DE2239189A1

DE2239189A1 - Elektrisch ablagerbare micelldispersionen

Info

Publication number: DE2239189A1
Application number: DE2239189A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Murphy; Ivan Glen Troup
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1973-02-22
Also published as: AU4415872A; CA975879A; FR2148589B1; BR7205364D0; US4122053A; FR2148589A1; JPS4826825A; IT964919B; GB1405435A

Description

Dr. Michael Harm H / E / C (466)

Patentanwalt 7. August 1972

63 Gießen
Ludwigstraße 67

ELEKTRISCH	ABLAGERBARE MICELLDISPERSIONEN	Industries, Inc., Pittsburgh,	Pa.,	USA
Anmelder:	PPG	, August 1971 / USA/ Ser. No-.	170,	805
Priorität:	11.

Das Beschichten von Gegenständen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung, hat in -neuerer Zeit stark an Bedeutung gewonnen. Man verwendet dieses Verfahren heute in weitem Maße zur industriellen H$*siellung von Schmuckund' Schutzüberzügen. Die durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge sind für ?ine Reihe vo~. Verwendungszwecken ausgezeichnet gefetgiiet. Übcqrcü'e?~> verlaufen sie nicht, wenn man sie zumHfltTcen erhitzer. Man kann praktisch, jedes leitende Substrat durch elektrische Ablagerung beschichten. Am meisten verwendet man als Substrate die unedlen Metalle, wie Eisen, Stahl, Alumiiiium, Kupfer, Zink, MessLn^, Zinn, Nickel, Chrom sowie andere Metalle und vorbehandelte Metalle. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den angewandten Bedingungen leitfähig werden, können als Substrate verwendet werden.

Seit dem Aufkommen des elektrischen Ablagerungsverfahrens

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haben Fachleute auf dem Gebiet der organischen Polymeren ■sich intensiv darum bemüht, Mittel bereitzustellen, mit denen die Ablagerungsbäder stabilisiert und in ihrer Zusammensetzung gesteuert werden können. In der US-Patentschrift 3 496 083 beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung eines Filmüberzugs beschrieben, bei dem mit einem Tuch aus pflanzlichen Fasern als Diaphragma alkalische Kationen in eine als Kathode dienende Kammer geleitet und von dort aus dem Ablagerungsbad entfernt werden. Die US-Patentschrift 3 419 488 beschreibt die Verwendung einer Elektrode, die von der wässrigen Dispersion oder Lösung durch eine für die von der Gegenelektrode angezogene Ionen selektiv durchlässige Ionenaustauschmetnbrane getrennt ist. Nach diesen Patenten wird die Stabilität des Bades dadurch aufrechterhalten, daß man aus ihm überschüssige Ionen entfernt. Nach der US-Patentschrift 3 576 728 stellt man eine stabile Emulsion dadurch her, daß man einem nichtionisierbaren unlöslichen organischen Stoff mit einer Säurezahl unter 15 ein polares Dispergiermittel und Alkalilauge zumischt. Emulsionen dieser Art können zum Beschichten von leitfähigen Substraten mit selbsthärtenden polymeren Filmenverwendet werden. Man kann die Ablagerungsbäder mit einem Konzentrat auffüllen, ohne daß es zu einer disproportionierten Ansammlung der einzelnen Komponenten der Bäder kommt.

Die Verfahren nach den genannten Patentschriften sind weitgehend mit Vorteil anwendbar, befriedigen jedoch nicht in' allen Fällen, weil bei einem ionisierbaren organischen Harz, das mit einem Metallhydroxid neutralisiert ist, selbst Faserdiaphragmen und Ionenaustauschmembranen häufig zur Stabilisierung des Bades nicht ausreichen.

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Es wurde nun gefunden, daß man mit bestimmten stabilen«, teilweise neutralisierten^ elektrisch ablagerbaren Überzugsmassen, besonders mit solchen, die mit KOH und NaOH neutralisiert worden sind, in kontinuierlichem Verfahren elektrophoretisch arbeiten kann;, ohne daß manj, wie es bisher notwendig gewesen ist, ein Membransteuerungssystem verwenden muß. Zu diesem Zweck stellt man nach der Erfindung elektrisch ablagerbare Überzugsmassen in micellar dispergierter Form her, die als Hauptbestandteil ein Harz und im Gemisch mit diesem ein flüssiges organisches Dispergier= mittel enthalten, das in Wasser beschränkt löslich ist und für das elektrisch ablagerbare Harz bevorzugt eine beschränkte "Affinität hat. Aus dem mit einer Base teilweise neutralisierten und dadurch mit entionisiertem Wasser reduzierten Gemisch aus dem Harz und dem Dispergiermittel kann man durch elektrische Ablagerung Überzüge herstellen^ die den an viele Verwendungszwecke geknüpften Bedingungen entsprechen»

Man kann die in einer Reihe von bekannten elektrisch ablager·= baren Zubereitungen verwendeten Harze auch für die nach der Erfindung herstellbaren Überzüge verwenden. Man kann praktisch jedes wasserlösliches, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare harzartige Material elektrisch ablagern und daraus, soweit es filmbildend ist, für eine Reihe von Zwecken geeignete Überzüge herstellen. Jeder dieser elektrisch ablagerbaren Stoffe kann auch für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge nicht im ganzen befriedigen, sondern nur für bestimmte Zwecke geeignet sind.

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Man kennt eine Reihe von Überzugsmassen, aus denen sich in einem weitgespannten Zweckbereich mit besonders guten ' Ergebnissen Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften herstellen lassen. Zu den bevorzugt verwendeten Überzugsmassen zählen die, die als Harzkomponente ein mindestens teilweise neutralisiertes Umsetzungsprodukt eines Esters einer aus einem trocknenden Öl abgeleiteten Fettsäure mit einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid einer solchen Säure enthält. Die Überzugsmasse kann als Harzkomponente auch das Umsetzungsprodukt des genannten Esters und der Säure oder ihres Anhydrids mit einem .weiteren äthylenisoh ungesättigten Monomeren oder mehreren solcher Monomeren enthalten. Man kann ferner die beschriebenen Umsetzungsprodukte zur Veresterung eines Teils vor dem Zumischen des Dispergiermittels mit einem Alkohol umsetzen und die nicht umgesetzten Säuregruppen insgesamt oder teilweise mit einer Base neutralisieren.

Man verwendet für die Herstellung der genannten Harze die Ester von Fettsäuren, die sich von trocknenden ölen oder auch von halbtrocknenden ölen, beispielsweise dem Tallöl, herleiten lassen. Unter "trocknenden ölen" versteht man öle mit einer Jodzahl von mehr als 90. Zu ihnen zählen daher auch die sogenannten "halbtrocknenden Öle". Beispiele geeigneter Ester sind die Ester von Fettsäuren des Leinöls, des Safloröls, des Perillaöls, des Oiticicaöls, des Sonnenblumenöls, des Tallöls, des dehydratisierten Rizinusöls sowie solche von Fettsäuren, die in Fischölen enthalten sind.

Als Fettsäureester kann man auch ein aus einem haIbtrocknenden oder trocknenden Öl hergestelltes Alkydharz, den Ester eines Epoxids mit einer Fettsäure eines halbtrocknenden oder trocknenden Öls, den Ester aus einer Fettsäure eines halbtrocknenden oder trocknenden Öls und einem Polyol oder den

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Ester aus einer Fettsäure eines halbtrocknenden oder trocknenden Öls und einem harzartigen Polyol verwenden. Man kann den Ester nach Wunsch mit anderen Säuren, beispielsweise ges*ättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren, sowie mit sauren Stoffen, wie Terpentinharz, modifizieren.

Als alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure kann man beispielsweise Maleinsäure oder Itaconsäure und als Anhydrid das Anhydrid dieser Säuren verwenden. Diese Säuren scheinen auf die Weise zu reagieren, daß sich zunächst ihr Anhydrid bildet. Auch Fumarsäure , die kein Anhydrid bildet und Geraische der genannten Säuren oder Anhydride können verwendet werden. In der Regel verwendet- man Säuren oder Anhydride mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Säure oder das Anhydrid tritt mit dem Fettsäureester in Abwesenheit eines Katalysators ohne weiteres bei einer Temperatur von etwa 100 C bis etwa 300 C, die in einzelnen von der Art des Fettsäureester abhängt, in Reaktion.

Wie gesagt, kann das Reaktionsprodukt ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder mehrer solcher Monomere in poly- merisierter Form enthalten. Grundsätzlich kann man hierfür beliebige äthylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise solche, die CHL ^a CerGruppen enthalten, verwenden. Bevorzugt, verwendet man Styrol, substituierte Styrole, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Diolefine und Acrylnitril. Bei Verwendung eines zusätzlichen Monomeren führt man die Umsetzung am zweckmäßigsten auf die Weise durch, daß man zuerst die Säure oder das Anhydrid mit dem Fettsäureester umsetzt und auf das hierbei erhaltene Produkt dann bei einer etwas tieferen Temperatur da· Monomere einwirken

Es ist für die Erfindung nicht wesentlich, in welchem Ver-

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hältnis zueinander die Komponenten bei der beschriebenen Umsetzung eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch zwischen etwa 10 und etwa 45 Gew.% der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids und zwischen etwa 55 und etwa 90 Gew.% des Fettsäureesters. Ein zusätzlich verwendetes äthylenisch ungesättigtes Monomeres setzt man normalerweise,auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrids und des Esters bezogen, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35 Gew.% zu.

Überzugsmassen mit einer Harzkomponente ähnlicher Art sind in der US-Patentschrift 3 369983 beschrieben. Mit gutem Ergebniss verwendbar sind die in Wasser dispergierbaren und mindestens teilweise neutralisierte Copolymere aus Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Überzugsmassen. Man verwendet diese Copolymeren in der Zubereitung zusammen mit einem Arain-Aldehyd-Kondensationsprodukt oder einem Polyepoxid oder beiden, wobei der Anteil des Copolymeren etwa 50 bis etwa 95 Gew.% der Gesamtzubereitung ausmacht.

Für das Copolymere verwendet man als Säuremonomeres im allgemeinen Acrylsäure oder Methacrylsäure. Jedoch kann man auch andere äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Äthacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und andere Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, verwenden. Als Hydroxyalkyjester verwendet man In der Regel Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder Hydröxyäthyl- oder.Hydroxy- ⁽ propylmethacrylat. Geeignet sind jedoch auch die Hydroxyalkylester der genannten Säuren mit beispielsweise bis zu ' etwa 5 Kohlenstoff «to—η ia Hjrdroxyalkylrest. Auch dl« Mono-

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oder Diester der genannten Dicarbonsäuren sind verwendbar. Gewöhnlich enthalten sowohl die Säuren als auch der Ester etwa 1 bis etwa 20 Gew.% des Copolyineren. Der Rest besteht aus einem weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Am ■ häufigsten verwendet man Alkylacrylate, wie Äthylacrylat, Alkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat, und die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol. Jedoch können auch andere Verbindungen verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, den Zubereitungen ferner ein Polyepoxid zuzusetzen. Man kann für diesen Zweck jede Epoxidverbindung oder jedes Epoxidgemisch mit.·· einer Epoxidfunktionalität von mehr als 1,0 verwenden. Zahlreiche solcher Polyepoxide sind bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 467 171,

2 615 007, 2 716 123, 2 786 067, 3 030 336, 3 053 855, und

3 075 "999 beschrieben. Geeignet sind ferner auch die PoIyglycidyläther von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A, oder solche von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise 1,4-Butandiol; die Polyglycidylestef von Polycarbonsäuren, beispielsweise Diglycidyladipat, und die durch die Epoxidation ungesättigter alicyclischer Verbindungen erhaltenen Polyepoxide, beispielsweise S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat.

Elektrisch ablagerbare Zubereitungen, die die oben beschriebenen Copolymeren und ein Amin-Aldehydharz oder ein Polyepoxid oder beide enthalten, sind ausführlicher in der US-Patentschrift 3 403 088 beschrieben.

In gewünschtem Maß geeignet ist ferner eine elektrisch ablagerbare Zubereitung, die ein Alkyd-Amin-Harz, d.h. ein

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Alkydharz und ein Amin-Ad'ehyd-Harz enthält. Zahlreiche dieser Harze sind bekannt und für die Zwecke der Erfindung geeignet. Bevorzugt verwendet man in Wasser dispergierbare Alkydharze, wie man sie beispielsweise erhält, wenn man Alkyde der bekannten Art, z.B. ein Glycerylphthalatharz, die mit Fettsäuren trocknender Öle modifiziert sein können, mit einer hohen Säurezahl, beispielsweise einer Säurezahl zwischen 50 und 70, herstellt und mit Ammoniak oder einem Arain solubilisiert oder wenn man Alkydharzen ein oberflächen-aktives Mittel, beispielsweise ein Polyalkylen-glycol, wie Carbowachs zusetzt. Ferner lassen sich Alkydharze mit einer hohen Säurezahl auch aus einer Tricarbonsäure, beispielsweise Trimellithsäure oder deren Anhydrid, und einem Poiyol herstellen.

Man verwendet diese Alkydharze in Verbindung mit einem Amin-Aldehyd-Harz. Bevorzugt verwendete Harze dieser Art sind die durch die Kondensation von Melamin oder einem ähnlichen Triazin mit Formaldehyd und nachfolgende Umsetzung mit einem Alkanol erhaltenen wasserlösslichen Produkte. Als Beispiel .sei Hexakis-(methoxymethyl)-melamin genannt.

Man dispergiert die Alkyd-Amin-Gemische in Wasser. Sie enthalten, auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten bezogen, im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Aminharzes. Beispiele solcher Gemische sind in den US-Patentschriften 2 852 475, 2 852 476 und 2 853 459 genannt.

Auch mit anderen Harzen ähnlicher Art lassen sich im Rahmen der Erfindung vielseitig verwendbare Überzugsmassen herstellen. Beispielsweise lassen sich Harze mit einer Säurezahl von mehr als 100 mit gutem Ergebniss verwenden, weil die Säurezahl die erfindungswesentliche Bildung einer Micelldispersion nicht in nennenswerten Maße beeinflußt.

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Die oben beschriebenen elektrisch ablagerbaren Zubereitungen können ferner weitere Vernetzungsmittel oder härtende Harze enthalten. Beispielsweise kann man dem elektrisch ablagerbaren Harz vor der Zugabe des Dispergiermittels Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte zumischen.

Als Beispiele solcher Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte seien die Kondensationsprodukte des Melamins, Benzguanamins oder Harnstoffs mit Formaldehyd genannt. Neben den genannten kann man auch andere Aminogruppen enthaltende Amine oder Amide beispielsweise Triazine, Diazine, Triazole, Guanidine, Guanamine sowie alkyl- und arylsubstituierte Derivate diser ■Verbindungen verwenden. Auch andere Aldehyde als Formaldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, sind verwendbar. Man kann,die Alkylolgruppen der Kondensationsprodukte durch die Umsetzung mit einem Alkohol veräthern. Die Kondensationsprodukte können in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Als härtende Harze kann man auch andere als die genannten Acrylharze und Epoxyharze verwenden. Man kann diese Harze mit dem Ziel den erfindungsgemäßen Massen zumischen, den Überzugsmassen bestimmte Eigenschaften verleihen.

Zur. Herstellung der Micelldispersion nach der Erfindung kann man als Dispergiermittel für das Harz jede organische Flüssigkeit mit einer beschränkten Löslichkeit in Wasser und einer beschränkten Affinität für das Ablagerungsharz verwenden«,

Der Ausdruck "beschränkte Löslichkeit" bedeutet im Rahmen dieser Beschreibung, daß das Dispergiermittel nur schwach in Wasser löslich ist. Im allgemeinen betrachtet man Dispergiermittel dann als beschränkt löslich, wenn sie sich in Wasser von 2Ö°C bis zu 50 Gew.% oder weniger lösen.

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Der Ausdruck "beschränkte Affinität" bedeutet im Rahmen dieser Beschreibung, daß das Dispergiermittel auf das elektrisch ablagerbare Harz nur eine quellende, keine lösende Wirkung ausübt.

Für die Zwecke der Erfindung eignan sich als Dispergiermittel Ketone, wie Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyln-butylketon, Äthyl-n-butylketon und Methyl-n-amylketön; Äther und Polyäther, beispielsweise Äthyläther und Diäthyl-Cellosolve; Ester, beispielweise Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Cellosolve-AcetatjPropylencarbonat, u-Propylacetat, Isopropylacetat, Äthylglycoldiacetat und Butylcarbitalacetat; Alkohole, beispielsweise u-Butylalkohol,· sek.-Butylalkohol, 3-Pentanol, Cyclohexanol, Methylamylalkohol, Benzylalkohohl, Methylphenylcarbinol und 2-Äthyl-l,3-hexandiol; Nitroalkane, beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan und 2-Nitropropan und verschiedene Lösungsmittel, beispielsweise Propylenoxid, Methylal und Anilin.

Eine vollständige Auszählung von Lösungsmitteln befindet sich bei Arthur K. Doolittle "The Technology of Solvents and Plasticizers", erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York, New York.

Die Menge des verwendeten Dispergiermittels ist nicht erfindungswesentlich. Sie kann, auf die Gesaratmenge der verwendeteten Harzfeststoffe bezogen, zwischen etwa 3 Gew.% und etwa 30 Gew.% und mehr schwanken. Für die Zwecke der Erfindung verwendet man die Dispergiermittel bevorzugt in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.%, weil die Dispersionen nicht die erforderliche Stabilität haben und bei über diesem Bereich liegenden Mengen die elektrischen Parameter der Dis-

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persionen ungünstig beeinflußt werden,, Ferner ist auch der Dampfdruck des Dispergiermittels nicht erfindungswesentlich_o 'In vielen Fällen kann daher der Dampfdruck so hoch gewählt werden, daß das Dispergiermittel aus dem Ablagerungsbad ?er° dampft, sobald die das Dispergiermittel enthaltende Komponente eingeführt worden ist. Das Bad enthält in der Regel in solcher Menge freie neutralisierende BaSe₅ daß das Harz sich darin in teilweise "gelöstem und suspendiertem Zustand befindete

•'Da das Dispergiermittel sich weder in der wässrigen Phase des Bades noch im Harz gut löst₉ nimmt man an_s daß der Harzteil des Bades von einer Schicht des Dispergiermittels um*=- schlossen wird. Um für die Zwecke der Erfindung brauchbare Micelldispersionen mit einer Teilchengröße im Submikronbe= reich, bevorzugt mit einer Teilchengröße von etwa O₅I bis 0,2 Mikron zu erhalten, mischt man das Dispergiermittel und die Harzkomponente in einer mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitenden Dispergiervorrichtung,, Für die Annahme₉ daß die Micelldispersionen vom Dispergiermittel umschlossen sind, spricht auch, daß die Dispersionsteilchen sich nicht zusammenballen und in v.iel geringerem Grad zur Ausfällung ■neigen.

Dem aus dem Harz und dem Dispergiermittel bestehenden innigen Gemisch setzt man unter Mischen zunächst ein Neutralisiermittel und abschließend entionisiertes Wasser zu.

Der Neutralisationsgrad ist im allgemeinen geringer als 100%. Er kann in Abhängigkeit von der Viskosität und der Säurezahl des verwendeten Harzes in engen Grenzen schwanken. Beispielsweise hat man mit Micelldispersionen von Acryl-

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harzen bei einem Neutralisationsgrad von etwa 5 bis etwa 30% der Gesamtneutralisation sehr brauchbare Überzugsmassen erhalten. Auch mit Epoxyesterharzen lassen sich bei einem Neutralisationsgrad von etwa 20 bis etwa 80% der Gesamtneutralisation brauchbare Überzugsmassen erhalten. Im allgemeinen haben die verwendeten Acrylharze eine bedeutend höhere Säurezahl als die verwendeten Epoxyesterharze. Daher erhält man mit den durch eine höhere Säurezahl charakterisierten Acrylestern bei einem niedrigen Neutralisationsgrad Überzugsmassen, die für die Zwecke der Erfindung sehr geeignet sind.

Als Neutralisationsmittel geeignet sind beispielsweise anorganische Basen, vor allem Metallhydroxide, wie Kaiiumhydroxid und Natriumhydroxid, ferner Ammoniak und organische Basen, vor allem Amine, Gycloalkylaraine, ungesättigte Amine, aromatische Amine, cyclische Amine, ■Diamine und substituierte primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine. Mit Vorzug verwendet man als Neutralisationsmittel Natriumhydroxid. Bisher waren bei der.Verwendung von Metallhydroxiden als Neutralisationsmittel Membranen zur Entfernung der Metallionen erforderlich.

Bevorzugt arbeitet man nach der Erfindung auf die Weise, daß man die zum Teil neutralisierte Micelldispersionen als Zulaufkonzentrat, d.h. als eine Zubereitung verwendet, die dem Ablagerungsbad zugeführt wird und einen höheren Feststoffgehalt als dieses hat. Man verwendet das Konzentrat, um damit die in dem Bad enthaltenden Feststoffe in dem Maß zu ergänzen wie sie bei der elektrischen Ablagerung

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verbraucht werden. Der Feststoffgehalt des Konzentrats kann zwischen 20% und weniger und 60% und mehr liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur besseren Handhabung stellt man die Konzentrate in den meisten Fällen mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 bis etwa 40% her.

₄Man führt die teilweise neutralisierte Micelldispersion hierbei einem Ablagerungsgrad zu, in das die Überzugsmasse zunächst ohne ein Dispergiermittel,wie es für die Micelldispersion verwendet wird, eingebracht worden war und dessen Feststoffgehalt sich bei der elektrischen Ablagerung erschöpft hat. Auch das zur Erstbeschichtung des Bades verwendete Material kann entsprechend der Art des Harzes und des Neutralisiermittels teilweise oder ganz neutralisiert werden. Man leitet die teilweise neutralisierte Micelldispersion auf die Weise in das Bad ein, daß man sie in einen Mischbehälter gibt und in diesem mit erschöpftem Badmaterial mischt, worauf man das Gemisch in den eigentlichen Ablagerungstank hineinpumpt.

Wo es sich als zweckmäßig erweist, kann man dem dem Bad •zuzuführenden Konzentrat Pigmente zumischen. Man kann die Pigmente hierbei dem Harz nach seiner teilweisen Neutralisation zusetzen und beide Komponenten dann in be-

kannter Weise miteinander vermählen. Man kann jedoch das Pigment auch in Form einer von Dispergiermitteln freien Paste verwenden und diese dem Bad auf die gleiche Weise wie das Konzentrat zusetzen.

Man kann hierbei beliebige bekannte Pigmente verwenden, beispielsweise Eisenoxide, Bleioxid, Strontiumchromat,

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Ruß, Titandioxid, Talk und Bariumsulfat sowie Farbpigmente,wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Pathaiocyaningrün. Man kann den Überzugsmassen nach Wunsch weitere Stoffe, wie OxidationsVerhinderer, oberflächenaktive Stoffe, Benetzungsmittel, Flußmittel, Fungicide u.a. zusetzen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen in größeren Einzelheiten beschrieben. Sie soll jedoch auf die in den Beispielen dargestellten Ausführungsformen nicht eingeschränkt sein. Alle in den Beispielen und in der Beschreibung vorkommenden Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man stellt aus einem Acrylharz, einem Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukt, einem Amin und Meth'yl-n-butylketon nach der folgenden Rezeptur in einem mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitenden Rührbehälter eine teilweise neutralisierte Micelldispersion her:

505,0 Teile eines Acrylharzes, das 15,8% Hydroxyäthyl-

acrylat, 24,9% Styrol und 48,9% Butylacrylat in einem aus 74% Äthyl-Cellosolve, 18,5% n-Butyläther und 7,5% Isopropylalkohol be-■; bestehenden Lösungsmittelgeraisches enthält und einen Feststoffgehalt von 74,2% hat;

100,0 Teile Äthoxymethoxymethylmelamin

75,8 Teile einer hydrolysierten Eponlösung in Form einer

35% Feststoffe enthaltenden Lösung eines hydrolysierten Glycidyläthers des Bisphenols A in einem aus 69% Butyl-Cellosolve und 31% ent-

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ionisiertem Wasser bestehenden Lösungsmittel.

8,9 Teile Diisopropylamin
37,5 Teile Methyl-n-butylketon und

273,8 Teile entionisiertes Wasser*

Die erhaltene Micelldispersion hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 50%. Man leitet diese teilweise neutralisierte Micelldispersion des Acrylharzes zusammen mit einer Pigmentzubereitung in ein elektrisches Ablagerungsbad ein, um in diesem ohne die Verwendung einer Membrane den Gehalt an Feststoffen während zweier vollständiger Badumwälzungen konstant zu halten. Unter einer vollständigen Badumwälzung versteht man, daß die Gesamtmenge der Feststoffe einmal umgewälzt wird, d.h., daß die gleiche Menge Feststoffe die aus dem ursprünglichen Bad auf die zu beschichteten Gegenstände abgelagert worden ist, dem Bad zur Konstanthaltung seines ursprünglichen Feststoffgehaltes wieder zurgeführt wird. Die Erstfüllung des Bades hat einen 10%igen Feststoffgehalt an Acrylharz, Äthoxymethoxymethylmelamin und hydrolysierter Eponlösung. Man pigimentiert diesen Feststoffteil des Bades mit Titandioxid und Kieselerde (Syloid 161) in einem Pigmet/Feststoff-Verhältnis von 0,4:1 und neutralisiert das Pigment-Feststoff-Gemisch mit Diisopropylamin auf einen Neutralisationsgrad von 50%,bezogen auf die theoretische Gesamtneutralisation der freien Carboxygruppen.

Die während der ersten Badumwälzung zugeführte Pigmentzubereitung besteht aus:

310,0 Teilen des obenbezeichneten.Acrylharzes,

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38,8 Teilen Diisopropylamin, 850,0 Teilen Titandioxid,

30,0 Teilen Kieselerde (Syloid 161) und 780,0 Teilen entionisierten Wasser.

Man rtiahlt diese Zubereitung in einer Kugelmühle

bis ein Mahlwert nach Hegmann von mindestens 6,0 erreicht ist. Sie hat die folgenden Kennzeichen:

Feststoffgehalt: 55%,
Pigment/Harz-Verhältnis: 4:1,
Neutralisation: 80%.

Man stellt auf die gleiche Weise den bei der zweiten Umwälzung verwendeten Pigmentzusatz her, setzt jedoch, auf die.Acrylharzfeststoffe bezogen, 5% Methyl-n-butylketon als Dispergiermittel zu. Die Zubereitung hat einen Neutralisationsgrad von gerade 50%.

Man füllt das Bad zur Ergänzung seines Feststoffgehaltes vor jeder achten Umwälzung wieder auf. Zu diesem Zweck setzt man ihm die Pigmentzubereitungen und die obenbeschriebene unpigmentierte Micelldispersion zu. Man ver-

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gleicht das Verhalten dieser Micelldispersion während der beiden Umwälzungen mit dem eines der üblichen Aminarmen Systeme, das kein Dispergiermittel enthält. Die Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle verzeichnet. In der Tabelle und in der weiteren Beschreibung steht MÄQ/Liter für "Milliäquivalente titrierbares Amin auf einen Liter des Bades".

Vergleichssystem

Micelldis· persionssystem

Erstfüllung des Bades (MÄQ/l)

56

47,2

Ende der ersten Umwälzung Λ (MÄQ/l)

17, Γ

ΙΟ,

Ende der zweiten Umwälzung Δ. (MÄQ/l)

22,2

Anfangsglänz auf mit Zink behandeltem kaltgewalztem Stahl, gemessen mit einem 60 Glanzmesser

78

Glanz am Ende der ersten Badumwälzung, geraessen mit einem 60 Glanzmesser

74

70

Glanz am Ende der zweiten Badumwälzung, gemessen mit einem 60 Glanzmesser

60

69

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Man ersieht aus der Tabelle, daß das LJx MÄQ/1 nach der Zugabe der Micelldispersion während der beiden Badumwälzungen bedeutend geringer ist als das/\MÄQ/1 des aminarmen Vergleichssystems. Durch den Zusatz der Micelldispersion wird daher verhindert, das das ΔMÄQ/1 zu steil ansteigt und die Beschichtungsparameter des Bades nachteilig beeinflußt.

In der belügenden Zeichnung sind die in der Tabelle das MÄQ/1 des aminarmen Zusatzes und der Micelldispersion ermittelten Werte.und die Werte des MÄQ/1 für einen mit Membranen verwendeten Zusatz graphisch gegen die Anzahl der Badumwälzungen aufgetragen.

Aus der graphischen Darstellung ergibt sich für das MÄQ/1 des ohne Membrane verwendeten aminarmen Zusatzes ein scharfer Anstieg, den in der Tabelle der für die"zweite Badumwälzung genannte Wert 22,2 wiedergibt. Hiergegen bleibt das MÄQ/1 des mit einer Membrane zur Abtrennung und Entfernung des angesammelten überschüssigen Amins verwendeten aminarmen Zusatzes während der zweiten Umwälzung relativ konstant. Die Micelldispersion zeigt am Ende der zweiten Umwälzung nur ein /\ MÄQ/1 von 6,0. Der Anstieg während der zweiten Badumwälzung ist hier so gering, daß er die Beschichtungsparameter des Bades oder die Eigenschaften des abgelagerten Films nicht nachteilig beeinflußt. Die Micelldispersionen nach der Erfindung sind daher eine echte Alternative für die herkömmliche Regulierung von Ablagerungsbädern mit Membranen, deren Nachteile darin liegen, daß sie das Arbeiten nach dem elektrischen Ablagerungsverfahren verteuern, einen beträchtlichen Wartungsaufwand erfordern und in manchen Fällen unbefriedigende Er gebnisse liefern.

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Beispiel 2

Man stellt aus 448,8 Teilen der Micelldispersion nach Beispiel 1, 11,6 Teilen Diisopropylamin, 244,0 Teilen der nachstehend beschriebenen Pigmentpaste und 2795,0 Teilen entionisiertem Wasser eine Überzugsmasse her»

Die verwendete Pigmentpaste bes.teht aus:

444,0 Teilen des Acrylharzes nach Beispiel 1,

93,8 Teilen Diisopropylamin,

14*2,2 Teilen entionisiertem Wasser,

1273,8 Teilen Titandioxid,

46,2 Teilen Kieselerde■(Syloid 161),

1000,0 Teilen entionisiertem Wasser

26,4 Teilen

eines Amin-Benetzungsmittel-Gemisches, bestehend aus einer Lösung aus 87% eines sauren Komplexes eines organischen Phosphatesters als anionischem Benetzungsmittel und 13% Diisopropylamin und

2000,0 Teilen entionisiertem Wasser.

Man mahlt die Pigmentpaste in einer keramischen Kugelmühle, bis ein Mahlwert nach Hegraan. von etwa 7,0 erreicht ist.

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? 2 J ΰ 1 8 9

Die Überzugsmasse hat die folgenden Kennzeichen: Festgehalt 10%,

pH 8,3,

Leitfähigkeit 620 Mikromhos,

MÄQ/1 49,4,

Neutralisationsgrad 49,5.

Man taucht mehrere mit Zink behandelte Stahlplatten in ein mit dieser Überzugsmasse hergestelltes Bad ein, und legt 90 Sekunden lang ein elektrisches Potential von 160 Volt an, erhitzt die Platten danach auf 176,7 C und halt sie 20 Minuten bei dieser Temperatur. Die erhaltenen Filme haben eine Stärke von 0,0229 bis 0,02:,4 mm. Die Filme haben ein gutes Aussehen und mit einem 60 Glanzmesser gemessen einen Glanzwinkel von 72 .

Dieses Beispiel zeigt, daß man mit der Micelldispersion nach der Erfindung stabile Überzugsmassen mit einem niedrigen Neutralisationsgrad herstellen kann und daß man mit diesen Massen nach dem elektrischen Ablagerungsverfahren im direkten Wege Filme erhält.

Beispiel 3

Man stellt wie folgt eine Micelldispersion mit einem Neutralisationsgrad von 25%, einem Feststoffgehalt von 31,4% und einem Gehalt von 10% an 2-Nitropropan als Dispergiermittel her:

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OFMGlNAL INSPECTBD

2 2 j H 1 -8

Man mischt 167 Teile eines Epoxyesterharzes, das 90% Feststoffe in Butyl-Cellosolve enthalt und aus 31,6% Tallölfettsäure, 45,1% Epoxidharzglycidyläther des Bisphenols A (Epon 1004) und 23,3% des aus Maleinsäureanhydrid und Tallölfettsäuren hergestellten Adduktes besteht, 20,5 Teile 2-Nitropropan in einem mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitenden Rührbehälter zu und neutralisiert die Miceldispersion teilweise durch die Zugabe von 5,12 Teilen entionisiertem Wasser. Das erhaltene Gemisch hat ein homogenes Aussehen und zeigt keine Phasentrennung. Man kann mit diesem Gemisch als Zusatz die Stabilität.eines elektrischen Ablagerungsbades ohne die Verwendung vom Membranen konstant halten.

(* = Äthylenglycolmonobutyläther)

Beispiel 4

Man stellt auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine teilweise neutralisierte Micelldispersion unter Verwendung von Nitromethan als Dispergiermittel folgende Rezeptur her:

167,0 Teile des Epoxyesterharzes nach Beispiel 3, 20,5 Teile * Nitromethan,

5,12 Teile einer 45%igen Lösung von Kaiiumhydroxid

in entinnisiertem Wasser und

292,4 Teile entionisiertes Wasser.

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Auch mit dem Gemisch nach diesem Beispiel als Zusatz kann man ein Ablagerungsbad ohne die Verwendung einer Membrane im gewünschten Maß stabil halten.

Beispiel 5

Man stellt auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine teilweise neutralisierte Micelldispersion unter Verwendung von Cellosolve-Acetat als Dispersionsmittel nach folgender Rezeptur her:

167,0 Teile des Epoxyesterharzes nach Beispiel 3,

20,5 Teile Cellosolve-Acetat, (Äthylenglycolmonoäthyl·

äther-acetat)

5,12 Teile einer 45%igen Lösung von Kaiiumhydroxid

in entionisiertem Wasser und

292,4 Teile entionisiertes Wasser.

⁴Man kann diese Micelldispersion ohne die Verwendung von Membranen einem Ablagerungsbad kontinuierlich zusetzen.

Beispiel 6

Man stellt auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise eine teilweise neutralisierte Micelldispersion unter Verwendung von Methylisobutylketon als Dispergiermittel nach folgender Rezeptur her:

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167,0 Teile des Epoxyesterharzes nach Beispiel 3, 20,5 Teile Methylhutylketon,

5,12 Teile einer 45%igen Lösung von Kaiiumhydroxid

in entionisiertem Wasser und

292,4 Teile entionisiertes Wasser, ·

Diese zunächst homogene Micelldispersion zei; t nach mehr-, tägigem Altern eine leichte Trennung ihrer Kounonenten. Eine Trennung dieses Grades ist jedoch ohne Nachteil. Wichtig ist, daß beim Zusetzen der Micelldispersion zum Ablagerungsbad die Alterung und mit ihr die Trennung der Komponenten nicht zu weit fortgeschritten ist. Man kann dia Dispersion nach diesem Beispiel in gleicher Weise "wie"die anderen Beispiele zum Auffüllen von Bädern für die elektrische Beschichtung von Gegenständen verwenden.

Außer ii der in den Bei spiel ei"i spezifisch beschriebenen We is ο kann man die Zubereitungen nach der Erfindung auch mit anderen als den dort verwendeten Stoffen und in anderer Zusammensetzung herstellen. So kann man als Neutralisationsmittel beispielsweise auch Natriumhydroxid, als Netzmittel beispielsweise auch Hexakis(methoxymethyl)melamin, Melamin, Ilexamethoxymethylmelamin und Benzguanamin und Pigmente, wie Eisenoxide, Ruß, Bariumsulfat u.a. verwenden. Ferner kann man auch andere als die in den Beispielen genannten Dispergiermittel verwenden.

In dor vorgängigen Beschreibung und in den Beispielen ist die Erfindung in ihren gegenwärtig besten Ausführungsformen i-ii,\-n und dargestellt worden. Sie kann selbstverständ-

3 0 9 V, U 8 / Ί 2 0 5 .

ORfQiN INSPECTED

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lieh im Umfang der folgenden Patentansprüche auch anders als in der spezifisch beschriebenen und dargestellten Weise ausgeführt worden.

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OfWSINAL INSPECTEQ

Claims

Patentansprüche * « OO^QI OQ

1.) Verfahren zum Beschichten eines leitenden Substrats, bei dem ein elektrischer Strom zwischen zwei Elektroden ein eine elektrisch ablagerbare Harzmasse enthaltendes wässriges Bad durchfließt, dadurch gekennzeichnet, daß nan dem Bad in micell-dispergierter Form eine wässrige," elektrisch ablagerbare Zubereitung zusetzt, die ein Harz und ein Dispergiermittel enthält, wobei das letztere eine beschränkte Affinität für das Harz hat.

2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß die Micelldispersion, auf die theoretische Neutralisation aller freien Carboxylgruppen bezogen, einen Keutralisationsgrad von etwa 5 bis etwa 80% hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Neutralisieren der Micelldispersion als Neutralisier-. · mittel ein Metallhydroxid, Ammoniak oder ein Arain verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisiermittel Kaliumhydroxid verwendet..

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neustralisiermittel Diiospropylamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel in Wasser
50 Gew.% oder weniger hat.

Dispergiermittel in Wasser von 20 C eine Löslichkeit von

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel 2-Nitropropan·, Nitromethan, Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat, Methylisobutylketon oder Methyln-butylketon verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als wesentlichen Bestandteil ein. teilweise, neutralisiertes Umsetzungsprodukt eines Esters einer von einem trocknenden Öl abgeleiteten Fettsäure mit einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das - Harz als wesentlichen Bestandteil ein teilweise neu tralisiertes Copolymeres aus dem Hydroxyalkylester einer ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz etwa 20 bis 60 Gew.% eines Vernetzungsmittels enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Kondensastionsprodukt des Melamins, Harnstoffs und Benζοguanamine verwendet.

12. Zur Regulierung von Bädern für elektrische Ablagerungen bestimmte Zubereitung, gekennzeichnet durch eine teilweise

_t neutralisierte Micelldispersion, die ein Dispergiermittel mit beschränkter Löslichkeit in Wasser und beschränkter Affinität für das Harz enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Micelldispersion, auf die theoretische Neutralisation aller freien Carboxylgruppen bezogen, einen Neutralisationsgrad von etwa 5 bis etwa 80% hat.

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14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet_? daß die Micelldispersion mit einem Metallhydroxid, mit Ammoniak oder mit Amin neutralisiert .worden ist«

15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisiermittel Kaiiumhydroxid ist.

16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisiermittel Diiospropylamin ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel in Wasser von 20 C eine Löslichkeit von 50 Gew.% oder weniger hat.

18. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel 2-Nitropropan, Nitrometh&n, Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat, Methylisobutylketon oder Methyl-n-butylketon ist.

19. Zubereitung nach Anspruch 12, dadxirch gekennzeichnet, daß das Harz als wesentlichen Bestandteil ein teilweise neutralisiertes Umsetzungsprodukt eines Esters einer von einem trocknenden Öl abgeleiteten Fettsäure mit einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure enthält.

20. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das, Harz als wesentlichen Bestandteil ein teileyeise neutralisiertes Copolymerisat aus den Hydroxyalkyliert er einar ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

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ORlQrML INSPECTED

21. Zubereitung nach Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Harz etwa 20 bis 60 Gew.% eines Vernetzungsmittels enthält. .

22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Kondensationsprodukt des Melamins, Harnstoffs und.Benzoguanamins ist.

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