DE2707405A1

DE2707405A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2707405A1
Application number: DE19772707405
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Helmut Dr Hoenig; Georgios Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1978-01-26
Also published as: YU172477A; GB1551496A; IT1081284B; DE2707405B2; CA1124938A; GR63569B; BR7704732A; US4238594A; PL103110B1; BE856826A; AR226521A1; NL7707637A; SE433944B; SE7706831L; PL199721A1; CH634342A5; AU2712477A; MX148264A; DE2707405C3; JPS5312977A

Description

Patentanwälte Dipl. Ing. Hans-Jörgen Müller Dr. rer. nat Thomas Berendt D 8 Mündiwi 80 Luelle-Grohn-StroB· 3·

PATENTANWALT DR. ING. LEYH

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, WIEN I, 1010

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die,Herstellung von Bindemitteln, welche nach der Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind.

Die"elektrophoretisch^ Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, sie hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Die heute üblichen Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten Polycarbonsaureharze, die mit Basen neutralisiert sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen, z. B. durch Salze und insbesondere Alkalien, empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.

Aus der Literatur sind eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.

Als wesentlichstes Problem erwies sich bei den Bindemitteln dieser Art das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung durch das Vorligen eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Die übliche, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Es ist klar, daß diese Substanzen die Badstabilität, die Verarbcitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ beeinflussen.

Aus der US-PS 3 804 786 sind kathodisch abscheidbare Überzugsmittel bekannt, welche durch halbseitige Umsetzung von Epoxidharzen

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mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Fettsäuren, Molekülvergrößerung durch Umsetzung mit Diisocyanaten mit den sekundären Hydroxylgruppen und Einführung eines basischen Stickstoffs durch Reaktion der 2. Epoxidgruppe mit einem sekundären Alkyl- oder Alkanolamin hergestellt werden. Diese Überzugsmittel benötigen, soferne nicht ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, Aminoharze'als externe Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung der Bindemittel ist eine Kontrolle der verschiedenen Reaktionsstufen, insbesondere die Umsetzung mit dem Diisocyanat, nur schwer möglich. Ebenso ist eine Variation bei der Einführung"der basischen Zentren weitgehend unmöglich, da nur mehr die verbliebenen Epoxidgruppen für diese Reaktion zur Verfügung stehen. Die Basizität des Systems ist relativ gering, sodaß weitestgehende Neutralisation mit Säuren notwendig ist und niedrige pH-Werte (unter 5) der Lösungen resultieren. Ebenso ist die Härtungskapazität der Systeme relativ gering, was in den hohen Einbrenntemperaturen (200 - 260⁰C) zum Ausdruck kommt.

Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche selbstvernetzend sind, d. h. keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden, wenn man ein polymerisierbares Ausgangsharz mit einem basischen Monoisocyanatvorprodukt umsetzt und das polymerisierbare, basische, urethanmodifizierte Harz durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Copolyraerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt, welches pro 1000 Molekular.gewicb.tseinheiten mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 seiten- oder endständige Doppelbindungen trägt, mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Amin_ der allgemeinen Formel

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R-.

R-N

wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenyl-

rest bedeutet und R₁ bzw. R₂ Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste darstellen können, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit' anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind selbstvernetzend und härten durch thermische Polymerisation der α,β-ungesättigten Doppelbindungen. Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch gute Chemikalien-,Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen überdies eine Reihe von Vorteilen auf. Je nach Anwendungszweck kann man verschiedene polymerisierbare Ausgangsharze mit höherer oder niedrigerer Do'ppel-"" bindungszahl (Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten) zum Einsatz bringen. Dadurch kann man die Eigenschaften und speziell die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen variieren, wodurch wiederum je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden kann.

EiiBibesonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel stellt die Möglichkeit dar, daß man die Basizität der Endprodukte, trotz unterschiedlichem Aufbau und Molekulargewicht der Ausgangsharze. so einstellen kann, daß man nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6-8 mit Wasser verdünnen bzw. elektrisch abscheiden kann. Dadurch werden sowohl die Probleme mit der Badstabilität als auch solche einer möglichen Korrosion der ^bscheidungs- oder Einbrenninstallationen durch freigesetzte Säuren vermieden. ·

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist, daß sie keine Hartungskomponenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch

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die sonst mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.

Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Lösungen der neuen Bindemittelklasse gute Leitfähigkeit, die abgeschiedenen Filme jedoch eine gute Isolierwirkung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine Voraussetzung für einen guten Umgriff darstellt.

Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung weitgehend endständige oder seitenständige Doppelbindungen aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch thermische Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich.

Schließlich ist es von großer Bedeutung, daß die Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel durch thermische Polymerisation der -C=C-Doppelbindungen erfolgt. Durch diese C-C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.

Es sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekannt geworden, um α,ß-ungesättigte, endständige oder seitenständige Doppelbindungen einzuführen. Für die Herstellung dieser Ausgangsharze wird kein Anspruch erhoben. Nachfolgend wird ein kurzer Überblick über die verschiedenen Synthesemoglichkeiten gegeben.

Eine Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungei wird durch Additionsreaktion von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren an entsprechende Epoxidgruppen tragende Materialien gebildet.·

Als α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren können Acryl.-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen oder Halbester anderer aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können

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beispielsweise Kalbester, welche durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, mit Vorteil verwendet werden.

Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Materialien, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß nachstehender Formel ist,

- CH - CH - R , R=H, Alkyl

sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis(hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolaktyps, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (Meth)-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffe findet sich bei'A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Die Art und Menge an Epoxidharz und ungesättigter Monocarbonsäure wird so gewählt, daß bei einer äquivalenten Addition das .Makromolekül eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Im allgemeinen wird eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 - 3,0 angestrebt, d. h. es werden mindestens 0,5 Doppelbindun3en pro 1000 Molekulärgewichtseinheiten eingebaut.

r In einer besonderen Ausführungsform ist auch die Mitverwendung

von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren als ΐeilweiser Ersatz der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder der Hydroxyacrylate möglich, doch soll dieser Anteil nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf den mit den Epoxidgruppen zur Reaktion gebrachten Partner,

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sein; anderenfalls wird die zur thermischen Härtung zur Verfugung stehende Kapazität zu weit vermindert und die Qualität der eingebrannten Filme negativ beeinflußt.

Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Polyadditionsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsaure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt. Die auf Basis dieser Ausgangsmaterialien hergestellten Bindemittel zeigen einen Härtungsverlauf, welche gut vernetzbare Filme mit einwandfreier Oberflächenqualität gewährleistet.

Diese Gruppe von Basisharzen wird hergestellt, indem man in erster Stufe 2 Mol einer Diepoxidvexbindung mit 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsaure bei 100 bis 160°C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 umsetzt und anschließend das entstandene modifizierte Diepoxid mit 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bei 90 bis 120⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von Inhibitoren, wie Hydrochinon reagiert. Sehr einheitliche Produkte werden auch erhalten, wenn die Reaktion aller Komponenten bei 100 bis 140°C gleichzeitig erfolgt.

Die bevorzugten Diepoxidverbindungen sind die Diglycidyläther von Phenolen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 4,4'-Bis(-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A) bzw. dessen hydrierte oder alkyl- oder halogensubstituierte Derivate mit Epichlorhydrin. ·

Als aliphatische Dicarbonsäuren werden solche mit mindestens 3 C-Atomen in der Hauptkette, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure sowie die verzweigten Isomeren dieser Säuren verwendet.

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Die Art und Menge an Epoxidharz, aliphatischer Dicarbonsäure und ungesättigter Monocarbonsäure wird so gewählt, daß das Makromolekül eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Im allgemeinen wird auch hier eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 - 3,0 angestrebt, d. h. es werden mindestens 0,5 Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten eingebaut.

Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen stellen Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen dar, welche mit ungesättigten Glycidy!verbindungen, wie Glycidylacrylat bzw. -methacrylat umgesetzt werden.

Eine weitere Gruppe dieser Verbindungsklasse kann aus Hydroxy1- und/oder Carboxylgruppen tragenden Polykondensationsprodukten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisationsprodukten hergestellt werden, deren funktionelle Gruppen, mit einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung (hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Diisocyanaten mit Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten) umgesetzt wurden. Als Ausgangsmaterialien können entsprechende Polyester, modifizierte oder nichtmodifizierte Alkydharze, Hydroxylgruppen tragende Copolymerisate, Umsetzungsprodukte von Polyölen mit Additionsverbindungen von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen zur Anwendung körnen. Ebenso können polymere Produkte mit Anhydridkonfiguration, wie z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wie Öle, Fettsäuren, Harzsäuren, Dienpolymerisate u. ä. mit Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten unter Halbesterbildung bei 80 bis 120°C umgesetzt werden, um die gewünschten Strukturen zu erhalten.

Als isocyanathältige, basische Vorprodukte werden Umsetzungspro-

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dukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanaten oder Gemische dieser Verbindungen mit Aminen der allgemeinen Formel

R-N_x ,R=' Alkanol-, Hydroxyphenylrest, R₁ bzw. R_n = \ xz

R„ Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest

z. B. Dialky!alkanolamine, wie Dimethyläthanolamin sowie dessen höhere Homologe bzw. Isomere verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei 10 bis 8O°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C und ist exotherm. Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das Isocyanatvorprodukt eine freie Isocyanatgruppe enthält.

Als Di- oder Polyisocyanate sind geeignet: aromatische Isocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat , 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen-Triisocyanat.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die oben erwähnten polymerisierbaren Ausgangsharze, vorzugsweise gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des basischen Isocyanatvorproduktes bei 20 -80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C umgesetzt werden. Bei etwa 50°C ist die Reaktion nach etwa 1 Stunde beendet, bei niedrigeren Temperaturen muß die Reaktionszeit entsprechend verlängert werden.

Die Menge an basischem Isocyanatvorprodukt wird vorteilhafter Weise so gewählt, daß die Basizität des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende W.asserverdünnbarkeit bei pH-Werten von 4-9, vorzugsweise 6-8, ergibt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Oberflächenqunlität, sowie die mechanischen und korrosionsschützenden Eigen-

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schäften optimiert werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Andererseits kann das dadurch erfolgen, daß man in das ungesättigte Copolymer.isat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Die Reaktion der zusätzlichen Komponenten kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Amin-Isocyanat-Reaktionsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der oben angegebenen Weise.

In einer weiteren Ausführungsform können beide das Basisharz modifizierenden Isocyanatkomponenten in Form von gemeinsamen Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Hol des Amins und 0,1 bis 0,6 Mol eines geeigneten Monoalkohols bzw. einer geeigneten Monocarbonsäure eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf 1 Mol des Diisocyanates 1 Mol der Mischung aus dem Amin und dem Monoalkohol bzw. der Monocarbonsäure kommt.

Als ungesättigte Monoalkohole können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: 4-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat etc., Tripropylenglykolmonoacrylat, Tetrapropylenglykol-

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monoacrylat bzw. den entsprechenden Methacrylaten und/oder langkettigen ungesättigten Monoalkoholen, wie 10-Undecan-l-ol; 9 c-Octandecan-1-ol (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol) ; 9 c, 12 c-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol); 9 c, 12c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1-ol ( Gadoleylalkohol) ; 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol). Eine angemessene Menge an längerkettigen gesättigten Monoalkoholen kann ebenfalls zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) etc. sowie Alkylalkohole wie 2-Ä'thylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namben Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen. Als längerkettige gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen kommen z. B. n-Capronsäure, Isononansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,.Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure in Frage. Weiters können Halbester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, daß das überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten.

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Bel der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden'Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 - 180⁰C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu be- -echränken.

Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte

Das Diisocyanat wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß die isocyanatreaktive Verbindung bei 20 bis 30°C während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wird der Ansatz noch 30 Minuten bei 30 bis 35°C gerührt.

Die Zusammensetzung der Vorprodukte ist in der Tabelle "Vorprodukte" zusammengefaßt. Die Reaktionsansätze enthalten im Mittel jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen.

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Vorprodukte

	Menge (g) und Art des Isocyanates	Menge (g) und Art des Reakt ionspar t- n e r s
A	174 Toluylendiisocyanat	89 Diraethyläthanolamin
B	174 Toluylendiisocyanat	117 Diäthyläthanolamin
C	174 Toluylendiisocyanat	145 Diisopropyläthanolamin
D	174 Toluylendiisocyanat	103 Dimethylpropanolamin
E ;222 Isophorondiisocyanat	103 Dimethylpropanolamin

' F '168 Hexamethylendiisocyanat {131 Diäthylpropanolamin

G !174 Toluylendiisocyanat

172 6-Hydroxyhexylacrylat

H i !	174	Toluylendiisocyanat	350	Tetrapropylenglykolmonometh- acrylat i
I I i	174	Toluylendiisocyanat	268	Oleylakohol '
K	174	Toluylendiisocyanat	266	Linolenylalkohol ■
L i	174	Toluylendiisocyanat	44,5 134	Dimethyläthanolamin (0,5) Oleylalkohol (0,5)
M	174	Toluylendiisocyanat	200	Laurinsäure

N	I 174	Toluylendiisocyanat	Ϊ278	Linolensäure
O	174	Toluylendiisocyanat	242	Halbester aus Maleinsäure anhydrid und Hydroxybutyl- acrylat
P i i	174	Toluylendiisocyanat	44,5 146 i	Dimethyläthanolamin (0,5) ölsäure (0,5) i

Erklärung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen :

EPH A : flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (4*4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan) mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 180 - 190.

EPH B : festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem

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Schmelzpunkt von 65 - 75°C, einem Epoxy-Äquivalent von 485 - 510 und einem Molekulargewicht von etwa 1 000.

EPH C : hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Xquivalent von etwa 260.

COP I : Lösungspolymerisat, hergestellt in bekannter Weise in 66,5 %iger Lösung in AEGLAC aus 300 Tlen. Methylmethacrylat, 250 Tlen. Äthylacrylat, 284 Tlen. Glycidylmethacrylat und 160 Tlen. Styrol. Viskosität nach Gardner : 0-P (60 %ig in AEGLAC).

ACS : Acrylsäure MACS : Methacrylsäure ADI : Adipinsäure SUB : Korksäure AEGLAC : Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Athylglykolacetat) AEAC : Xthylacetat DMF : Dimethylformamid HY : Hydrochinon FK : Festkörper in Gew. % Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiele 1 - 9 : Diese Beispiele beschreiben die Umsetzung von Epoxid-Acrylsäure-Vorprodukten mit basichen Monoisocyanat-Vorprodukten.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel,' wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Athylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu

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einer Säurezähl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen. MonoisocyanatVorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 - 60⁰C während 1-2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 10 - 12: Diese Beispiele beschreiben den Einsatz eines Glycidylgruppen tragenden Copolymerisates zur Umsetzung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und dem basischen Isocyanatvorprodukt.

Die Aorylharzlösung wird bei etwa 90°C nach Zugabe des Inhibitors mit der ungesättigten Monocarbonsäure versetzt und bei 100 - 105⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g reagiert. Nach Ab- · kühlen auf etwa 50°C wird das IsocyanatVorprodukt zugegeben und die Reaktion bei 60°C bis zu einem NCO-Wert von 0 geführt.

Mengen und Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 13 - 20 : In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylenglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die Dicarbonsäure und die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bei 100 bis 130°C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. (Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen). Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen Monoisocyanat Vorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 - 70°C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

70Ö88W0G34

Ausgangsharz
Lösungsmittel

Menge
.JsL=.
380
131

Inhibi
tor

unges.
Säure

Reakt ionsbedingungen

wie Beispiel , 1

End-SZ
₌M=0H/g„
<3

FKP..
_%
80

I
wie Beispiel 1

EPH B
AEGLAC

1000
492

0,2

144

100-105

<5

70

wie Beispiel 5 \

■

. wie Beispiel 5

COP I
AEGLAf

994
: 500

0,2

144

100-105

70

10

Monoisocyanat-
vorprodukt ...

Menge
329

Reakt ionsbe--
dingungen

1

Art
EPH A
AEGLAC

HY (g)
0,1

ACS (g:
.^=.i3=s = is = r
144

Temp.⁰C
100-105

wie Beispiel 1

wie Beispiel 5 , V

wie Beispiel 5

wie Beispiel

wio Beispiel 10

Art
80%^AAEAC

373

Zeit (Stun-
den^TeAp.°C
2/40-50

2

B
80% AEAC

398

2/40-50

3

C
80% AEAC

407

2/40-50

4

E
80% AEAC

376

2/40-50

5

A
70%AEAC

652

2/60

6

A
70%AEAC

850

2/60

7

C
70%AEAC

697

2/60

8

E
70% AEAC

640

2/60

9

P-
70% AEAC

376

2/60

10

A
70% AEAC

427

2/60

11

B
70% AEAC

4G4

2/60

IL

E
70% AEAC

2/00

12Yt)

Die Umsetzung der Epoxidverbindung mit der Dicarbonsäure una aer ungesättigten Monocarbonsäure kann auch in getrennten Reaktionsstufen erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden. Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen sind zu Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 21 - 29:In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocynatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit den MonoisocyanatVorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70°C während 1-3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den IsocyanatVorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der basischen und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 30 - 38: In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel,· wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Xthylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes, wird mit den HonoisocyanatVorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70⁰C während 1-3 Stunden bis zu einem

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Tabell'e 2

	•	Epoxidverbindung Lösungsmittel	Dicarbonsäure	Menge (g)	Inhibitor	unges. Säure	FK	Monoisocyanat Vorprodukt	Men ge (K)	Hcaktionsbcdin- NCO-Wcrt - 0	Temp.⁰C
		Art Menge (g)	Art	146	HY (g)	ACS (g!		Art ( Lö sung)	493	Stunden	60-70
•J	13	EPH A 720 AEGLAC 252	ADI	146	0,i	144	80	A (80%AEAC)	545	1-2	60-70
098	14	wie Beispiel 1	ADI	146	0,1	144	80	B(80%AEAC)	608	1-2	70
OO	15	wie Beipsiel 1	ADI	146	0,1	144	80	E(80%AEAC)	560	2-3	60-70
063-	ie	EPH A 720 AEGLAd 260	ADI	174	0,1-	172 MACS	80	F(80%AEAC)	493	2-3	60-70
	17	EPII A 720 AEGLAC 260	SUB	174	0,1	144	80	A (80%AEAC)	752	1-2	60-70
	18	EPlI C 1040 AEuLAC! 582	SUB	174	1,5	' 144	70	A(70%AEAC:	794	1-2	60-70
	19	EPIIC 1040 AEGLAC 582	SUB	174	1,5	144	70	D(70%AEAC;	856	1-2	70
	20	> EPII C 1040 AEGLAC 582	SUB	1,5	144	70	E(70%AEAC:	2-3

1275

NCO-Wert von O reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d.h. zuerst mit der basischen und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiele 1-38

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit den entsprechenden Säuren versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1 000 g ergänzt. Die 10 %igen Lösungen wurden katphoretisch auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 μιη. '

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefaßt angeführt.

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T a b e l'l e

	Ausgangsharz Lösungsmittel	Menge (K)	Inhibitor	unges.Säure	FK	Monoisocyanat basisch	Menge g	-Vorprodukt e plastifi- zierend	Menge (ε)	Renkt ionsbedin- gungen	Λ
	Art	380 131	HY (g)	β	^%	Art (Anlsg.	329	Art	173	St unden/Temp.° C
	EPH A AEGLAC	380 131	0,1	144 ACS	80	A (80% AEAC)	329	G	262	2/ 60 - 70
21	EPH A AEGLAC	380 131	0,1	144 ACS	80	A (80% AEAC)	329	H	221	2/ 60-70
22	EPH A AEGLAC	380 140	0,1	144 ACS	80	A (80% AEAC)	366	I	220	2/60-70
23	EPH A AEGLAC	380 140	0,1	172 MACS	80	B (80% " AEAC)	347	K	173	2/60-70	S >
24	EPII A AEGLAC	1000 492	0,1	172 MACS .	80	D(80%· • AEAC)	753	G¹	346	2/ 60 - 70	O -J
25	EPH B AEGLAC	1000 492	0,18	144 ACS	70	A (70% AEAC)	753	G	442	2/ 60 - 70	O CT!
26	EPH B AEGLAC	1000 *492	0,18	144 ACS	70	A (70% AEAC)	753	I	440	2/ 60 - 70
27	EPli B AEGLAC	380 131	0,18	144 ACS	70	A (70% AMC)	751	K	(kombinierte Vorprodukt)	2/ 60 - 70
28	EPII A "AEGLAC		0,1	144 ACS	80	L (80% AEAC)			2/ 60 - 70
29

Tabelle 4

•

30

Ausgangsharz
Lösungsmittel

Menge(g)

Inhibitor

unges.Säure

FK

Monoisocyanat
basisch

Menge
g

Vorprodukte
plastifizie-
rend

Menge
(60 %in
DMF)

Reaktions
bedingungen

31

Art

380
131

HY (g)

g

%

Art
(Anlsg.)

329

Art

312

Stdn./Temp.
⁰C
•

Ό

32

EPH A
AEGLAC

380
131

0,1

144 ACS

80

A (80%
AEAC)

329

M

322

2 / 60-70

OO
co
*«►

33

EPH A
AEGLAC

380
131

0,1

144 ACS

80

A (80%
AEAC)

329

O

354

2 / 60-70

'063

34

EPH A
AEGLAC

380
140

0,1

144 ACS .

80

A (80%
AEAC)

366

N

354

2 / 60-70

35

EPH A
AEGLAC

380
140

0,1

172 MACS

80

B (80%
AEAC)

347

N

312

2 / 60-70

36

EPII A
AEGLAC

1000
492

0,1

172 MACS

80 "

IX 80%
AEAC)

753

M

708

2 / 60-70

37

EPII B
AEGLAC

1000
492

0,18

144 ACS

70

A (70%
AEAC)

753

N

644

2 / 60-70

38

EPII B
AEGLAC

1000
492

0,18

144 ACS

70

A (70%
AEAC)

753

O

612

2 / 60-70

EPII B
AEGLAC

380
131

0,18

144 ACS

70

A (70%
AEAC)

885

M

(kombiniertes
Vorprodukt)

2 / 60-70

EPII A
AEGLAC

0,1

144 ACS

80

P (70%
AEAC/DMF)

2 / 60-70

Tabelle

Neutralisation

Beschichtung

Prüfung

D : 2) 'Menge Art I (g)

-f" ! r — T—ι r

3,6 E

3) PH

7,3

4)

Substrat

ST

Härtung 5)
Volt min/°C Härte

6) 7) / 8) Tie— Bestänfung igkeit

25/170: 195 5,9 480/210

I 2	3,6	E	7,2	ST	140	15/180^; t	185	6,2	480/230
! 3	\ 4,0	A	6,4	ST	125	20/180	185	6,0	240/110
4	j 3,8 j	A	6,5	ST	150	20/175 j	190	6,2	360/150
j 5	3,6 j	E	6,1	ST	240	20/180!	210	8,1	480/240
I ⁶	3,8	E	7,8	ST	290	20/180	195	8,2	480/200
ί 7	4,2	E	⁷^ ;	AL	260	20/175	190 .	7,8	360/
j 8	3,8 j	E j	6,8 -	AL	280	25/175!	190	7,7	480/
• 9 •	3,8 \	I E i	6,6	ST	270	20/180	175	8,5	360/180
	3,6 j	E j	6,3 j	ST	290	20/180	170	8,0	360/180
Ii ;	3,6	E :	6,2	CU	280	20/180	170	7,8	240/
12	3,6	E Ϊ	6,2	ST	290	20/180	180	7,6	360/180

Fortsetzung der Tabelle 5 auf Seite

1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E : Essigsäure, A : Ameisensäure, M : Milchsäure

3) gemessen in 10 %iger wäßriger Lösung

4) ST : Stahlblech, AL : Aluminium CU : Kupfer'

5) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec)

6) Tiefung nach Erichsen DIN 53 176 (mm)

964884/0634

Neutra

Fortsetzung Tabelle 5

ion

!

6,2

Beschichtung

Volt

Härtung
min.°C

2707405

.Tie-⁰*
ifung ;

»

Bestän
digkeit

i.lenge

lisat

P

6,1

Sub-^4;
strat

■ Prüfung ⁽

7) / 8) I

Art²'

6,0

210

15/180

5)
Härte

7,2

360/240

3,5

!
I

6,0

ST

220

15/180

7,1 ^:

360/240

13

3,6

E

I
!

6,3

ST

220

25/180

165

7,2

480/300 j

14

4,0

E

6,5

ST

220

25/180

165

7,8

360/240 j

15

3,8

E

ί
j

6,6

ST

230

15/180

175

! 8,5

360/200 I

16

4,2

E

6,6

ST

260

20/180

160

7,8

480/360 i

17

4,5

M

6,0

ST

260

20/180

170

8,0

480/320 ί

18

4,5

M

6,1

ST

230

25/180

180

8,1

360/240 ί

19

4,4

M

6,2

ST

190

15/170

180

7,1

480/360 '

20

3,6

M

I

6,1

ST

210

15/180

175

7,5

480/240 i

21

3,5

E

6,3

ST

210
I

20/180

165

7,5

360/200 I
I

22

3,4

E

6,6

ST

210

20/180

160

7,4

360/220

23

3,5

E

6,6

ST

220

15/170

160

7,1

480/360

24

3,2

E

6,6

ST

26Q

15/170

160

8,5

480/240

25

4,5

E

5,9

ST

280

20/180

165

8,8

360/220

26

4,5

M

6,0

ST

280

20/180

190

8,6

360/200

27

4,5

M

6,0

ST

200

20/180

175
■

7,8

360/200

28

3,8

M

6,2

. ST

190

15/170

175

7,1

280/160

29

3,6

E

6,1

ST

210

15/180

170

7,0

280/140

30

3,5

E

6,0

ST

210

20/180

165

7,5

360/200

31

3,4

E

6,2

ST

210

20/180

160

7,4

360/220

32

3,5

E

6,0

ST

220

15/170

160

7,0

280/160

33

3,5

E

6,0

ST

260

15/170

160

8,5

380/140

34

5,5

E

5,9

ST

200

20/180

165

7,8

260/120

35

4,5

M

ST

280

20/180

■ 190

8>0

240/120

36

4,0

M

ST

200

20/180

175

7,s;
i

360/200

37

3,8

M

ST
1

175

38

E

170

7) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40°C sichtbar.

8) Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64:2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl

. / (geprüft als pigmentierter Lack : 100 Teile Festharz, 20 Teile Aluminiumsilikatpigment, 2 Teile Ruß)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ungesättigtes Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt, welches pro 1 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 seiten- oder endständige Doppelbindungen trägt, mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel

R-N-

wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R-. bzw. R₂ Alkyl-, Aryl- oder Cycolalkylreste darstellen können, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz Umsetzungsprodukte einer Epoxidgruppen tragenden Verbindung mit ^, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alsAusgangsharz Umsetzungsprodukte aus 2 Mol einer Diepoxid-

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ORIGINAL INSPECTED

1275

-BS-

verbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifiziertes Epoxid-Monocarbonsäure-Umsetzungsprodukt einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Copolymerisate Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit ungesättigten Glycidylverbindungen einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Ausgangsharz Umsetzungsprodukte von Hydroxy1- und/oder Carboxylgruppen tragenden Polykondensations-, PoIyadditions- oder Polymerisationsprodukten mit einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharze polymere Halbester von Anhydridstrukturen mit Hydroxyalkylacrylaten und/oder Methacrylaten einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an basischem Isocyanatvorprodukt einsetzt, welche eine Basizität des Bindemittels gewährleistet, die bei der Neutralisation mit Säuren bei einem pH-Wert von 4-9, vorzugsweise 6-8, Wasserverdünnbarkeit ergibt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Ausgangsharz und dem basischen MonoisocyanatVorprodukt bei 20 - 80°C, vorzugsweise 40 - 6C⁰C gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter organische^ Lösungsmittel, durchgeführt wird.

10.Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder PoIykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum

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1275

basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen. Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

11.Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischn und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

12.Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit der zusätzlichen Komponente gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Amin-Isocyanat-Reaktionsprodukt durchführt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12,dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierenden Isocyanatkomponenten gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (a) I Mol Diisocyanat, (b) 0,4 bis 07=>»eines tertiären Alkanolamine und (c) 0,1 bis 0,6 Mol eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (b) und (c) 1*0 betragen muß, in das Basisharz einführt. '

14.Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet,

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2707Α05

daß man die modifizierenden Isocyanatkomponenten gleichzeitig in Form eines gemischten IsocyanatVorproduktes aus (a) I Mol Diisocyanat (b) 0,4 bis 0,9 Mol eines tertiären Alkanolamine und (c) 0,1 bis 0,6 Mol einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (b) und (c) 1,0 betragen muß, in das Basisharz einführt .

15.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure Halbester aus Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen einsetzt.

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