JPH01500676A

JPH01500676A - エポキシエステルウレタングラフトアクリル系水ベース型プライマー表面

Info

Publication number: JPH01500676A
Application number: JP50026787A
Authority: JP
Inventors: ハアイブレヒツ，ヨーゼフ・テレーシア; フレミンクス，ビクトル・ローゲル
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1989-03-09
Also published as: WO1988001628A1; EP0280730A4; EP0280730A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エポキ７エステルウレタングラフトアクリル系水ベース型プライマー表面関係出願の交叉参照本出願は、１９８６年８月２９日ファイルされた連番９０１、５６７号の部分継続出願である。

背　景本発明は、アクリル系部分がグラフトされているエポキシエステルウレタン重合体に関する。更に詳細ζ二は、それは、このような重合体を含有する塗装用組成物に関する。

米国特許４，３０２，３７３−スタインメツツ（１９８１年１１月２４日）は、エポキシ官能度が部分的にカルボ／酸型合体でキャップされてヒトロケ゛ルを形成する、エポキシ樹脂、重合体酸及び三級アミンの水性被覆用組成物を記載する。それからつくられる塗装用組成物は、カンの塗装における、又自動車及び紙の塗装のための用途について教示されている。

２号体脂肪酸を使用してつくられる酢酸中和型ポリアミノアミド樹脂が、１９８２年９月２２日のヨーロッパ特許出願公告６０５８１−ゲンターら（アクゾ）に開示されている。

エポキシグラフトアクリル系水ベース型プライマー表面剤（５ｕｒｆａｃｅｒ　）が、１９８６年１月１４日の米国特許第４．５６４，６４８号（ヒュイドフレヒト及びウレミンク（二よる）に特許請求されているが、ウレタングラフトを包含していない。本発明は、例えば、よく硬化されたエレクトロコートにより良好なチップ抵抗を与える点でこのものに比して改良である。このことは、重合体の異なった部分における柔軟性と硬さとの注意深いバランスを必要とする。

本発明の範囲外の他の水性エポキシ塗装用組成物は、又米国特許１９８４年５月１日の４，４４６，２５８−チューら（モービルオイル）、１９８４年５月１日の４，４４６．２６０−ウッズら（インターナショナルはインド）、並びに１９８４年４月２４日の４，４４４，８０６−モルガンら（Ｗ、Ｒ。

本発明は、全分散液を基にして重量パーセントで、次のものの水中分散液を提供する。

（ａ）　末端オキシラン基及び３００〜５，０００の数平均分子量（Ｍ…）をもつｎモルのジ官能性エポキシ樹脂、３０　Ｄ−５，０００面のｎ−１モルの線状酸末端ウレタンエステルプレポリマー及び２モルのモノ官能性酸を反応させて反応生成物とすることＣ；よって得られるエポキシエステルウレタン重合体５〜３０％に、過酸化物又はアゾ開始剤を使用することによってアクリル系単量体５〜５０％をグラフトさせて謹＝１０ＱＯ〜５０，０００及び５０〜１５０の駿両をもつ該エポキ７エステルアクリル系重合体とすることによって得られるエポキシエステルウレタングラフトアクリル系重合体’ｔｏ〜６０％、（ｂ）　酸官能基のモル数の５０〜２００％を中和するのに相当する程度に添加される第三アミン、（ｃ）　有機溶媒（前記分散液は、１０％よりも多くない揮発性有機溶媒プラスアミンを有する）、並びに（ｄ）　残量の水。

上の←）のエポキシエステルグラフトアクリル系重合体、及びそれらの製法は、本発明の異なった局面をなすもの本発明は、エポキシエステルウレタングラフトアクリル系重合体の新しい合成法によって可能としたものである。この方法は、すべてのオキシラン基及び酸基が反応しているように、はぼ化学量論の割合で、オキ７ラン末端ビスフエノールＡエポキシ樹脂を脂肪族ジ酸官能性線状ウレタンエステル及びモノ酸と８０〜１９０℃において反応させること（＝よって得られる線状エポキシエステルの合成を含む。この反応は、ストリッピングを容易にするため最少量の有機溶１１．（好適には芳香族の）中、好適には少ない比率の第三アミンを触媒として使用し、行なわれる。第２段階において過酸化物又はアゾ開始剤を使用シてこのエポキシエステルウレタンに酸官能上アクリリル系成分をグラフトさせる。エポキシエステルウレタンのグラフト化は、活性炭素−水素結合の水素引抜きを経て進行すると考えられる。第３段階においてエステルエステルウレタン上の酸官能基が第三アミン（５０〜２００％の中和）で中和され、重合体が脱イオン水中分散され。

過剰の有機溶媒が留去される。

この時これらのエポキシエステルウレタンアクリル系分散液は、プライマー組成物を構成することができるように、最小の有機溶媒を含有し、好適Ｃ：は、アミンを含んで、５％を超えない有機揮発分をもつ。

ヘキサメトキシメチルメラミンのような、水溶性又は分散性交叉結合剤、顔料及びエキステンダーと配合される時、裸スチール上良好な腐食抵抗、硬さ、柔軟性のすぐれたバランス、改善された抗チッピング性、良好なトップコート滞留及び外観を示すプライマーサーフエーサーを構成することができる。

これらのプライマーサ−７エーサーは、１６０℃〜２００℃において３０分間焼成し、尚それらの基本的性質を保持することができる。これらのプライマーは、慣用の又は静電噴霧の手段によって塗布することができる。塗布及び流れ性を更（：改善するために、レオロジーコントロール剤及びフロー剤を使用することができる。シリカ又はクレイは−ストはピンホール及びサギングを防止するレオロジーコントロールのため全く成功裡に使用され、水溶性又は分散性線状又は分校型ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールは流れの性質のために効率がよい。これらのプライマーサーフエーサーは、裸のスチール及びカソード電着プライマー上すぐれた初期及び湿時接着を示す。慣用のトップコート（ポリエステル、アルキド、アクリル系）の接層及び滞留（ｈｏｌｄ−ｏｕｔ）は、広い温度範囲にわたってきわめて良好である。滞留は、プライマー表面剤と有機溶媒中塗布されたトップコートとの層の間の界面における相互貫入Ｃ二対する抵抗である。

本発明の範囲及び実施例の教示において、種々の成分について多かれ少なかれ均等の置換を次のとおり行なうことができる。リストは、例示的であり、完全ではない。

インシアネートの代り：ヘキサメチレンジイソシアネート　ＭＤＩイソホロンジイソシアネート　ＩＰＤＩ水素添加ビスフェニルメタンジイソシアネー）　ＨＰＭＤＩトリメチルベキサンジイソシアネー）　ＴＭ）ｔＤ　Ｉトルエンジイソ７アネー）　ＴＤＩビスフェニルメタ／ジイソシアネー）　ＰＭＤ　Ｉｍ又はｐキシリレンジイソシアネート　ｍ又はｐＸＤＩグリコールの代りに：エチレングリコール　ＥＧプロピレングリコール　ＤＧｌ、４又は１，３ブタンジオール　１，４又は１．３ＢＤネオにンチルグリコール　ＮＰＧヘキサンジオール　ＨＤトリメチルにレタンジオール　ＴＭＰＤポリエチレングリコール（種々の分子量）　ＰＥＧポリプロピレングリコール（種々の分子量）　ＰＰＧシクロヘキサンジメタツール　Ｃ！（ＤＭ水素添別ビスフェノールＡ　ＨＥＰＡ水素添加ビスフェノールＦ　ＨＢＰＦ無水物の代り：無水コノゝり酸　ＳＡ無水マレイン酸　Ｗ。

無水フタル酸　ＰＡ無水テトラヒドロフタル酸　ＴＨＰＡ無水へキサヒドロフタル酸　ＨＨＰＡ無水メチルへキサヒドロフタルｆｆ　ＭＨＨＰＡグラフト単量体の代り：ＮＢＡ　、ＥＲＡ　、ＬＡスチレン　Ｓビニルトルエン　ＶＴマレイン酸　彫Ｌフマル酸　ＦＡリン酸メタクリロキシエチル　ＭＯＰＭＡＭアクリルアミド及びメタクリルアミド　版及びＭＡＭ次は、エポキシエステルウレタングラ７トアクリル系分散液の製造を説明する実施例であ′る。開示されている。

場合を除いて、部、割合及び百分率は重量による。

温度計、攪拌機、凝縮器、窒素入口及び滴下Ｆ斗を備えた６Ｌのフラスコ中Ｃ二、重量部で：トルエン（Ｔ）　１５０ＮＰＧ　８３２を添加し、水分離器を用いて６０分間還流することによって水を共沸除去し、次に２累雰囲気中直接還流に切替え、を３０分間にわたって添加し、赤外（ＩＲ）技術によって測定して、遊離インシアネートが消失するまで還流させる。

次にＳＡ　２００ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）　４．４Ｔ　Ｉ７．８を添加する。無水物ＩＲ吸収が消失し、酸価（ＡＮ）が約５０になるまで還流する。

次（＝ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＢＥ）　３８５シエルからのエポン１００１エポキシ樹脂　１８００ジメチロ一ルプロピオン酸ＤＭＰＡ　２６８ＤＭＣＡ　６．８ＤＥＢＥ　３５５を添加する。ＡＮ＜２まで還流する。

次にインプロパツール（ＩＰ）　２１０を添加して生成物を所望の水準までうすめる。

わずかな還流下１２０℃に加熱する。

次に過酸ｆヒレ−ｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）　２工Ｐ　８を添加し、ＭＭＡ　８１メルカプトエタノール（ＭＥ）　５ＩＦ　２５を１２０℃において３時間に亘って供給を開始する。

次（：溶媒を加え、リンスしてラインを清浄にする。

へＤＥＢｇ２０還流下１５分保つ。

次（＝ＢＰＥＨ３ＤＥＢＥ　２７を５０分にわたって添加する。

ＤＥＢＥ　１０でラインをリンスし、還流下（＝保つ。次に真空下揮発分を取り去る。

次にＤＭＥＡ　１２７．７を添加する。

次に中和脱イオン水（ＤＷ）　３４７５．５を２０分にわたって添加し、分散させて３１．１％の固体及び８．０４の−をもつ生成物を得る。

実施例１中どおりのフラスコに示されるとおり添加する。

ＮＰＧ　４１（ＳＴ　７５還流して水を共沸除去し、次に窒素雰囲気を用いてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ　）　１．１５を添加する。

次にＩ（ＤＩ　５８ＢＴ　２６を３０分にわたって添加し、ＩＲの指示でインシアネートが消失するまで還流下に保つ。

次にＳＡ　１００１００Ｄ　２．２Ｔ８．９を添加し、バが約５０になるまでわずかな還流下に保つ。

次（＝キシレン（ｘ）　１９２エポン１００１　９００ＤＭＰＡ　１２０を添加し、ＡＮ（２まで還流下（＝保つ。

実施例　４エポキシエステルウレタングラフトアクリリツク実施例２中のとおり実施例３のエポキシエステルウレタン　１１１０を添加する。

１４０〜１４５℃に還流加熱する。

次にＭＭＡ　１８０過安息香酸ｔ−ブチル（ＢＰＢ）　１８を還流下２時間にわたって供給する。

次に溶媒Ｘ５を添加し、リンスしてラインを清浄にし、１５分間保つ。

次にを４５分にわたって供給し、リンス工程４５分間保つ。

１１０℃に冷却しＤＭＥＡ　１３３．５を添加し、１５分間混合する。

ＤＷ　３２００を２０分にわたって添加し、分散させる。

すべてのＸ及びＴを共沸で取り去って３９３％の固体及びｐＨ８，３４の生成物を得る。

１２０〜１２５℃に加熱する。

シェルからのカドウラｇ　５２２．５を添加し、１３５〜１４０℃に加熱する。

８　１８２．２ＭＭＡ　Ｉ　８２．２ＡＡ　５２８．ＩＢＰＢ　２４．３ＤＥＢＥ　２５．７を３時間にわたって供給する。

ＤＥＢＥ　２０でラインをリンスし１３５〜１４０℃に６０分間保って低沸点揮発分、Ｔ及びＩＰを取る。

ＤＭＢＡ　１９７．６を１５分にわたって添加する。

ＤＷ　４９６５．４を分散させながら３０分にわたって添加して２４．８％の固体及びｐＨ８の生成物を得る。

実施例　６実施例１のエポキ７エステルウレタン　１４２．７１２０℃に加熱し、ＭＭＡ　１（５０ＢＡ　２８０ＡＡ　１２０ＨＥＡ　８０パーオキシ２エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（ＢＰＥＨ）　１６を３時間にわたって添加する。

でラインをリンスする。

ＢＰＥＨ４ＤＥＧＭＢＥ　２６を３０分にわたって供給する。

３０分間保つ。次（＝真空下低沸点揮発分を取り去る。

ＤＭＥＡ　１４１を添加し、１０分間混合する。

ＤＷ　４１４０を２０分にわたって添加し、分散させて２９．８％の固体及びｐＨ７，７の生成物を得る・次は、はインド（５％を超えない有機揮発分をもつ）の型造、塗布及び性質を説明する例である：実施例　７実施例２の樹脂分散液　６０．９５ＤＷ　６．０８ＤＭＥＡ　０．２９シメール′５０己へキサメトキシメチルメラミン　４．２０７アナミドエーロジル２００　フユームドシリカ　０．８７　デグサプラン・フィックス硫酸バリウム　１０．１５　ザクトレーベン３０珪酸アルミニウム　２．５６二酸化チタン顔料　６．７３カーボン・ブラック　０．０！１４酸化鉄　０．１４５脱イオン水　３．９４１顔料対結合剤比（Ｐ／Ｂ）　＝　７４．３７１００結合剤比：　７６．５／１５．３／８．２　：例２の樹脂／７メール３０３／プルリオールＰ９００゜上の混合物を、１５μｍより小さい粉末度に粉砕する。

次に脱イオン水を添加して２０℃において１００〜１５０秒ＤＩＮカップ４の／ ξミツケージ度を得る。

実施例　８実施例２の樹脂分散液を実施例４の樹脂分散液に代えたことの外は、実施例７の操作をくり返した。

実施例　９実施例２の樹脂分散液を実施例６の樹脂分散液に代えたことの外は、実施例７の操作をくり返した。

パネル調製実施例７〜９の製品を脱イオン水で希釈して、２０℃において２０秒ＤＩＮカップ４の噴霧粘度に下げた。得られた塗装用組成物を、３５μｍの乾燥フィルム厚さで電気泳動電着型パネル上に噴霧し、１７０℃の温度において２５分間硬化させた。

得られたプライマーフィルムに、アルキド／メラミン２アクリリツク／メラミンカラーコート−透明コートを含む異なったトップコートを塗装し、すぐれた接着、光沢、フロー及びＤＯＩを得た。塗装性にりいて試験結果は、次のものについて表■に示される：−ブーフホルツ硬度：　ＤＩＮ　５３１５３一エリクソン柔軟度：　ＤＩＮ　５３１５６−［噴ｎ　：ＤＩＮ５００２１゜スクライブラインからのさびクリーＲ−ジは閣単位で測定される。

−チップ抵抗　：ザ・ソサイエテイ・オブ・オートモチイブ・エンジニアスの推奨実技５ＡＥ−Ｊ−４０［）　ｌ−記載されている試験操作（＝よる。

すべての例を、裸スチール上２４０時間、又電着型パネル上４８０時間ＤＩＮ５００１７による湿度キャビネットに供した。これらの試験のいずれにおいてもふくれがおこらなかった。

実施例　ブーフホルツ　エリクソン　電着型パネル上棟スチール上　チップ７　８３６、１　ｒｍ　Ｏｍ　Ｓ園　７８　９５　６．０ｙｒｓ　Ｏ■　２−６９　１１７　４．８ｍ　Ｏｍ　４ｍ　７〜８国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．次のものの水中分散液（ａ）末端オキンラン基及び３００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつｎモルのジ官能性エポキシ樹脂、３００〜５，０００Ｍｎのｎ−１モルの線状酸末端ウレタンエステルプレポリマー、及び２モルのモノ官能性酸を反応させて反応生成物とすることによつて得られるエポキシエステルウレタン重合体５〜３０％に、過酸化物又はアゾ開始剤を使用することによつてアクリル系単量体５〜３０％をグラフトさせてＭｎ＝１０００〜５０，０００及び３０〜１５０の酸価をもつ該エポキシエステルアクリル系重合体とすることによつて得られるエポキシエステルウレタングラフトアクリル系重合体１０〜６０％、（ｂ）酸官能基のモル数の５０〜２００％を中和するのに相当する程度に添加される第三アミン、（ｃ）有機溶媒（前記分散液は、１０％よりも多くない揮発性有機溶媒プラスアミンを有する）、並びに（ｄ）残量の水。
２．５０〜８０％の脱イオン水中５〜２０％のエポキシエステルウレタン及び１０〜３０％の酸価６０〜１４０をもつアクリル系成分を用い、共沸蒸留して５％よりも多くない有機揮発性分を残した請求項１記載の分散液。
３．Ｍｎ＝３００〜２０００のｎモルのジ官能性ビス−フエノールＡをベースとしたエポキシ、及び２〜２５の炭素原子を有する２モルのモノ官能性酸との反応によつて得られるエポキシエステルウレタンを用い、その除ウレタンエステルプレポリマーが１５００〜２０００のＭｎを有する請求項１記載の分散液。
４．アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレン、ヒドロキシ官能性アクリレート及び（又は）メタクリレート、酸官能性アクリレート及び（又は）メタクリレート、マレイン酸アルキル及び（又は）フマル酸アルキルの、アクリル系成分含量を基にして０．０１〜１０重量％の開始剤を使用し、６０〜１８０ ℃における反応によつて得られるアクリル系グラフトを用い、アクリル系成分が４０〜１２０の酸価を有する請求項１記載の分散液。
５．６０〜２２０℃の沸点を有する第三アミンで中和されているエポキシエステルーグラフトアクリリツクを用いる請求項１記載の分散液。
６．０〜１０％の水溶性有機溶媒を含有する請求項１記載の分散液。
７．少なくとも５〜１５％がエポキシエステルであり、５〜１５％がアクリル系グラフトであり、５％までが中和するためのアミンプラス有機溶媒であり、そして６０〜８０％が脱イオン水である請求項１記数の分散液。
８．エポキシエステル及びアクリル系グラフトが芳香族溶媒中形成され、アミンで中和し、そして芳香族溶媒を留去する請求項１記載の分散液。
９．次のものよりなる塗装用組成物（ａ）５％までの中和するためのアミンプラス有機溶媒、および３０〜８０％の脱イオン水を含む、１０〜４０％の請求項１記載のエポキシエステルグラフトアクリル系重合体、（ｂ）０〜４０％の顔料及びエキステンダー、（ｃ）０〜２０％の添加剤及び（又は）反応性希釈剤、並びに（ｄ）０〜３０％の水溶性又は分散性交叉結合剤。
１０．エポキシエステルクレタングラフトアクリル系重合体が少なくとも５〜１５％のエポキシエステル、５〜１５％のアクリル系グラフト、５％までの中和するためのアミンプラス有機溶媒、並びに６０〜８０％の脱イオン水を有する請求項９記載の塗装用組成物。
１１．添加剤がＭｎ■＝１００〜２５００をもつ水溶性又は分散性線状又は分枝型ポリ酸化エテレン又はポリ酸化プロピレンである請求項９記載の塗装用組成物。
１２．水溶性又は分散性交叉結合剤がメチル化メラミンホルムアミド樹脂である請求項９記載の塗装用組成物。
１３．請求項１（ａ）節によつてつくられるエポキシエステルウレタングラフトアクリル系重合体。
１４．請求項１（ａ）節によるエポキシエステルウレタングラフトアクリル系重合体の製法。