DE1519167B2 - Wäßriges Überzugsmittel zur elektro phoretischen Abscheidung - Google Patents

Wäßriges Überzugsmittel zur elektro phoretischen Abscheidung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel für das Beschichten und Lackieren mittels Elektrophorese von als Anode geschalteten metallischen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen auf der Grundläge von neutralisierten oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen von Acrylverbindungen enthaltenden Mischpolymeren und von Carboxylgruppen enthaltenden mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polykondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren.
Die elektrophoretische Abscheidung filmbildender Materialien auf Metallen und anderen elektrisch leitenden Gegenständen hat viele Vorteile gegenüber den klassischen Auftragsarten, wie es das Tauchen, Spritzen oder Streichen darstellt. So haben die abgeschiedenen Überzüge nach dem Herausziehen des Gegenstandes aus dem Elektrophoresebad allseitig und von oben nach unten die ■ gleiche Schichtdicke. Dabei ist es gleichzeitig möglich, die abzuscheidenden Schichtdicken durch entsprechende Wahl von Stromdichte und Abscheidungszeit bereits vorher genau einzustellen.
Die elektrophoretische Abscheidung ist jedoch von zahlreichen Faktoren. abhängig, wobei neben der Elektrophorese auch eine Elektrolyse und eine Elektro-Endosmose eine Rolle spielen. Der Aufbau des verwendeten Beschichtungsmaterials muß auf diese Faktoren Rücksicht nehmen.
Es ist schon bekannt, organische Verbindungen, wie Kautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polyäthylenverbindungen, aus ihren wäßrigen Dispersionen .abzuscheiden. Für die Elektrophorese müssen die Dispersionen aber sehr stark verdünnt werden, wodurch sich beträchtliche Schwierigkeiten einstellen, weil verdünnte Dispersionen nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzen. Nachteilig ist es deshalb, daß Dispersionen sich um so rascher trennen können, je verdünnter sie sind.
Man hat ferner beschrieben, Alkydharze in Form ihrer mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten wäßrigen Lösungen allein oder in Kombination mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen elektrophoretisch abzuscheiden. Solche Harzkombinationen neigen bei längerem Betrieb des elektrophoretischen Tauchbades zu einer unterschiedlichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wodurch die Filmeigenschaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden.
Es ist auch versucht worden, Acrylatharze aus ihren wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Harzabscheidung um Ecken und Kanten herum unzureichend und besonders bei solchen Werkstücken, die einen etwas komplizierten Aufbau mit einigen Hohlräumen haben, wie es beispielsweise bei Äutokarosserien und Autotüren der Fall ist, das Eindringvermögen der Harzpärtikehi in1 die Hohlräume gering ist. Dazu kommt noch, daß die bekannten Acrylatharzlösungen unter dem Einfluß der. Elektrophorese nicht stabil sind. Das wirkt sich so aus, daß die Abscheidung bei längerem Gebrauch des Bades schlechter wird. Die entstandenen Überzüge zeigen dann eine rauhe und unansehnliche Oberfläche. Dadurch ist die technische Verwendung von Acrylatharzen für die elektrophoretische Beschichtung erheblich behindert.
Es wurden auch schon Einbrennlacke, die Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren, ungesättigten Carbonsäuren und Alkydharzen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, für die elektrophoretische Beschichtung beschrieben (belgische Patentschrift 664 655). Nach der belgischen Patentschrift 664 654 können diese Einbrennlacke auch noch zusätzlich eine Aminoplast- oder Phenoplastkomponente enthalten. Auch diese Überzugsmittel verfügen nicht über eine ausreichende Lagerstabilität und führten zu keinen brauchbaren elektrophoretischen Abscheidungen.
Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wäßrige Überzugsmittel, die lediglich Gemische von Alkydharzen bzw. Maleinatölen mit bestimmten Mischpolymerisaten und Phenoplasten bzw. Aminoplasten enthalten, lagerstabile Lösungen bilden. Die technologische Qualität der Elektrophoresebäder auf Basis der Gemische von Alkydharzen und Mischpolymerisaten und die damit herstellbaren Überzüge sind den bekannten Überzugsmitteln auf Basis eines Mischpolymerisats von Monomeren mit Alkydharzen überlegen. Außerdem ist das bloße Mischen an Stelle einer Mischpolymerisation ein wesentlicher Vorteil.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltrgen und pigmentierten Lösungen von
A. Ammoniak und/oder basischen organischen Stick-Stoffverbindungen, ■
B. Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und
C. Phenoplasten und/oder Aminoplasten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und C noch
D. ein Mischpolymerisat aus
a) 20 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
b) 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen a-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohleristoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu
i: 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol
und
c) 0 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie
: d) 0 bis 5 Gewichtsprozent an N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure
enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90:10 bis zu 5: 95 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponente D + B zur Komponente C von 95: 5 bis zu 70: 30 beträgt.
Mischpolymerisate (Komponente D) eignen sich insbesondere solche mit einem K-Wert (nach H.
Fi ken t scher, Cellulosechemie, Bd. 13, 1932, S. 58 bis 64) von 15 bis 40. Zu den Aufbaukomponenten a) bis c) der Polymeren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
3 4 ~Ί
a) Als Ester eignen sich insbesondere der Methyl- Maleinisierte Öle und Fette sind Additionsprodukte ester der Methacrylsäure sowie der Äthyl-, von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarn-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-,^ i-Butyl-, tert.- säure an halbtrocknen.de und trocknende Fette und Butyl- und 2 Äthylhexylester lder Acrylsäure. Öle, wie Leinöl, Holzöl, Ricinenöl. '■ Ferner sind beispielsweise geeignet der 3-Oxa- 5 Als Komponente C können bekannte, bei Raumbutyl-, 3-Oxapentyl-, 3-Oxaheptyl-, 3,6 Dioxa- temperatur wasserlösliche, härtbare Mischkondennonyl- und 3,6-Dioxadecylester der Acryl- und sationsprodukte vom Typ der Phenoplaste und/oder Methacrylsäure. Auch Gemische von Estern sind Aminoplaste in Betracht gezogen werden, wie sie nach geeignet. . bekannten Verfahren durch Umsetzung von Formalde-
b) Als Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acryl- 10 hvd mit Phenolen oder Harnstoff oder Melamin er- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise hältlich sind. Harnstoff- und Melaminformaldehydgeeignet Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Kondensationsprodukte sind üblicherweise noch mit Zitraconsäure. — Als Halbester eignen sich bei- niederen aliphatischen Alkoholen veräthert. spielsweise die Halbester der Malein-und Fumar- Als Komponente A kommen neben Ammoniak säure mit den vorstehend aus a) ersichtlichen ..1S zum Neutralisieren dienende wasserlösliche, organi-Alkoholen. — Auch Gemische von Carbonsäuren sche> primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- und/oder Halbestern sind geeignet. oder Polyamine, ferner Mono-, Di-,.Trialkanolamine
c) Als andere Comonomere eignen sich insbesondere oder gemischte Alkylalkanolamine in Betracht. Bei-Styrol sowie Oxyalkylester der Acryl- bzw. spielhaft seien genannt: Methylamin, Athylamm, Di-Methacrylsäure, etwadie 2-Oxyäthyl-, 2-Öxypro- ao methylamm, Triathylamm Diathylentriamm, Dipro-
: pyl- und 4-Oxybutylester. Ferner sind beispiels- P^tnamm, Mono-, Di-, Triathanolamin. Verwendet weise geeignet Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- werden konf n auch af diesen Ammen entstehende amid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropio- quatemare Ammoniumbasen. ■ . nat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, N-Vinylpyr- . Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komponenten roldidonund alkylierte oder halogenierte Styrole. *5 A bis D koimen mit Wasser vertragliche, organische Weiterhin eignen sich - in relativ geringen lösungsmittel ζ. B aliphatische und aromatische Mengen ^ N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)- Alkohole, Glykole, Polyglykole, Glykolather und PoIy-■···-amide" der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Auch glykolather verwendet werden. Die organischen Lo-Gemische von Comonomeren sind geeignet. · sungsmittel können bis zu einem Gehalt von. 10 Ge-.■■... co 30 -wjchtsprozent, berechnet auf Wasser, mitverwendet Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach werden. Es ist aber auch in vielen. Fällen möglich, bekannten Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand ohne Lösungsmittel auszukommen. Die Lösungsder vorliegenden Erfindung. Geeignete Methoden sind mittel, werden immer da eingesetzt, wo sie. die Lösbeispielsweise beschrieben in »Methoden der organi- lichkeit der Komponenten A bis D in Wasser fördern, sehen Chemie« (Houben — W e y 1), Bd. XLV/1, 35 die Stabilität des Überzugsmittels erhöhen sowie den S. 1044ff., Stuttgart, (1961). Verlauf oder die Schichtdicke günstig beeinflussen. . Als mit Fettsäure modifizierte Kondensationspro- Mitunter ist es vorteilhaft, eine geringe Menge von dukte (Komponente B) sind bekannte Alkydharze 0,5 %o bis 5 %, auf Wasser bezogen, eines mit Wasser und/oder maleinisierte Alkydharze und/oder maleini- nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie sierte Öle und Fette zu verstehen. '. ' A° z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasser-Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Aiko- stoffe, höhere Alkohole, Ketone, Ester oder Glykolholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan ester dem Elektrophoresebad zuzusetzen. Solch ein oder Hexantriol, mit mehrbasischen gesättigten oder Zusatz wirkt_ verbessernd auf den Verlauf des abgeungesättigten aliphatischen, hydroaromatischen oder schiedenen Überzugs, badstabilisierend und schichtaromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Iso- 45 dickenerhöhend.
phthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlortetrahydro- Die Vereinigung der Komponenten kann in belieendomethylenphthalsäure, Bernsteinsäure, Zitronen- biger Reihenfolge geschehen und je nach Art der einsäure, Aconitsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. gesetzten Komponenten bei Raumtemperatur oder Die Alkydharze sind in der Regel durch den Einbau leicht erhöhter, 10O0C nicht übersteigender Temperavon gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, wie 50 tür durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zuz. B. Leinöl-, Rizinusöl-, Ricinenöl-, Kokosnußöl-, nächst wäßrige Lösungen z. B. mit einem Harz-ErdnußÖl-, Holzöl-, Oiticicaöl- oder Baumwollsaat- trockengehalt von 60 und mehr Prozent, die mit ölfettsäuren, modifiziert. Auch der Einbau von KoIo- Wasser beliebig verdünnbar sind, herzustellen, phonium und Harzsäuren in das Alkydharzmolekül In den Überzugsmitteln können je nach Verwenist möglich. 55 dungszweck noch die üblichen. Hilfs- und Zusatz-Die Alkydharze sollen noch so viel unveresterte mittel, wie Verlaufsmittel, Stabilisierungsmittel u. dgl., Carboxylgruppen enthalten, daß ihre Säurezahl mehr mitverwendet werden. . . als 10 beträgt und daß sie zusammen mit den anderen Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch Komponenten C, D und A eine mit Wasser und ge- pigmentiert und mit den üblichen Streckmitteln und gebenenfalls Lösungsmitteln mischbare Lösung bilden. 60 Füllstoffen versetzt werden. Hierbei soll der Gehalt Es können auch solche Alkydharze verwendet wer- an Pigment und Füllstoff 50% des Bindemittelanden, bei denen ein Teil der Polyalkohole durch Poly- teiles nicht übersteigen.
äthylenglykole ersetzt ist und die auf diese Weise Für die elektrophqretische Abscheidung werden die
wasserlöslich gemacht sind. erfindungsgemäßen Überzugsmittel so weit mit Wasser
Maleinisierte Alkydharze sind übliche Addukte, die 65 verdünnt, daß der Festkörpergehalt nicht mehr als
durch Reaktion von Alkydharzen mit Maleinsäure, 40 %> vorzugsweise aber zwischen 4 und 20%, beträgt,
Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure in bekann- Der Bindemittelgehalt der für die elektrophoretische
ter Weise erhalten werden. Abscheidung benutzten wäßrigen Harzlösungen kann
bis zu 37 %, vorzugsweise aber zwischen 3 und 20 °/Ol betragen.
Die elektrophoretische Abscheidung der Überzüge aus den Überzugsmitteln wird nun so ausgeführt, daß ein elektrisches Potential zwischen zwei Elektroden, die in das Überzugsmittel eingebracht sind, geschaltet wird. Dabei wird so verfahren, daß das zu lackierende Werkstück als Anode geschaltet wird. Zweckmäßigerweise bildet die Beckeninnenwand gleichzeitig die Kathode. Die Stromdichte wird so gewählt, daß die ίο gewünschte Lackfilmdichte in vorgegebener Zeit erreicht wird. Die Höhe der anzuwendenden Gleichspannung ergibt sich aus dem Charakter des abzuscheidenden Lackes, der Entfernung und Größe der Elektroden. ·
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind mit Wasser verdünnbaf. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß die ständig umgewälzte, verdünnte Lösung auch bei längerem Stromdürehgang stabil bleibt und sich nicht trennti Die erfindüngsgemäßen Überzugsmittel gb ergeben äußerst gleichmäßige elektrophoretische Abscheidungen von guter Korrosionsbeständigkeit, die besonders bei Werkstücken riiit komplizierten Oberflächen vorteilhaft sind. Der Umgriff um Kanten und Ecken ist sehr zufriedenstellend und das EindfingVef- -2$ mögen der Lackschicht in Hohlkörper ist überraschend gut. Die mit dem erfihdungsgemäßen Überzugsmittel!! hergestellten Überzüge, Beschichtungen, Anstriche oder Laekierüngen weisen gegenüber solchen, deren Bindemittel entweder nur Acrylatharze oder nur Alkydharze öder Maleinsäüreaddukte sind, erhöhte Elastizität, bessere Haftung auf dem überzogenen Werkstück und verbesserte Temperaturbeständigkeit, besonders bei Überbf ennen odor bei Unterkühlung, auf.
Obwohl die Komponente D nicht allein härtet, vernetzt sie in der Kombination B und C zu einem äußerst harten Einbrennüberzug. Die erhaltenen elektrophoretischen Abscheidungen können entweder als Grün·1 dierungen oder als Einschiehtlackierungen verwendet werden-. Die Überzüge werden zweckmäßigerweise bei 150 bis 22O0G während 30 bis herab zu 5 Minuten eingebrannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern, ohne ihn einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts-Prozente, alle Teile bedeuten Gewichtsteile.
Mischpölymerisationsprodükt I
Ein als Komponente D verwendbares Mischpoly^· merisat besteht aus folgenden Aufbaukömponenten; $0 SLj) 70% Acrylsäüre-n-butyiester,
a2) i0b/0 Methäcrylsäure-hiethylester und
b) 20% Acrylsäure.
Die Buchstaben ä, b und c entsprechen denen* mit $g denen die Aufbaukömponenten in der Beschreibung definiert sind. Das Polymer, dessen Herstellungs^· methoden als bekannt hier nicht beansprucht werden, Wird zu einer 55%igen Lösung in Äthanol gelöst. Das Harz ist ein nicht härtbares Acrylatharz.
Mischpolymerisationsprodukt -2
Ein dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukömponenten:
a) 70% Acrylsäüre-i-bütylester·,
b) 15% Acrylsäure,
C1) 10% Styrol und
t,) 5% N-iÖxymethyO-methäcrylsäureämid.
Das nicht härtbare Acrylatharz wird in Äthanol zu einer 55 %igen Lösung gelöst.
Mischpolymerisationsprodukt 3
Ein weiteres dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukömponenten :
a) 85% Acrylsäüre-n-butylestef,
b) 10% Acrylsäure und
cj 5 % N-(Öxyrnethyl)-methäcfylsäurearriid.
Das nicht härtbare Acrylatharz Wird in Äthanol zu einer 55 %igeü Lösung gelöst.
Mischpoiyfherisationsprodukt 4
Ein dem Mischpölymerisationsprodükt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukömponenten:
äi) 50% Acfylsäure-2-äthylh£xylester>
äü) 30% Methäcrylsäure-methylestefj
b) 10% Acrylsäure und
c) 10% Acrylsäure^öxybütylestef!
Bas nicht härtbare Acrylatharz wird in gleichen Teilen n-Butanol und p-)Cylol zu einer 55%igen Lösung gelöst.
Beispiel 1
A4 Es wird eine Lösung Von 100 Teilen eines durch 5- bis 6stündigeS Erhitzen von 80 Teilen Holzöl mit 20 Teilen Fumarsäure auf 190° G erhaltenen Ädditionspfodüktes, das eine Säufezahl Von 170 besitzt, durch Neutralisieren mit 21 Teilen Dimethyläthänölamin in 132 Teilen destilliertem Wasser hergestellt.
B. Mit Hilfe eines Dreiwalzehstuhleä Wird auf übliche Weise ein Überzugsmittel mit einer oberen Kornfeinheit der Pigmente von 15 Mikron und folgender Zusammensetzung hergestellt:
23,0 Teils Titandioxid (Rutil-Type),
2.5 Teile Eisenoxidgelb*
8,8 Teile Eisenoxidrot,
'2ß Teile Kaolin, ·
6.6 Teile Kbselgel, windgesichtet,
438,2 Teile der nach 1, A erhaltenen Kunstharz-
iösung,
17,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt i
'21,2 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Methylolmelaminmethyläthers,
479,9 Teile destilliertes Wasser.
Das erhaltene Überzügsmittel hat einen Pe'stkörpergehält von etwa 24,0% und einen Pigmentgehalt von 4/37%.
G, lÖOO Teile 'des nach B erhaltenen Überzugsmittels werden mit weiteren 2000 Teilen destillierten "Wassers äüf 8% Festkörper verdünnt und in eine Eisenwanne gefüllt. ,Der pH'Wert dieses verdünnten Überzugsmittels beträgt 7,7 bis 7,8, ge* messen mittels einer Glaselektrode. In das Bad wird ein übliches Umgriffsblech aus Eisen von 10»10 ein5 getäuchtj das an feine Gleichstrom^· quelle angeschlossen wird, Wobei das eingetauchte
7 8
Blech die Anode und die Eisenwanne die Kathode bei 17O0C während 20 Minuten wird eine harte, kratzdarstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den ' feste Einschichtlackierung erhalten.
Elektroden beträgt 80 Volt. Während der Ver- '
suchsdauer von 2 Minuten wird ein Überzug all- B e i s ρ i e 1 4
seitig auf dem anodisch geschalteten Blech abge- !5
schieden. Der gebildete Film wird mit destilliertem " Analog dem Beispiel 3, B wird ein Überzugsmittel
Wasser abgespült und nach genügender Ablüftung folgender Zusammensetzung hergestellt:
20 Minuten bei 17O0C eingebrannt. Es wird ein 10,0 Teile Eisenoxidrot,
überzug erhalten mit glatter, kratzfester Ober- 5420 Teüe der nach Bei id 3j A ernaltenen
flache, der als Einbrenngrund für nachfolgende io Kunstharzlösung
Endlackierung dienen kann. Die Schichtdicke be- 92fi Teüe Mischpolymerisationsprodukt 4,
tragt zw.schen 20 und 25 Mikron. 390 Teüe einer 55 o/oigen wäßrigen Lösung eines
handelsüblichen Phenolformaldehyd-
Beispiel 2 15
harzes,
2317,0 Teile entsalztes Wasser.
Analog dem Beispiel 1, B wird ein Überzugsmittel Das Überzugsmittel hat einen Festkörpergehalt von
folgender Zusammensetzung hergestellt: 100/o> einen Pigmentgehalt von 0,33% un^ einen
pH-Wert von 7,8.
116,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type), 20 Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt analog
4,0 Teile Elfenbeinschwarz, dem Beispiel 1, C. Die Abscheidungsspannung beträgt
320,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 2, 40 Volt; die Abscheidungsdauer 2 Minuten. Nach dem
190,0 Teile der nach Beispiel 1, A erhaltenen Abspülen der Abscheidung mit entsalztem Wasser und
Kunstharzlösung, Einbrennen bei 18O0C während 20 Minuten wird eine
180,0 Teile einer 60 "/„igen wäßrigen Lösung eines 25 harte, kratzfeste Einschichtlackierung erhalten,
handeslsüblichen Methylolmelaminmethyläthers,
9,2 Teile Triäthylamin, B e i s ρ i e 1 5
180,0 Teile voll entsalztes Wasser. Kunstharzlösung A
30
Der Festkörpergehalt beträgt 48 %, der Pigment- Aus dem Mischpolymerisationsprodukt 3, dem Fugehalt 12%. ■ marsäure-Holzöl-Reaktionsprodukt 3, A und der Das erhaltene Überzugsmittel wird nach Verdünnen Phenolformaldehydharzlösung wird nach den im mit weiteren 2000 Teilen Wasser analog dem Beispiel 1, Beispiel 3, B angegebenen Mischungsverhältnissen C elektrophoretisch abgeschieden. Die Abscheidungs- 35 eine Kunstharzlösung hergestellt und mit Dimethylspannung beträgt 60 Volt. Bei 2 Minuten Versuchs- äthanolamin neutralisiert,
dauer wird ein Überzug erhalten, der nach dem Einbrennen bei 17O0C während 20 Minuten einen harten, . Kunstharzlösung B (Vergleich)
kratzfesten Einbrennfilm mit glatter Oberfläche und
bis 30 Mikron Schichtdicke ergibt. 40 Der Ansatz für die Kunstharzlösung A wurde wieder-
' holt nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Mischpolymerisatiönsproduktes 3 und des Fumar-
B ei spiel 3 säure-Holzöl- Reaktionsproduktes 3, A. ein nach Bei-
spiel 3, B der belgischen Patentschrift 664 655 erhalte-
A. Es werden 100 Teile eines in üblicher Weise aus 45 nes Copolymerisat aus Rizinenöl-Maleinsäur'e-R'eak-85 Teilen Holzöl und 15 Teilen Fumarsäure mit tionsprodukt mit Methäcrylsäuremonomeren eingesetzt einer Säurezahl von 165 hergestellten Maleinat- wurde. Die Lösung wurde ebenfalls mit Dimethylharzes in 135 Teilen entsalzten Wassers und 15Tei- äthanolamin neutralisiert.
len Dimethyläthanolamin gelöst.
„,,.,■.. τ, , j· .5° Kunstharzlösung C
B. Mittels einer Kugelmühle wird ein Überzugsmittel
folgender Zusammensetzung hergestellt: Es wurde ein Alkydharz nach Beispiel 1, A der belgi-1,5 Teile Flammruß, sehen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Misch-94^6 Teile Mischpolymerisationsprodukt 3, polymerisationsprodukt 3 und der in der Kunstharz-560,0 Teile der nach 3,A erhaltenen Kunstharz- 55 lösung A verwendeten Phenoformaldehydharzlösung lösung, im Verhältnis 8:1:1, auf Festbestandteile bezogen, 40,6 Teile einer 55%igen wäßrigen Lösung eines vermischt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert, handelsüblichen Phenolformaldehydharzes, Kunstharzlösung D (Vergleich)
2303,3 Teile entsalztes Wasser. 6°
Es wurde ein Copolymerisat hergestellt nach Bei-
Das Überzugsmittel hat einen Festkörpergehalt von spiel 1, B der belgischen Patentschrift 664 655 aus dem
10%, einen Pigmentgehalt von 0,05% und einen in der Kunstharzlösung C beschriebenen Alkydharz
pH-Wert von 7,7 bis 7,8. und Acrylmonomeren. Das Copolymerisat wurde mit
Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt analog 65 der in der Kunstharzlösung A verwendeten Phenol-
dem Beispiel I5 C bei 100 Volt und die Abscheidungs- formaldehydharzlösung im Verhältnis 9 :1 vermischt,
dauer beträgt 2 Minuten. Nach dem Abspulen der Die Lösung wurde mit Dimethyläthanolamin neutrali-
Abscheidung mit entsalztem Wasser und Einbrennen siert.
109 518/368
Aus den vier Kunstharzlösungen wurden vier Überzugsmittel mit jeweils gleicher Zusammensetzung nach folgendem Schema hergestellt:
300,0 Gewichtsteile festes Harz in Form einer der
Kunstharzlösungen A bis D,
23,0 Gewichtsteile Titandioxid Rutil,
2,5 Gewichtsteile Eisenoxidgelb,
8,8 Gewichtsteile Eisenoxidrot,
9,7 Gewichtsteile Silikat-Füllstoff.
Zum Neutralisieren und Einstellen des pH-Wertes wurde Dieniethyläthanolamin benutzt. Jeder Ansatz wurde mit destilliertem Wasser auf 3000 Gewichtsteile verdünnt.
Jeder Ansatz wurde in frischem Zustand und nach einer Alterung über 20 Stunden bei 40° C auf phosphatierten Stahlblechen abgeschieden. Die Abscheidedauer betrug 2 Minuten bei einer Badtemperatur von
30°C. Die Spannung wurde konstant gehalten. Die abgeschiedenen Überzüge wurden sämtlich 20 Minuten bei 1700C eingebrannt.
Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen A und B wurden auf einen pH-Wert zwischen 7,7 und 7,8 eingestellt. Das Kunstharzlösung C enthaltene Tauchbad wurde auf einen pH-Wert von 8,2 gebracht und das Tauchbad mit der Kunstharzlösung D auf einen pH-Wert von 8,0.
ίο Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen B und D waren nicht stabil. Nach dem Altern bei 4O0C waren die Lösungen geliert. Brauchbare Elektrophoreseabscheidungen waren nicht zu erhalten. Anders dagegen die Elektrophoresebäder mit den Kunstharzlösungen A und C. Die eingebrannten Filme hatten eine einwandfreie Oberfläche von gutem, gleichmäßigem Aussehen. Die Abscheidebedingungen sind in der Tabelle enthalten.
Elektrophoresebad aus
Kunstharzlösung A
frisch I gealtert
Kunstharzlösung C
frisch I gealtert
pH-Wert
Leitfähigkeit K
Abscheidungsspannung, Volt.
Trockenfilmdicke, My
7,7 bis 7,8
2,05
120
23 bis 25
7,5
2,0
140
20 bis 21
.8,2
2,2
120
23 bis 24
8,0
2,4
140
21 bis 26

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert
    30
    40
    von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen und pigmentierten Lösungen von
    A. Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen,
    B. Alkydharzen, maleinisierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten und
    C. Phenoplasten und/oder Aminoplasten
    dadurch gekennzeichne t, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und C noch
    D. ein Mischpolymerisat aus
    a) 20 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,
    b) 5 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen a-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoff atome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol und
    c) 0 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren sowie
    d) 0 bis 5 Gewichtsprozent an N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(Oxaalkyl)-amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure
    enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90: 10 bis zu 5: 95 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten D + B zur Komponente C von 95 : 5 bis zu 70 : 30 beträgt.
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