CS226172B2 - Method of preparing aqueous emulsions on the basis of spontaneously cross-linking cationic resins for applying cathodic coatings in electrical dip varnishing processes - Google Patents
Method of preparing aqueous emulsions on the basis of spontaneously cross-linking cationic resins for applying cathodic coatings in electrical dip varnishing processes Download PDFInfo
- Publication number
- CS226172B2 CS226172B2 CS78794A CS79478A CS226172B2 CS 226172 B2 CS226172 B2 CS 226172B2 CS 78794 A CS78794 A CS 78794A CS 79478 A CS79478 A CS 79478A CS 226172 B2 CS226172 B2 CS 226172B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- water
- acid
- reaction products
- unsaturated
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4473—Mixture of polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/901—Electrodepositable compositions
Description
Vynález se týká způsobu výroby vodných emulzí na bázi samovolně síťujících kationtových pryskyřic, které slouží jako pojivá pro laky a barvy a které se nanášejí máčením při elektrickém lakování.
Z vynálezů, nepatřících ke stavu techniky, jsou známa samovolně síťující pojivo pro katodické nanášení postupem elektrického lakování máčením, která obsahují jak nenasycené skupiny, tak i zásadité atomy dusíku. Produkty, popsané v těchto spisech, obecně skýtají povlaky s dobrými vlastnostmi, zejména chemickými a fyzikálními. Nevýhodou těchto produktů jsou ča^to nedostatečně rozlivové vlastnosti nanesení povlaků, jakož i obecně horší přilnavost, zejména na předem neupraveném ocelovém plechu.
Nyní bylo zjištěno, že je možno odstranit nevýhody těchto produktů, když se do uvedených, ve vodě rozpustných pojiv vemulgují ve vodě nerozpustné, polymerovatelné pryskyřice. Bylo překvapující, Že se přitom získají emulze, které se bez použití jiných emulgátorů, i ve velmi zředěném stavu, jak je to obvyklé u lázní pro elektrické lakování máčením, vyznačující vynikající stálostí. Přidané pryskyřice ovlivňují průběh viskozity a vytvrzování ve smyslu, umožňujícím vytvoření bezvadných povrchů povlaků, a kromě toho vedou ke značnému zlepšení adheze к ocelovému plechu. Je pochopitelné, že tímto zlepšením se zvýší i odolnost vůči korozi.
Tyto přísady skýtají rovněž možnost regulovat množství nanášeného laku, čímž se ovlivňuje struktura nanesené vrstvy. Konečně se přísadou polymerovatelných pryskyřic podle vynálezu zvyšuje i hustota zesítění, čímž se dále zlepšuje odolnost vůči korozi.
Způsob podle vynálezu k výrobě vodných emulzí ne bázi - samovolná síťujících ketiontových pryskyřic pro katodická nanášení povleku při elektrCckám Lakování máčením po alespoň částečném zneulralizování zásaditých skupin pryskyřičných složek se vyznačuje tím, že se do až 50 % hmtnoatních, s výhodou 95 ež 60 % hmotnostních samovolná síťující, po zneutralizování anorganickými nebo organickými kyselinami vodorozpustné pryskyřičné složky, o^1^c^2^ullící počet dvojných vazeb v rozmezí 0,6 - až 1,5 ne 1 000 jednotek molekulové hmotnotei a zásaditos! danou obsahem v rozmezí 0,8 ež 1,3 zásaditého atomu dusíku na 1 000 jednotek moOβkulooé Пвоиш^! a tvořené produkty reakce epoxidových pryskyřic na bázi b^fen^u A o epoxidovém ekvivalentu 150 až 500 s monolcιrbt:χyltoými kyselinami typu kyseliny (meDekrylové nebo s monneetery kyseliny netrahyirtftalc>oé s hydroэχyl^cУ(mee)akIγlány o 1 až 3 atomech uhlíku v alkyl ové části nebo s nenasycenými k^Jseli^i^ř^mi oleinu a zásaditým monot8okyθnánem, nebo produkty reakce epoxidových pryskyřic na bázi bitfeotll A o epoxidovém ekvivalentu
150 až 500 se sekundárním elkanolaminem nebo primárním-terciárním diaminem o 2 až 5 atomech uhlíku, popřípadě za společné reakce s nenasycenou kyselinou oleim a nenasycený^ monoi8tkyenánem, nebo produkty reakce kopolymerů majících kaz^boxylové skupiny, které - popřípadě obsahuj styrenové jednotky, s glyciiyl(met)jkryláeem a zásadiýfa monot8tkyenánem, nebo produkty reakce bezolejových polyesterů, msaících hydroxylové skupiny, se zásadiýým a s nenasyceným mono0ttkyenátem nebo produkty reakce eduktů anhydridu kyseliny maeeintoé ne kapalné polymery butadienu, s hУ<iroэχejkkl(mme)akcyláty o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové Čássi, glycidylímetlakrylátem a - sekundárními aminy o 2 až 6 atomech uhlíku, veinu^u je ve vodě až 50 % hmotnottních samovolně síťující, vodou neřed^e^é pryskyřičné složky, vykoazuící počet dvojných vazeb v rozmezí 1,5 až 4,0 a tvořené produkty reakce epoxidových pryskyřic na bázi bisTemu A o epoxidovém ekvivalentu
150 až 500 s monokaгboχylt>oými kyselinami typu kyseliny (meDakrylové nebo s motoleteгy kyseliny netrehyirtftalové s hydrouyjkkУ(mee)θkrylánu o 1 - až 3 atomech uhlíku v ekyLové části, nebo produkty reakce ^polymerů (mβe)akrylétu macících karblxylooé skupiny, které popřipadě obsahuj styrenové jednotky, s glycidyHmet^CryLátem, nebo produkty reakce eduktů anhydridu kyseliny mmleinové na kapalné polymery butadienu, nebo ^polymerů styrenu a anhydridu kyseliny mmleinové o počtu ekvivalentů anhydridu kyseliny maleinové v rozmezí 300 až 500, s hydr(oχrejkyl(шee)ek]zyláty o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části a glycidylímetlakrylátem, nebo produkty přeeterifCkc>oáoí hexaalCosyajLcУθminotniezioů, s výhodou hexemmto:χymmenlmelaminu, hydroэyyjkkУ(mme)akIyláty o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části, nebo produkty reakce beztlejt)otch polyesterů, meaicích hydroxylové skupiny, s nenasycenými mcnotsoкyθnáty, po - zneulreLiztoání zásaditých skupin až na hodnotu pH 4 až 9, s výhodou 5 až 8, měřeno v 10% zředění vodou, a vzniklá emulze vykazuje ve své tuhé pryskyřičné hmotě počet dvojných vazeb v rozmezí od 0,7 do '2,0 e číslo zásaditosti v rozmezí od 0,5 do 1,5.
Výhodně se při způsobu podle vynálezu jako vodou neředitelné, samovolně_sílující pryskyřičné složky pouU!je reekčních produktů, v/kkzzUících počet dvojných vazeb v rozmezí od 1,3 do 1,8 a číslo zásaddtosti v rozmezí 0,8 až 2,0 a tvořených produkty reakce epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolu A nebo fenolových novolakových pryskyřic o epoxidovém ekvivalentu v rozmezí 200 až 500, se sekundárními dialkahol aminy o 1 až 3 atomech uhlíku v alkanolovém zbytku s nenasyceným monnisokyanátem, jakož i popřípadě některou nenasycenou kyselinou oleinu, nebo produkty reakce kopolymerů (meetakrylátu majících epoxidové skupiny, které popřípadě styrenové jednotky, se sekundárními dialkanolaminy o 1 až 3 atomech uhlíku v alkanolovém zbytku a nenasyceným monoosokyanátem, nebo produkty reakce bezolejových polyesterů maccích hydroxylové skupiny, se zásaditými a nenasycenými mono0sokyθn0ty, za předpokladu, že produkty po zneutralizavání· 50 % svých zásaditých dusíkatých skupin kyselinou mravenčí nebo kyselinou octovou nebo kyselinou mléčnou nejsou rozpustné ve vodě.
Výhodně se jako zásaditého monoisoSkfθnátu použije produktu reakce 1 molu dij^s^c^k^yanátu s 1 molem dielkylalknnoadminu s 1 ež 3 atomy uhlíku v elkylových skupinách, nebo produktu reakce 1 molu dilsokyanátu s 1 molem hydrosχellkrl(mee)θklylátu o 1 . až 3 atomech uhlíku v alkylové části.
Počtem dvojných vazeb'se rozumí počet polymerovátelných koncových a bočních dvojných vazeb na 1 000 jednotek molekulové hmotnost.
Vodou ředitelné, samovolně sítující ka^oníové pryskyřice, vhodné pro způsob podle vynálezu, se mohou podle výše zmíněných přihlášek, nepatřících ke stavu techniky, vyznačovat strukturou, uvedenou ve zmíněných přihláškách, avšak i v jirých případech se jejich vlastnosti moodfikováním způsobem podle vynálezu zlepší popsaným způsobem.
Jeko výchozích pryskyřic je možno použit polykondenzačních produktů, jako jsou polyestery nebo aminoaldehydové kondenzační produkty, polymerační produkty, jakokopolymery akrylového typu a popřípadě jitých monomeeTů, jakož i ediční produkty antydridu kyseliny maleinové s disnovými homopolymery nebo kopolymery, a polyadiční produkty, jak se získají m^ddi^ikac:í epoxidových sloučenin za otevření oxiranového kruhu.
V tabulce I je ve skupině A uvedena řada takových pryskyřic s přihlédnutím k jejich struktuře. Podstatnými kriterii pro tuto složku, které se používá při způsobu podle vynálezu, je zásaddtost, která je dána obsahem nejméně 0,5, s výhodou 0,8 až 1,5 zásaditého atomu dusíku ne 1 000 jednotek molekulové hmoonnosi, jakož i počet dvojných vazeb nejméně 0,5, s výhodou 0,8 až 2,5, vztaženo na koncové a boční dvojné vazby.
Jako ve vodě nerozpustných, samovolně síiujících polykondenzcčních, polymeročních nebo polyadičních pryskyřic, tvořících druhou složku při způsobu podle vynálezu, je možno použžt například produktů, jak jsou schematicky uvedeny jako skupina B v tabulce I. Podstatrým pro tyto produkty je obsah příslušného počtu koncových nebo bočních dvojných vazeb, definovaný počtem dvojných vazeb, nejméně 0,8, s výhodou 1 až 4. Zvláštní forma provedení vynálezu se vyznačuje tím, že samovolně sílující, ve vodě nerozpustné pryskyřice, označené jako složka B, obsahují navíc ještě zásadité skupiny s dusíkem. Toto opatření umooňuje dosáhnout při vypalovací teplotě v rozmezí 150 až 170 °C stejných ochranných vlastno^i proti korozi, jakých se jinak dosáhne jen při teplotách v rozmezí 170 až 190°C. Pro průmysl má tento rozdíl ve vypalovacích teplotách podstatný význam. Na jedné střené lze jen obtížné dosáhnout, aby všechny díly, například automobilové karosérie, plně dosáhly uvedeného vyššího teplotního rozsahu a tím aby došlo к optimálnímu zesítění. Na druhé straně lze při teplotách předmětů přibližně 200 °C již očekávat poěkození karoserie. Rovněž nelze zapomínat na úspory energie při nižší vypalovací teplotě.
Při této formě provedení je podstatné, že složky, označené v dále uvedené tabulce I jako skupina C, se přes obsah seskupení s dusíkem i po 50% zneutralizování těchto skupin kyselinou nevyznačují téměř žádnou rozpustností ve vodě. To znamená, že při neutralizačních poměrech, vyskytujících se v praxi při elektrickém lakování máčením, se složka C v převážné míře vyskytuje v emulgované formě.
Množství zásaditých atomů dusíku v této složce může být v rozmezí 0,3 až 1,7 na
000 jednotek molekulové hmotnosti. Předpokládá se, že tím dosažitelné snížení vypalovací teploty je podmíněno ketalyzováním tepelné polymerace skupinami atomů dusíku, přítomnými i ve složce nerozpustné ve vodě.
Vysvětlivky к tabulce I:
Skupina A: samovolně síťující zásadité produkty
B; samovolně síťující produkty bez zásaditého charakteru
C: samovolně síťující produkty se slabě zásaditým charakterem (nerozpustné ve vodě při 50% zneutralizování)
MK: nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny s nejméně 12 atomy uhlíku
MKK: alfa,beta-nenasycené monokerboxylové kyseliny
DAA: sekundární dialkylamin nebo dialkanolamin
ACOH: hydroxy(met)akrylát
ACG: glycidyl(met)akrylát
PTDSSD: primární-terciární nebo sekundární-sekundární diamin
ZMI: zásaditý monoisokyanát (připravený například z diisokyanátu a alkanolaminu)
NMI: nenasycený monoisokyanát (vyrobený například z diisokyanátu a hydroxyalkylátu) polyester: polyester nebo příslušná alkydová pryskyřice, mající hydroxylové skupiny, s hydroxylovým číslem nejméně 150 mg/KOH/g
PD-A: adiční produkt anhydridu kyseliny malelnové s dlaňovými polymery, například polybutadienem, polypentedienem, nebo 8 kopolymery takovýchto dienů (ekvivalent kyseliny maleinové přibližně 500)
HMMM: hexametylolmetylmelemin
COP: akrylové kopolymery 8 pbdílem glycidyl(met)akrylátu, odpovídajícím epoxidovému ekvivalentu, přibližně 500
T ebulka 1
Výchozí sloučenina Modifikující sloučeniny (v molech)
| Skupina | Mnnožtví | Druh | MK | MKK | DAA | ACOH | ACC | ZMI | NMI |
| A | 1 mol | diepoxid | 0-1· | 2-1 | 1-2 | ||||
| A | 1 mol | diepoxid | 0-1 | 2-1 | 1-2 | ||||
| A | 1 000 g | COP | 2 | 1-2 | |||||
| A | 2 moly | diepoxid | 0-2 | 2-0 | 0-2 | ||||
| 1 mol | PTD/SSD | ||||||||
| A | 1 000 g | polyester | 1-2 | 1-2 | |||||
| A | 1 C00 g | PD-A | 2 | 2 | 2 | ||||
| B | 1 mol | diepoxid | 0-1 | 2-1 | |||||
| B | 1 000 g | polyester | 1-4· | ||||||
| B | 1 000 g | PD-A | 2 | 2 | |||||
| B | 1 mol | HMMM | 3 | ||||||
| B | 1 000 g | COP | 2 | ||||||
| C | 1 mol | diepoxid | 0-1 | 1-2 | 2-3 | ||||
| C | 1 mol | triepoxid | 0-1 | 2-3 | 2-4 | ||||
| C | 1 000 g | COP | 1-2 | 2-3 | |||||
| C | 1 000 g | polyester | 1 | 2-3 |
Kombinování složek se výhodně provádí tím, že se obě pryskyřičné složky, popřípadě za tepla, dokonale zhommgenizují. Pak se, popřípadě po semletí směsi pryskyřic 3 pigmenty a plnivy, vmíchá neutralizační činidlo a násada se za 'míchání zředí vodou na koncobraci vhodnou pro zpracování.
Při výhodném provedení se jako'obou uvedených složek použije týchž nebo chemicky podobných výchozích látek. Tímto opatřením je možno se vyhnout obtížím, popřípadě se vy-* sketujícím při vytváření povlaku následkem nedostatečné .. snášelivosti složek. V mnoha případech, jako například při pouužtí produktů reakce aldehydoaminových kondenzátorů s p^(^jro:x^f^b^k^j^].áty jakožto emulgujcí složkou, se však optimálních vlastnosti povlaku dosáhne složkou jiného druhu.
Zásaditá seskupen:! ka^oniové složky se zčááti nebo úplně uneežt8αiuují organickými a/nebo anorganickými kyselinami, například kyselinou mravenní, kyselinou octovou, kyselinou mléčnou, kyselinou fosforečnou apod. Stupeň zneutralizovéní závisí v . jednotlivých případech na vlastnostech použitého pojivá. Obecně se přidává tolik kyseliny, ' aby - povlaková hmota dosáhla pH v rozmezí 4 až 9, s výhodou 5 až 8 a dala se dokonale ředit vodou nebo v ní dispergovat. Konicnirace pojivá ve vodě závisí na provozních parametrech při zpracování postupem elektrického lakování máčením a je v rozmezí 2 až 30 % hmoOnistních, s výhodou 5 až 15 % hmoSnistních.
Při nanášení se vodná povlaková hmooe, obsahnuící pojivo podle vynálezu, uvede ve styk s elektricky vodivou anodou a elektricky vodivou katodou, přičemž povrch katody se pokryje povlakovou hmotou. Je možno nanášet povlaky na různé vodivé podklady, jako ’ jsou ocel, hliník, měň apod·, avšak i na m^e^i^^lj^s^c^v^ané plastické hmoty, nebo jiné látky, opatřené vodivým povlakem. Po nanesení se povlak vytvrdí při zvýšené teplotě. K vytvrzení se používá teplot v rozm^i^^ 130 až 200 °C, s výhodou v rozmezí 150 až 180 °C. Doba vytvrzení činí 5 až 30 minut, obvykle 10 až 25 minut.
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňuje, aniž by omezovaly jeho rozsah.
Vysvětlení zkratek používaných v následujících příkladech:
PDV : počét. dvojných vazeb (počet koncových a bočních dvojných vazeb na 1 000 jednotek molekulové hmotnosti)
PZS; počet zásaditých skupin na 1 000 jednotek molekulové hmotnosti
ZMI (70 %) : 70% etylglykolacetátovy roztok zásaditého monoisokyanátu, vyrobené z 1 ipolu toluylendiisokyanátu a 1 molu dimetylethanolaminu
NMI-I (70 %): 70% etylglykolacetátový roztok nenasyceného monoisokyanátu připraveného z 1 molu toluylendiisokyanátu a 1 molu hydroxyetylmetakrylátu
NMI-2 (70 %): 70% etylglykolacetátový roztok nenasyceného monoisokyenátu, připraveného z 1 molu toluylendiisokyanátu a 1 molu hydroxy-etylakrylátu. *
Výroba samovolně síťujících zásaditých produktů
AI. V reakční nádobě, opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem, se rozpustí 1 000 g epoxidové pryskyřice na bázi biefenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 500) ve 492 g etylglykolecetátu při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C, přidá se 0,2 g hydrochinonu a 144 g kyseliny akrylové a teplota se zvýší ne 100 ež 110 °C. Reakce se při této teplotě nechá probíhat až к dosažení čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g (PDV = 1,75). Pak se к reakčnímu produktu přidá při teplotě 60 až 70 °C 652 g ZMI (70 %) a reakce se nechá probíhat, ež hodnota skupin NCO dosáhne prakticky nuly (PDV = 1,25, PZS = 1,1).
A2. 520 g epoxidové pryskyřice na bázi biefenolu A (epoxidový ekvivalent přibližné 260) se rozpustí v 465 g etylglykolecetátu a jako v odstavci A1 · se nechají reagovat s 564 g poloesteru z anhydridu kyseliny tetrahydroftelové a hydroxyetylmetakrylátu (PDV = 1,85). Získaný reakční produkt se dále nechá reagovat se 750 g ZMI (70 %) jako v odstavci AI. PDV = 1,24, PZS = 1,24).
АЗ. 1 000 g epoxidové pryskyřice (epoxidový ekvivalent přibližně 260) se jako v odstavci AI. nechá reagovat s 86,5 g kyseliny akrylové a 224 g kyselin ricinového oleje a pak se 652 g (ZMI (70 %)) (PDV = 0,68, PZS = 0,9).
A4. К roztoku 1 000 g epoxidové pryskyřice na bázi biefenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 500) ve 520 g etylglykolecetátu se při teplotě 100 až 110 °C během 1 hodiny přikepe 210 g dietenolaminu. Pak se směs zahřeje na teplotu 150 °C a nechá další 1 hodinu reagovat. Poté se reakční produkt při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C nechá reagovat se 652 g NMI (70 %) až po prakticky nulovou hodnotu skupin NCO (PDV =0,90, PZS = 1,20).
A5. Ze 180 g kyseliny akrylové, 120 g etylakrylátu, 250 g metylmetakrylátu, 250 g n-butylakrylátu a 250 g styrenu se v 695 g etylglykolacetátu a v přítomnosti jednak 20 g nitrilu kyseliny azodiisomáselné, jednak 20 g terč.dodecylmerkaptanu známým způsobem vyrobí kopolymer, který se při teplotě v rozmezí 100 až 105 °C nechá po přidání hydrochinonu reagovat se 355 g glycidylmetekrylátu, až číslo kyselosti klesne pod 5 mg KOH/g (PDV = 1,85). Reakční produkt se pak při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C nechá reagovat 8 564 g ZMI (70 %) až po prakticky nulovou hodnotu skupin NCO (PDV = 1,40, PZS = 0,84).
A6. 740 g diepoxidu na bázi biefenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 185) se nechá reagovat při teplotě v rozmezí 100 až 170 °C se 102 g 3-dimetylaminopropylaminu a\^60 g kyseliny ricinového oleje a směs se pak zředí 600 g etylglykolacetátu. Poté se reakční směs nechá při teplotě v rozmezí 60 ež 70 °C reagovat s 866 g NMI (70 %), až hodnota skupin NCO dosáhne prakticky nuly PDV = 0,99, PZS = 0,99).
A7. 485 g dimetyltereftalátu se při teplotě v rozmezí 160 ež 200 °C nechá reagovat s 555 . g neopentylglykolu tak dlouho, až odddttiluje teoretická mnnOství metanolu. Po přidání·645 g kyseliny adipové se esterifikuje při teplotě v rozmezí 160 až 190 °C až po číslo kysel°ot.i 131 mg KOH/g a vzniklý polyester se pak nechá reagovat se 401 g trishydroxymetylaminometenu až po číslo kyiel°os.i pod 1 mg KOř/g. Reakční produkt se zředí etylglykolacetáeem na koncentraci 70 % a má pak hydroxylové číslo 224 mg KOH/g. 1 430 g uvedeného 70% roztoku se pak při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C nechá reagovat s 564 g ZMI (70 %) в 652 g NMI (70 %), až hodnota skupin NCO·klesne prakticky na nulu (PDV = 0,81, PZS = 0,81).
A8. 1 000 g aduktu polybutadienu s anhydridem kyseliny maleinové (ekvivalent enhydridu kyseliny maleinové přibližně 500) se rozpustí v 505 g шeeylisobutylketonu e v přítomnosti 0,2 g hydrochinonu nechá při teplotě v rozmezí 90 až 105 °C reagovat se 260 g hydrozxyeylmeeakiylátu a pak s 284 g glycidylmetakiylátu až po číslo kyleéostti pod 10 mg KOH/g (PDV = 2,6)· Pek se k reekčnímu produktu přidá 109,5 g dietylaminu a směs se při teplotě v·rozmezí 50 až 80 °C nechá úplně zreagovat (PDV = 1,51, PZS = 0,91). · Použitým polybutadienem je kapalný polybutadien se 60 ež 70 % cis-konfigurace.
B. Výroba samovolně síťujících produktů bez zásaditého charakteru
B1. Obdobně jeko v odstavci A1 se 1 000 g epoxidové pryskyřice na bázi bis-fenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 500) rozpuutí ve 492 g etllgllkolacltáts a po přidání 0,2 g hydrochinonu nechá reagovat se 144 g kyseliny akrylové při teplotě v rozmezí £00 až 110 °C až po číslo kylelosti pod 5 mg KOH/g (PDV = 1,75).
B2. 520 g epoxidové pryskyřice ne bázi bis-lenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 260) se rozpuutí v 465 g ltylgllksllCltáts a jako v odstavci B1. nechá reagovat s 564 g poloesteru z enhydridu kyseliny tltrθhldroftalsvё a hydro:χllylmeetarylátu· (PDV = 1,85).
B3. 360 g epoxidové prystyřice na bázi bis-fenolu A (epoxidový ekvivalent 175 až 182) se v přítomnosti 0,2 hydrochinonu nechá při teplotě v rozmezí 100 až 110 °C reagovat se 144 g kyseliny ekrylové ež po číslo meněí než 3 mg KOb/g, načež se zředí etylglykolacetáeem na konneenraci 80 % (PDV - 3,97).
B4. 1 000 g kopolymeru styrenu s anhydridem kyseliny maleinové (ekvivalent enhydridu kyseliny maleinové přibližně 330 až 335) se rozpustí v 775 g melylisobutllketonu a v přítomnost 0,2 g hydrochinonu při teplotě v rozmezí 90 až 120 °C nechá ·reagovat se 390 g hydrou y ty ^e^kiy látu a pak s 425 g glleidllmetakIrll·átu ež po číslo kysθΙ^^ pod 10 mg KOJ/g (PDV = 3,3).
B5, Ze 180 g kyseliny akrylové, 120 g ltllakrllátu, 250 g ше^^кту^^, 250 g n-butylakrylátu e 250 g styrenu se v 695 g etllgllkolaeltátu v přítomnost jednak 20 g nitrilu kyseliny ezodiisomáselné, jednak 20 g dodecylmerkaptanu vyrobí známým způsobem kopolymer, který se při teplotě v rozmezí 105 ež 110 °C po přídavku 0,2 g hydrochinonu nechá reagovat s 355 g glycidylmetakiylátu až po číslo kysUoti pod 5 mg/KOlVg (PDV = 1,85).
B6. 390 g hexametoxymetylmelemins se při teplotě v rozmezí 80 až 100 °C nechá v přítomnost 0,8 g hydrochinonu a 0,6 g kyseliny p-toluensulfonové reagovat se 390 g hydroχletllmeeakkrlátu, až odde^Huje teoretické mnnožtví metanolu, jež je možno vypoočst z přletlrifikθčn reakce. Získaný produkt·se zředí metylisobutylkeoonem na obsah sušiny 80 % (PDV = 3,85).
B7. 1 430 g 70% roztoku polyesteru obsahuuícího hydroxylové skupiny z odstavce A7. se nechá reagovat s 1 300 g NMI (70 %) při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C, až hodnota . skupin NCO klesne na · prakticky nulovou hodnotu (PDV = 1,57).
Βθ. 1 000 g aduktu polybutadienu s anhydridem kyseliny melainové jako v odstavci A8 (ekvivalent antydridu kyseliny maleinové přibližně 500) se rozpustí v 705 g metylisobutylketonu a v přítomiosSi 0,2 g hydrochinonu se při teplotě 90 až 105 °C nechá reagovat se 260 g hydroэχleylщeeakIrylátu e pak s 284 g glycidylmeeakirylátu, až číslo kyyеЗ.О8ti klesne pod 10 mg KOH/g (PDV = 2,6).
C. ' Výroba samovolně síťujících produktů s mírně zásaditým charakterem (složka C)
C1. V reakční nádobě, opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem, se při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C rozpustí 400 g epoxidové pryskyřice na bázi bis-fenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 200) ve 172 g ttllgllkolacttátu a při teplotě v rozmezí 90 až 120 °C se během 1 hodiny přikape 210 g dittanolθOiou. Pak se směs zahřeje ne teplotu 150 °C a nechá delSÍ 1 hodinu reagovat. Poté se reekční produkt nechá při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C reagovat s 830 g NM-2 (70 %, až hodnota skupin NCO klesne prakticky ne nulu (PDV - 1,68, PZS = 1,68).
C2. Jako v odstavci C. se 500 g epoxidové pryskyřice na bázi bis-fenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 250), rozpuštěných ve 215 g ^у^З/Ос! acstátu, nechá reagovat nejprve s 210 g diet^í^r^ol^í^minu, pak s 995 g MNI-2 (70 %)(PDV = 1,71, PZS = 1,42).
C3. 1 000 g epoxidové pryskyřice na bázi bis-fenolu A (epoxidový ekvivalent přibližně 500, rozpuštěných v 520 g ttylglykolacttáts se jako v odstavci Cl. nechá reagovat nejprve s 210 dietanolaminu, pak s 1 245 g NttI-2 (70 %) (PDV = 1,4, PZS = 0,965).
C4. 600 g epoxidového novolaku (epoxidový ekvivalent přibližně 200, epoxidová funkčmmat = 3), rozpuštěných ve 400 g eti^l/kolacstátu, se nechá jako v odstavci C1 reagovat nejprve s 210 g diethanolaminu, pak se 280 g kyseliny ricnnového oleje. Poté se reakční produkt nechá reagovat se 434 g IMI-1 (70 %) a 830 g Ntt-2 (70 %) (PDV = 1,53, PZS = 1,02).
C5. Z 215 g ttllskrlláУu, 200 g . styrenu, 300 g n-butylsknlátu s 285 g glycidylmetelor^^látu se v 670 g ttylglykolαcetátu a v přítomnoati jednak 20 g nitrilu kyseliny. azodiisomáselné, jednak 20 g dodecylmerkaptanu známým způsobem vyrobí kopolymer, který se při teplotě v rozmezí 120 . až 150 °C nechá reagovat se 210 g dimetenolaminu. Reakční produkt se pak při teplotě v rozmezí 60 ež 70 °C nechá reagovat s 1 240 g NM-2 (70 až hodnota skupin NCO klesne prakticky na nuůu (PDV = 1,43, PZS = 0,94).
C6. 485 g dimetylleretΊatátu se při teplotě v rozmezí 160 ež 200 °C nechá reagovat s 555 g neopentylglykolu tak dlouho, dokud otoddetailuje teoretické mnnoatví metanu. Po přidání. 645 g kyseliny adipové ae při teplotě v rozmezí 160 až 190 °C es infikuje až po číslo 131 mg KOI/g a vzniklý polyester se pak nechá reagovat se 401 g tris-hydroэymtУylaminomtt8nem až po číslo .pod 1 mg KOI/g. Reakční produky se zředí etylglykoleceyáeem ne koncennraci 70 % a má hydroxylové číslo 224 mg KOH/g..1 430 g uvedeného 70% rozyoku se pak při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C nechá reagovat se 376 g ZMI (70 %) a 1 240 g NM-2 (70 %, až hodnoya skupin NCO klesne prakticky na nulu (PDV = 1,41, PZS = 0,47).
Příklady 1 až 37
100 dílů, vztaženo na tuhou příslušné kationové samovolně síťující pryskyřice (složka A) se, popřípadě za'zahhááíOá'teplotu až 70 °C, důkladně promísí s dále uvedeným mmnožtvím, vztaženo na tuhou pryekkUci, samovolně síťující, ve vodě nerozpustné pryskyřice (složka B) nebo. (složka C). /moonnotní poměry jednotlivých složek jsou uvedeny v tabulce II.
Zkoušení pojiv podle příkladů 1 až 37
Z výše uvedených pojiv se odebere vždy vzorek 100 g tuhé pryskyřice 8 srními se s příslušnou kyselinou, a za míchání se doplní deionizovanou vodou na mnoOství 1 000 g. Vzniklé 10% roztoky se kataforeticky nanesou oe ocelový plech. Doba nanášení činí ve všech případech 60 sekund. Podklady s naneseným povlakem se pak opláchnou deionizovanou vodou a vytvrdí při zvýšené teplotě. Získané povlaky se vyznačují tloušťkou vrstvy v rozmezí 13 až 17 mikromiiimetrů.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce III:
Poznámky k tabulce III
1· í^oosIlvzÉ kyseliny v g na 100 g tuhé prystyřice
2. O: kyselina octová, M: kyselina mléčná, F: kyselina fosforečná, MR: kyselka mra- venčí
3. měřeno v 10% vodném roztoku
4. tvrdost (sekundy) měřená kyvadlovým přístoo^em podle Koniga (DIN 53 157)
5. prohloubení (mm) podle Erichsena (DIN 53 156)
6. počet hodin do okem patrného vzniku rzi nebo puchýřů při uložení ve vodě/40 °C
7. zkouška v solné komoře podle ASTM - B 117-64: 2 mm napadení v křížovém řezu po uvedeném počtu hodin. Pro tuto zkoušku se ns předem očištěné předem neupravené ocelové plechy nanese pigmentovaný lak, který, vztaženo ne 100 hmooncotních dílů pryskyřičné sušiny, obsahuje 20 hmoonnotních dílů křemičitanu hlinitého jakožto pigmentu a 2 hmoonnotní díly sezí.
Tabulka II
| B | Složení | Emulze | ||||
| 100 dílů+) = % | díly = % | počet dvojných vezeb | číslo zásaditosti | |||
| 1 | A 1 | 83 | 20 B 1 | 17 | 1 >33 | 0,92 |
| 2 | A 1 | 91 | 10 b 3 | 9 | 1,5 | 1,0 |
| 3 | A 1 | 77 | 30 B 5 | 23 | 1.39 | 0,85 |
| 4 | A 1 | 80 | 25 B 6 | 20 | 1,77 | 0,88 - |
| 5 | A 1 | 72 | 40 B 7 | 28 | 1,34 | 0,79 |
| 6 | A 2 | 80 | 25 B 2 | 20 | 1,36 | 0,99 |
| 7 | A 2 | 87 | 15 B 3 | 13 | 1.59 | 1,08 |
| 8 | A . 2 | 80 | 25 B 7 | 20 | '3 | 0,88 |
| 9 | A 3 | 77 | 30 B 3 | 23 | 1,44 | 0,75 |
| 10 | A 3 | 77 | 30 B 4 | 23 | 1,28 | 0,75 |
| 11 | A 3 | 77 | 30 B 6 | 23 | 1,42 | 0,75 |
| 12 | A 4 | 77 | 30 B 1 | 23 | 1,1 | 0,92 |
| 13 | A 4 | 80 | 25 B 6 | 20 | 1,49 | 0,96 |
| 14 | A 4 | 77 | 30 B 8 | 23 | 1,29 | 0,92 |
| 15 | A 5 | 91 | 10 B 3 | 9 | 1,64 | 0,76 |
| 16 | A 5 | 87 | 15 B 5 | 13 | 1,24 | 0,73- |
| 17 | A 5 | 91 | 10 B 6 | 9 | 1,3 | 0,76 |
| 18 | A 6 | 83 | 20 B 3 | 17 | 1,49 | 0,83 |
| 19 | A 6 | 83 | 20 B 4 | 17 | 1,38 | 0,83 |
| 20 | A 6 | 83 | 20 B 6 | 17 | 1,47 | 0,83 |
| 21 | A 7 | 77 | 30 B 3 | 23 | 1,54 | 0,62 |
| 22 | A 7 | 77 | 30 B 6 | 23 | 1,52 | 0,62 |
Pokračování tabulky II
| B | Složení 100 díia+) » % | díly = | % | Eomlze počet dvojných vazeb | číslo zásaditosti | |||
| 23 | A 7 | 83 | 20 | B | 7 | 17 | 0,93 | 0,68 |
| 24 | A 8 | 91 | 10 | B | 3 | 9 | 1,73 | 0,83 |
| 25 . | A 8 | 83 | 20 | B | 4 | 17 | 1,8 | 0,76 |
| 26 | A 8 | 83 | 20 | B | 8 | 17 | 1,69 | 0,76 |
| 27 | A 1 | 80 | 25 | C | 1 | 20 | 1,34 | 1,22 |
| 28 | A 1 | 83 | 20 | C | 5 | 17 | 1 ,26 | 1,07 |
| 29 | A 2 | 77 | 30 | C | 1 | 23 | 1,34 | 1,34 |
| 30 | A 2 | 83 | 20 | C | 6 | 17 | 1,27 | 1,11 . |
| 31 | A 2 | 83 | 20 | C | 4 | 17 | 1,29 | 1,2 |
| 32 | A 3 | 80 | 25 | C | 2 | 20 | 0,89 | 1 ,07 |
| 33 | A 3 | 87 | 15 | C | 4 | 13 | 0,79 | 0,99 |
| 34 | A 3 | 83 | 20 | C | 3 | 17 | 0,8 | 0,98 |
| 35 | A 4 | 80 | 25 | C | 2 | 20 | 1,06 | 1,24 |
| 36 | A 4 | 87 | 15 | C | 3 | 13 | 0, 96 | 1,17 |
| 37 | A 4 | 83 | 20 | C | 1 | 17 | 1 ,03 | 1 ,28 |
| 38 | A 2 | 94,4 | 6 | B | 1 | 5,6 | 1,27 | 1,17 |
| 39 | A 2 | 64 | 60 | B | 1 | 36 | 1,43 | 0,78 |
| 40 | A 2 | 56 | 80 | B | 1 | 44 | 1,47 | 0,69 |
| 41 | A 2 | 53 | 90 | B | 1 | 47 | 1 ,48 | 0,65 |
| 42 | A 1 | 94,4 | 6 | C | 2 | 5,6 | 1,27 | 1,12 |
| 43 | A 1 | 91 | 10 | C | 2 | 9 | 1,29 | 1,13 |
| 44 | A 3 | 67 | 50 | C | 1 | 33 | 1,0 | 1,21 |
| 45 | A 3 | 64 | 60 | C | 1 | 36 | 1,05 | 1,24 |
| 46 | A 3 | 59 | 70 | C | 1 | 41 | 1,1 | 1,27 |
| 47 | A 1 | 57 | 80 | C | 1 | 44 | ',12 | 1,29 |
| 48 | A 1 | 53 | 90 | C | 1 | 47 | 1,15 | 1,31 |
+) všechny díly jsou hmoOnootními díly a vztahují se na tuhou pryskyřici
Tabulka III
Neutralizace Povlak Zkouška
| množství^) | druh2) | pH3 > | volty | vytvrzení min./°C | 4) tvrdosti | prohloubení 6) | stálosti 7) | ||
| 1 | 4,2 | 0 | 6,2 | 190 | 20/180 | 200 | 6,8 | 480 | 400 |
| 2 | 4,0 | 0 | 6,3 | 220 | 15/170 | 190 | 6,6 | 400 | 340 |
| 3 | 5,5 | M | 6,0 | 290 | 20/180 | 160 | 7.5 | 360 | 320 |
| 4 | 1,8 | F | 5,3 | 230 | 20/180 | 210 | 6,0 | 360 | 300 |
| 5 | 5,6 | M | 5,9 | 180 | 20/180 | 160 | 8,0 | 320 | 240 |
| 6 | 4,4 | 0 | 6,0 | 180 | 20/180 | 180 | 7,8 | 380 | 320 |
| 7 | 4,0 | 0 | 6,2 | 200 | 15/180 | 190 | 7,5 | 400 | 360 |
| 8 | 5,5 | M | 6,0 | 190 | 20/180 | 170 | 8,4 | 360 | 280 |
| 9 | 4,5 | 0 | 5,9 | 180 | 1 5/180 | 180 | 7,8 | 460 | 360 |
| 10 | 4,5 | 0 | 5,8 | 180 | 20/180 | 200 | 7,5 | 380 | 320 |
| 1 1 | 1,8 | F | 5,4 | 210 | 25/180 | 210 | 7,0 | 420 | 320 |
| 12 | 5,0 | M | 5,6 | 190 | 29/180 | 190 | 6,8 | 400 | 320 |
| 13 | 2,5 | F | 5,3 | 200 | 25/180 | 200 | 6,6 | 460 | 360 |
| 14 | 5,8 | M | 5,6 | 180 | 20/180 | 180 | 7,3 | 360 | 240 |
| 15 | 4,5 | 0 | 6,0 | 230 | 20/180 | 170 | 8,0 | 380 | 240 |
| 16 | 4,6 | 0 | 5,9 | 260 | 20/180 | 160 | 8,5 | 420 | 240 |
| 17 | 2,0 | F | 5,3 | 290 | 25/180 | 190 | 7,8 | 360 | 240 |
| 18 | 6,0 | M | 5,5 | 230 | 20/180 | 170 | 7,5 | 380 | 260 |
| 19 | 6,0 | M . | 5,5 | 200 | 20/180 | 190 | 7,0 | 380 | 240 |
| 20 | 2,0 | F | 5,0 | 270 | 25/180 | 180 | 6,9 | 400 | 280 |
| 21 | 5,5 | M | 6,0 | 200 | 1 5/180 | 170 | 8,5 | 360 | 240 |
| 22 | 2,8 | F | 5,5 | 210 | 25/180 | 180 | 7,0 | 360 | 260 |
| 23 | 5,6 | M | 6,1 | 190 | 20/180 | 160 | 8,8 | 260 | 200 |
| 24 | 4,3 | 0 | 6,2 | 190 | 20/180 | 170 | 7,8 | 360 | 240 |
| 25 | 4,5 | 0 | 5,9 | 170 | 25/180 | 180 | 7,0 | 300 | 220 |
| 26 | 4,5 | 0 | 5,9 | 170 | 25/180 | 160 | 8,0 | 280 | 200 |
| 27 | 4,2 | 0 | 6,2 | 190 | 20/170 | 200 | 6,8 | 480 | 400 |
| 28 | 4,0 | 0 | 6,3 | 220 | . 20/150 | 190 | 6,6 | 400 | 360 |
| 29 | 5,5 | M | 6,0 | 290 | 30/150 | 180 | 7,5 | 360 | 320 |
| 30 | 3,8 | MR | 6,0 | 230 | 20/170 | 190 | 7,0 | 360 | 300 |
| 31 | 3,6 | MR | 6,1 | 210 | 20/160 | 180 | 7,6 | 420 | 360 |
| 32 | 4,4 | 0 | 6,0 | 180 | 20/170 | 180 | 7,8 | 380 | 320 |
| 33 | 4,0 | 0 | 6,2 | 200 | 20/160 | 190 | 7,5 | 400 | 360 |
| 34 | 5,5 | M | 6,0 | 190 | 30/150 | 170 | 8,4 | 360 | 280 |
| 35 | 4,5 | 0 | 5,8 | 180 | 20/170 | 180 | 6,8 | 460 | 360 |
| 36 | 4,5 | 0 | 5,8 | 180 | 20/170 | 200 | 7,5 | 480 | 360 |
| 37 | 3,8 | MR | 6,0 | 210 | 20/170 | 210 | 7,0 | 420 | 320 |
| 38 | 4,0 | E | 6,3 | 220 | 20/180 | 190 | 7,5 | 360 | 240 |
| 39 | 4,5 | E | 5,8 | 200 | 30/180 | 200 | 7,0 | 420 | 360 |
| 40 | 4,5 | E | 5,8 | 200 | 30/180 | 200 | 6,8 | 440 | 380 |
| 4,5 | E | 5,8 | 190 | 30/180 | 200 | 6,6 | 480 | 400 | |
| 42 | 5,5 | M | 6,0 | 210 | 20/180 | 190 | 7,2 | 400 | 360 |
| 43 | 5,5 | M | 6,1 | 210 | 20/180 | 190 | 7,0 | 440 | 400 |
| 44 | 3,6 | A | 6,2 | 230 | 20/170 | 200 | 6,8 | 520 | 480 |
| 45 | 3,6 | AA | 6,2 | 230 | 20/170 | 200 | 6,6 | 520 | 500 |
| 46 | 3,8 | A | 6,0 | 230 | 20/170 | , ,200 | 6,6 | 520 | 500 |
| 47 | 3,8 | A | 6,0 | 240 | 20/170 | 190 | 6,5 | 520 | 500 |
| 48 | 3,8 | A | 6,0 | 230 | 20/170 | 190 | 6,5 | 520 | 500 |
226172' ' 12
Claims (4)
1. Způsob tyootyr vodných emulzí ne bázi somovolně síluíííích kaiootootych piyrskyřCc pro katodické nanáSení povlaku při elektrickém lakování máčením po alespoň částečném zneutralizování zásaditých skupin pryskyřičných složek, se tím, že se do
95 až 50 % hmoonnotuních samovolně sílující, po zneutralizování anorganickými nebo arganickými kyseli-neml vodorozpustné pryskyřičné složky, vyká au Jící počet dvojných vazeb v rozmezí od 0,6 do 1,5 na 1 000 jednotek mmlekulové hmoonnoti a záseddtost danou obsahem v rozmezí od 0,8 do 1,3 zásaditého atomu dusíku na 1 000 jednotek molekulové hmoonnoti a tvořené produkty reakce epoxidových prystyřic na bázi bia-fenolu A o epoxidovém ekvivalentu 150 až 500 s monokarboxylovými kyselinami typu kyseliny (met)akrylové nebo s mono estery kyseliny nttraCyiroftal·ové s hydro7χ8atyl(mee)akIrylány o 1 až 3 atomech uhlíku nebo v alkylové části nebo s nenasycenými kyselinami oleinu a zásadiýým mon(>osokyanátem, nebo produkty reakce epoxidových prystyřic ne bázi bisfenolu A o epoxidovém ekvivalentu 150 až 500 se sekundárním alkanolaminem nebo primárním-terciárním diaminem o 2 až 5 atomech uhlíku, popřípadě za společné reakce s nenasycenou kyselinou olšinovou e nenasyceným monnosokyanátem, nebo produkty reakce kopolymerů (meé)akirylátu majících karboxylové skupiny, které p^j^í^řCpadě obsahuj styrenové jednotky, s glycidyl(met)akxylátem a zásadiým monnosokyanátem, nebo produkty reakce ^zo^ových polyesterů, mmaících hydroxylové skupiny, se zásadiýým a s nenasyceným m^o^c^o^tsokyanát^e^m, nebo produkty reakce antydridu kyseliny mmleinové na kapalné polymery butadienu, s hydroxyθltyl(oet)θkχrylány o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části, glycidyl(ott)akIylátem a sekundárními aminy o 2 až 6 atomech uhlíku, ' 'vemullgije ve vodě 5 ež 50 % hmoonnotních samovolně síťující, vodou ne^dDelné pryskyřičné složky, vy^anUící počet dvojných vazeb v roz^^í^iL 1,5 ež 4,0 a tvořené produkty reakce epoxidových prystyřic na bázi bisfenolu A o epoxidovém ekvivalentu 150 až 500 s monokarboxylovými kyselinami typu kyseliny (mee)akrylové nebo s moonoetery kyseliny nttr0hydrofnalooé s hydro2χaalkl(mee)θkIyláty o 1 ež 3 atomech uhlíku v alkylové čáeti, nebo produkty reakce kopolymerů (me^a^y^tu msaících karboxylové skupiny, které popřípadě obešlou í styrenové jednotky, s glycidyHmet^krylátem, nebo produkty reakce aduktů antydridu kyseliny mmleinové na kapalné polymery butadienu, nebo kopolymerů styrenu a an^ydridu kyseliny mmleinové o počtu ekvivalentů antydridu kyseliny maleinové v rozmezí 300 ež 500, s tydrooχaatyl(met)8kxyláty o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části a glycidyl(met)akrylátem, nebo produkty přttntrifikováoí htxaalkooχaakklaminnOniazioů, s výhodou htxametoχymotylmelaminu, hydrooχθakyl(mee)akryláty o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části, nebo produkty reakce bezolejotych polyesterů, majících hydroxylové skupiny, s nenasycenými moonomotyanáty, po zneuuralizování zásaditých skupin na hodnotu pH až 4 až 9, s výhodou 5 až 8, měřeno v 10% zředění vodou, a vzniklá emulze vymezuje ve své tuhé pryskyřičné hmotě počet dvojných vazeb v rozmezí od 0,7 do 2,0 a číslo záseadtosti v rozmezí od 0,5 do 1,5.
2. Způsob podlé bodu 1, vyznačující se tím, že se jako vodou neředitelné, samovolně síťující pryskyřičné složky použije reakčních produktů, vykazujících počet dvojných vazeb v rozmezí od 1,3 do 1,8, číslo zásaditosti v rozmezí 0,8 až 2,0 a tvořených produkty reakce epoxidových pryskyřic ne bázi bisfenolu A nebo fenolových novolakových pryskyřic o epoxidovém ekvivalentu 200 ež 500 se sekundárními dielkenolaminy o 1 až 3 atomech uhlíku v alkenolovém zbytku a nenasyceným .monoisokyanátem, jakož i popřípadě některou nenasycenou kyselinou oleinu, nebo produkty reakce kopolymerů (met)ekrylátu majících epoxidové skupiny, které popřípadě obsahují styrenové jednotky, se sekundárními dialkanolaminy o 1 až 3 atomech uhlíku v alkenolovém zbytku a nenasyceným monoisokyanátem, nebo produkty reakce bezolejových polyesterů majících hydroxylové skupiny, se zásaditými a nenasycenými monoisokyanáty, za předpokladu, že produkty po zneutrelizování 50 % svých zásaditých dusíkatých skupin kyselinou mravenčí nebo kyselinou octovou nebo kyselinou mléčnou, nejsou rozpustné ve vodě.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako zásaditého monoisokyanátu použije produktu reakce 1 molu diisokyanátu s 1 molem dialkylalkanolaminu o 1 až 3 atomech v alkylových skupinách.
4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako nenasyceného monoisokyanátu použije produktu reakce 1 molu diisokyanátu s 1 molem hydroxyalkyl(met)akrylétu o 1 až 3 atomech uhlíku v alkylové části.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT75877A AT346989B (de) | 1977-02-07 | 1977-02-07 | Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren emulsionen |
| AT895577A AT353369B (de) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Verfahren zur herstellung von selbstver- netzenden kathodisch abscheidbaren ueberzugs- mitteln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS226172B2 true CS226172B2 (en) | 1984-03-19 |
Family
ID=25593838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS78794A CS226172B2 (en) | 1977-02-07 | 1978-02-07 | Method of preparing aqueous emulsions on the basis of spontaneously cross-linking cationic resins for applying cathodic coatings in electrical dip varnishing processes |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4174332A (cs) |
| JP (1) | JPS53124540A (cs) |
| AU (1) | AU512676B2 (cs) |
| BR (1) | BR7800697A (cs) |
| CA (1) | CA1085530A (cs) |
| CS (1) | CS226172B2 (cs) |
| DE (1) | DE2756808B2 (cs) |
| ES (1) | ES466686A1 (cs) |
| FR (1) | FR2379588A1 (cs) |
| GB (1) | GB1565623A (cs) |
| IT (1) | IT1093807B (cs) |
| PL (1) | PL115682B1 (cs) |
| SE (1) | SE441185B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT356226B (de) * | 1977-10-24 | 1980-04-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel |
| AT366401B (de) * | 1979-11-05 | 1982-04-13 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, oxazolidingruppen tragenden bindemitteln |
| FR2481306B1 (fr) * | 1980-04-24 | 1985-12-13 | Int Paint Co | Composition et procede de revetement par electrodeposition cathodique |
| DE3025609A1 (de) * | 1980-07-05 | 1982-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von waessrigen epoxidharzdispersionen |
| AT366082B (de) * | 1980-09-25 | 1982-03-10 | Vianova Kunstharz Ag | Bindemittelkombination fuer kathodisch abscheidbare lacke |
| JPS5840369A (ja) * | 1981-09-02 | 1983-03-09 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JPS5859266A (ja) * | 1981-10-05 | 1983-04-08 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| CA1208836A (en) * | 1982-10-04 | 1986-07-29 | Teruaki Kuwagima | Aqueous coating composition |
| US4504609A (en) * | 1982-10-04 | 1985-03-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
| AT377775B (de) * | 1983-03-28 | 1985-04-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarerkunstharzbindemittel |
| US4529765A (en) * | 1984-04-09 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer having ethylenically unsaturated groups and an acrylic polymer having primary amine groups |
| AT380264B (de) * | 1984-10-22 | 1986-05-12 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer pigmentpasten fuer wasserverduennbare lacke |
| JPH0699652B2 (ja) * | 1986-01-28 | 1994-12-07 | 関西ペイント株式会社 | 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物 |
| DE3628121A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung |
| JPH01500676A (ja) * | 1986-08-29 | 1989-03-09 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | エポキシエステルウレタングラフトアクリル系水ベース型プライマー表面 |
| AT388738B (de) * | 1986-12-23 | 1989-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln und deren verwendung |
| US4981759A (en) * | 1987-05-02 | 1991-01-01 | Kansa Paint Co., Ltd. | Coating method |
| EP1829944A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-05 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Water-borne cationic binders for wash primers |
| US11299560B2 (en) * | 2019-02-04 | 2022-04-12 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Elastomeric ionomers for additive manufacturing |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3799854A (en) * | 1970-06-19 | 1974-03-26 | Ppg Industries Inc | Method of electrodepositing cationic compositions |
| US3804786A (en) * | 1971-07-14 | 1974-04-16 | Desoto Inc | Water-dispersible cationic polyurethane resins |
| JPS5140585B2 (cs) * | 1971-10-06 | 1976-11-04 | ||
| JPS5144966B2 (cs) * | 1972-05-19 | 1976-12-01 | ||
| CA1065523A (en) * | 1972-08-04 | 1979-10-30 | Joseph F. Bosso | Electrodepositable compositions |
| ZA733204B (en) * | 1972-09-06 | 1974-08-28 | M & T Chemicals Inc | Compositions for the preparation of cathodic electro deposited coatings |
| CA1024291A (en) * | 1972-12-22 | 1978-01-10 | Ppg Industries, Inc. | Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions |
| JPS49113836A (cs) * | 1973-03-05 | 1974-10-30 | ||
| US3975251A (en) * | 1975-03-19 | 1976-08-17 | Scm Corporation | Cathodic electrocoating process |
| JPS5397034A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-24 | Nippon Oil Co Ltd | Cathod depositin-type electrodeposition coating composition |
-
1977
- 1977-12-20 DE DE2756808A patent/DE2756808B2/de active Granted
-
1978
- 1978-01-31 IT IT19846/78A patent/IT1093807B/it active
- 1978-02-02 US US05/874,565 patent/US4174332A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-03 BR BR7800697A patent/BR7800697A/pt unknown
- 1978-02-06 SE SE7801347A patent/SE441185B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-06 CA CA296,285A patent/CA1085530A/en not_active Expired
- 1978-02-06 PL PL1978204475A patent/PL115682B1/pl unknown
- 1978-02-06 ES ES466686A patent/ES466686A1/es not_active Expired
- 1978-02-07 JP JP1290578A patent/JPS53124540A/ja active Granted
- 1978-02-07 FR FR7803438A patent/FR2379588A1/fr active Granted
- 1978-02-07 GB GB4919/78A patent/GB1565623A/en not_active Expired
- 1978-02-07 AU AU33074/78A patent/AU512676B2/en not_active Expired
- 1978-02-07 CS CS78794A patent/CS226172B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL204475A1 (pl) | 1979-03-26 |
| US4174332B1 (cs) | 1983-11-15 |
| GB1565623A (en) | 1980-04-23 |
| AU512676B2 (en) | 1980-10-23 |
| FR2379588B1 (cs) | 1982-07-16 |
| IT1093807B (it) | 1985-07-26 |
| DE2756808B2 (de) | 1980-11-13 |
| DE2756808C3 (cs) | 1987-12-03 |
| FR2379588A1 (fr) | 1978-09-01 |
| SE441185B (sv) | 1985-09-16 |
| BR7800697A (pt) | 1979-01-02 |
| US4174332A (en) | 1979-11-13 |
| DE2756808A1 (de) | 1978-08-10 |
| CA1085530A (en) | 1980-09-09 |
| AU3307478A (en) | 1979-08-16 |
| ES466686A1 (es) | 1978-10-16 |
| JPS53124540A (en) | 1978-10-31 |
| JPS5535432B2 (cs) | 1980-09-13 |
| SE7801347L (sv) | 1978-08-08 |
| PL115682B1 (en) | 1981-04-30 |
| IT7819846A0 (it) | 1978-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS226172B2 (en) | Method of preparing aqueous emulsions on the basis of spontaneously cross-linking cationic resins for applying cathodic coatings in electrical dip varnishing processes | |
| US4238594A (en) | Cathodically depositable urethane compositions and process for same | |
| US4542173A (en) | Surface coating binders which are self-crosslinking when heated, their preparation and their use | |
| US4001101A (en) | Electrodeposition of epoxy compositions | |
| US4608416A (en) | Heat-curable surface-coating agents, and their use | |
| US4176099A (en) | Self-crosslinking cationic resin emulsions for use in electrodeposition paints | |
| US4320220A (en) | Cathodically depositable coating compositions and process for same | |
| JPH01121376A (ja) | 陰極に付着しうる水性電着エナメルコーティング剤 | |
| PL136081B1 (en) | Thermally hardenable cationic water soluble binder having protonophilic amino groups | |
| US5039385A (en) | Novel method of electrodeposition coating | |
| JPS61176675A (ja) | 陰極型電着可能な樹脂組成物 | |
| US4430462A (en) | Cathodically depositable aqueous electro-dip lacquer coating composition | |
| AU601063B2 (en) | Flexible aryl alkyl epoxy resins, their amine resin derivatives and their use in electrodeposition coatings | |
| US5109040A (en) | Aqueous cathodic electro-deposition lacquer coating compositions and method of using the same | |
| US4366274A (en) | Auto-crosslinkable, cathodically depositable binders | |
| PL75254B1 (en) | Water-soluble coating compositions[us3658795a] | |
| US4423167A (en) | Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism | |
| CA1257432A (en) | Process for producing cathodically depositable electrodeposition paint binders | |
| US4367319A (en) | Auto-crosslinking, cathodically depositable binders | |
| US4431781A (en) | Paint binders including epoxy resins modified to contain oxazolidine groups and process for producing same | |
| US4197224A (en) | Binders for cathodically depositable aqueous coating compositions employing an electrodeposition system | |
| US3884856A (en) | Electrocoating composition containing styrene-maleic anhydride copolymer and epoxy ester resin exhibiting high throwing power | |
| US4769420A (en) | Binder which is rendered water-dilutable by protonation with an acid, from carboxyl terminated butadiene/acrylonitrile copolymers | |
| CA1127346A (en) | Process for producing cathodically process for producing cathodically process for producing cathodically depositable binders | |
| SU738515A3 (ru) | Лакокрасочна композици |