CZ282811B6

CZ282811B6 - Vodný povlakový prostředek, způsob jeho výroby a jeho použití

Info

Publication number: CZ282811B6
Application number: CZ931494A
Authority: CZ
Inventors: Armin Göbel; Hans-Peter Dr. Patzschke; Jürgen Doebert
Original assignee: Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Priority date: 1992-07-25
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1997-10-15
Also published as: EP0581211B1; PL299783A1; ES2086835T3; MX9304460A; DE59301712D1; DE4224617A1; KR100199336B1; US5342882A; GR3019880T3; PL173264B1; MX185287B; ATE134663T1; KR940002330A; CA2101236A1; JPH06207140A; CZ149493A3; TW254964B; EP0581211A1

Abstract

Vodný povlakový prostředek na bázi pojiva obsahujícího polyurethanovou pryskyřici, který jako pojivo obsahuje I) 60 až 100 % hmotnostních směsi A) 5 až 95 % hmotnostních jedné nebo více samoemulgovatelných polyuretovaných pryskyřic ve vodné disperzi, se střední číselnou molekulovou hmotností (Mn) 30 000 až 300 000 a obsahem karboxyskupin odpovídajícím číslu kyselosti 5 až 50 mg KOH/g, připravitelných prodloužením řetězce z polyurethanových předpolymerů, dispergovatelných ve vodě, které obsahují v molekule více než jednu volnou isokyanátovou skupinu a B) 95 až 5 % hmotnostních jednoho nebo více akrylovaných polyesterů a/nebo akrylovaných polyurethanů s číslem kyselosti 5 až 59 mg KOH/g, ve vodné disperzi, jakož i II) 0 až 40 % hmotnostních jedné nebo více pryskyřic na bázi kondenzátů formaldehydu a/nebo blokovaných polyisokyanátů, přičemž údaje v procentech hmotnostních se vždy vztahují na obsah pryskyřičných pevných látek. Tento povlakový prostředek je vhodný zejméŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pojivá obsahujícího polyurethanovou pryskyřici pro vodné povlakové prostředky a způsobu jeho výroby. Povlakové prostředky na bázi takového pojivá se hodí pro výrobu povlaků vzdorujících povětmosti, zejména pro výrobu krycích laků. Takových povlaků se například může použít při výrobě několikavrstvých nátěrů, zejména v oboru motorových vozidel.

Dosavadní stav techniky

V EP-A 0 089 497 je popsáno použití polyurethanové disperze, obsahující polyurethan s prodlouženým řetězcem, pro výrobu základního nátěru na vodné bázi, který se kombinuje s čirým lakem. Za použití této pryskyřice se například může dosáhnout podle DE-A 26 28 124 nebo DE-A 40 00 889 dobré úrovně vlastností. Pokud se týče metalízového efektu a odolnosti proti povětrnostním vlivům, (zkouška v mokré skříni) existuje zde však stále prostor pro zlepšování kvality nátěrů.

Podle DE-A 39 15 459 a EP-A 0 379 158 se vyrábějí vodou ředitelné základní povlakové hmoty z kombinace akrylátových pryskyřic a polyurethanových disperzí, u nichž dochází při dispergaci ve vodě k nekontrolovatelnému prodlužování řetězce. Roztokové polymery přitom poskytují nevhodnou odolnost proti rozpouštědlům a adhezí za podmínek, za nichž se provádějí opravy (30-60 minut při 80-90 °C) a emulzní polymery vykazují díky přítomnosti emulgátoru nedostatečnou odolnost proti povětrnostním vlivům, zejména v tom případě, když se vysoušení povlaků provádí za nízkých teplot.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout pojivo pro vodné povlakové prostředky, které by vedly ke vzniku povlaků s dobrou odolností proti povětrnostním vlivům a které by současně vykazovaly dobré optické a mechanické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je pojivo obsahující polyurethanovou pryskyřici pro vodné povlakové prostředky, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje:

I) 60 až 100 % hmotnostních směsi

A) 5 až 95 % hmotnostních jedné nebo více samoemulgovatelných polyurethanových pryskyřic ve vodné disperzi, se střední číselnou molekulovou hmotností 30 000 až 300 000 a obsahem karboxyskupin odpovídajícím číslu kyselosti 5 až 50 mg KOH/g, připravitelných prodloužením řetězce z polyurethanových předpolymerů, dispergovatelných ve vodě, které obsahují v molekule více než jednu volnou isokyanátovou skupinu a

B) 95 až 5 % hmotnostních jednoho nebo více akrylovaných polyesterů a/nebo akrylovaných polyurethanů s číslem kyselosti 5 až 50 mg KOH/g, ve vodné disperzi, jakož i

II) až do 40 % hmotnostních jedné nebo více pryskyřic na bázi kondenzátů formaldehydu a/nebo blokovaných polyisokyanátů, přičemž údaje v procentech hmotnostních se vždy vztahují na obsah pryskyřičných pevných látek.

-1 CZ 282811 B6

Pojivo podle vynálezu s výhodou jako formaldehydovou kondenzační pryskyřici ve složce II) obsahuje jednu nebo více zcela etherifikovaných aminoformaldehydových kondenzačních pryskyřic.

Předmětem vynálezu je dále také způsob výroby tohoto pojivá, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat

a) jeden nebo více polyisokyanátů,

b) jeden nebo více polyetherdiolů a/nebo polyesterdiolů, vždy se střední číselnou molekulovou hmotností 500 až 5 000, které mohou být až z 30 % hmotnostních nahrazeny jednou nebo více nízkomolekulámích polyhydroxylových sloučenin s molekulovou hmotností 60 až 400 a

c) jedna nebo více dimethylolalkankarboxylových kyselin při poměru ekvivalentů skupin NCO/OH v rozmezí od 1,0 do 2,0 : l, přednostně od 1,1 do 1,9 : 1, načež se provede prodloužení řetězce vzniklého polyurethanového předpolymeru vodou.

Prodloužení řetězce polyurethanového předpolymeru vodou se při tomto způsobu s výhodou provádí v organické fázi při poměru 2 mol volných isokyanátových skupin na 0,5 až 3,0 mol vody.

Pojivo podle vynálezu se přednostně skládá z

I) 95 až 70 % hmotnostních směsi

A) 20 až 60 % hmotnostních disperze vysokomolekulámího polyurethanového polymeru, jehož řetězec byl prodloužen vodou a

B) 80 až 40 % hmotnostních akrylované polyesterové a/nebo akrylované polyurethanové pryskyřice, ve formě disperze, jakož i

II) 5 až 30 % hmotnostních vodorozpustné a/nebo ve vodě nerozpustné aminoformaldehydové pryskyřice a/nebo blokovaného polyisokyanátů.

Jako složky A) se používá samoemulgovatelné polyurethanové disperze. Může se například použít polyurethanových disperzí, které se vyrábějí známými postupy, popsanými například v DE-A 1 495 745 a v D. Dieterich a H. Reiff, Angew. Makrom. Chem., 26 (1972), 85. Polyurethanová disperze je přednostně aniontová a vykazuje, vztaženo na obsah pevných látek, v neutralizovaném stavu číslo kyselosti 5 až 50, zvláště pak nad 10 a pod 30 mg KOH/g a hydroxylové číslo pod 30, přednostně pod 10 a zejména pod 2 mg KOH/g. Samoemulgovatelná urethanová pryskyřice má přednostně teplotu přechodu do sklovitého stavu nižší, než je teplota dispergace. Její průměrná velikost částic leží přednostně v rozmezí od asi 0,001 do asi 1,0 pm. Disperze se může například vyrobit následujícím způsobem: Nejprve se vyrobí urethanový předpolymer tak, že se nechá reagovat

a) jeden nebo více polyisokyanátů, přednostně diisokyanátů, bl) polyetherdiol nebo polyesterdiol nebo jejich směs, b2) popřípadě jedna nebo více nízkomolekulámích polyhydroxylových sloučenin (polyolů) a

-2CZ 282811 B6

c) jedna nebo více dimethylolalkankarboxylových kyselin, při poměru ekvivalentů NCO/OH v rozmezí od 1,1 do 2,0 : 1, přednostně od 1,1 do 1,9 : 1.

Výrobní postup se například může provádět jednostupňovou nebo vícestupňovou reakcí, buď 5 bez rozpouštědla, nebo přednostně v organickém rozpouštědle, které neobsahuje reaktivní atomy vodíku.

Potom se například provede v organické fázi prodloužení řetězce pomocí vody při reakční teplotě například v rozmezí od 30 do 95 °C, přednostně při teplotě nad 45 a pod 80 °C, přičemž se ίο na jednu skupinu NCO používá například 0,5 až 3 mol, přednostně nad 0,7 a zvláště výhodně nad 1 a pod 2 mol vody. Takto získané polymery se mohou po neutralizaci nebo v jejím průběhu emulgovat působením aminu v další vodě a organické rozpouštědlo se může, pokud je to zapotřebí, oddestilovat.

Pro výrobu urethanových předpolymerů obsahujících isokyanátové skupiny se například může použít polyalkoholů s hydroxylovým číslem 10 až 1 800, přednostně 50 až 500 mg KOH/g, které se nechávají reagovat s nadbytkem polyisokyanátů při teplotě například až 150 °C, přednostně 50 až 130 °C, buď bez přítomnosti rozpouštědla, nebo v organických rozpouštědlech, která nemohou reagovat s isokyanáty. Poměr ekvivalentů skupin NCO a OH leží v rozmezí 20 od 1,1 do 1,9 : 1, přednostně od 1,2 do 1,4 : 1. Polyoly, kterých se používá při výrobě předpolymerů, mohou být nízkomolekulámí a/nebo vysokomolekulámí. Mohou také obsahovat málo reaktivní aniontovou skupinu.

Nízkomolekulámí polyoly poskytují tvrdší polyurethan než vysokomolekulámí polyoly. 25 Nízkomolekulámí polyoly mají molekulovou hmotnost v rozmezí od 60 do asi 400 a mohou obsahovat alifatické, alicyklické nebo aromatické skupiny. Celkově se používá polyolových složek v množství do 30 % hmotnostních, přednostně asi 2 až 20 % hmotnostních. Nízkomolekulámí polyoly obsahují přednostně až do asi 20 atomů uhlíku v molekule a jedná se například o ethvlenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 30 1,4-butandiol, 1,2-butylenglykol, 1,6-hexandiol, 1,2-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, bisfenol A, bisfenol F, neopentylglykol, neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalové, hydroxyethylovaný nebo hydroxypropylovaný bisfenol A, hydrogenovaný bisfenol A a jejich směsi. Může se použít také urethandiolů, které vznikají reakcí alkylenkarbonátů, jako ethylenkarbonátu nebo propylenkarbonátu, s primárními aminoalkoholy, 35 jako aminoethanolem nebo aminoisopropanolem nebo s primárními diaminy, jako je ethylendiamin, propylendiamin, 2-methyl-l,5-pentandiamin nebo 1,6-hexandiamin.

Při výrobě rozvětvených polyurethanových disperzí se může malé množství dvojmocného alkoholu nahradit trojmocným alkoholem, jako je glycerol, trimethylolethan nebo 40 trimethylolpropan. Může se však použít také nízkomolekulámích reakčních produktů s alkylenoxidy.

Aby se získal NCO-předpolymer s vysokou ohebností, přidává se vysoký podíl jednoho nebo více výšemolekulámích, převážně lineárních polyolů, které mají hydroxylové číslo přednostně 45 v rozmezí od 30 do 150 mg KOH/g. Přednostně se jedná o polyethery a/nebo polyestery. Až 97 % hmotnostních z celkového množství polyolů je přednostně tvořeno nasycenými a nenasycenými polyestery a/nebo polyethery se střední číselnou molekulovou hmotnostní Mn v rozmezí od 400 do 5 000.

Jako příklady vysokomolekulámích polyolů je možno uvést alifatické polyetherdioly obecného vzorce:

H-[O-(CH)_n]_m-OH

I R kde:

R představuje atom vodíku nebo nižší alkylový zbytek, který popřípadě obsahuje různé substituenty, n představuje číslo 2 až 6, přednostně 3 až 4 a m představuje číslo 2 až 100, přednostně 5 až 50.

Jako příklady takových polyolů je možno uvést lineární nebo rozvětvené polyetherdioly, jako jsou poly(oxyethylen)glykoly, poly(oxypropylen)glykoly a/nebo poly(oxybutylen)glykoly. Zvolené polyetherdioly by neměly do produktu vnášet nadbytek etherových skupin, poněvadž jinak utvořené polymery bobtnají ve vodě. Přednostními polyetherdioly jsou poly(oxypropylen)glykoly s rozmezím molekulové hmotnosti Mn 400 až 3 000.

Použitelné polyesterpolyoly je možno vyrábět různými způsoby, například v tavenině, nebo azeotropickou kondenzací při teplotě například 160 až 260 °C. Přednostně se vyrábějí z dikarboxylových kyselin a dvojmocných alkoholů, které popřípadě obsahují malou přísadu trojmocných alkoholů, jako modifikační složku. Reakce se popřípadě provádí za přítomnosti katalyzátoru, jako je oktoát cínu nebo dibutylcínoxid, tak dlouho, dokud prakticky všechny karboxylové skupiny nezreagují (tj. dokud se nedosáhne čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g). Hydroxylové číslo je přednostně 35 až 200, zvláště výhodně pak 50 až 150. Číselná střední molekulová hmotnost je přednostně 500 až 5 000, zvláště výhodně 600 až 3 000 a nastavuje se použitým nadbytkem alkoholu. Pro stanovení teoretické molekulové hmotnosti postačuje určení hydroxylového čísla, pokud se vezme v úvahu funkčnost 2 při lineární výstavbě polymeru. Číselná střední molekulová hmotnost se potom vypočítá podle vzorce

100

Mn ---------------x 2

OH-číslo

Přednostně použité dikarboxylové kyseliny, jejich anhydridy nebo methylestery mají lineární nebo rozvětvenou alifatickou, alicyklickou nebo aromatickou strukturu. Obě karboxylové skupiny jsou přednostně uspořádány tak, aby nemohly vytvářet intramolekulámí anhydrid, tj. obě karboxyskupiny jsou od sebe odděleny například uhlovodíkovým řetězcem se 2 až 14 atomy uhlíku, přednostně 4 až 8 atomy uhlíku. Jako jejich příklady je možno uvést kyselinu adipovou, kyselinu 2,2,4-trimethyladipovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu 1,3— a 1,4-cyklohaxandikarboxylovou, kyselinu 1,4- nebo 1,3—di— nebo tetrahydroftalovou, kyselinu isoftalovou a isoftalové kyseliny substituované alkylovými skupinami a/nebo kyselinu tereftalovou.

Také dvojmocné alkanoly mohou mít lineární nebo rozvětvenou alifatickou nebo cyklickou strukturu. Obě jejich hydroxylové skupiny jsou od sebe také přednostně odděleny například uhlíkovým řetězcem se 2 až 14, přednostně 4 až 8 atomy uhlíku. Pro získání polyesterů, které jsou obzvláště odolné proti hydrolýze, se může používat diolů se stericky bráněnými primárními hydroxyskupinami nebo se sekundárními hydroxyskupinami. Jako příklady takových dvojmocných alkanolů je možno uvést 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 2,5-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 2-ethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiol, glykolester kyseliny hydroxypivalové, cyklohexandimethanol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 2-ethyl-2-buty 1—1,3—

-4CZ 282811 B6 propandiol, 1, l-isopropyliden-bis-(p-fenoxy)-l-ethanol, 2,2-bis-(hydroxymethyl)-l-butanol, l,3-di-(hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, jakož i hydrogenovaný bisfenol A nebo F. Dvojmocné alkoholy mohou obsahovat malý podíl výšefunkčních polyolů, jako je například glycerol nebo trimethylolpropan, za účelem zavedení postranních řetězců (větvení). Jejich množství by však mělo být tak malé, aby nevznikaly žádné zesíťované produkty. Přidává se 0 až 6 % hmotnostních, přednostně 0,5 až 4 % hmotnostní, vztaženo na polyesterpolyol, nízkomolekulámích triolů s molekulovou hmotností 60 až 350. Přednost se dává lineární alifatické struktuře polyesterpolyolů, v niž je popřípadě obsažen podíl aromatických dikarboxylových kyselin. Přednostní polyesterpolyoly tohoto typu obsahují na konci molekuly hydroxyskupinu. Polyesterpolyoly v podstatě neobsahují žádné volné karboxyskupiny a přednostně také neobsahují žádné olefinické dvojné vazby.

Jako polyesterpolyolů se podle vynálezu může také používat polyesterdiolů, které se získají kondenzací hydroxykarboxylových kyselin. Takové polyesterpolyoly obsahují opakující se strukturní jednotky obecného vzorce:

- C - (CH)_n - CH₂ - C - O O R¹ kde:

n představuje číslo 3 až 18, přednostně 4 až 6 a

R¹ představuje atom vodíku, alkylskupinu, cykloalkylskupinu a/nebo alkoxyskupinu.

Žádný ze substituentů R¹ neobsahuje více než 12 uhlíkových atomů. Jako základních složek se například může použít kyseliny hydroxykapronové, kyseliny hydroxymáselné, kyseliny hydroxydekanové a/nebo kyseliny hydroxystearové. Jako výchozí látky se také může použít laktonu obecného vzorce:

CH₂ - (CH)_n - C = O

R' o------kde n a R¹ mají výše uvedený význam.

Při výrobě polyesterdiolů se dává přednost nesubstituovaným ε-kaprolaktonům, v nichž má n hodnotu 4 a R¹ představuje atom vodíku, jejichž polykondenzace se nastartuje nízkomolekulámími polyoly. Pod označením polyesterdioly, prosté karboxyskupin se rozumějí také OH-funkční estery kyseliny uhličité, které lze například získat reakcí diethylesteru a/nebo difenylesteru kyseliny uhličité s glykoly nebo dvojmocnými alkoholy, jako je 1,6-hexandiol.

Může se také použít sekvenovaných polydiolů, které jsou sestaveny z polyetherů a polyesterů, popřípadě normálních esterů karboxylových kyselin nebo kyseliny uhličité. Polykarbonáty je možno libovolně modifikovat postranními skupinami, za účelem zvýšení polymerovatelnosti, nebo zavedením aromatických nebo cyklických monomerů.

Pokud se při syntéze polyurethanů nezabudují do řetězců speciální složky a/nebo pokud se nepoužije speciálních výrobních postupů, nejsou získané produkty obecně mísitelné s vodou. Tak se do složky A) zabudovávají kyselé složky v takovém množství, aby neutralizovaný produkt

-5CZ 282811 B6 bylo možno stabilně emulgovat ve vodě. K tomu slouží sloučeniny, které obsahují dvě skupiny s reaktivním vodíkem, reagujícím s isokyanátovými skupinami, a alespoň jednu skupinu schopnou vytvořit anion. Jako vhodné skupiny s vodíkem reagujícím s isokyanátovými skupinami je možno uvést zejména hydroxyskupiny a primární a/nebo sekundární aminoskupiny. Jako skupiny, které jsou schopny vytvořit anionty, je možno uvést karboxyskupiny a skupiny sulfonových kyselin a/nebo fosfonových kyselin. Přednostně se používá karboxylových skupin nebo karboxylátových skupin. Měly by být málo reaktivní, aby isokyanátové skupiny diisokyanátu přednostně reagovaly s hydroxylovými skupinami molekuly.

Pro výrobu takových polyurethanů se přednostně používá alkanových kyselin s dvěma skupinami obsahujícími vodík, reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, jejichž karboxylová skupina je do té míry stericky bráněna, aby nereagovala s isokyanátovými skupinami. Jako příklady takových alkanových kyselin se skupinami obsahujícími reaktivní vodík je možno uvést kyseliny, které na atomu uhlíku v poloze alfa, vzhledem ke karboxylové skupině obsahují objemný substituent nebo dva substituenty. Objemným substituentem může být například terc.alkylová skupina, jako například terc.butylová skupina. Jako případ dvou substituentů lze například uvést dvě methylskupiny, dvě ethylskupiny atp. Skupiny s reaktivním vodíkem mohou být libovolně rozděleny v základní struktuře alkanových kyselin a/nebo jejich substituentů. Přednostně se přitom používá alkanových kyselin, které obsahují na atomu uhlíku v poloze alfa dva substituenty. Substituentem může být hydroxyskupina, alkylová skupina nebo přednostně alkylolová skupina. Tyto polyoly obsahují přinejmenším jednu a obvykle 1 až 3 karboxylové skupiny v molekule a obsahují asi 2 až 25, přednostně 3 až 10 atomů uhlíku. Jako příklady takových sloučenin je možno uvést kyselinu dihydroxypropionovou, kyselinu dihydroxyjantarovou, kyselinu dihydroxybenzoovou a/nebo kyselinu dihydroxycyklohexanmonokarboxylovou. Zvláště výhodnou skupinu dihydroxyalkanových kyselin tvoří 2,2-dialkylolkarboxylové kyseliny obecného vzorce:

r³-oh ₂ I

R² - C - COOH

R⁴-OH kde:

R² představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s až 20 atomy uhlíku a

R³ a R⁴ nezávisle jeden na druhém představuje vždy lineární nebo rozvětvený alky lenový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, přednostně skupinu vzorce -CHy.

Jako příklady takových sloučenin je možno uvést 2,2-dimethyloloctovou kyselinu, 2,2dimethylolpropionovou kyselinu, 2,2-dimethylolmáselnou kyselinu a 2,2-dimethylolpentanovou kyselinu. Přednostní dihydroxyalkanovou kyselinou je 2,2-dimethylolpropionová kyselina. Jako diol se dihydroxyalkanová kyselina přidává do směsi v takovém množství, aby číslo kyselosti hotové polyesterurethanové pryskyřice bylo 5 až 50, přednostně 10 až 50 a nejvýhodněji 15 až 40 mg KOH/g. Dolní hranice čísla kyselosti je zvláště přednostně asi 20 a horní asi 30 mg KOH/g. Jako použitelné sloučeniny obsahující skupiny fosfonové kyseliny je možno uvést například 2,2-dimethylolpropanfosfonovou kyselinu nebo diethanolamid methanfosfonové kyseliny. Tyto monomery, poskytující aniontové skupiny, se přidávají v takovém množství, aby číslo kyselosti polyesterurethanové pryskyřice leželo v požadovaném rozmezí.

Dimethylolalkankarboxylové kyseliny se používá v množství přibližně 0,5 až 5 % hmotnostních, přednostně asi 1 až 3 % hmotnostních (počítáno jako karboxylové skupiny), vztaženo na urethanový předpolymer vyrobený reakcí složek a) až c). Leží-li obsah karboxylových skupin pod asi 0,5 % hmotnostního, je obtížné vyrobit stabilní emulze. Když se naproti tomu přestoupí

-6CZ 282811 B6 množství 5 % hmotnostních, zesílí se hydrofílní vlastnosti, což činí emulzi vysoce viskozní a snižuje odolnost povlaku proti vodě.

Jako sloučeniny s aminoskupinami je například možno uvést kyselinu delta-diaminovalerovou, kyselinu 3,4-diaminobenzoovou, kyselinu 2,4-diaminotoluensulfonovou a kyselinu 2,4diaminodifenylethersulfonovou.

Jako typických polyisokyanátů se používá zejména diisokyanátů, například lineárních nebo rozvětvených alifatických, cykloalifatických a/nebo aromatických uhlovodíků s obsahem isokyanátových skupin 20 až 50 %. Tyto sloučeniny obsahují jako funkční skupiny přednostně dvě isokyanátové skupiny, které jsou v molekule rozděleny asymetricky nebo symetricky. Může se jednat o alifatické, alicyklické, aralifatické nebo aromatické sloučeniny. Jejich struktura se například může volit podle zamýšleného účelu použití, například jako pigmentovaného povlakového prostředku. V případě, že se má například výsledných produktů později použít v základních barvách nebo primerech, používá se isomerů nebo isomemích směsí organických diisokyanátů typu toluylendiisokyanátu. Jako jiné příklady je možno uvést 1,4— bis(isokyanato)benzen, 2,4-bis(isokyanato)toluen, bis(isokyanato)isododecylbenzen, bis(2— isokyanatofenyl)methan, l,5-bis(isokyanato)naftalen a 4,4'-bis(isokyanato)-3,3'-dimethylbifenyl. Použití aromatický ch diisokyanátů jako složky a) má za následek tendenci povlaků ke žloutnutí při vytvrzování a zhoršování barvy při ozařování UV-zářením a je proto nežádoucí. Pro krycí lakové systémy se díky dobré odolnosti proti ultrafialovému světlu používá takových diisokyanátů, v nichž je isokyanátová skupina vázána k nearomatickému, například substituovanému atomu uhlíku. Jako příklady použitelných alifatických diisokyanátů je možno uvést diisokyanáty obecného vzorce:

O = C = N - [CR⁵ ₂]_m - N = C = 0 kde:

m představuje celé číslo s hodnotou 2 až 20, zejména 5 až 8 a

R⁵ představuje atom vodíku nebo nižší alkylový zbytek s 1 až 8 atomy uhlíku, přednostně methylskupinu, přičemž jednotlivé zbytky R⁵ mohou být stejné nebo rozdílné.

Jako příklady takových diisokyanátů je možno uvést l,6-bis(isokyanato)pentan, 1,6— bis(isokyanato)hexan, 1,6-bis(isokyanato)-2,2,4-trimethylhexan, 1,4-bis(isokyanatoethyl)cyklohexan nebo l,3-bis(2-isokyanatomethyl)cyklohexan. Jako příklady vhodných cykloalifatických diisokyanátů je možno uvést l,4-bis(isokyanato)cyklohexan, bis(4-isokyanatocyklohexyljmethan, 5-isokyanato-3-(isokyanatomethyl)-l, 1,3-trimethylcyklohexan, ly sindiisokyanát, tetramethylenxylylendiisokyanát nebo methandiisokyanát. Jako aralifatických diisokyanátů se například může použít l,3-bis(l-isokyanatomethyl)benzenu nebo 1,4—bis(l— isokyanato-l-methyl)benzenu. Obzvláštní přednost se dává polyesterurethanovým pryskyřicím na bázi 5-isokyanato-3-(isokyanatomethyl)-l,l,3-trimethylcyklohexanu (tj. tak zvaného isoforondiisokyanátu) a/nebo bis(4-isokyanatocyklohexyl)methanu (tj. Desmoduru W^(R)), ve formě směsi různých sterických konfigurací.

Syntéza se provádí buď tak, že se všechny reakční složky uvedou ve vzájemné směsi do společné reakce, nebo tak, že se výstavba reakčního produktu provádí postupně po jednotlivých sekvencích. Diisokyanáty mohou obsahovat malý podíl triisokyanátů, jako například isokyanurátů, polyisokyanatoesterů nebo reakčních produktů trimethylolpropanu s diisokyanáty.

Polyoly se nechávají reagovat s diisokyanáty přednostně v bezvodém inertním rozpouštědle, jako jsou ketony, estery nebo ethery, například při teplotě od 40 do 100 °C. Jako příklady vhodných rozpouštědel je možno uvést aceton, ethylmethylketon, methylisobutylketon, N-methyl

-7CZ 282811 B6 pyrrolidon, tetrahydrofuran, dioxan, dimethylether diethylenglykolu, dimethylether propylenglykolu, methoxyhexanon a/nebo methoxypropylacetát. Molekulová hmotnost se řídí úpravou poměrů skupin NCO ke skupinám OH a pryskyřice se uvede na požadovaný obsah skupin NCO. Vzniklý produkt se potom nechá reagovat, například v organickém rozpouštědle, s takovým množstvím vody, aby se dosáhlo prakticky nulové hodnoty obsahu skupin NCO a viskozity pryskyřice přibližně v rozmezí od 1 Pa.s do 20 kPa.s, měřené v použitém rozpouštědle pomocí rotačního viskozimetru. Na jeden ekvivalent isokyanátových skupin se například používá 0,5 až 5, přednostně 1 až 3 mol vody. Může se pracovat i s množstvím vody pod 1 % hmotnostní, vztaženo na celou polymerační hmotu. Reakce s vodou se přednostně provádí před neutralizací, poněvadž se tím zabrání vzniku nežádoucí sraženiny. Potom se produkt převede na vodnou disperzi, která má zejména obsah pevných látek 20 až 50 % hmotnostních. To se provádí dalším zředěním vodou, přičemž v průběhu přidávání vody, před ním nebo po něm se také přidává báze, jako například amoniak, alkylamin nebo aminoalkohol, pro neutralizaci karboxylových skupin. Stupeň neutralizace činí 0,5 až 1,2 ekvivalentu aminu na karboxylovou skupinu, a přednostně je 100%. Jako aminů se používá primárních, sekundárních nebo terciárních alkylaminů nebo aminoalkoholů, jako je diethylamin, triethylamin, N-methylmorfolín, dimethylaminoethanol, diisopropanolamin a aminoethanol atd. Potom se může odstranit organické rozpouštědlo, například vhodným dešti lačním postupem, popřípadě za sníženého tlaku, například při teplotě od 40 do 90 °C. Vznikající disperze mají průměrnou velikost částic 10 až 1000 nm, přednostně 30 až 500 nm.

Složka B) pojivá podle vynálezu je tvořena akrylovaným polyesterem a/nebo akrylovaným polvurethanem, převedeným do vodné disperze. Vznikající disperze mají průměrnou velikost částic 10 až 1000 nm, přednostně 30 až 500 nm.

Pod označením akrylované polyestery se rozumějí reakční produkty, které jsou například popsány v DE-A 28 11 913, DE-A 33 01 729 a DE-A35 44 337 a které vznikají radikálovou emulzní polymerací kopolymerovatelných alfa, beta-nenasycených monomerů za přítomnosti lineárních nebo rozvětvených karboxyfunkčních polyesterů, které popřípadě obsahují ještě urethanové, amidové, hvdroxylové a/nebo epoxidové skupiny. Výroba probíhá například za přidání alespoň jednoho iniciátoru polymerace při teplotě od 0 do 150 °C, přednostně 20 až 100 °C a zvláště výhodně 40 až 90 °C, popřípadě za zvýšeného tlaku. Vhodné polyestery je například možno získat postupem v tavenině nebo azeotropickým kondenzačním postupem reakcí polykarboxylových kyselin s polyalkoholy, popřípadě za přidání nasycených nebo nenasycených mastných kyselin (olejů) a/nebo epoxidových sloučenin, při teplotě od 150 do 260 °C. Mají takové číslo kyselosti, že jsou po neutralizaci dispergovatelné ve vodě za vzniku stálé disperze.

Jako polykarboxylových kyselin se používá lineárních nebo rozvětvených alifatických, cykloalifatických a/nebo aromatických vícesytných karboxylových kyselin, přednostně di—, tri— a tetrakarboxylových kyselin se 4 až 12 atomy uhlíku v molekule nebo jejich reesterifíkovatelných derivátů, jako jsou například anhydridy a estery s methanolem. Kromě dikarboxylových kyselin, které již byly uvedeny v souvislosti s výrobou polyesterpolyolů určených pro polyurethanové pryskyřice ve složce A), se například používá aduktů kyseliny methakrylové nebo kyseliny akrylové na izolované nenasycené mastné kyseliny nebo jejich směsi, anhydridu kyseliny ftalové, anhydridu kyseliny tetrahydroftalové, trikarboxylových kyselin, jako anhydridu kyseliny trimelitové nebo aduktů kyseliny maleinové na izolované nenasycené mastné kyseliny nebo jejich směsi nebo tetrakarboxylových kyselin, jako anhydridu kyseliny pyromelitové nebo bisanhydridů vyrobených z anhydridu kyseliny trimelitové a dialkanolů. Pro nastavení funkčnosti a tvrdosti obsahují popřípadě olejeprosté polyestery s výhodou také malá množství jednosytných kyselin, jako je kyselina benzoová, kyselina terc.butylbenzoová nebo kyselina abietová. Zaesterifikovat se však také mohou karboxylové kyseliny obsahující hydroxyskupiny, jako je kyselina S-hydroxypentankarboxylová nebo její

-8CZ 282811 B6 lakton, kyselina dimethylolpropionová, kyselina salicylová, kyselina vinná nebo cyklohexanolmonokarboxylová kyselina.

Jako polyalkoholů se přednostně používá lineárních nebo rozvětvených alifatických, cykloalifatických a/nebo aralifatických alkoholů s 2 až 6, přednostně 2 až 4 hydroxyskupinami’ které jsou vázány na nearomatické atomy uhlíku a 2 až 4 atomy uhlíku v molekule. Jako příklady takových polyalkoholů je možno uvést glykoly a dialkanoly, které již byly uvedeny výše v souvislosti s polyesterpolyoly určenými pro výrobu polyurethanových pryskyřic ve složce A). Pro zvýšení funkčnosti a zavedení postranních řetězců (větvení) je možno přidávat trojmocné nebo výšemocné polyalkoholy, jako glycerol, trimethylolpropan, di- nebo trimethylolpropanethery, trimethylolethan, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,2,6-hexantriol nebo trishydroxyethylisokyanurát. Jmenované polyalkoholy je možno v malém množství nahradit jednomocnými alkoholy. Volba alkoholické složky se mj. řídí požadovaným obsahem volných hydroxyskupin, množstvím přidaných monokarboxylových kyselin a požadovanou rozpustností a ředitelností. Použité polyesteiy mohou být popřípadě zčásti urethanizovány mono- nebo diisokyanáty.

Pro dosažení vhodné rozpustnosti ve vodě se může výroba pryskyřice při odpovídajícím stupni kondenzace přerušit nebo se, což je výhodnější, nechá reagovat výšemolekulámí polyester obsahující hydroxyskupiny s anhydridy kyselin, přednostně anhydridy cykloalifatických kyselin. Podobného efektu se dosáhne při reakci s bisanhydridy, anhydridem trimelitové kyseliny, monoalkylesterem trimelitové kyseliny nebo adukty maleinanhydridu na izolované nenasycené mastné kyseliny nebo jejich směsi. Další výhodný postup spočívá ve snižování čísla kyselosti silně kyselého polyesterového předkondenzátu alespoň částečnou reakcí se sloučeninami obsahujícími epoxidové skupiny, jako glycidylesterem versatové kyseliny (výrobek Cardura^<R)E-10), epoxidovaným lněným olejem nebo sojovým olejem nebo polyglycidylethery. Jako hydroxylového polymeru se přednostně používá reakčního produktu se střední molekulovou hmotností (Mn) účelně 2 000 až 100 000 (měřenou gelovou chromatografií proti polystyrénovému standardu) a přednostním číslem kyselosti 5 až 150 mg KOH/g, počítáno na pevnou pryskyřici, který vzniká reakcí:

a) polyesteru nebo kopolymeru s hydroxylovým číslem 20 až 300 mg KOH/g, zejména 40 až 200, zvláště pak 50 až 130 mg KOH/g, vztaženo na pevnou pryskyřici,

b) směsi anhydridů polykarboxylových kyselin, obsahující jednotky kyseliny trimelitové, s číslem kyselosti 10 až 1000, přednostně 100 až 800 mg KOH/g, vzniklé reakcí anhydridů trimelitové kyseliny s přednostně dvojmocnými alkoholy a

c) epoxidovaných olejů s epoxidovým číslem 1 až 50, přednostně 2 až 25 a zvláště pak 3 až 15, přičemž poměr ekvivalentů karboxylových skupin k epoxidovým skupinám leží v rozmezí od 3 : 1 do 1:3, přednostně od 1,25 : 1 do 1 : 1,25 a poměr pevné složky bisanhydridu b) k pevné složce hydroxylového polymeru a) leží v rozmezí od 50 : 50 do 10 : 90, přednostně od 40 : 60 do 15 : 85.

Z takto vyrobeného polyesteru se, přednostně po neutralizaci, vyrobí vodná disperze, v níž se polymeruje směs nenasycených monomerů. Vodná disperze se vyrábí zředěním vodou, přičemž v průběhu přidávání vody, po něm nebo přednostně před ním, se přidává báze, například amoniak, alkylamin nebo aminoalkohol, za účelem neutralizace karboxylových skupin. Stupeň neutralizace odpovídá například poměru 0,5 až 1,2 ekvivalentu aminu na karboxylovou skupinu a přednostně činí 100%. Jako aminů se používá primárních, sekundárních nebo terciárních alkylaminů nebo aminoalkoholů, jako je diethylamin, triethylamin, N-methylmorfolin, dimethylaminoethanol, diisopropanolamin a aminoethanol atd. Pro dosažení nej lepších

-9CZ 282811 B6 podmínek pro emulzní polymeraci se může k běžné polymerační násadě přednostně přidat další voda.

Jako alfa,beta-nenasycené monomery přicházejí v úvahu prakticky všechny radikálově polymerovatelné monomery. Při jejich volbě se přednostně berou v úvahu obvyklá omezení v případě kopolymeraci, která jsou charakterizována Q a e-schematem podle Alfreye a Price nebo která jsou dána kopolymeračními parametry. Volba nenasycených monomerů, které neobsahují žádné další reaktivní skupiny, probíhá podle toho, jaké se mají získat mechanické vlastnosti a kompatibilita polymerů. Použití hydrofilního monomeru je při polymeraci možné, ale obvykle není nutné. Používá se například alkylesterů kyseliny akrylové, alkylesterů kyseliny methakrylové a/nebo dialkylesterů kyseliny maleinové a/nebo fumarové, v nichž alkylové zbytky obsahují 1 až 20 atomů uhlíku a mají lineární nebo rozvětvený alifatický a/nebo cykloalifatický a/nebo (alkyl)aromatický řetězec. Jako použitelné tvrdé monomery, které ve formě homopolymerů vykazují vysokou teplotu přechodu do sklovitého stavuje například možno uvést isomery vinylaromatického typu, jako je například styren, alfa-methylstyren, vinyltoluen, p-terc.butylstyren nebo estery kyseliny methakrylové s krátkými alifatickými řetězci, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát nebo též cyklohexylmethakrylát, isobomylmethakrylát, dihydrodicyklopentadienylmethakrylát, akrylamid, methakrylamid a/nebo akrylonitril nebo methakrylonitril. Jako použitelné měkké monomery je naproti tomu možno uvést estery kyseliny akrylové s dlouhými alkoholickými řetězci, jako je n-butylakrylát, isobutylakrylát, terc.butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a/nebo laurylakrylát. Může se také použít nenasycených etherů, jako je ethoxyethylmethakrylát nebo tetrahydrofurfurylakrylát. Při dodržení vhodných reakčních podmínek je také možno zčásti použít monomerů vinylesterového typu, přednostně vinylesterů rozvětvených monokarboxylových kyselin s 5 až 15 atomy uhlíku, zvláště pak viny testeru versatové kyseliny. Pod označením zapolymerované monomery obsahující hydroxyskupiny se například rozumějí monomery, které kromě ethylenicky nenasycené skupiny obsahují ještě přinejmenším jednu hydroxyskupinu na lineární nebo rozvětvené alifatické nebo cykloalifatické uhlíkaté kostře s 2 až 20 atomy uhlíku. Obzvláště vhodné jsou hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako je hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, butandiol-1,4-monoakrylát, propylenglykolmonoakrylát, 2,3-dihydroxypropylmethakrylát, polypropylenglykolmonoakrylát nebo dihydroxyalkylestery kyseliny fumarové. Může se však také použít N-hydroxyalkylakrylamidu nebo -methakrylamidu nebo monoamidů nebo diamidů N-hydroxyalkylfumarové kyseliny, jako je N-hydroxyethylakrylamid nebo N-(2hydroxypropyl)methakrylamid. Obzvláště dobrých elastických vlastností se dosáhne při použití reakčního produktu hydroxyalkylakrylátu nebo -methakrylátu s ε-kaprolaktonem.

V malých množstvích lze kromě toho používat ethylenicky polynenasycených monomerů s alespoň dvěma radikálově polymerovatelnými dvojnými vazbami, jako je například divinylbenzen, 1,6-hexandioldiakrylát nebo reakční produkt diisokyanátu s hydroxyalkylakryláty nebo -methakryláty.

Zabudováním 0 až 60 % hmotnostních, přednostně 0,5 až 40 % hmotnostních termicky reaktivního vinylového monomeru se mohou vyrobit polymery, které jsou zpočátku dispergovatelné ve vodě a které po nanesení na substrát a odpovídajícím následném tepelném zpracování přecházejí do zesíťovaného stavu. Jako nenasycené monomery obsahující skupiny, které se hodí pro síťování, je možno uvést:

a) monomery s epoxidovými skupinami, jako je například glycidylakrylát nebo -methakrylát a alkylglycidylakryláty nebo -methakryláty, glycidyl- a alkylglycidylakrylamid a -methakrylamid a allylglycidyletery.

- 10CZ 282811 B6

b) monomery s blokovanými isokyanátovými skupinami, jako je například kaprolaktamem nebo ketoximem blokovaný isokyanatoethylakrylát nebo -methakrylát, l-(4-isopropenylfenyl)1-methylisokyanát nebo (l-elkenyl)isokyanát;

c) N-alkoxyalkylamidy, jako je methoxy- nebo ethoxymethylakrylamid nebo methakrylamid nebo odpovídající sloučeniny jiných ethylenicky nenasycených kyselin, jako kyseliny maleinové, fumarové, itakonové nebo krotonové; a/nebo

d) monomery' s karboxylovými skupinami, jako je kyselina akrylová nebo methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo jejich poloestery nebo poloamidy.

Za použití glycidylmethakrylátu a kyseliny methakrylové vzniká například odpovídající glycidyldimethakrylát automaticky při polymeraci. Přednostní disperzní kopolymery mohou jako monomemí jednotky obsahovat až do 100 % hmotnostních methylmethakrylátu a/nebo n-butylakrylátu, 0 až 20 % hmotnostních hydroxyethylmethakrylátu, 0 až 20 % hmotnostních glycidylmethakrylátu a 0 až 20 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo methakrylové, přičemž součet obsahů všech monomemích jednotek je vždy 100 %. Obzvláště výhodný je poměr míšení monomemích jednotek, který odpovídá obsahu 15 až 80% hmotnostních methylmethakrylátu, 15 až 50% hmotnostních n-butylakrylátu, 0ažl5% hmotnostních glycidylmethakrylátu a 0 až 5 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo methakrylové.

Disperze se může vyrábět například tak, že se předloží polyester ve formě 5 % až 65 % (procenta hmotnostní) vodného systému a v tomto systému se potom polymerují vinylové monomery za přidání iniciátoru polymerace a popřípadě dalších obvyklých přísad, jako jsou emulgátory a/nebo ochranné koloidy a/nebo regulátory molekulové hmotnosti. Přednostně se kopolymeruje s až 95 % hmotnostních polykondenzátu obsahujícího karboxylové skupiny a hydroxylové skupiny s 95 až 5 % hmotnostními alfa,beta-nenasycených monomerů, vztaženo na celkový obsah pevných látek ve výsledné pryskyřici.

Přednostně se používá více než 10, zvláště pak více než 25 % hmotnostních karboxy-funkčního polykondenzátu a méně než 90, zvláště pak méně než 75 % hmotnostních monomeru, přičemž součet množství obou složek vždy činí 100 % hmotnostních. Polymerace se může provádět tak, že se předloží neutralizovaný karboxy-funkční polymer s celým množstvím vody, jakožto vodný systém, spolu s částí iniciátoru, vzniklá směs se zahřeje na požadovanou teplotu polymerace a potom se k ní v průběhu 30 až 180 minut pomalu přidává směs monomerů se zbytkem iniciátoru. Je však také možné postupovat tak, že se předloží část vody s karboxyfunkčním polymerem a ze zbývající vody, zbytku karboxyfunkčního polymeru a vinylových monomerů se vyrobí předběžná emulze, která se potom pomalu přidává do předlohy s polymeračním iniciátorem, předehřáté na teplotu polymerace. Po dokončení přídavku se vzniklá vsázka 1 až 2 hodiny dále míchá při 60 až 90, přednostně 70 až 85 °C, přičemž se popřípadě přidává další iniciátor, aby se dosáhlo úplné konverze. Obsah pevné látky v získaných polymemích disperzích činí obvykle 5 až 75 % hmotnostních, přednostně 10 až 65 % hmotnostních. Číselná střední molekulová hmotnost Mn získaného polymeru leží obvykle v rozmezí od 10 000 do 5 000 000, přednostně od 50 000 do 1 000 000 (při měření gelovou permeační chromatografu proti polystyrénovému standardu).

Jako iniciátory, které poskytují volné radikály, je například možno uvést peroxokarbonáty, peroxoestery, jako terc.butylperoxopivalát, terc.butylperoxooktoát, terc.butylperoxobenzoát, peroxidy, jako dibenzoylperoxid, o-methoxybenzoylperoxid, dichlorbenzylperoxid, hydroperoxidy, jako je terc.butylhydroxyperoxid nebo kumenhydroperoxid nebo alifatické azosloučeniny, jako je nitril azodiisomáselné kyseliny. Iniciátor může být rozpustný ve vodě nebo v monomeru. Přednost se dává například peroxodisulfátu sodnému, draselnému nebo amonnému nebo redox-systémům na bázi peroxodisulfátu sodného, draselného nebo amonného a sulfidu nebo sulfitu sodného, draselného nebo amonného nebo jiných redukčních činidel.

- 11 CZ 282811 B6

Množství polymeračního iniciátoru obvykle činí 0,01 až 10 % hmotnostních, přednostně 0,02 až 5 a zejména pak 0,05 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství vinylových monomerů. Molekulovou hmotnost polymeru je možno známým způsobem snížit přísadou regulátorů molekulové hmotnosti, jako jsou merkaptany, halogenované sloučeniny a jiné látky přenášející radikály (přenašeče řetězce). Přednost se dává butylmerkaptanu, dodecylmerkaptanu, tetrakismerkaptoacetylpentaerythritolu, terc.butyl-o-thiokresolu, chloroformu, bromoformu, trichlorethylenu, trichlorbrommethanu, tetrachlormethanu, toluenu, dimerizovanému alfamethylstyrenu a/nebo 3-oxatetrahydrofuranu. Při výrobě vodou dobře ředitelných základních povlakových prostředků s metalízovým efektem se používá směsí 95 až 10% hmotnostních akrylovaného polyesteru s 5 až 90 % hmotnostními polyurethanové disperze s obsahem močovinových skupin.

Vedle akrylovaných polyesterů nebo místo nich se jako složky B) pojivá podle vynálezu může používat také vodou ředitelných vysokomolekulámích emulzních akrylovaných polyurethanů. Pod pojmem akrylované polyurethany se například rozumějí reakční produkty, které se získají radikálovou rozpouštědlovou, emulzní nebo suspenzní kopolymerací kopolymerovatelných alfa,beta-nenasycených monomerů za přítomnosti popřípadě nenasycených polyurethanových pryskyřic, jak je to například popsáno v DE-A 4 122 265 a DE-A 4 122 266. Výroba stálých disperzí je závislá na čísle kyselosti polyurethanové disperze ČK._(pU) a podílu monomerů. Přitom platí následující vztah:

ČK (konečného produktu) x 100

ČK(pu) =

100 - % monomeru

Číslo kyselosti akrylované polyurethanové disperze [ČK (konečného produktu)] leží přednostně v rozmezí od 12 do 40 mg KOH/g. Nenulové hodnoty hydroxylového čísla jsou do produktu popřípadě zaneseny nenasycenými monomery obsahujícími hydroxylové skupiny. Hydroxylové číslo leží přednostně v rozmezí od 5 do 100 mg KOH/g. Dolní hranice činí výhodně 20 a horní 80 mg KOH/g. Při výrobě akrylované polyurethanové pryskyřice se používá 95 až 5 % hmotnostních polyurethanové pryskyřice a 5 až 95 % hmotnostních nenasyceného monomeru. Přednostně se používá méně než 60 % hmotnostních, zvláště pak méně než 50 % hmotnostních polyurethanové pryskyřice a přinejmenším 20 % hmotnostních, zvláště pak přinejmenším 30 % hmotnostních polyurethanové pryskyřice, vztaženo na pevné látky výsledné pryskyřice.Vodné polyurethanové disperze se mohou vyrábět způsobem uvedeným výše v souvislosti se složkou A) z tam uvedených surovin. Pokud je požadováno prodlužování řetězce, může se provést výše uvedenými postupy nebo běžným způsobem za použití polyaminů. Zpravidla se pracuje bez přísady emulgátorů. Polymerace monomerů se provádí stejným způsobem jako již dříve uvedená výroba akrylovaných polyesterů. Podstatný rozdíl spočívá v tom, že se pro roubovanou polymerací používá polyurethanové disperze s karboxylovými skupinami místo polyesteru s karboxylovými skupinami. Pro povzbuzení roubování se může použít disperzí, v nichž polyurethanové pryskyřice obsahuje ještě nenasycené vazby a to díky zabudování nenasycených karboxylových kyselin, jako kyseliny maleinové, kyseliny fumarové nebo nenasycených mastných kyselin do polyesteru nebo nenasycených monomeru, jako hydroxyalkylakrylátů nebo -methakrylátů, které snižují funkčnost polyisokyanátů na disokyanáty. Jako nenasycených monomerů se přednostně používá směsí 16 až 100 % hmotnostních, s výhodou 20 až 90 a zvláště 35 až 85 % hmotnostních ethylenicky nenasycených monomerů, které kromě nenasycené vazby nenesou žádné další reaktivní skupiny a 0 až 65 % hmotnostních, s výhodou 10 až 60, zejména 15 až 50 % hmotnostních zapolymerovatelného monomeru nesoucího hydroxyskupiny a 0 až 7 % hmotnostních, s výhodou 0 % hmotnostních polynenasyceného monomeru. Příklady použitelných monomerů již byly uvedeny výše v souvislosti s popisem akrylovaných polyesterů.

- 12CZ 282811 B6

Při výrobě vodných disperzí se radikálově polymerovatelné, ethylenicky nenasycené monomery pomalu přidávají k zahřáté vodné disperzi polyurethanové pryskyřice. Přitom se může celé množství monomerů přidat najednou nebo se může předložit pouze jejich část a zbytek se může přidávkovat dodatečně v průběhu reakce. Může se však přednostně postupovat tak, že se monomery převedou pomocí části polyurethanové disperze za použití vody do předemulze, která se potom pomalu přidává k předloženému zbytku polyurethanové disperze. Jako radikálových iniciátorů se přednostně používá organických iniciátorů, které nejsou rozpustné ve vodě. Tyto iniciátory se buď přidávají do předlohy, nebo se přikapávají spolu s monomery. Mohou se však také přidávat v různé koncentraci zčásti do předlohy obsahující část monomerů, přičemž zbytek iniciátorů se dávkuje spolu se zbytkem monomerů. K radikálové iniciaci dochází v důsledku tepelného rozpadu organických peroxidů, jako je terc.butylperoxooktoát, nebo azosloučenin, jako je azobisisobutyronitril. Reakční teplota závisí na rychlosti rozpadu iniciátoru a popřípadě se může snížit pomocí vhodných redox-systémů. Obvykle se polymerace provádí při teplotě od 30 do 100 °C, zejména od 60 do 95 °C. Teplota se může zvýšit až na 130 °C, pokud se pracuje za přetlaku do asi 1 MPa.

Složkou II (která je v tomto popisu označována někdy také jako složka C)) pojivá vodného povlakového prostředku může být jedna nebo více kondenzačních pryskyřic na bázi formaldehydu a/nebo blokovaných polyisokyanátů. Jako kondenzačních pryskyřic na bázi formaldehydu se například může používat aminoformaldehydových a fenolformaldehydových kondenzačních pryskyřic, které jsou odborníkům v tomto oboru známé, jako například plně etherifikovaných amino- a fenolformaldehydových pryskyřic. Složka II) slouží jako tvrdidlo nebo, zejména v případě aminoformaldehydových kondenzačních pryskyřic, také pro zlepšení aplikačně technických vlastností.

Jako aminoformaldehydových kondenzačních pryskyřic se může používat běžných pryskyřic, které jsou známy odborníkům v tomto oboru. Tyto pryskyřice vznikají například reakcí aldehydů s močovinou, N-alkylmočovinou, glykourilem, dikyandiamidem, různými triaziny, jako je melamin, benzoguanamin nebo acetoguanamin nebo jejich směsmi, přičemž výsledné produkty se posléze přednostně úplně etherifíkují nízkomolekulámími jednomocnými alkoholy. Podle reakčních podmínek (hodnota pH, teplota) a methylolačního stupně se získají pryskyřice s různými hodnotami molekulové hmotnosti a různou reaktivitou. Jako aldehydů se přednostně používá formaldehydu ve vodné a/nebo alkoholické formě, jako poloacetátu. Paraformaldehyd za přítomnosti zředěných kyselin nebo bází v teplé vodě nebo alkoholech se prakticky hydrolýzuje nebo depolymeruje. Je však možno přidávat také přísadu jiných aldehydů, jako je glyoxal, acetaldehyd, isobutyraldehyd nebo furfural. Obvykle se methylolace přednostně provádí působením formaldehydu za přísady slabých bází. Na molekulu melaminu připadá přednostně 3 až 6 methylolových skupin.

Methylolové skupiny aldehydových kondenzačních produktů se přednostně úplně etherifíkují monoalkoholy za přítomnosti kyselých katalyzátorů. Jako alkoholů se přednostně používá methanolu, ethanolu, propanolu, butanolu, heptanolu, benzylalkoholu, cyklických alkoholů, jakož i ethoxyethanolu nebo butoxyethanolu.

Pokud se mají zabudovat alkoholy s více než 4 atomy uhlíku, postupuje se tak, že se methylolová skupina etherifíkuje nejprve nižším alkoholem a potom se zavedou zbytky vyššího alkoholu reetherifíkací. Jako přednostních alkoholů se používá methanolu a butanolu a jeho izomerů. Obzvláštní přednost se dává melaminovým pryskyřicím, při jejichž výrobě se na molekulu melaminu používá 3 až 6 molekul formaldehydu, které jsou dodatečně úplně etherifíkovány methanolem nebo methanolem a n- nebo isobutanolem. Tyto pryskyřice se vyrábějí způsobem známým z dosavadního stavu techniky. Mnohé firmy je nabízejí jako obchodní produkty. Při etherifíkaci hydroxykarboxylovými kyselinami, jako je kyselina hydroxybenzoová, kyselina salicylová nebo kyselina dimethylolpropionová, vznikají melaminové pryskyřice obsahující karboxylové skupiny a při etherifíkaci hydroxyalkylakryláty nebo -methakryláty nebo

- 13 CZ 282811 B6 allylalkoholem vznikají nenasycené melaminové pryskyřice. Může se také použít karbamoylmethylovaných melaminových pryskyřic, které se získají reakcí alkoxymethylovaných melaminových pryskyřic s alkylkarbamáty za mírně kyselých podmínek.

Přednostně používané melaminové nebo benzoguanaminové pryskyřice mohou být v závislosti na své chemické stavbě buď hydrofobní, nebo hydrofilní. Hydrofobním pryskyřicím se dává přednost. Tyto pryskyřice jsou charakterizovány číselnou střední molekulovou hmotností asi 600 až 4 000, přednostně asi 1 000 až asi 3 000 a jsou ředitelné rozpouštědly (kompatibilní s benzinem).

V případě polyisokyanátů (složka II) se jedná přednostně o blokované polyisokyanáty. Tyto blokované polyisokyanáty se mohou vyrábět z diisokyanátů, které byly popsány výše, v souvislosti se složkami A) a B), jejichž funkčnost však byla s výhodou zvýšena reakcí s vodou, trimethylolpropanem nebo trimerizací.

Polyisokyanatoestery vznikají například reakcí silylovaných polyalkoholů, jako je pentaerythritol, s chloridy isokyanatokarboxylových kyselin.

Volné isokyanátové skupiny ve složce II) se blokují buď společně, nebo jednotlivě tím, že se chrání proti reakcím s vodou nebo reaktivními atomy vodíku základní pryskyřice (hydroxyskupinami), probíhajícím při teplotě místnosti. Jako blokačního činidla se používá monofunkční sloučeniny obsahující kyselý vodík, která obsahuje pouze jedinou aminovou, amidovou, imidovou, laktamovou skupinu, thioskupinu nebo hydroxyskupinu. Obvykle se používá těkavých sloučenin obsahujících reaktivní vodík, které mají nízkou molekulovou hmotnost, nejvýše asi 300, s výhodou nejvýše asi 200. Reakce těchto sloučenin s isokyanátovými skupinami se účelně provádí při teplotě nad 50 °C, přednostně při teplotě v rozmezí od 80 do 120 °C. Blokačního činidla se používá v takovém množství, aby na jeden ekvivalent skupin NCO připadal jeden ekvivalent blokačního činidla. Může se spolu používat obvyklých katalyzátorů, například bázických katalyzátorů, jako jsou například terciární aminy, nebo malých množství kovových solí, jako oktoátu cínatého nebo dibutylcíndilaurátu. Vhodnými blokovacími činidly jsou například sekundární nebo terciární alifatické nebo cykloalifatické alkoholy, jako je isopropylalkohol, terč.butanol, 2-ethylhexanol, furfurol, cyklohexanol nebo hydroxyalkylestery, dialkylaminoalkoholy, jako je dimethylaminoethanol, oximy, jako je formaldehydoxim, acetaldehydoxim, methylethylketonoxim, cyklohexanoxim, trimethylcyklohexanonoxim, 2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4-oxim, acetofenonoxim, benzofenonoxim nebo diethylglyoxim, laktamy, jako je epsilon-kaprolaktam, delta-valerolaktam, gamma-butyrolaktam, 2-pyrroldion, hydroxamové kyseliny, jako je acethydroxamová kyselina, benzhydroxamová kyselina nebo jejich estery, fenoly, jako je fenol, kresol, terc.butylfenol, dimethylaminofenol, N-alkylamidy, jako je methylacetamid, imidazoly, jako je 2-methylimidazol, imidy, jako je ftalimid nebo Nhydroxymaleinimid, jakož i enolisovatelné sloučeniny, jako jsou estery kyseliny malonové, estery kyseliny acetoctové nebo NH-funkční enaminy.

Vhodné jsou však také beta-hydroxyglykoly nebo -glykolethery a glykolamidy. Jako blokovací činidla jsou obzvláště zajímavé oximy a laktony, poněvadž polyisokyanáty blokované těmito sloučeninami reagují při poměrně nízkých teplotách. Pro blokování se také může používat více než jednoho druhu chránících skupin, přednostně několika druhů s různou reaktivitou. Tak je například možné používat směsí dvou nebo více rozdílným způsobem blokovaných isokyanátů nebo jednoho polyisokyanátů, který je blokován dvěma nebo více rozdílnými chránícími skupinami.

Z blokovacích činidel se při způsobu podle vynálezu dává přednost především sloučeninám obecného vzorce X-H, kde X představuje skupinu obecného vzorce:

- 14CZ 282811 B6 kde n představuje číslo 3 až 7

kde R6 představuje skupinu vzorce -H, -CH₃ nebo -C9H19

-O-N =

kde R⁷ představuje skupinu vzorce -H, -C_nH_2n+i (kde n je číslo 2 až 5) a R⁸ má stejný význam jako R⁷, přičemž symboly R⁸ R⁷ jsou stejné nebo různé

Jako přednostní příklady těchto látek je možno uvést epsilon-kaprolaktam a methylethylketoxim.

Blokovací reakce se obvykle provádí tak, že se předloží isokyanátová složka a k ní se přidá reakční činidlo. Reakce se může provádět ve hmotě nebo též za přítomnosti vhodného inertního rozpouštědla.

Síťování vodou ředitelných základních pryskyřic blokovanými isokyanáty se popřípadě může provádět za přidání 0,01 až 2 % hmotnostních, zejména 0,5 až 1 % hmotnostního, vztaženo na pevnou pryskyřici, katalyzátorů, jako jsou silně bazické terciární aminy, jako je triethylendiamin a/nebo reaktivních sloučenin kovů, kterých se používá pro urychlení reakce. Zvláště silného, často synergického, účinku se dosahuje za použití kombinace bazického prostředí vyloučené pryskyřice a kovových solí vizmutu, olova, kobaltu, železa, antimonu, rtuti, vápníku, zinku a cínu a/nebo sloučenin dvojmocného cínu a čtyřmocného cínu. Obzvláštní přednost se dává takovým katalyzátorům, jako je acetylacetonát železitý, acetylacetonát zinečnatý, dibutylcíndilaurát, di-n-butylcínoxid, dibutylcíndioktylmaleát, oktoát cínu, oleát cínu, tetrabutyltitanát a/nebo 2-ethylhexanoát kobaltnatý. Přednost se dává takovým katalyzátorům, které jsou k dispozici ve vodné lázni v jemně rozdělené formě a ve filmu nevedou k žádným poruchám rozlivu.

V pojivech pro povlakové prostředky podle vynálezu působí melaminové pryskyřice nebo blokované isokyanáty, v závislosti na jejich reaktivitě a reakční teplotě, jako síťovadla nebo

-15CZ 282811 B6 změkčovadla, přednostně se používá hydrofobních melaminových pryskyřic, které se popřípadě mísí s blokovanými polyisokyanáty.

Pojivo pro vodný povlakový prostředek podle vynálezu obsahuje složky I) a II) přednostně v následujících poměrech, které jsou vždy vztaženy na pevné složky pryskyřice.

Obsah pevných látek a viskozitu je možno vyladit přímo před použitím na konkrétní podmínky aplikace.

Poměr směsi složek A) a B) ke složce II) leží při nanášení vodného povlakového prostředku na kovové substráty přednostně v rozmezí od 95 : 5 do 60 : 40, zejména od 90 : 10 do 65 : 35 a při nanášení na plastové substráty přednostně v rozmezí od 90 : 10 do 20 : 80, zejména od 80 : 20 do 30 : 70.

Obsah vody v povlakovém prostředku závisí na konkrétní formě odbytu a/nebo aplikace. Obsah vody činí například 40 až 85 % hmotnostních nebo je i vyšší, vždy vztaženo na součtové množství pojivá. Při vyskladnění může obsah vody činit například 50 % hmotnostních a před aplikací je možno ho zvýšit na vhodnou zpracovatelskou hodnotu. Obsah pevných látek, tj. zbytek po vypálení, je závislý na použití. U základních metalízových povlaků činí například asi 15 až 25 % hmotnostních a u jednobarevných povlaků typu Uni-Base-Coat činí například asi 20 až 50 % hmotnostních.

Pro zlepšení rheologických vlastností mohou povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu obsahovat 1 až 20 % hmotnostních, přednostně 8 až 15 % hmotnostních, vždy vztaženo na celý povlakový prostředek, jednoho nebo více rozpouštědel. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu organická rozpouštědla, která jsou například v oboru výroby laků známa jako obvyklá ředidla a/nebo přísady k vodným povlakovým prostředkům. Vhodná jsou například alifatická nebo aromatická rozpouštědla, jako benzin, xylen, estery, jako butylacetát, ethery, jako je monobutylether ethylenglykolu (tzv. butylglykol) nebo monoethylether propylenglykolu a alkoholy, jako je n-butanol.

Povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu obsahují neutralizační prostředek pro částečnou nebo úplnou neutralizaci neutrálizovatělných skupin. Stupeň neutralizace neutralizovatelných skupin činí přednostně 40 až 120% a přednostně je nižší než 100%. Jako neutralizační činidla pro kyselé skupiny přicházejí v úvahu báze, které jsou obvyklé v oboru lakařské výroby, jako jsou výše uvedené aminy, amoniak nebo alkanolaminy, jako například N,N-dimethylethanolamin.

Pojivá jsou vhodná zejména pro výrobu povlakových prostředků, které se hodí pro podkladové vrstvy dodávající výslednému nátěru barevný odstín. Je z nich však možno vyrábět i jiné povlakové prostředky, které slouží pro výrobu základních nátěrů, plnicích nátěrů nebo vrstev, které poskytují ochranu proti odlétajícím kamínkům. Přitom se volba pigmentů a přísad a jejich koncentrace přizpůsobuje zamýšlenému účelu použití.

Vodné povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu mohou obsahovat kovové a/nebo barvicí pigmenty, které jsou obvyklé v povlakových hmotách. Vhodnými efektními pigmenty jsou například hliníkové pigmenty, interferenční pigmenty (různé oxidy kovů nebo jejich kombinace se slídou), interferenční pigmenty povlečené organickou látkou, grafitové šupinky, ftalocyaninové šupinky, šupinky oxidu železa, hliníkové pigmenty povlečené oxidem železa, šupinky sulfidu molybdeničitého, šupinky z ušlechtilé oceli a skleněné vločky. Vhodnými barvicími pigmenty jsou obvyklé organické nebo anorganické průhledné nebo krycí pigmenty.

Za účelem dosažení barevných metalízových efektů nebo jednoduchých barevných odstínů se mohou jak krycí, tak transparentní pigmenty a/nebo barviva přidávat do základního pojivá

- 16CZ 282811 B6 (složka I) a/nebo II)) ve vhodné pastovité pryskyřici (která je například popsána v EP-A 0 438 090) nebo se mohou například rozetřít nebo zapracovat do melaminové pryskyřice. Přitom se může postupovat obvyklými způsoby. Jako barvicí prostředky pro výrobu barvicích nebo tónovacích past se například mohou používat pigmenty, které jsou popsány v německé normě DIN 55 944. K tomuto účelu se hodí anorganické pigmenty, jako například dioxid titaničitý, saze, oxidy železa, oxidy chrómu, chroman olovnatý a/nebo organické pigmenty, jako například ftalocyaniny, chinakridony, peryleny, indanthreny nebo isoindoliny a/nebo halogenované thioindigové pigmenty, jakož i plniva, jako je kyselina křemičitá, síran bamatý, mastek nebo vrstevnaté silikáty. Jako dispergačních zařízení se přitom může používat deskových mísičů, tříválcových stolic, kulových mlýnů a přednostně pískových nebo perlových mlýnů. Optimální složení meliva je dáno vhodnou kombinací hlavních složek meliva - pigmentu, pojivá a rozpouštědla (vody) - a musí se speciálně stanovit pro každý dispergační agregát. Úkolem dispergačního procesu je rozložit co možno nejvíce aglomeráty pigmentu znovu na jednotlivé částice, aby bylo možno plně využít jejich optické účinnosti. V melivu přitom musí být přítomno přinejmenším takové množství pojivá, aby to postačovalo pro úplné smočení pigmentu. Zpravidla je výhodné pracovat s co nejvyššími koncentracemi, aby se na nejnižší míru omezilo pozdější zanesení pastovité pryskyřice do lakové receptury. Rozmezí viskozity, které přichází v úvahu, se stanovuje tak, aby byl materiál zpracovatelný a aby se dosáhlo úplné dispergace pokud možno v krátké době. Optimální složení meliva se přizpůsobuje konkrétně použitému pigmentu. Pigmentové pasty vykazují obvykle strukturně viskózní rheologii. Melivo se může buď před, nebo po rozetření zředit přídavně dalšími podíly vodné pojivové disperze, aby se usnadnilo tónování.

K melivu se mohou přidávat obvyklé pomocné prostředky, jako jsou protipěnová činidla a pomocné dispergátory. Pro dosažení bezvadného smáčení povrchů pigmentu může být výhodné (není to však nutné) přidávat k melivu navíc pomocné dispergační činidlo (smáčedlo), které se adsorbuje na povrchu pigmentu a podporuje průběh smáčení tím, že snižuje povrchové napětí mezi pigmentem a pojivém. Přitom se používá smáčedel, která jsou k tomuto účelu obvyklá. Kovové a nekovové efektní pigmenty, jako hliníkové bronzy, perleťové lesky a interferenční pigmenty se zpravidla smáčejí v oddělených pracovních postupech a potom se vmíchají do rozetřené barvicí transparentní pigmentové pasty bez použití vysokého smykového namáhání.

Povlakové prostředky na bázi poj i v podle vynálezu popřípadě obsahují obvyklé přísady a pomocné látky, kterých se používá v lakařské výrobě. Těmito pomocnými látkami a přísadami jsou zahušťovadla, přísady ovlivňující tokové vlastnosti, protipěnová činidla, inhibitory koroze (například činidla inhibující vznik plynů na kovových pigmentech, jako na hliníku). Přísad a pomocných látek se používá v obvyklých množstvích, která jsou známá odborníkům v tomto oboru a která vedou k použití požadovaného efektu.

Při výrobě se složky povlakového prostředku vzájemně smísí v požadovaných množstvích.

Povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu se mohou nanášet na různé substráty obvyklými povlékacími postupy, například stříkáním, natíráním nebo štěrkováním. Jako substráty přicházejí v úvahu různé materiály, jako jsou kovy, plasty, ale také dřevo, sklo a jiné substráty. Povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu se obzvláště hodí pro výrobu jednobarevných povlaků a povlaků s metalízovým efektem nebo jinými efekty. Jsou zvláště vhodné jako vodné základní povlaky.

Jak již bylo uvedeno výše, může se povlakových prostředků na bázi pojiv podle vynálezu používat na nejrůznějších substrátech. Hodí se zejména pro výrobu základních vrstev několikavrstvých lakových systémů. Přednostní oblastí použití je v tomto případě lakování motorových vozidel nebo jejich částí. Povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu mají přednostně charakter samozasychajících systémů, které se hodí kromě sériového lakování také pro opravy nátěrů, zejména u motorových vozidel a jejich částí.

- 17CZ 282811 B6

Při výrobě několikavrstvého povlaku, se například na substrát jako první vrstva popřípadě nanese libovolný primer nebo adhezní vrstva. Tato první vrstva se přednostně vyrábí za použití vodou ředitelných povlakových prostředků. Na tuto první vrstvu se nanese barevná základní laková vrstva za použití povlakového prostředku na bázi pojivá podle vynálezu. Tato základní laková vrstva se vysuší buď teplem, nebo se může dále zpracovat postupem mokrý na mokrý, popřípadě po krátkém ofukování vzduchem. Poté se na tuto vrstvu nanese vrstva čirého laku. Jako čirý lak se v podstatě hodí jakýkoliv známý nepigmentovaný nebo transparentním pigmentem pigmentovaný povlakový prostředek. Přitom se může používat jak konvenčních rozpouštědlových, jednosložkových nebo dvousložkových laků, vodou ředitelných jednosložkových nebo dvousložkových čirých laků, tak práškovitých laků nebo laků tvrditelných ozařováním. Vrstva základního laku a vrstva čirého laku se přednostně nanáší technikou mokrý na mokrý. Po nanesení se čirá laková vrstva a popřípadě též vrstva základního laku vysuší, přednostně za tepla. Podmínky sušení krycí lakové vrstvy (základního laku a čirého laku) se řídí podle použitého systému čirého laku. Může se například používat teplot od 20 do 150 °C. Pro opravy se doporučují teploty 20 až 80 °C. Pro sériové lakování jsou přednostní teploty nad 100 °C, například nad 110 °C.

Několikavrstvý nátěr získaný výše uvedeným způsobem vykazuje dobrý povrch, adheze mezi vrstvami a adheze základní lakové vrstvy je dobrá a ani při namáhání vlhkým klimatem u něho nedochází k odlučování vrstev. Takový nátěr nalézá využití zejména při lakování automobilů, ať již se jedná o sériové lakování nebo opravy nátěrů. K několikavrstvému nátěru popsanému výše se popřípadě mohou přidávat i další vrstvy.

Jako substráty jsou vhodné kovové a plastové substráty. Jedná se především o substráty, které jsou známé z automobilového průmyslu, jako například železo, zinek, hliník, hořčík nebo jejich slitiny a dále polyurethany, polykarbonáty nebo polyolefiny. Tyto substráty je popřípadě možno nejprve povléci primerem. Povlakové prostředky na bázi pojiv podle vynálezu se však také výborně hodí pro lakování jiných substrátů, zejména minerálních substrátů, jako je beton a dřevo, jakož i pro povlékání fólií (z plastu a papíru) a pro výrobu tenkých vrstev pro slepování několika substrátů.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Pod údaji v dílech se rozumějí vždy díly hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Výroba složky A

Výrobní příklad 1

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, vnitřním teploměrem, topením a zpětným chladičem se předloží 250 g lineárního polyesteru (vyrobeného z kyseliny adipové, kyseliny isofitalové a hexandiolu, jehož hydroxylové číslo je 77 mg KOH/g a číslo kyselosti je 1,0 mg KOH/g), 80 g methylethylketonu a 53,3 g N-methylpyrrolidonu a směs se zahřeje na 70 °C. Při této teplotě se k ní přidá 74 g hydrogenovaného bisfenolu A a 28,3 g dimethylolpropionové kyseliny. Násada se zahřeje na 120 °C a 0,5 hodiny se míchá při této teplotě. Potom se při 70 °C přidá 146,7 g hexamethylendiisokyanátu. Po odeznění exothermické fáze (teplota nad 90 °C) se násada tak dlouho udržuje při 75 °C, dokud se zbytkový obsah isokyanátu nesníží na hodnotu isokyanátového čísla nižší než 1,8. Teplá pryskyřičná směs se nechá za silného míchání reagovat se stechiometrickým množstvím deionizované vody a 23,5 g triethylaminu tak dlouho, dokud

-18CZ 282811 B6 podle stanovení zcela nevymizí isokyanátové skupiny. Potom se vzniklý produkt zředí takovým množstvím vody, aby vznikla řídká disperze a methylethylketon se za sníženého tlaku oddestiluje.

Získá se průsvitná vodná disperze s následujícími charakteristikami;

Obsah pevných látek 30 %

Číslo kyselosti 27 mg KOH/g pevné pryskyřice o

Výrobní příklad 2

Z následujících složek se vyrobí acetonový roztok isokyanátového předpolymeru:

850,0	dílů	polyesteru z kyseliny adipové a hexandiolu a neopentylglykolu (v molámím poměru 65 : 35) o hydroxylovém čísle 56,
67,5	dílu	polyetheru o hydroxylovém čísle 26 mg KOH/g, vyrobeného ze směsi 83 % ethylenoxidu a 17 % propylenoxidu, za použití n-butanolu jako startéru,
40,2	dílu	dimethylolpropionové kyseliny,
151,2	dílu	hexamethylendiisokyanátu,
199,8	dílu	isoforondiisokyanátu a
23,4	dílu	1,4-butandiolu

Po dosažení obsahu NCO skupin přibližně 5% se produkt nechá reagovat se 150% 25 stechiometrického množství vody a směs se udržuje za stejných podmínek tak dlouho, dokud obsah NCO skupin neklesne téměř na nulu. Potom se produkt neutralizuje 17,8 dílu N,Ndimethyldiethanolaminu a zředí takovým množstvím vody, aby byla disperze tekutá. Nakonec se za sníženého tlaku oddestiluje aceton.

Vzniklá disperze má obsah pevných látek 35,2 % a její číslo kyselosti je 13 mg KOH/g, vztaženo na pevnou pryskyřici.

Výrobní příklad 3

V reakční nádobě opatřené míchadlem, vnitřním teploměrem, topením a zpětným chladičem se 1 005 g lineárního polyesteru (vyrobeného z kyseliny adipové, kyseliny isoftalové a hexandiolu, jehož hydroxylové číslo je 102 mg KOH/g) zahřeje na 90 °C a při této teplotě se k němu přidá 1,8 g trimethylolpropanu a 393 g isoforondiisokyanátu. Při této teplotě se směs 40 udržuje tak dlouho, dokud se nenaměří NCO-číslo 3,8. Potom se produkt ochladí na 60 °C a přidá se k němu roztok 35,3 g dimethylolpropionové kyseliny, 26,1 g triethylaminu a 250 g Nmethylpyrrolidonu. Směs se zahřeje na 80 °C a při této teplotě udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty NCO-čísla 1,5. Potom se přidá molámě ekvivalentní množství deionizované vody a roztok se udržuje při 80 °C tak dlouho, až již nelze dokázat přítomnost 45 isokyanátových skupin. Nakonec se přidá takové množství vody, aby byla zředěná disperze tekutá.

Obsah pevných látek

Číslo kyselosti

Hodnota MEQ

PH

Střední velikost částic

32,0 % hmotnostního (po 30 minutách při 150 °C v cirkulační sušárně) 15 mg KOH/g pevné pryskyřice

20,9

7,7

123 nm

- 19CZ 282811 B6

Výroba složky B

Výrobní příklad 4

a) Výroba karboxy-funkčního polymeru obsahujícího epoxidové skupiny

Do roztoku 141 g polyesteru (o hydroxylovém čísle 88 mg KOH/g, vyrobeného z ftalanhydridu, kyseliny isoftalové, maleinanhydridu, propanolu a glycerolu způsobem popsaným v DE-OS 28 11 913) v 70 g methylethylketonu se v průběhu 1 hodiny přikape 100 g směsi anhydridů (číslo kyselosti/voda = 486 mg KOH/g, vyrobené reakcí anhydridu trimelitové kyseliny s 1,2propandiolem), sestávající ze směsi anhydridu trimelitové kyseliny a anhydridů vzorců I a II, která byla homogenizována při 50 °C ve 108 g xylenu.

r=l-8 (II)

Směs se při 90 °C míchá tak dlouho až má reakční směs hodnotu číslo kyselosti ve vodě 165 mg KOH/g (100 % pryskyřice). Potom se přimísí 12 g vody a směs se 6 hodin míchá při 80 až 90 °C, až se dosáhne čísla kyselosti v butanolu 168 mg KOH/9 (100% pryskyřice). Teplota směsi se sníží na 60 °C, přidá se 0,3 g benzoátu lithného a v průběhu 2 hodin se k ní přikape 132 g epoxidovaného lněného oleje (epoxidové číslo = 8,7). Směs se tak dlouho míchá, dokud její číslo kyselosti v butanolu neklesne na 86,5 mg KOH/g. Potom se do ní vmíchá 42 g dimethylaminu (60 % roztok ve vodě) v 860 g vody. Získá se světle žlutý opaleskující roztok, z něhož se za tlaku 0,01 MPa při 40 °C oddestiluje organické rozpouštědlo. Po filtraci se získá nažloutlý prakticky čirý vodný roztok pryskyřice. Obsah pevných látek v tomto roztoku je 32 % (po jednohodinovém sušení při 125 °C).

b) Výroba polymerní disperze

Do reaktoru, který je vybaven míchadlem, zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a dávkovacím zařízením pro monomery a iniciátor, se předloží 705 g výše uvedeným způsobem získané vodné 32 % disperze a 196 g vody. Vzniklá směs se za míchání zahřeje na 80 °C a potom se k ní přidá roztok 0,5 g peroxodisulfátu amonného ve 35 g vody. 5 minut po přidání iniciátoru se přidá 35 g momomemí směsi sestávající z 125 g methylmethakrylátu, 94 g n-butylakrylátu a 17 g glycidylmethakrylátu a po dalších 15 minutách předpolymerace se v průběhu 2 hodin přidávkuje zbytek monomerů. Po 10 minutách od skončení přídavku se přidá dalších 0,2 g

-20CZ 282811 B6 peroxodisulfátu amonného, rozpuštěného v lOg vody, v průběhu 10 minut a násada se ještě 2 hodiny míchá při 80 °C, aby došlo k úplné konverzi. Získá se stabilní vodná disperze s obsahem pevných látek přibližně 40 %.

Výrobní příklad 5

a) Výroba karboxy-funkčního polymeru obsahujícího epoxidové skupiny

Do roztoku 127 g polyesteru (o hydroxylovém čísle 107 mgKOH/g) v 70 g methylethylketonu se v průběhu 1 hodiny přikape 100 g směsi anhydridů (číslo kyselosti ve vodě = 560 mg KOH/g, vyrobené reakcí anhydridu trimelitové kyseliny s 1,2-propandiolem), která byla homogenizována při 50 °C ve 30 g acetonu. Směs se při 90 °C míchá tak dlouho až má reakční směs hodnotu číslo kyselosti ve vodě 197 mg KOH/g (100% pryskyřice). Potom se přimísí 15 g vody a směs se 6 hodin míchá při 80 až 90 °C, až se dosáhne čísla kyselosti v butanolu 180 mg KOH/g (100 % pryskyřice). Teplota směsi se sníží na 60 °C a přikape se v průběhu 2 hodin 133 dílů epoxidovaného lněného oleje (epoxidové číslo = 8,9). Směs se tak dlouho míchá, dokud její číslo kyselosti v butanolu neklesne na 90 mg KOH/g. Potom se do ní vmíchá 56 g dimethylaminoethanolu v 540 g vody. Získá se světle žlutý opaleskující roztok, z něhož se za tlaku 0,01 MPa při 40 °C oddestiluje organické rozpouštědlo. Po filtraci se získá nažloutlý prakticky čirý vodný roztok pryskyřice. Obsah pevných látek v tomto roztoku je 39 % (po jednohodinovém sušení při 125 °C).

b) Výroba polymemí disperze

Do reaktoru, který je vybaven míchadlem, zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a dávkovacím zařízením pro monomery a iniciátor, se předloží 355 g výše uvedeným způsobem získané vodné 39 % disperze a 452 g vody. Vzniklá směs se za míchání zahřeje na 80 °C a potom se k ní přidá roztok 0,5 dílu peroxodisulfátu amonného ve 35 g vody. 5 minut po přidání iniciátoru se přidá 35 g momomemí směsi sestávající z 165 g methylmethakrylátu. 142 g nbutylakrylátu a 24 g hydroxyethylakrylátu a po dalších 15 minutách předpolymerace se v průběhu 2 hodin přidávkuje zbytek monomerů. Po 10 minutách od skončení přídavku se přidá dalších 0,2 dílu peroxodisulfátu amonného, rozpuštěného v 10 g vody, v průběhu 10 minut a násada se ještě 2 hodiny míchá při 80 °C, aby došlo k úplné konverzi. Získá se stabilní vodná disperze s obsahem pevných látek přibližně 40 %.

Výrobní příklad 6

Výroba pastovité pryskyřice

Do reakční nádoby, která je vybavena vnitřním teploměrem a zpětným chladičem, se předloží 1 395 g lineárního nasyceného polyesteru (vytvořeného z kyseliny adipové a neopentylglykolesteru kyseliny hydroxypivalové) o hydroxylovém čísle 112 mg KOH/g a viskozitě (při 25 °C) 8,7 Pa.s, přidá se 161 g dimethylolpropionové kyseliny a 163 g trimethylolpropanu a vzniklá směs se za dobrého míchání zahřívá na 90 °C až do rozpuštění a potom se ochladí na 50 °C. Ke vzniklé směsi se přidá 865 g tetramethylxylylendiisokyanátu, směs se pomalu zahřeje na 120 °C a při této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud její obsah NCO-skupin neklesne pod 0,2 %. Potom se směs zředí 861 g methoxypropanolu.

Obsah pevných látek (30 minut při 150 °C) 75 % hmotnost.

Číslo kyselosti (vztaženo na pevnou látku) 27 mg KOH/g

Viskozita při 25 °C, po zředění methoxypropanolem na 40 % 210 mPa.s

-21 CZ 282811 B6

K 1 963 g tohoto roztoku pryskyřice se rychle přidá směs 58,3 g dimethylethanolaminu a 58,3 g vody a směs se zahřeje na 80 °C. Potom se vzniklý produkt pomalu ředí vodou, až do vzniku zakalené, za tepla dobře zpracovatelné pasty, která má následující vlastnosti:

Obsah pevných látek (30 minut při 150 °C) 32,3 % hmot.

Viskozita při 25 °C 1,3 Pa.s*

Hodnota MEQ 42

PH 7,6 * Měření se provádí v rotačním viskozimetru s koaxiálním válcovitým uspořádáním podle DIN 53 018 a 53 019 po 5 minutách smykového namáhání při gradientu smyku 231 s'¹.

Výroba složek pro následující příklady laků

Výrobní příklad 7

Výroba roztoku pojivá

50,00 g

43,94 g

6,00 g

0,06 g vodou ředitelného pojivá, vyrobeného podle výrobního příkladu 4, se smíchá s demineralizované vody a butoxyethanolu a hodnota pH směsi se přídavkem N-dimethylaminoethanolu nastaví na 6,2 až 6,4.

Výrobní příklad 8

Výroba hliníkové natěstěné hmoty

20,50 g	obchodně dostupné hliníkové pasty s obsahem kovu 65 % se dobře rozmíchá se směsí
7,00 g 14,00 g 4,00 g 6,00 g 10,00 g 34,70 g 3,00 g	butoxyethanolu a demineralizované vody a potom smíchá s pojivá vyrobeného podle výrobního příkladu 4 a pojivá vyrobeného podle výrobního příkladu 1, butoxyethanolu, demineralizované vody a obchodně dostupné kyselé akrylové záhustky, načež se hodnota pH směsi nastaví přídavkem
0,08 g 0,72 g	N-dimethylaminoethanolu a demineralizované vody na 6,2 až 6,4.

Výrobní příklad 9

Výroba rozetřené modře pigmentované hmoty

V rozpouštěcím zařízení (dissolveru) se předdisperguje

10,00 g 17,00 g 10,00 g

pigmentu na bázi ftalocyaninu mědi v obchodně dostupné hexamethoxymelaminové pryskyřice a butoxyethanolu a po přidání dalších

-22CZ 282811 B6

5,00 g 10,00 g	melaminové pryskyřice a butoxyethanolu se směs disperguje v perlovém mlýnu. Potom se přimíchá směs
0,90 g 18,91 g 2,00 g 26,19 g	obchodně dostupné kyselé akrylové záhustky a demineralizované vody a přídavkem N—dimethylaminoethanolu a demineralizované vody se hodnota pH směsi upraví na 7,1 až 7,3.

Výrobní příklad 10

Výroba rozetřené hmoty obsahující zelený pigment.

20,00 g	chlorovaného fitalocyaninového pigmentu se v dissolveru předdisperguje ve směsi
20,00 g 35,00 g 0,50 g	pojivá popsaného ve výrobním příkladu 6, butoxyethanolu a N-dimethylaminoethanolu a směs se v perlovém mlýnu převede na disperzi. Vzniklá směs se zředí
24,50 g	demineralizované vody.

Výrobní příklad 11

Postupuje se stejným způsobem jako ve výrobním příkladu 7, pouze s tím rozdílem, že se použije pojivá popsaného ve výrobním příkladu 5 (50,00 g).

Výrobní příklad 12

Postupuje se stejným způsobem jako ve výrobním příkladu 8, pouze s tím rozdílem, že se použije směsi pojivá popsaného ve výrobním příkladu 5 (4,00 g) a pojivá popsaného ve výrobním příkladu 1 (6,0 g).

Příklady lakových formulací

Příklad 1

1.1. Výroba vodou ředitelného modrého základního laku s metalízovým efektem

30,00 g 19,00 g 1,90 g 8,94 g 0,26 g

roztoku pojivá popsaného ve výrobním příkladu 7 se 30 minut míchá s natěstěné hliníkové hmoty popsané ve výrobním příkladu 8, kyselé akrylátové záhustky (popsané výše), demineralizované vody a N-dimethylaminoethanolu.

Do této hmoty se vmíchá

34,00 g	polyurethanové disperze popsané ve výrobním příkladu 1 a rozetřená pigmentová hmota popsaná v příkladu 9, v množství
0,94 g 4,00 g	Potom se za míchání přidá n-butanolu a přídavkem

-23CZ 282811 B6

0,96 g vody se upraví viskozita na 90 až 95 mPa.s při smykovém namáhání gradientem 100 s'¹.

Obsah pevných látek 18,0 % hmotnostního (po 120 minutách sušení v cirkulační sušárně při 120 °C).

1.2. Nanášení základního laku a čirého laku

Základní lak popsaný v odstavci 1.1. se vzduchovou rozprašovací stříkací pistolí nanese na plech, který je předem upraven Zn-fosfátováním, elektro-máčecím lakem a nastříkaným primerem, takovým způsobem, že se ve dvou nanášecích stupních dosáhne celkové tloušťky vysušeného filmu 15 pm. Nanášení základního laku se provádí při teplotě okolí 23 °C a relativní vlhkosti vzduchu 60 %. Po nanesení se povrstvený plech suší 5 minut v cirkulační sušárně při 50 °C a po ochlazení na 23 °C se na něj obvyklým způsobem nanese vrchní vrstva z obchodně dostupného čirého laku na bázi akrylované malaminové pryskyřice. Nakonec se plech 30 minut vypaluje při 130 °C.

Získá se rovnoměrný nátěr bez obláčků s vynikajícím metalízovým efektem a velmi vysokým leskem.

Příklad 2

2.1. Výroba vodou ředitelného stříbřitě zbarveného metalízového základního laku

Podobným způsobem jako v příkladu 1.1. se vyrobí stříbřitě zbarvený základní lak z

40,00 g roztoku pojivá popsaného ve výrobním příkladu 11,

19,00 g hliníkové těstovité hmoty popsané ve výrobním příkladu 12,

1,90 g kyselé akrylátové záhustky,

0,26 g N-dimethylaminoethanolu,

25,00 g polyurethanové disperze (podle výrobního příkladu 2),

4,00 g n-butanolu a

9,84 g demineralizované vody.

Obsah pevných látek v tomto lakuje 18,0 % hmotnostního (po 120 minutách sušení v cirkulační sušárně při teplotě 120 °C). Viskozita je 90 až 95 mPa.s při smykovém gradientu 100 s'¹.

2.2. Nanášení základního laku a čirého laku

Způsobem popsaným v příkladu 1.2. se předem upravený plech povrství základním lakem, který se 5 minut nucené suší při 50 °C. Po ochlazení se na tuto vrstvu nanese vrstva obchodně dostupného dvousložkového akryl-isokyanátového čirého laku, načež se povrstvený plech 30 minut vypaluje při 130 °C.

Výsledný nátěr vykazuje vysokou brilanci, absolutně rovnoměrné bezobláčkovité rozdělení efektní přísady a výborný metalízový efekt.

-24CZ 282811 B6

Příklad 3

3.1. Výroba vodou ředitelného zeleně zbarveného metalízového základního laku

Podobným způsobem jako v příkladu 1.1. se vyrobí základní lak z

59,00 g roztoku pojivá popsaného ve výrobním příkladu 7,

18,50 g hliníkové těstovité hmoty popsané ve výrobním příkladu 8,

1,90 g kyselé akrylátové záhustky,

0,26 g N-dimethylaminoethanolu,

6,00 g polyurethanové disperze (podle výrobního příkladu 3),

0,60 g rozetřeného zeleného pigmentu popsaného ve výrobním příkladu 10,

4,00 g n-butanolu a

9,74 g demineralizované vody.

Obsah pevných látek v tomto laku je 17,1 % hmotnostního (po 120 minutách sušení v cirkulační sušárně při teplotě 120 °C). Viskozita je 90 až 95 mPa.s při smykovém gradientu 100 s'¹.

3.2. Nanášení základního laku a čirého laku

Způsobem popsaným v příkladu 1.2. se předem upravený plech povrství základním lakem z odstavce 3.1., který se nechá nucené zaschnout. Na vzniklou vrstvu se nanese vrstva obchodně dostupného dvousložkového akrylmelaminového čirého laku, načež se povrstvený plech 30 minut vypaluje při 130 °C.

Výsledný zelený metalízový nátěr vykazuje stejně dobrý profil vlastností jako nátěry podle příkladů 1.2. a 2.2.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Pojivo obsahující polyurethanovou pryskyřici pro vodné povlakové prostředky, vyznačující se tím, že obsahuje:

I) 60 až 100 % hmotnostních směsi

II) až do 40 % hmotnostních jedné nebo více pryskyřic na bázi kondenzátů formaldehydu a/nebo blokovaných polyisokyanátů,

-25 CZ 282811 B6 přičemž údaje v procentech hmotnostních se vždy vztahují na obsah pryskyřičných pevných látek.

2. Pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako formaldehydovou kondenzační pryskyřici ve složce II) obsahuje jednu nebo více zcela etherifíkovaných aminoformaldehydových kondenzačních pryskyřic.

3. Způsob výroby pojivá pro vodné povlakové prostředky podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat

a) jeden nebo více polyisokyanátů,

c) jedna nebo více dimethylolalkankarboxylových kyselin při poměru ekvivalentů skupin NCO/OH v rozmezí od 1,0 do 2,0 : 1, přednostně od 1,1 do 1,9 : 1, načež se provede prodloužení řetězce vzniklého polyurethanového předpolymeru vodou.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se prodloužení řetězce polyurethanového předpolymeru vodou provádí v organické fázi při poměru 2 mol volných isokyanátových skupin na 0,5 až 3,0 mol vody.