DE2235002A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von "berzügen Es ist bekannt, bestimmte Monomere an ihrer Kohlenstoffdoppelbindung durch elektrischen Strom zu polymerisieren. Derartige elektrochemische Polymerisationen von Vinylmonomeren werden bevorzugt in Gegenwart von geringenMengen an protonischen Lösemitteln und Leitsalzen entweder mit den Monomeren allein oder mit Mischungen der Monomeren mit polaren Lösemitteln durchgeffihrt. In wasserfreien Systemen ist die Reaktionsgeschwindigkeit solcher Polymerisationen im allgemeinen sehr gering.
• Es ist bekannt, Monomere der allgemeinen Formel worin Y Wasserstoff oder niedere Alkylreste und Z Wasserstoff, Alkyl-, Halogen- oder Nitrilreste bedeuten, durch kontinuierliche Elektrolyse in einem nichtwäßrigen Medium in Gegenwart von quartären Ammonlumhalogeniden zu polymerisieren. Die dabei verwendeten Ldsungsmittel, z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Pyridin, mi3ssen eine Dielektrizitatskonstante von 10 bis 6)0, vorzugswelse 25 bis 50 besitzen. Als quartäre Ammoniumhalogenide werden hierbei Methyl-, Äthyl- und Propyl-Ammoniumchlorid genannt. Diese bekannte Elektropolymerisation fi3hrt jedoch hauptsächlich zur Bildung des Polymeren im Elektrolyten und zur Abscheidung von nur untergeordneten Mengen des Polymeren auf den Elektroden, so da9. zur Isolierung des Polymeren zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich sind. Außerdem kann dort die Reaktionszeit bis zu 10 Stunden betragen. Derart lange Reaktionszeiten sind ffir die Praxis uninteressant. Die aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle gewonnenen Produkte werden rlir eine Anwendung als Füllmaterialien sowie fir Fasern oder Halbleiter vorgeschlagen.
• Weiter ist die Polymerisation von Acrylnitril durch elektrolyse von Lösungen @uartärer Ammoniumsalze in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 is 5 Gewichts-%, in Pcrylnitrii in Gegenwart von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichts-% Wasser, aber in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bekannt. Die nach der Aufarbeitung erhaltenen Produkte können als aktive Füllstoffe fi;'r Hochpolymere, als Zwischenprodukte für die Herstellung von organischen Hal@leitern, als Zusätze zu Antikorrosionslacken und als Bodenverbesserungsmittel verwendet werden.
• Beide bekannte verfahren dienen zur Herstellung von Polymeren In Lösungen und sind fr eine Abscheidung des aus den Monomeren gebildeten Polymerisats in norm von filmartigen Überzügen für die Praxis nicht von Interesse, da die überwiegenden Mengen der Polymeren im Elektrolyten gebildet werden.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Kunststoff-"berztlgen auf leitenden Oberflächen aus wä3rigen Monomeren-Lösungen im elektrischen Feld gefunden, bei dem das Polymerisat überwiegend auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden wird. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Monomeres Acrylnitril und mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 10 sowie mindestens ein leitendes Salz der Formel (R4N)nX, worin R4 vier gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstorfatomen, X einen ein- oder zweiwertigen Säurerest der Gruppe Halogen, Sulfat, Sulfonat und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthält. Gegenüber den bekannten Verfahren ermöglicht die Erfindung, daß innerhalb von für die Praxis interessanten Zeiträumen polymere Kunststoff-Überzüge unmittelbar auf der Elektrode abgeschieden werden. so daß sich zusätzliche Arbeitsgänge zur Isolierung und Aufbringung des erhaltenen Polymerisats erübrigen.
• Pa P.ad kann Acrylnitril als einziges Monomeres enthalten. Es ist aber auch mjglich, bis zu 300, vorzugsweise bis zu 80 Gewichts-5, bezogen auf Acrylnitril, eines oder mehrerer anderer Monomerermit einzupolymerisieren. Geeignete Monomere sind beispielsweise Methacrylnitpil, Styrol, α-Methylstyrol, α- oder ß-Nitrostyrole, vinyltoluol, Äthyl-, Propyl-, Putyl-Acrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, TriÄthylen-glykol-, Putandiol-, Hexandiol-, Trimethylolpropan-Diacrylat bzw. die entsprechenden Dimethacrylate, Scrbinsäureallylester, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, N-Vinyl-N-Methacetamid oder dergleichen, jeweils el-zeln oder im Gemisch, wobei Butylacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon bevorzugt sind.
• Der Anteil der Monomeren betrugt im allgemeinen 20 bis 75J vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-% der Gesamtlösung.
• Zweckmäßig ist das organische Lösungsmittel aprotonisch. Geeignete derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Halogenbenzole, wie Fluor-, Chlor-, Prom- und Jodbenzol, ferner Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexar, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Anilin, Piperidin, Triäthylamin, Dialkyläther, wie Dimethyl- und -äthyl-, Piisopropyläther, Diisobutyläther oder dergleichen, Äthylenglykol, ferner Essigsäureester, wie Alkylacetat und/oder Alkoxyalkylacetat, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, die Essigsäureester von Äthylenglykolmono-und oder Alkylbenzole äthyl- oder -butyläther, jeweils einzeln oder im Gemisch. Neben dem Lösungsmittel enthält das Fad noch untergeordnete Mengen an Wasser, dessen Anteil vorzugsweise so groß. ist, da das Bad homogen ist und im allgemeinen 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtlösung, beträgt.
• Die Sulfatreste der Leitsalze können auch Reste saurer Ester darstellen, wie Monomethylsulfat, Monoäthylsulfat; als Sulfonatreste kommen z.B. p-Toluolsulfonat oder solche von Benzolsulfonsäure, p-Cumolsulfonsäure, m-Kresolsulfonsäure, den Naphtholsulfonsä.uren,-den XylolsulfonsSuren, rerner von Disulfonsäuren, wie den verschiedenen Benzoldisulfonsäuren in Frage.
• Die Aminkomponente der Leitsalze ist variabel. Als Amine sind beispielsweise Ammoniak oder wasser#lösliche organische primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- oder Polyamine, ferner Mono-, Di-, Tri-Alkanolamine oder gemischte Alkylalkanolamine geeignet. Als Beispiele seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Diäthylbutylamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin, Diaminopropanole, Dimethylaminopropanol, Aminomethylpropanol oder dergleichen. In der Aminkomponente können auch zwei Reste R zu einem Alkylenrest, wie Äthylen- oder Propylen, verbunden sein.
• Weitere geeignete solche Verbindungen sind Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Pipecolin. Geeignete Leitsalze sind beispielsweise: Tetramethylammoniumbromid, Trimethyläthylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Tripropyl-äthylammoniumbromid, Diäthylenhexaäthyl-triammoniumbromid, Diäthylen-heptaäthylammoniumbromid, Diäthylenootaäthylammoniumbromid, Triäthanoläthylammoniumbromid, Dimethyläthyl-propanolammoniumbromid, Methyläthylpiperidiniumbromid, Bis-(N-dialkyl)-piperazoniumbromid, i-(N-Dialkyl)-pipecoliniumbromid, ß-(N-Dialkyl)-pipecoliniumbromid, γ-(N-Dialkyl)-pipecoliniumbromid, N-Dialkylpyrrolidiniumbromid. Anstelle der Bromide können auch die entsprechenden Jodide, Xthylsulfonate und Toluolsulfonate verwendet werden.
• Die Leitsalze sind zweckmäEig in einem Mengenarlteil von 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere bis zu 6 Gewichts-X, bezogen auf die Gesamtlösung, vorhanden. Die Leitfähigkeit des Bades hängt unter anderem auch vom Gehalt an Leitsalz und dem Wasseranteil ab; sie kann also dadurch mitgesteuert werden.
• Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann je nach der Zusammensetzung des Elektrolyten variiert werden. Die Elektrolytl5sung wann von schwac:n-saurem bis zu stark-alkalischem Medium eingestellt werden. Der Temperaturbereich kann beispielsweise zwischen minus 50°n und dem Siedebereich der Elektrolytlösung schwanken. Vorzugsweise wird man innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 60°C arbeiten. Die Polymerisationsdauer ist verhälthismäßig gSinstig. Sie hängt von der1 jeweiligen Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen wird nach höchstens etwa einer Stunde, zuweilen schon nach 15 bis 30 Minuten oder sogar noch in kürzerer Zelt, die Bildung und Abscheidung des Poly merisats auf der Elektrode beendet sein. Je nach der Zusammensetzung des Bades, dem gegenseitigen Mengenverhältnis der verschiedenen Monomeren und dem Gesamtgehalt an Monomeren kann die Stromdichte in einem Bereich von 1 bis 500 mA/cm2, vorzugsweise 5 bis 150 mA/cm2 gewählt werden.
• Obwohl bei manchen Polymerisationsverfahren die Anwesenheit von Sauerstoff störend wirkt, ist bei dem vorliegenden Verfahren ein Ausschluß von Luftsauerstoff nicht erforderlich.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Beschichten von Metallteilen. Es ist aber auch möglich, Unterlagen aus anderen Stoffen, wie Kunststoffen, Glas, Keramik oder dergleichen, sofern diese oberflächlich leitend gemacht - beispielsweise metallisiert oder mit Graphit überzogen - worden sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Überzügen zu versehen. Als metallisch leitende Unterlagen eignen sich beispielsweise Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink, Messing, Silber, Gold und Platin.
• Die nach dem hier beschriebenen Verfahren aufgebrachten ttberzUge können als Oberflächenschutz, besonders gegen Korrosion, zur Auskleidung von Gefäßen, zur Verklebung von Schichten oder zu dekorativen Zwecken von stromleitenden GegenstAnden oder Oberflächen dienen. Eine Nachbehandlung der "berzüge durch Wärme sowie UV-, Elektronen- oder Gammastrahlung zu einem hellebigen Zeitpunkt nach der Abscheidung kann Je nach Wunsch vorteilhaft sein. Es kann auch erwünscht sein, auf die Überzüge eine oder mehrere Schichten ilbllcher Anstrich- oder Beschichtungsstoffe aufzutragen, um zusätzliche Effekte hinsichtlich Korrosion,sschutz, Farbgebung oder Oberflächengestaltung zu erzielen.
• Versuche Allgemeine Versuchsdurchführung A18 Elektrolysezelle dient ein GlasgefSß mit einem Volumen von ca. 80 bis 100 ml. Die Elektroden in Form von Blechstreifen mit einer Breite von 3,9 cm und einer Länge von 7,5 cm werden in einem Abstand von 3 bis 4 mm 2,5 cm tief in die vorher eingewogene und gut durchmischte Elektrolyt-F'lUssigkeit eingetaucht. Darauf wird durch Einschalten des Stroms die Elektropolymerisation in Gang gebracht. Man geht von einer Gleichstromspannung von 6 Volt und einer Stromstärke von 420 mA aus. Nach Beendigung des Versuchs werden die Elektroden 16 bis 24 Stunden zur Trocknung aufbewahrt. Anschließend werden die auf der Oberfläche abgeschiedenen Substanzen ausgewogen. Das im Elektrolyten enthaltene Polymere wird nach dem Ausfällen mit der zehnfachen Menge Methanol abfiltriert, im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.
• Zum Vergleich werden in den Versuchen 1 bis 3 die nach den bisher bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten an Polymeren auf den Elektrodenoberflächen bzw. im Elektrolytbad angegeben und in den darauffolgenden Beispielen 4 bis 14 die erfindungsgemäß erhaltenen Ausbeuten geschildert.
• In den folgenden Versuchen sind die % - Angaben stets Gewichts-%.
• Vergleichsversuche 1) An eine Flektrolyt-Lsung aus 96.5 Acrylnitril, 0,6 % Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid wird während 5 Minuten der Gleichstrom angelegt. Von dem gebildeten Polymerisat sind 90 @ im vlektrolytbad enthalten, während auf der Oberfläche der Kathode (9 t und auf der Anode 3,5 % abgeschieden sind.
• 2) Ein Gemisch aus 4°,2 % Acrylnitril, 48,2 % Dimethylformamid, o,6 Wasser und 2,9 -4 Tetraäthylammoniumbromid wird wie im Versuch 1 elektrolysiert. Von dem gebildeten Polymerisat sind 89,5 % im Elektrolyten enthalten, 6),5 % an der Kathode und 4 % an der Anode abgeschieden.
• 3) An eine Lösung aus 48,2 8 Acrylnitril und 4°,2 % Sorbinsäureallylester spwie 0,6 % Wasser und 2,9 X Tetraäthylammoniumbromid wird wie im Versuch 1 ein Gleichstrom angelegt. 79 X des gebildeten Polymeren befinden sich in der Lösung, 18 % werden an der Kathode und 3 % an der Anode abgeschieden.
• B e i s p i e l e 4) An eine Elektrolytlösung aus 4P,2 g Acrylnitril, 48,2 % Putylacetat, 0,6 % Wasser und 2,9 X Tetraäthylammoniumbromid wird wie im Vergleichsversuch 1 Strom angelegt. Von dem gebildet ten Polymeren werden im Elektrolytbad 5,5 %, an der Kathodenoberfläche 91,5 % und an der Anode 3 % erhalten.
• Anstelle von 48,2 % Acrylnitril kann auch ein Anteil von 38 % Acrylnitril, 6 5 N-Vinylpyrrolidon und 4,2 % Butylacrylat gewählt werden, wobei man ebenfalls einen brauchbaren Niederschlag des Polymeren erhält.
• 5) Durch Elektrolyse einer Lösung aus 48,2 5 Acrylnitril, 48,2 % Äthylaeetat, 0,6 % Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid werden wie beim Vergleichsversuch 1 von den gebildeten Polymeren in der Lösung 13 X, %, an-der Kathode 82,5 % und an der Anode 4,5 % erhalten.
• 6) Die Elektrolyse einer Lösung aus 48,2 % Acrylnitril, 48,2 % Xylol, 0,6 % Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid wird wie beim Ver-leichsversuch 1 durchgeführt. 19 5 des gebildeten Polymeren befinden sich im Bad, 78 % an der Kathode-und 3 % an der Anode.
• 7) Ein Gemisch aub 48,2 % Acrylnitril, 48,2 % Toluol, 0,6 % Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid wird wie nach Versuch 1 elektrolysiert. Von dem gebildeten Polymeren befinden sich in der LXsung 10 %, an der Kathode 79 4 und an der Anode 11 ß .
• Wenn anstelle von 48,2 % Acrylnitril. 38 Acrylnitril und 10,2 X N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden, erhält man ebenfalls einen brauchbaren Niederschlag des Polymerisats auf der Kathode.
• 8) Durch Anlegen eines Stromes wie nach Versuch 1 an ein Gemisch aus 48,2 % Acrylnitril, 24,1 Butylacetat, 24,1 % Xylol, 0,6 4 Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid werden von dem gebildeten Polymeren im Elektrolyten 18 %, an der Kathode 80 % und an der Anode 2 erhalten.
• 9) Bei der Elektrolyse wie nach Versuch 1 einer Lösung aus 48,2 % Acrylnitril, 24,1 % Äthylenglykolacetat, 24,1 % Toluol, 0,6 Wasser und 2,9 % Tetraäthylammoniumbromid werden 16 4 des Polymeren im Bad, 79 % an der Kathode und 5 % an der Anode gebildet.
• 10) Ein Gemisch aus 40 % Acrylnitril, 8 % N-Vinylpyrrolidon, 48,2 % Butylacetat, 0,6 % Wasser und 2,9 - Tetraäthylammoniumbromid wird wie nach Versuch 1 elektrolysiert. Hierbei werden 13 1 des Polymeren im Bad, 79 % an der Kathode und 8 % an der Anode gebildet.
• l nei der Elektrolyse einer Mischung aus 37 % Acrylnitril, 5,6 X N-Vinylpyrolidon, 5,6 % Allylmethacrylat, 48,2 X Butylacetat, 0, 6 % Wasser und 2,9 f Tetraäthylammoniumbromid wie nach Versuch 1 werden 10,5 -des Polymeren im Bad, 81 % an der Kathode und 8,5 % an der Anode gebildet.
• 12) Durch Elektrolyse von 32,1 % Acrylnitril, 32,1 % Styrol, 32,2 % Toluol, 0,6 % Waseer und 3,0 % Tetraäthylammoniumbromid werden 7,4 % in der Lösung, 91,6 % an der Kathode und 1 % an der Anode (bezogen auf die Gesamtmenge an gebildeten Polymeren) abgeschieden.
• 13) Aus einer Elektrolytlösung aus 48,2 f Acrylnitril, 24,1 % Styrol, 24,1 % Toluol, 0,6 % Wasser und 3,0 % Tetraäthylammoniumbromid wird eine Ausbeute von 12,3 % im Elektrolytbad, 82 % an der Kathode und 5,7 % an der Anode des gesamten Polymeren erhalten.
• 14) Die Elektrolyse von 36,2 X Acrylnitril, 24,o % Glycidylmethacrylat, 36,2 % Cyclohexan, 0,6 % Wasser und 3,0 % Tetraäthylammoniumbromid führt zur Bildung von 24,4 X des gesamten Polymeren im Bad, 72,4 X an der Kathode und 3,2 X an der Anode.

Claims (12)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Kunststoff-"berzügen auf leitenden, die Kathode bildenden Oberflichen aus wäßrigen Monomeren-Lösungen im elektrischen Feld, bei denen das Polymerisat überwiegend, auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß. das Bad als Monomeres Acrylnitril und mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 10 sowie mindestens ein Leitsalz der Formel tR4N)nX, worin R4 vier gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X einen ein oder zweiwertigen Säurerest der Gruppe Halogen, Sulfat, Sulfonat und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dat mindestens ein zusätzlich im Bad vorhandenes Monomeres mit copolymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspriichen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Butylacrylat, Glycidylmethacrylat und/oder N-Vinyl-pyrrolidon als zusätzliches Monomeres mit copolymerisiert wird.

4. Verfahren nach Ansprlichen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Monomere in einem Anteil von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 80 Gewichts-, bezogen auf das Acrylnitril, im Bad vorhanden ist.

5. Verfahren nach Ansprechen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines aprotonischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daF das Lösungsmittel ein' Essigsäureester und/oder Alkylhenzol ist.

7. Verfabren nact. Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkylacetat und/oder ein Alkoxyalkylacetat ist.

8. Verfahren nach Ansprechen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Butylacetat und/oder Xylol ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daQ das Bad 0,01 bis 25 Gewichts-% Wasser enthält.

10.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz in einem Mengenanteil von 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtlösung, vorhanden ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, # daß der Anteil des Acrylnitrils und gegebenenfalls weiterer Monomerer im Bad 20 his 75, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-% ausmacht.

12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11 hergestellten Produkte zur Herstellung von mit Wärme und/oder Strahlung gehärteten "berzügen.