DE1621800C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmittel auf der Grundlage wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen solche verwendet werden, deren kationische bzw. anionische Polymere Mischpolymerisate sind, die

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktiven Methylengruppe,

b) 2 bis 20 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen oder anionischen Gruppe und

c) 30 bis 93 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren

einpolymerisiert enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1. die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2. auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Uberzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen kationischer bzw. anionischer Polymerer mittels Kataphorese bzw. Anaphorese (Elektrophorese) elektrochemisch abgeschieden wird und

3. die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden.

daß die Erfordernisse hinsichtlich der Einheitlichkeit bzw. Stabilität der Überzugsmittel unter den Bedingungen der Elektrophorese, hinsichtlich der Stromausbeute des Prozesses und hinsichtlich der Qualität

der Überzüge zufriedenstellend erfüllt werden. Insbesondere hat das neue Verfahren auch die vorteilhafte Eigenschaft, daß das Härten der abgeschiedenen Überzüge unter milden Temperaturbedingungen erfolgen kann.

ίο Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1. die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2. auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen kationischer bzw. anionischer Polymerer mittels Kataphorese bzw. Anaphorese elektrochemisch • abgeschieden wird und

3. die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Überzugsmittel auf der Grundlage solcher wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen verwendet werden, deren kationische bzw. anionische Polymere Mischpolymerisate sind, die

30

a) 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktiven Methylengruppe,

b) 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer kationischen oder anionischen Gruppe und

c) 30 bis 93, vorzugsweise 58 bis 89 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren

40

45 einpolymerisiert enthalten.

Zu den Mischpolymerisaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnend sind, ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

a) Als Monomere mit einer aktiven Methylengruppe eignen sich beispielsweise Vinylester und Allylester der Acetessigsäure und der Cyanessigsäure, ferner Verbindungen der allgemeinen Formel

50

Nach diesem Verfahren hat man Überzüge hergestellt, beispielsweise aus Überzugsmitteln auf der Basis von Schellack, trocknenden Ölen, Kautschuk, Alkydharzen und Phenolharzen. Dabei haben sich jedoch etliche Nachteile gezeigt, sei es, daß die Überzugsmittel unter den Bedingungen der Kataphorese bzw. Anaphorese ihre Einheitlichkeit bzw. Stabilität verlieren, sei es, daß der Prozeß mit niederer Stromausbeute verläuft, sei es, daß das Härten der abgeschiedenen Überzüge bei relativ hoher Temperatur erfolgen muß oder sei es, daß die Überzüge in ihrer Qualität zu wünschen übriglassen.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Verfahren der eingangs bezeichneten Art aufgezeigt. Das neue Verfahren weist gegenüber den bekannten Arbeitsmethoden vorteilhafte Eigenschaften auf, z. B., R₁-C=C-C-O-X-O-C-CH₂-C-CH₃

R2 R3
oder

O O

R₁-C = C-C-O-X-O-C-CH₂-CN

I I

R₂ R3

wobei stehen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff, Methyl, Halogen, Chlormethyl, Hydroxymethyl,

3 4

Phenyl und/oder gegebenenfalls auch für andere kann zweckmäßigerweise bei einer Gleichspannung

substituierte und nicht substituierte Reste, sowie von 5 bis 250 Volt, vorzugsweise 20 bis 120 Volt, er-

X für einen Kohlenwasserstoff rest oder einen folgen; die Temperatur kann zweckmäßigerweise von

Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Koh- 20 bis 80⁰C, vorzugsweise von 20 bis 6O⁰C, betragen,

lenstoffatomen. Auch Gemische solcher Mono- 5 Die Zeit des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa

merer sind geeignet. 0,2 bis 5 Minuten.

bj) Als Monomere mit einer kationischen Gruppe 3. Die so abgeschiedenen Überzüge werden aneignen sich beispielsweise N-Vinylimidazolium- schließend auf übliche Weise gehärtet, z. B. durch die verbindungen, wie N-Vinylimidazoliumhydrochlo- Einwirkung von Aldehyden, wie Formaldehyd, Komchlorid, -methosulfat und -sulfat, weiterhin Salze io plexbildnern, wie mehrwertige Metallionen, PoIyvon Ν,Ν-Dialkylaminoalkylestern der (Meth)- aminen, wie Hexamethylendiamin, Hydrazoverbinacrylsäure, wie der N, N-Diäthylaminoäthylester. düngen, wie Hydrazin und Polycarbonsäurehydraziba) Als Monomere mit einer anionischen Gruppe den. (Zu solchen »Härtern« vgl. die deutschen Patenteignen sich vor allem Salze der (Meth)acrylsäure Schriften 835 809, 910 594, 940 680, die französische sowie ferner beispielsweise Salze der Maleinsäure, 15 Patentschrift 1 379 423 sowie die niederländischen Crotonsäure und Maleinsäurealkylhalbester. Anmeldeschriften 6 408 726 und 6 408 730.) Das Zuc) Als andere äthylenisch ungesättigte Monomere sammenbringen der Überzüge mit den Härtern kann eignen sich beispielsweise C₁ bis C₂₀-Alkylester, beispielsweise erfolgen durch Eintauchen der Gegenvorzugsweise C₁- bis C₈-Alkylester, der (Meth)- stände in eine Härterlösung oder durch Besprühen mit acrylsäure. Als Alkylester sind etwa zu nennen 20 einer solchen Lösung. Im einfachsten Fall kann der der Methylester der Methacrylsäure sowie die Härter bereits in dem Überzugsmittel selbst enthalten Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sein. In der Regel ist für die Durchführung der Härt-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure. tung die Anwesenheit von Katalysatoren und/oder die Weiterhin eignen sich Styrol sowie ferner Vinyl- Anwendung von Wärme erforderlich. Hierbei können ester der Essigsäure, der Propionsäure und der 25 als Katalysatoren die einschlägig üblichen verwendet Versatiesäuren; N-Hydroxymethylamide der werden, insbesondere basische Stoffe, wie Pyridin, (Meth)acrylsäure sowie deren Äther mit C₁- bis Trimethylamin, Triäthylamin und Natriummethylat. C₈-Alkoholen, wie das N-Hydroxymethylacryl- Bei der Anwendung von Wärme sollten die Temperaamid und der n-Butyläther des N-Hydroxymethyl- türen zweckmäßigerweise 120⁰C nicht überschreiten, amids; Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure 30 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum wie die /?-Hydroxyäthylester; (Meth)acrylnitril, Herstellen von Überzügen, beispielsweise auf Kunst-(Meth)acrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; stoffen, Kautschuk, Glas, Steinzeug, Holz, Papier und Butadien. Auch Gemische solcher Monomeren Geweben. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise sind geeignet. wasserempfindliche Gegenstände gegen den Angriff

35 von Wasser schützen oder zerbrechliche Gegenstände

Das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäß- mit einer elastischen Schutzschicht versehene, Ferner rigen Dispersionen der Mischpolymerisate kann nach können z. B. aus den überzogenen Papieren und Geüblichen Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand weben (in mehreren Lagen) Preßteile hergestellt werden, der vorliegenden Erfindung. Schließlich können auch elektrotechnische Teile her-Die erfindungsgemäß einzusetzenden Überzugsmittel 40 gestellt werden, beispielsweise indem eine Kunststoffkönnen zusätzlich zu den genannten Mischpolymeri- folie metallisiert und anschließend überzogen wird säten in Wasser dispergierbare und im Gemisch mit (Magnetogrammträger); gegebenenfalls abermals meden Mischpolymerisaten mittels Kataphorese oder tallisiert und überzogen usw. (Kondensator).
Anaphorese elektrochemisch abscheidbare andere Die in dem Beispiel genannten Teile beziehen sich Bindemittel enthalten. Die Überzugsmittel können fer- 45 auf das Gewicht,
ner die einschlägig üblichen Hilfsstoffe enthalten, wie

Pigmente, Antischaummittel, Verlaufshilfsmittel und „ . . ,

Härter. Beispiel

Das Herstellen von Überzügen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in drei Stufen: 5° Es wird eine homogene Mischung hergestellt aus

1. Die Oberflächen der Gegenstände werden mit 45 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat (a), 30 Teilen einer elektrisch leitenden Schicht versehen. Dies kann Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat (b), 215 Teilen terauf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Me- tiär-Butylacrylat (c), 9 Teilen tertiär-Dodecyl-mertallisieren mittels Metallspritzen, Aufdampfen von captan und 0,3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril. In Metallen im Hochvakuum, Zersetzung von Metall- 55 einem mit Rührer, Stickstoffzuleitung, Zulaufgefäß und carbonylen und Ionenaustausch. Weitere geeignete Kühlvorrichtung versehenen Gefäß werden 100 Teile Methoden sind beispielsweise: Graphitieren, Auf- dieser Mischung auf 90⁰C gebracht und nach Beginn kleben von Metallfolien und Aufbringen elektrisch der exothermen Reaktion innerhalb von 50 Minuten leitender Lacke. . bei 90 bis 96⁰C der Rest der Mischung unter Rühren

2. Auf den so beschichteten Gegenständen wird ein 60 und gelegentlichem Kühlen zugegeben. Nach 40 Mi-Überzug mittels Kataphorese oder Anaphorese elek- nuten wird 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril zugegetrochemisch abgeschieden. Auch dies kann auf übliche ben, nach 60 und 120 Minuten wiederum je 2 Teile Weise geschehen: Die Gegenstände werden in die Azodiisobuttersäurenitril. Anschließend wird 180 Mi-Überzugsmittel eingebracht und ihre elektrisch leiten- nuten bei 90° C nachpolymerisiert und dann mit den Schichten als Kathode oder als Anode geschaltet; 65 12,6 Teilen Eisessig neutralisiert (Salzbildung). Schließein weiteres elektrisch leitendes Medium wird ebenfalls lieh werden 900 Teile Wasser langsam eingerührt.

in Berührung mit den Überzugsmitteln gebracht und In die so erhaltene Lösung wird eine mit einem

als Gegenelektrode geschaltet. Das Überziehen selbst Eisenüberzug versehene Polyvinylchloridfolie einge-

hängt und als Kathode geschaltet, wobei während einer Minute bei einer Spannung von 70 Volt ein Überzug abgeschieden wird. Die überzogene Folie wird mit Wasser gespült, kurz in eine schwach alkalische (Triäthylamin) wäßrige Lösung von Formaldehyd getaucht und 60 Minuten lang bei 60° C gehärtet. Der erhaltene Überzug ist unlöslich in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln; er bietet einen ausgezeichneten Korrosionsschutz gegen verdünnte wäßrige Laugen oder Salzlösungen.

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf elektrisch nicht leitenden Gegenständen, wobei

1. die Oberflächen der Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden,

2. auf den so beschichteten Gegenständen ein Überzug aus Überzugsmitteln auf der Grundlage wäßriger Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen kationischer bzw. anionischer Polymerer mittels Kataphorese bzw. Anaphorese elektrochemisch abgeschieden wird und

3. die so abgeschiedenen Überzüge gehärtet werden.