Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia samosiecdujacych sie, dajacych sie katodowo osadzac emulsji do lakierowania elektroforetyczne- go, zwlaszcza przeznaczonych jako srodek wiazacy do farb i lakierów.Z polskich opisów patentowych nr 103110, 103099 znane sa samosieciujace srodki wiazace do kato¬ dowego osadzania metoda elektroforetyczna, za¬ wierajace zarówno nienasycone ugrupowania jaki zasadowe atomy azotu.Wedlug polskiego opisu patentowego nr 103110 (nie nalezacego do stanu techniki) produkty kopo- limeryzacji, poliikondeiisacji lub poliaddycji z bo¬ cznie lub krancowo polozonymi wiazaniami pod¬ wójnymi poddaje sie reakcji z zasadowymi momo- izocyjanianami, a mianowidie z np. produktami równomolowej reakcji dwuizocyjanianów i trzecio¬ rzedowych alkanoloamiin. Dzdeki temu 'zywice te uzyskuja charakter kationowy i po zobojetnieniu ugrupowan zasadowych moga zostac rozpuszczone w wodzie. Z roztworów tych, ewentualnie pigmen- towanych, moga w metodzie elektro£oiretycznej byc osadzane powloki, przy czym powloki te ze wzgle¬ du na zasadowy charakter tworza sie na katodzie.Wedlug polskiego opisu patentowego nr 103099 zywice zawierajace obok grup hydroksylowych o/Lub kariboksylawych takze grupy aminowe, pod¬ daje sie reakcji z nienasyconymi monoizocyjania¬ nami, a mianowicie z np. produktami równomo¬ lowej reakcji dwuizocyjanianów i akrylanów hy- 10 15 20 25 30 droksyalkilowych. Dzieki tej reakcji do czastecz¬ ki zywicznej wprowadza sie krancowo polozone, dajace sie polimeryzowac wiazania podwójne, co umozliwia usieciowanie osadzonych blonek powlo¬ kowych. Po zoibojetnieniu gmip zasadowych moz¬ na równiez te produkty doprowadzic do postaci rozpuszczalnej w wodzie. Z roztworów tych rów¬ niez mozna katodowo w metodzie elektroforety- cznej osadzac powloki.W tych opisach patentowych przedstawione pro¬ dukty daja po osadzeniu powloki o dobrych wlas¬ ciwosciach, zwlaszcza pod wzgledem ich odpornos¬ ci chemicznej i fizycznej. Slabosc tych produktów tkwi w czesto niedostatecznej rozlewnosci osadzo¬ nych blonek oraz w na ogól slabej przyczepnosci szczególnie na nie obrobionych wstepnie blachach stalowych.Stwierdzono, ze wady tych produktów mozna wyeliminowac, jesli w omówionych w wodzie roz¬ puszczalnych srodkach wiazacych zemulguje sie nierozpuszczalne w wodzie zywice dajace sde po¬ limeryzowac. NieoczeMwanyni bylo to, ze otrzy¬ muje sie przy tym emulsje, które bez stosowa¬ nia innych emulgatorów, nawet w bardzo roz¬ cienczonej postaci, takiej jaka jest praktykowana w kapielach lakierowania elektroforetycznego (ETL), wykazuja znakomita stabilnosc.Dodane zywice wywieraja wplyw zarówno na lepkosc jak i na przebieg utwardzania w tyim zna¬ czeniu, ze zapewniaja utworzenie prawidlowych 1156823 115682 4 powierzchni blonki a nadto prowadza do znaczne¬ go polepszenia przyczepnosci na blachach stalo¬ wych. Nalezy przewidywac, ze dzieki tym polep¬ szeniom takze rosnie dalej odpornosc na korozje.Nadto dzieki tym dodatkom istnieje mozliwosc regulowania dla równowaznika osadzania, co wy¬ wiera wplyw na budowe blonki. Wreszcie w na¬ stepstwie dodania zywic dajacych sie polimery¬ zowac podwyzsza sie tez gestosc usieciawania, a wskutek tego polepsza sie odpornosc na korozje.Sposób wytwarzania samosieciujacych sie, da¬ jacych sie katodowo osadzac emulsji do lakiero¬ wania elektroforetycznego, zawierajacych ewentu¬ alnie pigmenty, napelniacze i tradycyjne dodat¬ ki, na osnowie rozcienczalnej woda po czesciowym lub calkowitym zobojetnieniu nieorganicznymi iAub organicznymi kwasami zywicy polikondensacyjnej, poluimeryzacyjnej lub poliaddycyjnej, wykazuja¬ cej co najmniej 0,5, korzystnie 0,8—1,5 zasado¬ wych atomów azotu na 100 jednostek ciezaru czas¬ teczkowego i liczbe wiazan podwójnych co naj¬ mniej 0,5, korzystnie 0,8—2,5, polega^ wedlug wy¬ nalazku na tym, ze w tej woda rozcienczalnej zy¬ wicy mieszajac rozprowadza sie jednorodnie, li¬ czac na ilosc mieszaniny skladników zywicznych, 2—50% wagowych, korzystnie 5—40°/o wagowych, nierozpuszczalnej w wodzie, samosieciujacej zywi¬ cy polikondensacyjnej, polimeryzacyjnej lub po¬ liaddycyjnej, wykazujacej liczbe wiazan podwój¬ nych co najmniej 0,8, korzystnie 1,0—4,0, i na¬ stepnie mieszanine te ewentualnie z pigmentami, napelniaczarni i dodatkami miele sie, a po zobojet¬ nieniu grup zasadowych do odczynu o wartosci pH=4—9, korzystnie pH=5—8, emulguje sie w wodzie.Jako liczbe wiazan podwójnych nalezy rozumiec ilosc dajacych sie polimeryzowac, zajmujacych v krancowe lub boczne polozenie wiazan podwójnych w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego.Rozcienczalne woda, odpowiednie dla sposobu wedlug wynalazku, samosieciujace zywice katio¬ nowe moga odpowiednio do cytowanych polskich opisów patentowych (czyli do nie nalezacych do stanu techniki zgloszen) wykazywac tamze omó¬ wiona strukture, jednakze w innych przypad¬ kach wlasciwosci polepsza sie na omówionej dro¬ dze przez modyfikacje sposobem wedlug wyna¬ lazku. Jako zywice wyjsciowe mozna stosowac prochfkty polikondensacji, takie jak poliestry lub produkty kondensacji aminoaidehydowej, dalej produkty polimeryzacji, takie jak kopolimery mo¬ nomerów akrylowych i ewentualnie innych mo¬ nomerów, oraz produkty addycji bezwodnika ma¬ leinowego do homoipolimerów lub kopolimerów dienowych i produkty poliaddycji, takie jakie otrzymuje sie na drodze modyfikacji zwiazków epoksydowych wobec roszczepienia pierscienia oksiranowego.W tablicy 1 w grupie A np. zebrano szereg ta¬ kich zywic na podstawie ich struktury. Istotne kry¬ teria " dla tych skladników, które stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku, tkwia w zasadowosci, która jest wytyczona wystepowaniem co naj¬ mniej 0,5, korzystnie 0,8—1,5 zasadowych ato¬ mów azotu w 1000 jednostek ciezaru czasteczko¬ wego, oraz w liczbie wiazan podwójnych, w prze¬ liczeniu na zajmujace krancowe lub boczne polo¬ zenie wiazania podwójne co najmniej 0,5, korzyst¬ nie 0,8—2,15. 5 Jako nierozpuszczalne w wodzie, samosieciujace zywice polikondensacyjne, polimeryzacyjne lub poliaddycyjne, takie jakie wprowadza sie jako drugi skladnik w sposobie wedlug wynalazku, sto¬ suje sie np. produkty wyszczególnione w tablicy io 1 jako grupa B. Istotnym dla tych produktów jest wystepowanie odpowiedniej ilosci krancowo lub bocznie polozonych wiazan podwójnych, zdefinio¬ wanych przez liczbe wiazan podwójnych równa co najmniej 0,8, korzystnie 1—4. 15 Szczególna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku wyróznia sie tym, ze jaiko skladnik B nazwane nierozpuszczalne w wodzie zywice samo¬ sieciujace zawieraja jeszcze dodatkowo zasadowe ugrupowania azotu. Dzieki tym srodkom techni- 20 cznym jest mozliwe w temperaturze wypalania 150—il70°C otrzymanie takich samych wlasciwos¬ ci chroniacych przed korozja, jakie dotychczas uzyskiwano tylko w temperaturze wypalania 170—100°C. Dla przemyslu ma ta róznica w zakre- 25 sach wypalania szczególne znaczenie. Po pierwszym trudnym do uzyskania jest to, aby wszystkie ele¬ menty np. karoserii samochodowej calkowicie o- siagaly wyzszy zakres temperatury i aby tym samym optymalnie usieciowaly sie. Po drugie 30 przy temperaturze przedmiotu okolo 2O0°C nalezy oczekiwac uszkodzen karoserii. Nie do pominiecia jest nadto oszczednosc energetyczna w przypadku obnizonej temperatury wypalania. ^ • W dalszej postaci wykonania sposobu wedlug 35 wynalazku jest istotnym to, ze skladniki (okreslo¬ ne w podanej nizej tablicy 1 jako grupa C) po¬ mimo obecnych ugrupowan azotowych naweit po 50% zobojetnieniu, tych ugrupowan kwasami prak¬ tycznie nie wykazuja zadnej rozpuszczalnosci w 40 wodzie. Oznacza to, ze w warunkach zobojetnia¬ nia wystepujacych w praktyce lakierowania elek¬ troforetycznego skladnik C istnieje w szerokiej mierze w% postaci zemulgowanej.Ilosc zasadowych atomów azotu w tym skladni- 45 ku moze ' wynosic 0,3—.1,7. Przyjmuje sie, ze tak osiagane obnizenie temperatury wypalania jest uwarunkowane katalizowaniem termicznej polime¬ ryzacja przez ugrupowania azotowe wystepujace równiez w skladniku nierozpuszczalnym w wodzie. 50 Objasnienia tablicy 1: grupa A — samosieciujace produkty zasadowe, grupa B — samosieciujace produkty bez charakte¬ ru zasadowego, grupa C — samosieciujace produkty o charakterze 55 slabo zasadowym (nierozpuszczalne w wodzie po &0°/o zobojetnieniu), FS — nasycone lub nienasycone kwasy tluszczo¬ we o co najmniej 12 atomach wegla, MCS — «, p — nienasycone kwasy monokanboksy- oo lowe, DAA — Il-rz.^dwualkilo- lub ^dwualkanolo-aminy, ACOH — hydroksy/met/akrylan, ACG— /met/akrylan giicydylowy PTD/SSD — pierwszorzedowo^trzeciorzedowa lub 65 dnugorzedowo-tdrugorzedowa dwuamina,115682 Tablica 1 Gru- A ~A ~~aT A A ~"aT ~ B~ B ~B_ B ~B_ C C Zwiazek wyjsciowy Ilosc 1 mol 1 mol 1000 g 2 mol 1 mol 1000 g 1000 g 1 mol 1000 g 1000 g 1 mol 1000 g 1 mol 1 mol 1000 g 1000 g Rodzaj Dwu- epoksyd Dwu- epoksyd COP Dwu- epoksyd PTD/SSD Poliester PD-A Dwu- epoksyd Poliester PD-A HMMM ,COP Dwiu- epoiksyd Dwu- epoksyd COP Poliester Modyfikatory (w molach) FS 0-1 0-1 0-2 0-1 0-1 0-1 ,MCS 2-1 2 2-0 2-1 2 (DAA 2-1 2 1-2 2-3 1-2 ACOH 2 2 3 ACG 2 2 ;BMI 1-2 1-2 1-2 1 ,UMI ln2 0-2.. 1-2 1-4 2-3 | 2-4 | 2-3 | . 2-3 BMI — zasadowy monoizocyjanian (wytworzony np. z dwuizocyjanianu i alikanoloarminy) UMI — nienasycony monoizocyjanian (wytworzo¬ ny np. z dwuizocyjanianu i hydroiksyakrylanu) poliester — poliester zawierajacy grupy hydroksy¬ lowe lub odpowiednia zywica alkidowa o liczbie hydroksylowej co najmniej 150 mg KOH/g PD-A — produkt addycji bezwodnika maleinowe¬ go do polimerów dienowych np. do polibutadiie- nu, polipentadienu alibo do kopolimerów tych die- nów (równowaznik kwasu maleinowego okolo 500), HMMM — szesciomeityloloimetyloamina COP — kopolimery akrylowe o zawartosci /met/ /akrylanu glacydylowego odpowiadajacej równo¬ waznikowi epoksydowemu okolo 500.Polaczenie skladników zachodzi korzystnie dzie¬ ki temu, ze oba skladniki zywiczne, ewentualnie na ciieplo, ujednorodnia sie bezproblemowo i bez¬ blednie. Nastepnie, po ewentualnym zmieleniu mieszanki zywicznej z pigmentami i napelmiacza- mi, mieszajac rozprowadza sie srodek zobojetnia¬ jacy a szarze mieszajac rozciencza' sie woda do stezenia przetwórczego.W korzystnej poistaci wykonania sposobu wedlug wynalazku dla obu skladników stosuje sie jed¬ nakowe lub chemiczne podobne materialy wyj¬ sciowe. Dzieki tym srodkom technicznym mozna zapobiec trudnosciom ewentualnie wystepujacym podczas tworzenia blonkl z powodu braku zgodld- wosci skladników. W wielu przypadkach, takich 40 45 50 65 jak w przypadku stosowania produktów reakcji kondensatów aldehydoaminowyoh z hydroksyakry- lanami jako skladnika zemulgowanego, optymalne wlasciwosci blonce nadaje jednakze skladnik emulgujacy innego rodzaju.Zasadowe ugrupowania skladnika kationowego zobojetnia sie czesciowo lub calkowicie organicz¬ nymi i/lub nieorganicznymi kwasami, np. kwasem mrówkowym, octowym, mlekowymi, fosforowym itp. Stopien zobojetnienia zalezy w poszczególnych przypadkach od wlasciwosci stosowanego srodka wiazacego. Na ogól dodaje sie tyle kwasu, aby srodek powlokowy wykazywal odczyn o wartosci pH=4—9, korzystnie pH=5—8, i mógl byc bez¬ blednie rozcienczany lub dyspergowany woda. Ste¬ zenie srodka wiazacego w wodzie zalezy od para¬ metrów postepowania podczas przetwórstwa meto¬ da lakierowania elektroforetycznego i obejmuje zakres 2—30% wagowych, korzystnie 5—15°/o wa¬ gowych. - Podczas osadzania wodna mieszanke powlokowa, zawierajaca srodek wiazacy zgodny ze sposobem wedlug wynalazku, doprowadza sie do zetkniecia z anoda przewodzaca prad elektryczny i z katoda przewodzaca prad elektryczny, przy czym po¬ wierzchnia katody powleka sie srodkiem powlo¬ kowym. Powlekac mozna rózne podloza przewo¬ dzace prad elektryczny, takie jak stal, aluminium, miedz i im podobne, a nawet metalizowane two¬ rzywa sztuczne lub inne subsitraty, zaopatrzone7 w powloke przewodzaca. Po osadzeniu powloke utwardza sie w podwyzszonej temperaturze. W celu utwardzenia stosuje sie temperatury 130— 200°C, korzystnie 150—I80lOC. Czas utwardzania wynosi 5—30 minut, a zwykle 10—25 minut.Podane nizej "przyklady objasniaja blizej spo¬ sób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego za¬ kresu.Objasnienie skrótów stosowanych w przykla¬ dach: DBz — liczba podwójnych wiazan (ilosc krancowo i bocznie polozonych wiazan podwójnych w 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego), BNz — ilosc zasadowych ugrupowan w 1000 jed¬ nostek ciezaru czasteczkowego, BMI (70%) — 70P/o rozitwór w AEGLAC zasado¬ wego monoizocyjanianu, wytworzonego z 1 mola TDI i 1 mola dwumetyloetanoioaiminy, UMI-1 (70%) — 70% roztwór w AEGLAC niena¬ syconego monoizocyjaniianu, wytworzonego z 1 mo¬ la TDI i 1 mola metakrylanu hydroksyetylowego, UMI-2 (70%) — 70°/o roztwór w AEGLAC niena¬ syconego monoizocyjanianu, wytworzonego z 1 mo¬ la TOl i 1 mola akrylanu hydroksyetylowego, AEGLAC — octan 2^etoksyetylowy MIBK — metyioizobutyloketon TDI — dwuizocyjanian toluiilenu.A) Wytwarzanie samosieciujacych produktów za¬ sadowych Al) W naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w mieszadlo, termometr, wlkraplacz i chlodnice zwrotna rozpuszcza sie 1000 g zywicy epoksydo¬ wej na osnowie biisfenoiu A (o równowazniku epoksydowym okolo 500) w 492 AEGLAC w tem¬ peraturze 60—70°C, dodaje 0,2 g hydrochinonu i 144 g kwasu akrylowego a temperature podwyzsza sie do 100— peraturze do uzyskania liczby kwasowej ponizej 5 mg KOH/g (DBz=l,75).Nastepnie produkt reakcja zadaje sie w tempera¬ turze €0—70°C 652 g BMI (70%) i poddaje reakcjd do uzyskania wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz—1,25; BNz=il,l).A2) 520 g zywicy epoksydowej na osnowie bisfe¬ nolu A (równowazniku epoksydowym okolo 260) rozpuszcza sie w 465 g AEGLAC i analogicznie jak w p. Al) poddaje sie reakcji z 564 g monoestru bezwodnika szesciowodoroftalowego i metakryla¬ nu hydroksyetylowego' (DBz=1,86). Produkt reakcji poddaje sie dalszej reakcji z 750 g BMI (70%) a- nalogicznie jak w p. Al) (DBz=1,24; BNz=l,24).A3). 1000 g zywicy epoksydowej (o równowazni¬ ku epoksydowym okolo 500) poddaje sie reakcji z 86,5 g kwasu akrylowego i z 224 g kwasu tlu¬ szczowego z racznikowego oleju a nastepnie z 652 g BMI (70%), analogicznie jak wp.Al) (DBz= =0,68; BNz=0,9).A4) Do roztworu 1O0O g zywicy epoksydowej na osnowie bisfenolu A (o równowazniku epoksy¬ dowym okolo 500) w 520 g AEGLAC wkrapla sie w temperaturze 100—110°C w ciagu 1 godziny 210 g dwuetanoloaminy. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 150°C i poddaje nadal reakcji w ciagu 1 godzony.Produkt reakcji pózniej w temperaturze 60— 8 70°C poddaje aie reakcji z 652 g UMI (70%) do osiagniecia wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz=0,90; BNz = l,20).A5) W znany sposób ze 180 g kwasu akrylowe- 5 go, 120 g akrylanu etylowego, 250 g metakrylanu metylowego, 250 g akrylanu n-butylowego i 250 g styrenu w 695 g AEGLAC i w obecnosci 20 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego oraz 20 g III- -rz^dodekanoitiolu wytwarza sie kopolimer, który 10 w temperaturze 100—il05°C po dodaniu hydro¬ chinonu poddaje sie reakcji z 355 g metakrylanu glicydylowego do otrzymania liczby kwasowej po¬ nizej 5 mg KOWg (DBz =l,8i5).Produkt reakcji nastepnie w temperaturze 60— 15 70°C poddaje sie reakcji z 564 g BMI (70%) do uzyskania wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz=1^40; BNz =0,84).A6) 740 g zwiazku dwuepoiksydowego na osno¬ wie bisifienolu A (o równowazniku epoksydowym 20 okolo 18(5) poddaje sie reakcji ze 102 g 3^dwume- tyloaminopropyLoaminy i 560 g kwasu tluszczo¬ wego z racznikowego' oleju w temperaturze 100— 170°C i rozciencza 600 g AEGLAC. Produkt re¬ akcji poddaje sie nasitepnie w temperaturze 60— 25 70°C reakcji z 866 g UMI (70%) az do uzyskania wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz= =0,0*9; BNz=0,99).A7)x 48'5 g tereftalanu dwumetylowego i 556 g glikolu neopentyiowego poddaje sie reakcji w tem- 30 peraturze IGO—200°C do chwili, w której odde¬ styluje teoretycznie obliczona ilosc metanolu. Po dodaniu 646 g kwasu adypinowego estryfikuje sie w temperaturze 160—190°C az do uzyskania licz¬ by kwasowej 131 mg KOH/g a poliester poddaje 35 sie nastepnie reakcji z 401 g tris-/hydroksymety- lo/-anrinometanu do uzyskania liczby kwasowej mniejszej od 1 mg KOH/g.Produkt reakcji rozciencza sie za pomoca AEGLAC do zawartosci 70%, a wykazuje on licz- 40 be hydroksylowa 224 mg KOB/lg. 1430 g tego 70°/o roztworu nastepnie poddaje sie reakcji w tempe¬ raturze 60—70°C z 564 g BMI (70%) i 652 g UMI (70%) az do osiagniecia wartosci — NCO prakty¬ cznie równej zero (DBz=0,8il, BNz=0,81). 45 A8) 1000 g adduktu polifbutadien- bezwodnik maleinowy (o równowazniku bezwodnika maleino¬ wego okolo 500) rozpuszcza sie w 705 g MIBK a w obecnosci 0,2 g hydrochinonu w temperaturze 00—106°C poddaje sje reakcji z 260 g metakryla- 50 nu hydrokisyetylowego po czym z 284 g metakry¬ lanu glicydylowego do osiagniecia liczby kwaso¬ wej ponizej 10 mg KOH/g (DBz=2,6).Nasitepnie do produktu reakcji dodaje sie 100,5 g dwuetyloatminy a w temperaturze 50—80°C do¬ prowadza sie reakcje do calkowitego zakonczenia (DBz=1,,51; BNz=0,91). Stosowany poiibutadien stanowi ciekly poiibutadien o 60—70% udziale konfiguracji — cis.B) Wytwarzanie samosieciujacych produktów bez charakteru zasadowego BI) Analogicznie jak w p. Al rozpuszcza sie 1000 g zywicy epoksydowej na osnowie bisfenolu A (b równowazniiku epoksydowym okolo 500) w 492 g AEGLAC a po dodaniu 0,2 g hydrochinonu 65 poddaje sie reakcja ze 144 g kwasu akrylowego w9 115682 1* temperaturze 100-Hli0oC do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 5 mg KOH/g (DBz=l,75).B2) 520 g zywicy epoksydowej na osnowie bds- fenolu A (o równowazniku epoksydowym okolo 260) rozpuszcza sie w 466 g AEGLAC i analogi¬ cznie jak w p. BI) poddaje sie reakcji z 564 g monoestru bezwodnika szesciowodoroftalowego i metalkryilanu hydrokisyetylowego (DBz=l,8i5).B3) 360 g zywdcy epoksydowej na osnowie bisfe- nolu A (o równowazniku epoksydowym 175—182) poddaje sie reakcji w obecnosci 0,2 g hydrochi¬ nonu w tempera/turze 100—iM0°C ze 144 g kwa¬ su akrylowego az do uzyskania liczlby kwasowej mniejszej od 3 mg KOH/g a nastepnie rozciencza sie za pomoca AEGLAC do zawartosci 80§/o (DBz=3,97).B4) 1000 g kopolimeru styren^bezwodndik malei¬ nowy (o równowazniku bezwodnika maleinowego okolo 330—335) rozpuszcza sie w 7715 g MIBK i w obecnosci 0,2 g hydrochinonu w temperaturze 90—120°C poddaje reakcji z 390 g metakrylanu hydroksye/tylowego a nastepnie z 425 g metaikry- lanu glicydylowego do osiagniecia liczby kwaso¬ wej ponizej 10 mg KOH/g (DBz=3,3).Bi5) W znany sposób ze 180 g kwasu akrylowe¬ go, 120 g akrylanu etylowego, 250 g akrylanu me¬ tylowego, 250 g akrylanu n-buityiowego * i 250 g styrenu w 695 gAEGiLAC w obecnosci 20 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego i 20 g III-rz.^dodeka- notiolu wytwarza sie kopolimer, który w tempera¬ turze 105—I110PC po dodaniu 0,2 g hydrochinonu poddaje sie reakcji z 365 g metakrylanu glicydy¬ lowego az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 5 mg KOH/g B6) 390 g szesoiometoksymetylomelaminy i 390 g metakrylanu hydroksyetylowego poddaje sie reak¬ cji w temperaturze 80—100°C w obecnosci 0,8 g hydrochinonu i 0,6 g kwasu p-toluenosuLfonowe- go do chwili, w której oddestyluje teoretycznie obliczona dla reakcji przeeteryfilkowania ilosc me¬ tanolu. Produkt ten rozciencza sie za pomoca MIKB do 80% zawartosci substancji stalej (DBz= =3,85).B7) 1430 g 70°/o roztworu poliestru zawierajacego grupy hydroksylowe (oitnzyimanego wedlug p. A7) poddaje sie reakcji z 1300 g UMI (70%) w tem¬ peraturze 60—70°C do osiagniecia wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz=,1^57).B8) 1000 g adduktu polibutadien — bezwodnik maleinowy (analogicznego jak w p. A8; o równo¬ wazniku bezwodnika maleinowego okolo 500) roz¬ puszcza sie w 705 g MIKB a w obecnosci 0,2 g hydrochinonu w temperaturze 90—10i5°C poddaje sie reakcji z 260 g metakrylanu hydroksyetylowe¬ go i nastepnie z 284 g metakrylanu glicydylowego do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 10 mg KOH/g (DBz=2,6).C) Wytwarzanie samosieoiujacych produktów o slabym zasadowym charakterze (skladnik C) Cl) W naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w mieszadlo, termometr, wikraplacz i chlodnice zwrotna, rozpuszcza sie 400 g zywicy epoksydo¬ wej na osnowie bisfenolu A (o równowazniku epoksydowym okolo 200) w 172 g AEGLAC w 10 15 30 35 45 50 temperafarze 60—70°C i w ciagu 1 godziny w temperaturze 90—'120°C wkrapla sie 210 g dwu- etanoloaiminy.Nastepnie calosc ogrzewa sie do temperatury 150°C i poddaje reakcji nadal w ciagu 1 godziny.Otrzymany produkt reakcji w temperaturze 60— 70°C poddaje sie reakcji z 830 g UMI-2 (70°/«) az do uzyskania wartosci — NCO praktycznie równej zero (DBz=l,68; BNz=l,68).C2) Analogicznie jak w p. Cl) 500 g zywicy epoksydowej na osnowie bisfenolu-A (o równo¬ wazniku epoksydowym okolo 250) rozpuszcza sie w 215 g AEGLAC, poddaje sie reakcji z 210 g dwuetanoloaminy a nastepnie z 995 g UMI-2 (70%) (DBz=il,71; BNz=ll,42).• C3) 1000 g zywicy epoksydowej na osnowie bis- fenoilu-A (o równowazniku epoksydowym okolo 50Q), rozpuszczonej w 520 g AEGLAC, poddaje sie analogiicznie jak w p. Cl) najpierw reakcji z 210 g dwuetanoloaminy a nastepnie z 280 g kwasu tlu¬ szczowego z racznikowego oleju.Tablica 2 GO 65 Przyklad: I II ni IV V VI WI vm IX X XI XII xin xrv XV xVi XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII xxiv xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII Zywica A po 100 czesci zywicy stalej Al A 1.Al A 1 A 1 A 2 A 2 A 2 A 3 A 3 A 3 A 4 A 4 A 4 A 5 A 5 A 5 A 6 A 6 A 6 A 7 A 7 A 7 A 8 A 8 A 8 A 1 A 1 A 2 A 2 A 2 A 3 A 3 N A 3 A 4 A 4 A 4 Zywica B ilosc czesci zywicy stalej .20 B 1 10 B 3 30 B 5 25 B 6 40 B 7 25 B 2 15 B 3 25 B 7 30 B 3 30 B 4 30 B 6 30 B 1 2)5 B 6 30 B 8 , 10 B 3 : 1(5 B 5 10 B 6 20 B 3 20 B 4 20 B 6 30 B 3 30 B 6 20 B 7 10 B 3 20 B 4 20 B 8 25 C 1 20 C 5 30 Cl 20 C 6 20 C 4 25 C 2 15 C 4 20 C 3 25 C 2 15 C 3 20 C 111 115682 12 Otrzymany produkt reakcji wprowadza sie w re¬ akcje z 434 g UMI-1 (70%) i 830 g UMI-2 (70%) (DBz=il,53; BNz=l,02). 05) W znany sposób z 215 g akrylanu etylowe¬ go, 200 g styrenu, 300 g ankylanu n^butyiowego i 285 g metakrylanu glicydylowego w 670 g AEGLAC oraz w obetaiosci 20 g nitrylu kwasu azodwuizo- maslowego i 20 g Ill-rz.-dodekanotioliu wytwarza sie kopolimer, który w temperaturze 120—150°C poddaje sie reakcjii z 210 g dwuetanoloaminy.Produkt reakcjii nastepnie w temperaturze 60^ 70°C poddaje sie reakcji z 1240 g UMI-2 (70%) az do uzyskania wartosci — NCO praktycznie rów¬ nej zero (DBz=l,43; BNz=0,94).C6) 485 g tereftalanu dwumetylowego i 555 g glikolu neopentyiolwego poddaje sie reakcji w temperaturze 160—200°C do chwili, w której od¬ destyluje teoretycznie obliczona ilosc metanolu.Po dodaniu 645 g kwasu adypinowego estryfikuje sie w temperaturze 160—d90°C do osiagniecia liczby kwasowej 131 mg KOH/g a poliester pod¬ daje sie reakcja z 401 g tris-/hydiroikisyimetylo/- -aminometanu do osiagniecia liczby kwasowej mniejszej od 1 mg KOH/|g. Produkt reakcji roz¬ ciencza sie za pomoca AEGLAC do zawartosci 5 70%, a wykazuje on liczbe hydiroiksylowa 224 mg KOH/g.Nastepnie 1430 g tego 70% roztworu poddaja sie reakcji w temperaturze 60—70°C z 376 g BMI (70%) i z 1240 g UMI-2 (70%) az do uzyskania war¬ ni tosci — NCO praktycznie równej zero (DBz=l,41; BNz=0,47).Przyklady I—XXXVII. 100 czesci, w przeli¬ czeniu na zywice stala, danej kationowej saraio- sieciujacej zywicy (A), ewentualnie ogrzewajac 15 do temperatury 70°C, starannie miesza sie z po¬ dana w tablicy 2 iloscia, w przelaczeniu na zywice • stala, samosieciuijacej nierozpuszczalnej w wodzie zywicy (B) lub (C). Stosunki ilosciowe zestawiono w tablicy 2. 20 Badanie srodków wiazacych z przykladów I— XXXVII.| Przyklad: I II • Liii IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX xxi ¦ .XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII Zobojetnianie dlosc « 4,2 4/) 5,5 1,8 5,6 4,4 4,0 5,5 Afi 4,5 1,8 5,8 2,0 5,8 4,5 4,6 2y0 6,0 6,0 2,0 5,5 2,8 5,6 4,3 4,5 4,5 4,2 4,0 5,5 3,8 3,6 4,4 4,0 5,5 4y5 4£ 3,8 rodzaj 2 E E - M P M E E M E E P M P M E ' E P M M P M P M E E E E E M A A E E M E ? ] A ' pH3) 6,2 6,3 6,0 5,3 5,9 6,0 6,2 6,0 W 5,8 5,4 5,6 5,3 5,6 6,0 5,9 5,3 5,5 5,5 5,3 6,0 5,5 6,1 6,2 5,9 5,9 6,2 6,3 6,0 6,0 6,1 6,0 6,2 6,0 5,8 5,3 1 6,0 Tablica 3 Powlekanie Wolt 190 220 290 230 170 160 200 100 180 180 210 190 200 180 230 260 290 230 200 270 200 210 190 190 170 170 1.90 220 290 230 210 180 200 190 180 180 210 Utwardzanie min/°C 20/180 15/170 20/180 20/180 20/180 20/180 15/180 20/180 15/180 20/180 25/180 20/180 25/180 20/180 20/180 20/180 215/180 20/180 20/180 25/180 15/180 25/180 20/180 20/180 25/180 25/180 20/170 20/150 30/150 20/170 20/160 20/170 20/160 30/150 20/170 20/170 20/170 (twar¬ dosc 4 200 190 160 210 160 180 190 170 180 200 210 1.90 200 180 170 160 190 170 190 180 170 180 160 170 180 160 200 190 180 190 1(80 180 190 170 180 200 210 Badanie 1 tlocz- 1 nosc * 6,8 6,6 7,5 6,0 8,0 7,8 7,5 8,4 7,8 7,5 7,0 6,8 6,6 7,3 8,0 8,5 7,8 7,5 7,0 ' 6,9 8,5 7,0 8,8 7,8 7,0 8,0 «,8 6,6 7,5 7,0 7,6 7,8 7,5 8,4. 6,8 7,5 7,0 • Odpornosc «) 480 400 360 360 320 360 400 360 460 380 420 400 460 360 360 420 360 380 380 400 360 360 260 360 300 280 480 400 360 360 420 380 400 360 1 460 480 420 7) 400 340 3(20 300 240 320 360 280 360 320 320 320 . 360 240 240 240 240 260 240 280 240 260 200 240 220 200 400 360 320 300 j 360 320 360 280 1 360 360 32013 115682 14 Próbki z wyzej cytowanych srodków wiaza¬ cych, zawierajace po 100 g stalej zywicy, zadaje sie odpowiednim kwasem i mieszajac uzupelnia zdejonizowana woda do ilosci 1000 g. Te 10% roz¬ twory osadza sie kataforetyaznie na Wachach sta¬ lowych. Czas osadzania we wszystkich przypad¬ kach wynosi 60 sekund.Powleczone podloza plucze sie nastepnie zdejo¬ nizowana woda i utwardza w podwyzszonej tem¬ peraturze. Otrzymane blonki wykazuja warstwe o grubosci 13—17 jim. W tablicy 3 zestawiono o- trzyimane wyniki.Objasnienia do tablicy 3: l)ilosc kwasu w g na 100 g stalej zywicy; 2) E: kwas octowy; M: kwas mlekowy; P: kwas fosforowy; A: kwas mrówkowy; 3) zmierzono w 10% roztworze wodnym; 4) pomiar twardosci wahadleim Kanig'a — nie¬ miecka norma DIN nr 53157 (w sekundach); 5) próba tlocznosci wedlug Erichise^a — nie¬ miecka norma DIN nr 531156 (w mm); 6) ilosc godzin do utworzenia widocznej rdzy lub pecherzy podczas skladowania w wodzie o temperaturze 40°C 7) próba w komorze solnej wedlug amerykan¬ skiej normy ASTM B 117—64 :2 mm naruszenie na nacieciu krzyzowym po uplywie podanej ilosci godzin. Dla tej próby oczyszczone, nie obrobione wstepnie blachy stalowe powleka sie pigmento¬ wym lakierem, który w przeliczeniu na 100 czes¬ ci wagowych stalej substancji zywicznej zawiera 20 czesci wagowych pigmentu glinokrzemdanowego i 2 czesci wagowe sadzy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania samosieciujacych sie, da¬ jacych sie katodowo osadzac emulsji do lakie- 5 rowania elektroforetycznego, zawierajacych ewen¬ tualnie pigmenty, napelniacze i tradycyjne dodat¬ ki, na osnowie rozcienczalnej woda po czescio¬ wym lub calkowitym zobojetnieniu nieorganiczny¬ mi i/lub organicznymi kwasami zywicy pollkonden- io sacyjnej, polimeryzacyjnej lub poliaddycyjnej, wy¬ kazujacej co najmniej 0,5, korzystnie 0,8—1,5 za¬ sadowych atomów azotu na 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego i liczbe wiazan podwójnych co najimniej 0,5, korzystnie 0,8—2,5, znamienny tym, 15 ze w tej woda rozcienczalnej zywicy mieszajac rozprowadza sie jednorodnie, liczac na ilosc mie¬ szaniny skladników zywicznych, 2—50Vo wago¬ wych, korzystnie 5—40% wagowych, nierozpusz¬ czalnej w wodzie, samosieciujacej zywicy polikon- 20 densacyjnej, polimeryzacyjnej lub poliaddycyjnej, wykazujacej liczbe wiazan podwójnych co naj¬ mniej 0,8, korzystnie 1,0—4,0, i nastepnie miesza¬ nine te ewentualnie z pigiinentamii, napelniaczami i dodatkami miele sie, a po zobojetnieniu grup 25 zasadowych do odczynu o wartosci pH=4—9, ko¬ rzystnie pH='5—8, emulguje sie w wodzie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako domieszkowy skladnik stosuje sie zywice wykazujaca 0,5—1,7 zasadowych atomów azotu na 30 1000 jednostek ciezaru czasteczkowego, spelniaja¬ ca warunek, ze sam ten skladnik po zobojetnie¬ niu 50°/o grup zasadowych jest nierozpuszczalny w wodzie.I PL PL PL PL PL