Polyaminen bei längerer Berührung
mit der Dispersion bei Temperaturen unter etwa 50° C, um eine beschleunigte Amidisierung
und die Bildung hochmolekularer Substanzen zu verhüten, die nach kurzer Betriebsdauer
leicht ausfallen können und nicht die beste Wirkung beim Betrieb des Bads erreichen
lassen. Die Polymeren der trocknenden Polyensauren, z. B. die sogenannten Dimersäuren,
gehören zu dieser Gruppe und sind die am meisten bevorzugten.
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Bei dem Beschichtungsverfahren kann auch eine'Elektrodiålyse angewandt
werden, um den Aminüberschuss aus der Baddispersion, die die Anode umgibt, zu entfernen.
Der Kationenaustausch des Bads mit Ionenaustauschharzen, z. B. der Säureform von
Carbonsaureaustauscherharzen, kann gleichfalls zur Entfernung des Überschusses an
Aminoverbindung aus der Anodenzone dienen.
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Kurz gesagt, wird bei dem Elektrodialysierverfahren die Anode von
der Kathode isoliert, um Anoden-und Kathodenbereiche zu bilden, die durch eine Dialysenmembran
mit einer zur Wirkung gelangenden PorengroBe von zwischen etwa 20 und 200 R getrennt
sind, und die Anodenzone mit der verdünnten wäßrigen Anstrichmitteldispersion und
die Kathodenzone mit Wasser, z. B. gewöhnlichem Leitungswasser, beschickt. Die Kembranen
selbst sind bekannt und können elsweise aus regenerierter Cellulose (aus Viskose),
Vinylchloridpolymeren, verschiedenartigen permeablen Stoffen auf Cellulosebasis
oder andere synthetische
Harzmembranen sein, die gewöhnlich bei
Dialysen verwendet werden und bei der Betriebstemperatur wasserbeständig sind. Auch
keramische Platten kommen hierfür in Betracht. Die Membranes können zur Erzielung
der nötigen Strukturfestigkeit innerlich oder äußerlich verstärkt sein.
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Bei einem derartigen Elektrodialyseverfahren wandern nur freie Aminoverbindung,
Harzabbauprodukte von niedrigem Molekulargewicht und Elektrolyseprodukte sowie zufällig
vorhandene anorganische Kationen in merklicher Menge durch die Membran, während
das Anstrichmittel sich an der Anode abscheidet, wenn der elektrische Stromkreis
von der Anode zur Kathode durch das abgeteilte Bad geschlossen wird. Bei jeder derartigen
Arbeitsweise ist es besonders vorteilhaft, die freie Aminoverbindung in der Anodenzone
bei einem Gehalt von nicht wesentlich über 2 Gew.-o der Beschichtungsdispersion
in dieser Zone zu halten, -um zu abgeschiedenen Filmen mit den besten Eigenschaften
zu gelangen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken.
Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts andere angegeben
ist.
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In den als Beispiele nachfolgend beschriebenen Anstrichmittelbädern
zeigt das Harz in der Baddispersion das Verhalten eines anionischen Polyelektrolyts,
weil die Abscheidung des Harzes auf der Anode dem durch das Bad hindurchgehenden
Gleichstrom praktisch-direkt proportional ist. Der Quotient aus der Elektrizitätsmenge
in Coulomb und dem jeweils Harzbindemittel in g ist in dem Betriebsbereich praktisch
unabhängig von der Spannung (weniger als etwa 5 bis 10 (Schwankung), wenn der zusätzliche
Strom berUcksichtigt wird, der dazu dient,
die schwankenden Konzentrationen
der Aminoverbindung an die Kathode zu iiberfLihren, selbst wenn die maximale Spannung
in dem Betriebsbereich von 50 bis 500 Volt verdoppelt-oder verdreifacht wird. Ferner
scheint es so zu sein, daß, wenn das Polyelektrolytharzbindemittel in dem Bad befindliche
Pigment-oder andere Teilchen beschichtet und fest daran haftet, diese Teilchen Wanderungseigenschaften
zur Anode annehmen, die denen des Polycarbonsäureharzes selbst vergleichbar sind.
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In manchen Fällen liegt das Harz, wie in den Beispielen ausdrück/lich
angegeben, scheinbar in wässriger Lösung in dem Bad vor. In anderen Fällen ist das
Harz offenbar mit äußerster Feinheit in dem Bad dispergiert, wobei die maximale
Harzteilchengröße auf nicht mehr als etwa 500 mMikron geschätzt wird. In diesen
letztgenannten Fällen können die Dispersionen durch Zusatz weiterer Aminoverbindung
zu dem Bad geklärt und eine scheinbare Lösung des Harzes in einer klaren wäßrigen
Lösung erzielt werden.
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Die Polyocarbonsaureharze in dem Bad weisen anscheinend die elektrische
Wanderungseigenschaft von anionischen gelösten Stoffen auf, wobei das Harzion als
[R(COO)n] mit n negativen Ladungen angesehen werden kann (R bedeutet das Harzgerüst
und COO einen Carboxylrest). Zur Veranschaulichung kann man die Aminoionen, die
bei der Neutralisation des Harzes in dem Bad entstehen (falls die wasserlöslichen
Amine verwendet werden, z. B. ein primäres Monoamin), als 'NH3, worin R'den Rest
der Aminoverbindung darstellt, ansehen ; Die als Beispiele beschriebenen Anstrichmittelfilme
scheiden sich an der Anode sehr gleichmäßig und in Form eines kontinuierlichen Films
ab. Die Abscheidung kommt bei einer bestimmten
maximalen Spannung
über das Bad zum Stillstand, wenn die Pilmstarke, im allgemeinen 12, 7 bis 75 Mikron,
nach etwa 1 bis 3 Minuten Abscheidung die Anode wirksam isoliert und dadurch den
weiteren Stromdurchgang praktisch blockiert.
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Dies steht im Gegensatz zu einem Emulsionsverhalten, beispielsweise
bei der Abscheidung~von tEautschuklatex-bei üblichen Elektrophoreseverfahren.
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Das elektrische Aquivalentgewicht der als Beispiele genannten Polyearbonsaureharze
liegt zwischen etwa 1000 und 2000 und die Säurezahlen dieser Harze liegen zwischen
etwa 30 und. 300.
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Beispiel 1 Ein Anstrichbindemittel aus gestrecktem, gekuppelten, trocknenden
Glyceridöl wird folgendermaßen hergestellt : in einem RührgefäB werden 8467 Teile
alkaliraffiniertes Leinöl und 2025 Teile Maleinsäureanhydrid durch~gemeinsames dreistündiges
Erhitzen auf 232,2° C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 80 bis 90 miteinander
umgesetzt. Dann wird das gebildete Zwischenprodukt auf 157,2° C abgekühlt und nach
Zugabe von 1789 Teilen Vinyltgoluols die 48 Teile Di-tert.-butylperoxid enthalten,
1 Stunde-auf 218,3° C erhitzt. Das erhaltene ; Produkt wird dann auf 157,2° C abgekühlt
und mit 5294 Teilen eines nicht wärmereaktiven thermoplastischen ölloslichen Phenolhlrzes
versetzt. Dann wird die Temperatur auf 232° C erhöht und das Gemisch 1 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten. Das verwendete Phenolharz ist ein festes stückiges Harz
mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 140° C und einem spezifischen Gewicht von
1,03 bis 1,05 bei 20° C, das von überschüssigem Phenol und niedrig molekularen Stoffen
befreit worden war. Es ist ein Kondensationsprodukt aus etwa äuimolaren Mengen p-tert,-Butylphenol
und Formaldehyd. Das elektrische Aquivalentgewioht
des erhaltenen
Säureharzes in gestrecktem Zustand beträgt etwa 1o40 und seine Säurezahl ist 65.
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Nach dem Abkühlen auf 93, 3° C werden 1140 Teile des erhaltenen Produkts
zur Herstellung einer Anstrichmitteldispersion entnommen. Zu diesen 1140 Teilen
werden 100 Teile Wasser und dann 13,6 Teile Trt1thylamin zugesetzt, worauf das Gemisch
einige Minuten gerührt wird und 74 weitere Teile Wasser und 92, 5 Teile Diisopropanolamin
zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird dann mit 1825 Teilen Wasser und 32, 5 Teilen
Diäthylentriamin weiter verdiinnt, wobei das Rühren fortgesetzt wird.
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Zu dieser Anstrichmitteldispersion werden 50 Teile eines Behandlungsgemischs
aus Testbenzin, einem leichten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer API-Schwere
von 45 bis 49,5, einem spezifischen Gewicht von 0, 78 bis 0,80 bei 15, 6° C, einem
Flammpunkt von 37,8 bis 46° C (Cleveland Open Cup), eirem negativen Doctortest und
keiner Acidität, und 12 Teilen eines Netzmittels (der Oleylester von Sarcosin mit
einem Maximun von 2 % freier Fettsäure, einem spezifischen'Gewicht von 0,948, einer
Parbe auf der Gardner-Skala von 6 und einem Molekulargewicht von 340 bis 350) gegeben.
Dieses Material ist mit der Anstrichmitteldispersion verträglich. Es erscheint keine
gesonderte Kohlenwasserstoffphase weder zu diesem Zeitpunkt, selbst wenn eine beträchtliche
Menge Kohlenwasserstoff (vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoff) verwendet wird,
noch nach weiterer Zugabe von Pigmentmischung und nach Zugabe von zusätzlichem Wasser
zur Herstellung des anfängliohen Anstrichmittelbads.
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Eine Pigaentmischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt
: 123 Teile vinyltoluolisiertes, mit Maleinsäure gekuppeltes
Leinöl,
das auf die gleiche Weise wie das oben beschriebene Harzhergestellt wurde (mit der
Ausnahme, daß das gebildete Polycarbonsäureharz nicht mit dem Phenolharz gestreckt
wurde), 8,4 Teile Diisopropanolamin, 0,7 Teile eines intischaummittels (ein ditertiäres
Acetylenglycol mit Methyl-und Isopropylsubstituenten an den tertiären Kohlenstoffatomen),
233 Teile feiner Kaolinton, 155 Teile Pigment-Titandioxyd, 7, 8 Teile feines Bleichromat,
15, 5 Teile feines rotes Eisenoxyd, 16, 9 Teile Ruß und 201 Teile Wasser. Die gebildete
Pigmentmischung wird dann mit der oben beschrie'oenen lLnstric'nmitteldispersion
und Behandlungsmischung zu einem konzentrierten Anstrichmittel vermischt. Dieses
Anstrichmittel wird mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 5 Teilen verdünnt, um
ein anfängliches Anstrichmittelbad für die Elektrobeschichtungsvorgänge zu erhalten.
Das gebildete Bad hat eine Harzfeststoff-Konzentration (nichtflüchtige Stoffe) von
7,24 %. Die bei der Herstellung des anfänglichen Bads verwendete Gesammenge an Aminäquivalenten
beträgt etwa das 4,5-fache der indestmenge, die nötig ist, um dieses Polyearbonsäureharz,
wenn es einmal dispergiert ist, in anionischem Polyelektrolytzustand in dem Bad
zu halten, und etwa das 1,25-fache der vollständigen Neutralisation des Säureharzes
mit Bezug auf seine Saurezahl (bestimmt nach der oben beschriebenen Pyridinmethode).
Die Anzahl Coulomb des zum galvanischenAbscheiden eines Gramms dieses Harzes auf
einer Anode benötigten Gleichstroms liegt praktisch konstant bei 24, wobei darüber
hinausgehende zusätzliche elektrische Energie vorwiegend für den Transport der Aminostoffe
in dem Bad verbraucht wird. Der spezifische Widerstand des anfänglichen Bads beträgt
etwa 900 Ohm-cm.
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Die zur Ergänzung dienenden Anstrichmittelfeststoffe werden durch
Dispergieren von 1. 140 Teilen der gleichen Sorte des gestreckten
Polycarbonsäureharzes
in 100 Teilen Wasser und 13, 6 Teilen Triäthylamin zubereitet. Hierzu werden Testbenzin,
Netzmittel und die oben beschriebene Pigmentmischung alle mit der gleichen Zusammensetzung
und in den gleichen Mengenverhältnissen zugesetzt, wie sie zur Herstellung der ursprünglichen
Anstrichmitteldispersion für das Bad verwendet wurden.
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D-s Anstreichverfahren wird in einem Metalltank, der mit einem Rührer
ausgerüstet ist, durchgeführt. Der Tank wird als Kathode geschaltet. Eine Reihe
von phosphatbehandelten dunnen Stahlplatten von 82,5 cm Breite und 26,64 cm eingetauchter
Länge wird als Anode zum Beschichten verwendet. Das Badvolumen 1setragt 2500 cm3.
Dann wird Gleichstrom an die Tankkathode und eine eingetauchte Plattenanode aus
einem äußeren Stromkreis angelegt. Der zu Beginn angewandte Strom beträgt etwa 21,52
A/m2 eingetauchter Plattenoberfläche und steigt mit dem Steigen des pH-Wertes auf
etwa 37,66 an, d. h. zusätzlicher Strom wird zum Transport der Aminanreicherung
in dem Bad gebraucht. Die Temperatur des Anstrichmittelbads während des Betriebs
liegt zwischen 35 und 37,8° C und die Besehichtungszeit einer einzelnen Platte beträgt
: 53 Sekunden für das Eintauchen der Platte, 74 Sekunden, während sie vollständig
eingetaucht ist, und 53 Sekunden für das Herausnehmen. Bür eine einzelne Platte
wird die Spannung über das Bad von null bis zu einem Maximum von 200 Volt während
der Beschichtung dieser Platte gebracht. Hierdurch wird ein Film von etwa 25,4 Mikron
Stärke abgeschieden, ehe der elektrische Widerstand des Films die Abscheidung bei
der angewandten Höchstspannung praktisch beendet.
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Vor dem Einbrennen ist der elektrisch abgeschiedene Anstrichmittelfilm
wasserbeständig, etwas klebrig und stark haftend.
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Nach 15-bis 20-minAtigem Einbrennen bei 176, 7° C hErtet der
Film
unter Bildung einer ausgezeichneten porenfreien haltbaren Beschichtung.
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Der anfangliche pH-Wert des Bads liegt bei 8, 1 und steigt nach dem
Beschichten von 4 Platten in der vorstehend beschriebenen Weise auf 8,25. Zu diesem
Zeitpunkt werden 25 Teile Wasser und 30 Teile der Ergänzungsanstrichmittelfeststoffe
in erwärmtem Zustand (65,6°'C) unter Rühren in dem Bad dispergiert, was glatt gelingt.
Der pH-Wert des Bads fallut auf etwa 7, 9 ab und die Harzfeststoffkonzentration
des Bads steigt wieder auf etwa den ursprünglichen Wert von 7,24 % an. Dann wird
wieder wie oben mit dem Elektroanstreichvorgang begonnen und mit gleichem Wirkungsgrad
für weitere 4 Platten durchgeführt.
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Bei dieser Stufe beträgt der pH-Wert 8,1. Nach weiterer ähnlicher
Zugabe von Ergänzungsanstrichmittelfeststoffen und Wasser fallt der Bad-pH-Wert
auf 7,7.4 weitere Platten werden bei gleichem Verhalten und mit gleichen Ergebnissen
wie oben beschichtet, wonach der pH-Wert-des Bads auf 8 steigt. Durch Zugabe von
27 Teilen einer wässrigen Aminlösung, die aus 8o Teilen Wasser, 25 Teilen Diäthylentriamin
und 86 Teilen DiiSOv propanolamin hergestellt ist, steigt der pH-Wert des Bads auf
8,25. Durch Zusatz von 30 Teilen der Ergänzungsanstrichmittelfeststoffe fällt der
pH-Wert auf 7,95. Die Beschichtung wird dann wie oben wieder aufgenommen, wobei
Verhalten und Ergebnisse gleich gut sind.
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Beispiel 2 Ein Alkydharz wird auf folgende Weise hergestellt : 948
Teile Tallölfettsäuren mit einem Tallölfettsäuregehalt von 97, 6, einem Harzsäuregehalt
von 1, 2 % und einem Gehalt an Unverseifbarem von 1,2 %, einer Säurezahl von 197,
einer Verseifungszahl von 198 und einer Jodzahl von 128 und 155 Teilen Maleinsäureanhydrid
werden
1 Stunde auf 232,2° C erhitzt. Dann wird das Gemisch auf 104, 4° C abgekühlt. und
mit 503 Teilen technisch reinem rentaerythrit, 394'Teilen Phthalsäureanhydrid und
30 Teilen Xylol (als Schleppmittel für Wasser) versetzt.
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Der'vnsatz wird bei 171,1° C zum Sieden unter Rückflu# erhitzt, wobei
das Reaktionswasser abgetrennt wird, bis das gebildete Harz eine Säurezahl von 102,6
erreicht.
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125 Teile dieses Harzes, 10 Teile Wasser und 1,3 Teile Triathylamin
werden durch 30-minutiges Vermischen zu einer konzentrierten wäßrigen Dispersion
mit einem Harzfeststoffgehall von 91, 7 verarbeitet. Die konzentrierte Dispersion
(etwa 92 co Harzfeststoffe) wird dann mit 31,8 Teilen Diisopropanolamin, 5,5 Teilen
Diäthylentriamin und soviel Wasser vermischt, daß die Konzentration an Harzfeststoffen
(nicht fliíchtige Stoffe) auf 5 % vermindert wird. Man e-rhält einen klaren waßrigen
Firnis, der eine scheinbare Lösung darstellt, einen R-Wert von 7,15 aufweist und
für ein Elektroanstreichverfahren verwendet wird.
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Die Beschichtung wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
jedoch in einer kleineren Vorrichtung durchgeführt, die Anodenplatten aus dünnem
Stahlblech von 10, 16 cm Breite und 8,89 cm eingetauchter Länge aufnehmen kann.
Die Badtemperatur beträgt 26,7° C, die Spitzenspannung 100 Volt und der angewandte
Strom 26,9/m2. Je g aufgebrachter Beschichtung werden 108 Coulomb benötigt. Vor
dem Einbrennen ist der elektrisch auf einer Platte Anstrichmittelfilm schwach klebrig,
wasserfest und zäh anhaftend. Nach 15-bis 20-minutigem Einbrennen bei 176, 7° C
härtet der Film (ohne Trocknerzusatz) unter Bildung einer ausgezeichneten porenfreien
haltbaren Beschichtung.
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Das înstrichverfahren unter Verwendung dieses Bads kann wie das in
Beispiel 1 beschriebene fortgesetzt werden, wobei anteilsweise. die. in diesem Beispiel
beschriebene. konzentrierte Alkydharzdispersion zu dem Bad zugesetzt wird, wenn
sich der pH-Wert des Bads etwa 8,1 nähert. Stattdessen kann der pH-Wert des Bads
auch dadurch praktisch konstant gehalten werden, daß man kontinuierlich die konzentrierte
Harzdispersion und das zur Aufrechterhaltung des Badvolumens nötige Wasser zusetzt,
wobei außerdem wasserlösliche Aminoverbindung mit der konzentrierten Harzdispersion
oder in Abständen ur sich allein zu dem Bad gegeben wird. Bei einem derartigen Betrieb
wird der unterste pH-Wert des Bades vorzugsweise bei etwa 6, 5 bis 7 gehalten, um
ein ständiges anionisches Polyelektrolytverhalten des Harzes in dem Bad während
der gesamten Beschichtungsoperation zu gewährleisten.
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Beispiel 3 Ein Acrylharz wird durch langsame Zugabe eines Gemischs
aus 60 Teilen Butylacrylat, 25 Teilen Styrol, 15 Teile Methacrylsäure, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat
und 1 Teil Benzoylperoxyd zu 34,7 Teilen 2-Butoxyäthanol, das bei 157,2 bis 160°
C gehalten wird, während 2 1/2 Stunden und weiteres einstündiges Belassen bei dieser
Temperatur unter Verwendung eines mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten
Reaktionsgefäßes hergestellt.-Das gebildete Harz wird auf 137,8° C abgekühlt und
eine weitere halbe Stunde bei 154,4° C mit 10 Teilen tris-Hydroxymethylaminomethan
umgesetzte umseine scheinbare Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Die gebildete Harzdispersion
hat eine Säurezahl von 57,6 und einen Harzfeststoffgehalt von 75,6 und ist in dem
im folgenden beschriebenen Anstrichmittelbad scheinbar löslich.
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Ein weißes Anstrichmittelkonzentrat wird hergestellt durch Vermischen
von 133 Teilen der vorstehend beschriebenen Harzdispersion, 10 Teilen eines wasserlöslichen
Gemischs von Aminoverbindungen (bestehend aus 86 Teilen Diisopropanolamin, 25-Teilen
5 Teilen Diäthylentriamin und 86 Teilen Wasser), 30 Teilen eines Pigmentgemischs
(bestehend aus 16 Teilen Titandioxyd, 8 Teilen feinem Kaolinton und 6 Teilen des
in Beispiel 2 beschriebenen Alkydharzes) und 47 Teilen Wasser.
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Das Bad für die Elektrobeschichtung wird durch Rühren des weiBen Anstrichmittelkonzentrats
mit 10 weiteren Teilen des Gemischs von Aminoverbindungen (86 Teile Diisopropylamin,
25 Teile Diäthylentriamin und 86 Teile Wasser). und 780 Teilen zusätzlichem Wasser
hergestellt. Unter Rühren erhält man ein Bad. mit einem Harzfeststoffgeha-lt von
12,8 % und einem pH-. Wert von. etwa 7,5 Als Anoden werden dünne Stahlbleche von
10, 16 cm Breite und 8,89 cm eingetauchter Länge verwendet und das Anstreichverfahren
wird ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgefuhrt. Die Badtemperatur liegt
bei 26, 7 bis 35° C, die Spannung steigt bis auf 250 Volt und, bezogen auf eine
Platte, beträgt der Strom etwa 4D, 04 A/m2. Einige der Platten werden bei Zimmertemperatur
luftgetrocknet und ergeben in etwa 2 Stunden einen guten klebfreien Film. Die 5-bis
15-minütige Ofentrocknung der anderen beschichteten Platten bei 176, 7°C ergibt
gute glCnzende Filme.
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Wenn der pH-Wert des Bads gegen-8 bis 8, 3 ansteigt, dann kann das
Anstreichverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bei anteilsweiser Zugabe des Aorylanstriohmittelkonzeritrats
zur Verringerung des Bad-pHs fortgesetzt werden ; hierdurch wird der
pH-Wert
zwischen etwa 7 und 8,4 gehalten, während gleichzeitig auch eine zweckmäßige Harzfeststoff-und
Pigmentkonzentration in dem Bad aufrecht erhalten wird.
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Beispiel 4 Ein gestrecktes, gekuppeltes, trocknendes Glyceridölharz
wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit den Ausnahmen, die in diesem
Beispiel besonders angegeben werden.
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Donne Stahlblechanoden werden in einem waßrigen Elektrobeschichtungsbad
von dispergierten teilweise neutralisierten aliquoten Anteilen des Harzes bei einer
Harzkonzentration in dem Bad von 5 % elektrisch tauchbeschichtet. Die Neutralisation
erfolgt mit den jeweils angegebenen wasserlöslichen Aminoverbindungen bis zu einem
pH-Wert von etwa 8.
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Der Eintauchbehälter besteht aus Metall und ist als Kathode geschaltet.
Als Anode dient die zu beschichtende Platte. Die Versuche werden bei Zimmertemperatur
von etwa 25° C durchgeführt. An die Elektroden wird Gleichstrom angelegt, wobei
ein konstanter Strom von etwa 21, 5 A/m2 eingetauchter Anodenoberfläche angewandt
wird. Die Spannung wird bis zu einem Höchstwert von etwa 50 bis 400 Volt während
des Abscheidungsverfahrens dadurch-erhöht, daß man den elektrischen Widerstand in
dem außerhalb des Bads befindlichen Teil des elektrischen Schaltkreises verringert.
Die Spannung steigt allmählich ohne merkliche Infflettionspunkte an, die einen Abbau
oder Fehlatellen in dem auf die Anode aufgebrachten Film anzeigen wurden Nach dem
Beschichten jeder Anode in einem Zeitraum von etwa 1 bis 3 Minuten wird sie aus
dem Bad entnommen und nach dem Abblasen Ubsrachasiger anhaftender FlUasigkeit mit
Luft wird
die Anode 10 bis 15 Minuten bei etwa 193° C in einem
Luftofen gebrannt. Vor dem Einbrennen ist der elektrisch abgeschiedene Film schwach
klebrig und zäh anhaftend. Falls erwunscht, kann er zu diesem Zeitpunkt ohne Schaden
mit Wasser gewaschen werden. Dadurch kann sogar das glatte Aussehen nach der Härtung
noch verbessert werden. Nach dem Einbrennen ist der gebildete gehärtete Film zäh,
biegsam und gewöhnlich glänzend, hat eine Stärke von 25 Mikron und ist klebfrei
und selbst unter Biegebeanspruchung beim Schneiden oder Kratzen fest an der Metallplatte
anhaftend. Der Film ist gleichmäßig und glatt.
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Zur Neutralisation verwendetes Amin Bemerkungen Diisopropanolamin
guter Film Diäthanolamin guter Film Athylendiamin Film zeigt das beste Widerstandsvermögen
dieser Versuchsreihe beim Salzsprühtest Tnäthylamin Film stark glänzend Ammoniak
Der elektrische Widerstand des Bads ist am schwierigsten zu regeln. Das Bad zeigt
die Tendenz, mit steigendem pH-Wert C02 aus der Atmosphäre zu absorbieren.
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Diisopropanolamin * annehmbarer Film, aber nicht so gut, wie die ersten
vier Filme Das Polycarbonsäureharz wird in diesem Fall wie das in Beispiel 1 beschriebene
hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Vinyltoluol verwendet und das Polycarbonsäureharz
nicht mit Phenolharz gestreckt wird.
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In vergleichenden Versuchen werden verschiedene filmbildende Beschichtungsbindemittel
in Emulsionsform aus einem Bad mit
einer Bindemittelkonzentration
von 5 4 durch Elektrophorese auf Platten angewandt. Die Streufähigkeit ist sehr
schlecht.
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Die Beschichtung ist nicht gleichmäßig und neigt dazu, an scharfen
Kanten sehr viel stärker zu werden, als in der Mitte der Platten. Die Emulsionen
sind mit Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol und Dodecylbenzolsulfonatseifen seifestabilisiert
und enthalten Butadienstyrol, Vinylacetat und Emulsionen von trocknenden Pflanzenölen.
Durch die Elektrophorese werden diese emulgierten Filmbildner außerdem nicht in
einen isolierenden Film umgewandelt. Aus diesem Grund nimmt der elektrische Widerstand
des Films nicht zu, sondern der Film wird stärker und stärker und zeigt-keine Selbstarretierung,
weil er in dünnen Filmabscheidungen elektrisch leitend ist.
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Beispiel 5 Es wird ein Ansatz (I) von mit Phenolharz gestrecktem,
gekuppeltem trocknendem Glyceridölharz wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
mit der Ausnahme, daß das Phenolharz mit dem vnyltoluolisierten gekuppelten Ol eine
Stunde bei 176,7° C anstatt bei 232, 2° C vermischt wird. Ein weiterer Ansatz (II)
wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Jedes dieser Harze wird zu einem
Anstrichmittel und einem Anstrichmittelbad in ähnlicher Weise verarbeitet wie in
Verbindung mit dem anfänglichen Anstrichmittelbad gemäß Beispiel 1 beschrieben und
jedes der so erhaltenen Bäder wird längere Zeit in Betrieb gehalten.
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Nach jedem dieser Versuche wird jedes gebrauchte Bad auf gleiche Weise
durch eine äußere Dialysiervorrichtung unter Verwendung einer Membran aus regenerierter
Cellulose mit einer Porengroße von 48 R dialysiert, Die Analyse des dialysierten
Materials-aus dem Bad mit dem Harz des Ansatzes II ergibt
keine
Phenolsubstanzen und zeigt damit eine gute BHetriebsstabilität des gebildeten Harzes
(das fur die erfindungsgemässen Zwecke als chemisch gebunden angesehen werden kann),
wohingegen das dialysierte Material aus dem Bad mit dem Harz des Ansatzes I ergibt,
daß etwa 10 % des Phenolharzes nicht mit dem Polycarbonsäureharz an den Anoden abgeschieden
werden, sondern vielmehr aus dem Verband austreten und möglicherweise in dem'Bad
irgendwie abgebaut werden und anschließend als niedermolekulare Phenolstoffe durch
die Dialysenmembran wandern.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein gestrecktes, gekuppeltes,
trocknendes Glyceridölharz hergestellt. Es wird zu einer Reihe von aminoneutralisierten
und pigmentierten Elektrobeschichtungsbädern in ähnlicher Weise, wie in Verbindung
mit dem anfänglichen Anstrichmittelbad gemäß Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet,
mit der Ausnahme, daß die Wassermenge in jedem gebildeten Bad so eingestellt wird,
da3 unterschiedliche Harzfeststoffgehalte in den Bädern erhalten werden und die
Badviskositäten wie in der folgenden Tabelle schwanken, in der auch die Ergebnisse
der Elektrobeschichtung aufgeführt sind.
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Die angewandte Höchstspannung beträgt 150 Volt, die Stromdichte etwa
21,52 A/m2 und die Elektrobeschichtung wird bei Zimmertemperatur (etwa 25 C) mit
dünnen Stahlanoden wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Viskosität wird
mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 gemessen.
Die beschichteten Anodenplatten werden 10 bis 15 Minuten bei 195° C eingebrannt.
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Feststoffe Viskosität Elektrischer Bemerkungen in % cP Wirkungsgrad
Coulomb/g abgeschiedenen Anstrichstoffs 33 116 etwa 31 glänzender, gleichmäßiger,
ausgezeichneter, fester Anstrichfilm 30 54 etwa 52,7" 20 20,8 etwa 52,3" 10 13,
6 etwa 52,9" 5 geringfügig etwa 57, 2 über der. von Wasser 2,5"etwa 62,2 geringer"Orangenschaleneffekt"
(Ungleichmäßigkeiten beginnen aufzutreten) 1, 5"etwa 95 noch glänzend, Stromlinienabscheidungen
treten auf 1"etwa 115,38 Film nicht glanzend, neigt zu geringfügigem Abblättern
beim Einbrennen Eine noch weitere Verminderung der Harzkonzentration führt zu völlig
unbefriedigenden streifigen, fleckigen, dünnen Anstrichen, wenn die Harzkonzentration
unter 1/2 % abfällt. Wenn die Harzfeststoffe beträchtlich mehr als etwa 35 % ausmachen,
dann steigt die Badviskosität außerordentlich rasch an, Oberhalb einer Harzkonzentration
von etwa 35 bis 40 % in dem Bad verursacht die hohe Viskosität des Bades ein nachteiliges
Verschleppen des Anstrichmittels und damit eine ungleichmäßige Stärke, wenn die
Anode aus dem Bad herausgenommen wird.
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Beispiel 7 Bei dieser Arbeitsweise wird als Anstrichmittelbad ein
Bad verwendet, das dem wie in Beispiel 1 beschriebenen zunächst zubereiteten vergleichbar-ist,
mit der Ausnahme, daß die Harzkonzentration in dem Bad 5 % beträgt und die Konzentration
an Testbenzin abgewandelt wird. Die Blektrobeschichtung und das Einbrennen werden
wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt.
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Gehalt an Testbenzin in %, Stärke des eingebrannten bezogen auf dispergiertes
Harz Films in Mikron 0 22v9 0,6 25, 4 H, 8. 28 3, 0 30, 5 Alle Beschichtungen sind
ausgezeichnet. Der elektrische Wirkungsgrad wird im allgemeinen mit steigendem Naphthazusatz
verbessert, wobei jedoch zu keiner Zeit eine gesonderte Naphthaphase zu erkennen
ist. Es ist eine allgemeine Steigerung der Filmstärke mit steigender Menge der nichtionischen
flüssigen Solubilisierungahilfe (d. h. des Dispersionsmodifizierungsmittels) zu
beobachten.
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Beispiel 8 Es wird ein Anstrichmittel ähnlich dem für das in Beispiel
1 beschriebene anfängliche Anstrichmittelbad zubereitet, mit der Ausnahme, daB 50
Teile einer Dimersäure (das Polymerisationsprodukt ungesEttigter aliphati6cher einbasischer
C18-Säuren, vorwiegend Linoleinsäure) mit einem Gehalt von etwa 83 % einer zweibasischen
C36-Säure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 und etwa 1 % (Maximum) an C18-Fettsäuren
mit
Molekulargewichten von etwa 282, wobei die Dimersäure eine
Säurezahl von 188 bis 196, eine Verseifungszahl von 192 bis 198, eine Gardner-Parbe
von 8 und ein Neutralisationsäquivalent von 287 bis 289 aufweist, zugegeben werden.
Das gebildete Anstrichmittel wird mit Wasser auf einen Harzfeststoffgehalt von 5
% verdünnt und wie in Beispiel 4 auf verschiedene Metallplattenanoden bei Höchstspannungen
von 150 bis 350 Volt aufgebracht. Dann werden die Platten 15 bis 20 Minuten bei
176,7° C zur endgültigen Härtung gebrannt. Diese Anstrichmittelbäder können etwa
doppelt solange in Betrieb gehalten werden, wie entsprechende Barder ohne Aminreinigersäure,
bis die Aminkonzentration auf einen die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme nachteilig
beeinflussenden Wert ansteigt.
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Die gehärteten Filme von der Stärke von etwa 25,4 Mikron auf den Platten
zeigen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, nachdem sie 250 Stunden einem
Salzsprühtest unterworfen worden waren, wobei 3 % ige Natriumchloridlösungen in
einem bei 32,2°C gehaltenen Rium aufgesprüht und wobei die Filme mit Kratzern bis
zu der Metallbasis eingeritzt wurden. Dieses Anstrichmittel widersteht offenbar
auch während Zeiträumen von 15 Tagen Polymerisations-und Nebenreaktionen beim Rühren
bei 35 bis 36, 7° C. Polymerisations-und Nebenreaktionen neigen dazu, den elektrischen
Widerstand des dispergierten Harzes zu erhöhen und die erreichbare Stärke des abgeschiedenen
Films bei einer jeweiligen Höchstspannung im Bereich von 50 bis 500 Volt zu erniedrigen.
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Beispiel 9 Wie in der Zeichnung dargestellt, besitzt der Anodenbereich
Wandungen aus einem Acrylkunststoff 11, die bis zum Boden 12 reichen, der Offnungen
aufweist, die mit dem Verteilergefäß
13 in Verbindung stehen und
durch die das einströmende Anstrichmittel nach oben verteilt wird. Die Wandungen
11 sind wie dargestellt mit einer großen Zahl großer und kleiner Öffnungen versehen,
um der Flüssigkeit den Zugang zu den Dialysenmembranen 17 zu ermöglichen.
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Der Innenabstand zwischen den Wandungen 11 beträgt 1,901 cm.
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Der Anodenbereich ist 22,85 cm breit und die Höhe des darin befindlichen
Anstrichmittels beträgt 24,13 cm bis zu seinem Spiegel 16. Die Dialysenmembran 17
besteht aus einem Paar von Blättern aus regenerierter Viskose-Cellulose von 0,01092
cm Dicke. Die Anode 14 besteht aus einer rechteckigen phosphatierten Stahlbeilagfolie
von 21,58 x 30,5 cm, die mit einer Flache von 929 cm in das Anstrichmittelbad im
Anodenbereich eintaucht. Die Folie ist an jeder senkrechten Kante zu 0,635 cm im
rechten Winkel aufgebogen, damit sie die für eine Anode erforderliche Strukturstabilität
aufweist.
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Die Kathodenbereiche bestehen gleichfalls aus Teilen 18 aus Acrylkunststoff,
deren jeder eine Kammer bildet, deren Innenabmessungen folgende sind : Breite 21,58
cm, Höhe 20, 33 cm, Tiefe 0,953 cm. Die Teile 18 halten die Dialysenmembranen 17
dicht schließend an den nicht durchbrochenen Teilen der Wandungen 11 des Anodenbereichs.
Der Verschluß zwischen den beiden Kathodenkammern und den Wandungen des Anodenbereichs
wird durch die Membran 17 gedichtet. Diese Verbindungsstellen werden zusätzlich
mit einem schweren Schmierfett gegen den Durchtritt von Wasser abgedichtet und die
Anordnung wird mit durchgehenden Metallbolzen (nicht dargestellt) fest zusammengehalten.
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In jedem Kathodenbereich befindet sich eine Bronzesiebkathode 19,
die die von den Membranen 17 entfernte Wandung der Kathodenkammer
bedeckt.
Frisches Leitungswasser wird in jede Kathodenkammer durch die Kupferrohre 21 eingeführtj
die das Wasser nahe dem Boden jedes Kathodenbereichs austreten lassen und gleichzeitig
als elektrische Zuführungsleitungen zu den Bronzesiebkathoden dienen. Das aus der
Kathode abfließende dialysierte Aminoverbindung enthaltende Wasser wird aus jedem
Kathodenbereich durch die Kupferrohre 23 abgeführt.
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Die Regelung des in die Kathodenbereiche einströmenden und daraus
abströmenden Wassers wird durch nicht dargestellte Einrichtungen bewirkt. Mit 24
sind in der Zeichnung willkurlich angeordnete Gummischläuche. dargestellt, die sich
zwischen dem Sieb und der Membran befinden, um die Membran gegen die perforierte
Platte 11 zu pressen.
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Mit Hilfe einer Pumpe (nicht dargestellt) wird Anstrichmittel kontinuierlich
in den Anstrichmittelverteilerkasten 13 eingepumpt und strömt nach oben durch den
Anodenbereich und beim Niveau über ein Wehr (nicht dargestellt) und schließlich
zu der Ansaugöffnung der Pumpe, um wieder in den Kasten 13 zurückgeleitet zu werden.
Die Kathodenbereiche sind praktisch ständig in vollem Betrieb.
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Eine Stromquelle (nicht dargestellt) liefert den von der Anode 14
zur Kathode 19 fließenden Gleichstrom und i'. einen äußeren Widerstand (nicht dargestellt)
so eingesteliu, daB ein praktisch konstanter Strom während der Beschichtung einer
bestimmten Anode aufrechterhalten wird. Der Strom wird der Zelle durch die Anodenverbindung
15 zugeführt, die mit der Beilagfolienanode 14 verbunden ist, und durch Kathodenverbindungen
22 abgeführt, die mit den Wassereinlaßrohren 21 verbunden sind. Außer wenn etwas
anderes angegeben ist, besteht der Körper der Vorrichtung aus klarem, hartem Acrylkunststoff.
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Wahrend des Beschichtens einer bestimmten Anode steigt die Spannung
in der kombinierten Blektrobeschichtungs-Elektrodialysezelle auf 150 Volt. Zu Beginn
der Beschichtungsversuche wird zunächst bei Zimmertemperatur mit Stromdichten von
15,84 bis 21,52 A/m2 je nach der verwendeten Anode gearbeitet ; und die Stromdichten
nähern sich 37,36 A/m2, während die Temperatur ansteigt, da die Leitfähigkeit der
Zelle mit der von Zimmertemperatur gegen 43, 3° C gehenden Temperatur in der Versuchsreihe
ansteigt.
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Eine nicht mit Anstrich versehene Anode 14 wird in den Anodenbereich
eingetaucht und nachdem die Spannung 150 Volt erreicht hat, aus dem Anodenbereich
herausgezogen, wobei der anhaftende Flüssigkeitsüberschuß mit Luft von der beschichteten
Anode weggeblasen und die beschichtete Anode 10 bis 15 Minuten bei 193, 3° C eingebrannt
wird. Vor dem Einbrennen ist der åbgeschiedene Anstrichfilm schwach klebrig und
fest haftend. Nach dem Einbrennen ist der Film zu einem zähen, biegsamen, glänzenden
Film mit einer Dicke von etwa 25,4 Mikron gehärtet, der klebfrei ist und an dem
Metall sogar unter Biegebeanspruchungen fest haftet. Der Film einer jeden so beschichteten
und geh : arteteg Anode ist glatt, gleichmäßig und offensichtlich fehlerlos.
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Sobald eine Anode beschichtet und aus dem 3ad herausgezogen worden
ist, wird eine andere, nicht beschichtete Anode eingebracht und auf die gleiche
Weise beschichtet. Nach Beschichten von jeweils 5 Anoden wird aus dem Bad eine Probe
entnommen, u es auf freie Aminoverbindungen (z. B. Diisopropanolamin) zu prüfen,
wobei praktisch keine Erhöhung bei den Probenahmen festgestellt werden kann. Die
zusätzlichen Anteile werden vollständig durch die Membranen 17 in die Kathodenbereiche
dialysiert
und mit dem Kathodenabfluß ausgewaschen, der durch
die Rohre 23 abgezogen wird. Nach jeweils etwa 5 Platten wird weiteres verdünntes.
Anstrichmittel (5 % Harzfeststoffe) zugesetzt, um den Harzfeststoffgehalt in der
Anodenbaddispersion wieder auf etwa 5 % zu bringen, da je 5 beschichteter Platten
ein Absinken dieses Feststoffgehalts um etwa 1 % eintritt. 97 Platten wurden nacheinander
in der Versuchsreihe beschichtet.
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Das verwendete Anstrichmittel wird ähnlich dem hergestellt, das für
das anfängliche Anstrichmittelbad nach Beispiel 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme,
daß die Dispersionskonzentration des Bads 5 % anstatt 7, 24 fo Harzfeststoffe beträgt.
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Im Rahmen der. vorliegenden Erfindung wird ein Schutz für die den
Gegenstand des Hauptpatents bildende Erfindung nicht begehrt.