DE2756808A1 - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen emulsionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen emulsionen

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DE2756808A1 DE19772756808 DE2756808A DE2756808A1 DE 2756808 A1 DE2756808 A1 DE 2756808A1 DE 19772756808 DE19772756808 DE 19772756808 DE 2756808 A DE2756808 A DE 2756808A DE 2756808 A1 DE2756808 A1 DE 2756808A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Emulsionen
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT in Verndorf
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Gegenstand des -patentes (Patentanmeldung )- ist ein
Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden, kationischen Emulsionen, welche als Bindemittel für Lacke und Farben dienen und welche nach dem Elektrotauchlackier-(ETL)-Verfahren abgeschieden werden.
Gemäß diesem Stammpatent ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in
98 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 60 Gew.-% eines nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/ oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden, kationischen Harzes mit mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 basischen Stickstoffatomen, pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und einer Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5
2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines nicht wasserlöslichen selbstvernetzenden Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,8, vorzugsweise 1 bis 4 besitzt,
homogen einmischt und die Mischung, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmittelh und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert.
Als Doppelbindungszahl ist die Anzahl der polymerisierbaren end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten zu verstehen.
Bekanntlich besteht, vor allem seitens der Automobilindustrie, der Wunsch, einen guten Korrosionsschutz bei der Grundierung auch bei Einbrenntemperaturen von 150 - 170°C zu erzielen, da einerseits nicht alle Teile einer Karosserie während des Einbrennvorganges die Optimaltemperatur von 170 - 180°C erreichen
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und andererseits bei Temperaturen in der Nähe von 20O0C bereits Schäden an der Karosserie zu erwarten sind. Außerdem bedeutet die Herabsetzung der Einbrenntemperatur eine Energieersparnis.
Es wurde nun gefunden, daß es in einer besonderen Ausführungsform des im Stammpatent beschriebenen Verfahrens möglich ist, diesen Forderungen Rechnung zu tragen, d.h., die Eigenschaften der gemäß Stammpatent erhaltenen Bindemittel bezüglich des Korrosionsschutzes der bei der geforderten niedrigeren Einbrenntemperatur erhaltenen Überzüge wesentlich zu verbessern.
Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung durch Emulgierüng von homogenen Mischungen aus
(A) 98 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 60 Gew.-% eines nach
partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden, kationischen Harzes mit mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 basischen Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und einer Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 und
(B) 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines nicht
wasserlöslichen selbstvernetzenden Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,8, vorzugsweise 1 bis 4 besitzt,
gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen oder organischen Säuren in Wasser, gemäß j9atent Π "i *· 9Ή (Stammanmeldung -) , ist dadurch gekennzeichnet, daß die nicht wasserlösliche Komponente (Bl) zusätzlich zu den vorhandenen Doppelbindungen basische Stickstoffgruppierungen aufweist.
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- χ -5
Bei dieser besonderen Ausführungsform ist es wesentlich, daß die Komponente (Bl) trotz der vorhandenen Stickstoffgruppierungen auch nach Neutralisation mit Säuren in einem Ausmaß von 50 % der Vollneutralisation praktisch keine Löslichkeit im Wasser aufweist. Das bedeutet, daß bei den in der Praxis der Elektrotauchlackierung auftretenden NeutralisationsVerhältnissen die Komponente (Bl) emulgiert vorliegt. Die Menge an basischen Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten kann zwischen 0,3 und 1,7 liegen. In der Tabelle 1 sind solche Produkte, welche als Komponente (Bl) eingesetzt werden können, schematisch zusammengefaßt.
Tabelle 1 (Komponente Bl)
AUSGANGSVERBINDUNG ART FS DAA MODIFIKATOREN (in MOL)
MENGE Diepoxid 0-1 1-2 ACG BMI UMI
1 Mol Triepoxid 0-1 ^-3 2-3
1 Mol COP 1-2 2-4
lOOO g Polyester 1-2 2-3
1000 g 1 2-3
Erläuterungen zur Tabelle 1:
FS: gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit mind. 12 C-Atomen
DAA: sec. Dialkyl- oder Dialkanolamin ACG: Glycidyl(meth)acrylat
BMI: basisches Monoisocyanat (hergestellt z. B. aus Diisocyanat und Alkanolamin)
UMI: ungesättigtes Monoisocyanat (hergestellt z.B. aus Diisocyanat und Hydroxyacrylat)
Polyester: Hydroxylgruppentragender Polyester oder entsprechendes Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von mindestens 150 mg KOH/g
COP: Acrylpolymerisat mit einem Anteil an Glycidyl(meth)
acrylat entsprechend einem Epoxy-Äquivalent von ca.
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Es wird angenommen, daß die erzielbare Senkung der Einbrenntemperatur bei diesen Systemen durch eine Katalysierung der thermischen Polymerisation durch die auch in der wasserunlöslichen Komponente vorliegenden Stickstoffgruppierungen möglich ist. Die Komponente (A) bleibt gegenüber dem Stammpatent unverändert.
Die Kombination der Komponenten erfolgt vorteilhafterweise dadurch, daß die beiden Harzkomponenten, gegebenenfalls in der Wärme, einwandfrei homogenisiert werden. Anschließend wird, eventuell nach dem Vermählen der Harzmischung mit Pigmenten und Füllstoffen, das Neutralisationsmittel eingerührt und der Ansatz unter Rühren auf die Verarbeitungskonzentration mit Wasser verdünnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die beiden Komponenten gleiche oder chemisch ähnliche Ausgangmaterialien eingesetzt. Durch diese Maßnahme können gegebenenfalls bei der Filmbildung auftretende Schwierigkeiten aus Gründen mangelnder Verträglichkeit der Komponenten vermieden werden. In vielen Fällen, wie z. B. bei der Verwendung von Umsetzungsprodukten von Aldehyd-Amino-Kondensaten mit Hydroxyacrylaten als emulgierte Komponente, wird jedoch eine andersartige emulgierende Komponente optimale Filmeigenschaften bringen.
Die basischen Gruppierungen der kationischen Komponente werden mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 aufweist und mit Wasser einwandfrei verdünnt oder dispergiert werden kann. Die Konzentration des Bindemittels in wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.
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- er -
Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe beschichten. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 170°C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, üblicherweise 10 bis 25 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Erläuterungen der in den folgenden Beispielen benützten Abkürzungen:
DBz : Doppelbindungszahl (Anzahl der end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten)
BNz : Anzahl der basischen Gruppierungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten
BMI (70%) : 70 %ige Lösung in AEGLAC eines basischen Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Dirnethyläthanolamin
UMI-I (70%) : 70 %ige Lösung in AEGLAC eines ungesättigten Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Hydroxyäthylmethacrylat
UMI-2 (70%) : 70 %ige Lösung in AEGLAC eines ungesättigten Monoisocyanates , hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Hydroxyäthylacrylat
AEGLAC : Äthylglycolacetat
MIBK : Methylisobutylketon
TDI : Toluylendiisocyanat
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Herstellung der selbsvernetzenden, basischen Produkte (Komponente A) ^
Al) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A - Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500)v in 492 g AEGLAC bei 60 bis 70°C gelöst, 0,2 Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 110°C gesteigert. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt (DBz = 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70°C mit 652 g BMI (70%) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null reagiert (DBz = 1,25, BNz = 1,1).
A2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g AEGLAC gelöst und wie in (Al) mit 564 g eines Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBz = 1,85). Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit 750 g BMI (70 %) wie bei (Al) umgesetzt (DBz = 1,24, BNz = 1,24).
A3) 1000 G eines Epoxidharzes (Epoxy-Äquivalent ca. 500) wird wie bei (Al) mit 86,5 g Acrylsäure und 224 g Rizinenfettsäure und anschließend mit 652 g BMI (70 %) umgesetzt (DBz = 0,68, BNz = 0,99) .
A4) Zu einer Lösung von 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 520 g AEGLAC wird bei 100 bis 110°C während 1 Stunde 210 g Diäthanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 1503C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 700C mit 652 g UMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 0,90, BNz = 1,20).
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Herstellung von selbstvernetzenden Produkten mit schwach basischem Charakter (Komponente Bl)
BIl) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler aus gestatteten Reaktionsgefäß werden 4OO g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 200) in 172 g AEGLAC bei 60 - 70°C gelöst und bei 90 - 120°C während 1 Stunde 210 g Diäthanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 150°C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt bei 60 - 70°C mit 830 g UMI-2 (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz => 1,68, BNz = 1,68).
B12) Wie unter BIl) werden 500g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 250) , gelöst in 215 g AEGLAC, mit 210 g Diäthanolamin reagiert und anschließend mit 995 g UMI-2 (70 %) umgesetzt (DBz = 1,71, BNz = 1,42).
B13) 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500), gelöst in 520 g AEGLAC, werden wie unter ΒΪ0 mit 210 g Diäthanolamin reagiert und anschließend 1245 g UMI-2 (70 %) umgesetzt (DBz =1,4, BHz.=.O,965)
Bl4) 600 g eines Epoxidnovolackes (Epoxy-Äquivalent ca. 200, Epoxy-Funktionalitat = 3), gelöst in 400 g AEGLAC, werden wie unter Bl]) zunächst mit 210 g Diäthanolamin und danach mit 280 g Rizinenfettsäure reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt mit 434 g UMI-I (70 %) und 830 g UMI-2 (70 %) umgesetzt (DBz = 1,53, BNz = 1,02).
B15) Aus 215 g Äthylacrylat, 2OO g Styrol, 300 g n-Butylacrylat, 285 g Glycidylmethacrylat wird in 670 g AEGLAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert. Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 120 - 150°C mit 210 g Diäthanolamin umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 60 - 70°C mit 1240 g UMI-2 (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 1,43, BNz = 0,94).
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B16) 485 g Dimethylterephthalat und 555 g Neopentylglykol werden bei 160 bis 200°C so lange umgesetzt bis die theoretische Methanolmenge abdestilliert ist. Nach Zugabe von 645 g Adipinsäure wird bei 160 bis 1900C bis zu einer Säurezahl von 131 mg KOH/g verestert und der Polyester anschließend mit 401 g Tris-Hydroxymethyl-aminomethan bis zu einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit AEGLAC auf 70 % verdünnt und besitzt eine Hydroxylzahl von 224 mg KOH/g. 1430 g der 70%igen Lösung werden anschließend bei 60 bis 70°C mit 376 g BMI (70 %) und 1240 g UMI-2 (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 1,41, BNz = 0,47).
Beispiele 1 - 11: 100 Teile, bezogen auf Festharz, des jeweiligen kationischen selbstvernetzenden Harzes (A) werden gegebenenfalls unter Erwärmung bis 70°C mit folgenden Mengen, bezogen auf Festharz des selbstvernetzenden nicht wasserlöslichen Harzes (Bl) gründlich vermischt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Prüfung der Bindemittel gemäß Beispielen 1-11
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die lO%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die resultierenden Filme zeigten eine Schichtstärke von 13 bis 17 μΐη.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
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Tabelle 2
Beispiel Nr. je Neutralisation 1 4,2 > Art2) PH3> Harz A
100 Teile Festharz		 Härte4^ Harz B
Teile Festharz		 P BIl g 480 400
Menge 2 4,0 £ 6,2 A 1 2OO 25 Bl 5 Tiefung ' Beständigkeit
6) 7)		 400 360
3 5,5 E 6,3 A 1 190 20 BIl 6,8 360 320
4 3,8 M 6,0 A 2 180 30 Bl 6 6,6 360 3OO
5 3,6 A 6,0 A 2 190 20 Bl 4 7,5 420 360
6 4,4 A 6,1 A 2 180 20 Bl 2 7,0 380 320
7 4,0 E 6,0 A 3 180 25 Bl 4 7,6 400 360
8 5,5 E 6,2 A 3 190 15 B13 7,8 360 280
9 4,5 M 6,0 A 3 190 20 B12 7,5 460 360
10 4,5 E 5,8 A 4 180 25 Bl 3 8,4 480 360
11 3,8 E 5,8 A 4 200 15 Bl 4 6,8 420 320
A 6,0 A 4 210 20 7,5
1 r ü f u η 7,0
2 Beschichtung
3 Volt Härtung
rain/0C
4 190 20/170
5 220 20/150
6 29O 30/150
7 230 20/17O
8 210 20/160
9 180 20/170
10 200 15/160
11 190 30/150
Tabelle 3 180 15/170
180 20/170
210 20/170
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Erläuterungen zu Tabelle 3
1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz
2) £: Essigsäure, M: Milchsäure, A: Ameisensäure
3) gemessen in lO%iger wäßriger Lösung
4) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (Sekunden)
5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm)
6) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/ 400C sichtbar
7) Salzsprühtest ASTM B 117-64: 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl. Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.
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Claims (3)

1381 Paten tansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung durch Emulgjenx^ von homogenen Mischungen aus
(A) 98 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 60 Gew.-% eines nach
partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden, kationischen Harzes mit mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 basischen Stickstoffatomen pro lOOO Molekulargewichtseinheiten und einer Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 und
(B) 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines nicht
wasserlöslichen selbstvernetzenden Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,8, vorzugsweise 1 bis 4 besitzt,
gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen oder organischen Säuren, in Wasser, gemäß -patent V* ^* *"Ή ( Anmeldung
), dadurch gekennzeichnet, daß die nicht wasserlösliche Komponente (Bl) zusätzlich zu den vorhandenen Doppelbindungen basische Stickstoffgruppierungen aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (Bl) 0,3 bis 1,7 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (Bl) nach Neutralisation von 50% der basischen Gruppierungen praktisch nicht in Wasser löslich ist.
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