DE19837601A1 - Verfahren zur Mehrschichtlackierung - Google Patents
Verfahren zur MehrschichtlackierungInfo
- Publication number
- DE19837601A1 DE19837601A1 DE1998137601 DE19837601A DE19837601A1 DE 19837601 A1 DE19837601 A1 DE 19837601A1 DE 1998137601 DE1998137601 DE 1998137601 DE 19837601 A DE19837601 A DE 19837601A DE 19837601 A1 DE19837601 A1 DE 19837601A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- meth
- weight
- polyurethane
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Mehrschichtlackierung vom Wasserbasis
lack/Pulverklarlack-Typ.
Mehrschichtlackierungen vom an sich bekannten Wasserbasislack/Pulverklarlack-Typ
entsprechen oftmals nicht den geforderten Ansprüchen bezüglich
Steinschlagbeständigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Wasserbasislack/Pulverklar
lack-Mehrschichtlackierungen mit guter Steinschlagfestigkeit.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch
Auftrag einer Basislackschicht unter Verwendung eines wäßrigen, ein oder mehrere
Pigmente Bindemittel gegebenenfalls Füllstoffe Vernetzer, Lösemittel und/oder
lackübliche Additive enthaltenden Basislacks auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes
Substrat, und anschließend einer Klarlackschicht unter Verwendung eines
Pulverklarlacks, der als Bindemittel Glycidyl(meth)acrylatcopolymere mit einem
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 1000 und als Härter ein oder mehrere
niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit durchschnittlich 2 oder mehr
Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydride davon enthält, wobei die
Epoxidgruppen der Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren in einem Verhältnis von 1,5 : 1
bis 1 : 1,5 zu den freien und/oder latent als Anhydrid gebundenen
Carboxylfunktionen der Härter vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
wäßriger Basislack verwendet wird, der als Bindemittel enthält:
- A) 15 bis 80 Gew.-%
eines Reaktionsproduktes A1) aus
- a) 5 bis 95 Gew.-% eines carboxyfunktionellen Polykondensats, das zusätzlich Epoxidgruppen enthalten kann, und
- b) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Mengenangaben
der Bestandteile a) und b) auf den Festkörper beziehen und ihre Summe
stets 100 Gew.-% beträgt, das erhalten wurde durch Polymerisation
von b) in Anwesenheit von a),
und/oder
eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylemulsionscopolymeren A2),
- B) 85 bis 20 Gew.-%
eines carboxyfunktionellen Polyurethanharzes B1)
und/oder
eines durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von wäßrig dispergierten carboxyfunktionellen Polyurethanharzen hergestellten Hybridpolymeren B2),
wobei die Summe der Gew.-% von A) und B) 100 Gew.-% ergibt, und - C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), eines oder mehrerer
weiterer von A) und B) unterschiedlicher Bindemittel,
wobei sich sämtliche Gew.-%-Angaben jeweils auf den Festkörper beziehen.
Die in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
verwendeten wäßrigen Basislacken einsetzbare Bindemittelkomponente A1) kann
hergestellt werden durch radikalische Emulsionspolymerisation von A1a) 5 bis 95
Gew.-% eines wäßrig vorliegenden carboxyfunktionellen Polykondensats, das
zusätzlich Epoxidgruppen enthalten kann, und A1b) 95 bis 5 Gew.-% mindestens
eines radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Ein
derartiges Polykondensat vom Typ A1a) ist frei von Urethangruppen.
Geeignete Polykondensate der Komponente A1a) können beispielsweise hergestellt
werden durch Umsetzung von i) halogenfreien Polycarbonsäureeinheiten, ii)
Neutralisationsmitteln und iii) OH-Gruppen enthaltenden Polymeren oder
Polykondensaten mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 mg KOH/g und
anschließender Lösung und/oder Dispergierung in Wasser. Geeignete Polykondensate
der Komponente A1a) können auch beispielsweise gemäß DE-A-28 11 913 oder
DE-A-33 01 729, auf die hier Bezug genommen wird, durch Umsetzung von i)
halogenfreien Polycarbonsäureeinheiten, ii) Neutralisationsmitteln, iii) OH-Gruppen
enthaltenden Polymeren mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 mg KOH/g und iv)
Epoxidverbindungen und anschließender Lösung und/oder Dispergierung in Wasser
hergestellt werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht derartiger Polykondensate liegt beispielsweise
bei 2000 bis 100000, bevorzugt bei 6000 bis 50000 (Gelchromatographie, Polysty
rol-Standard). Ihre Säurezahl in Wasser beträgt beispielsweise 1 bis 200, vorzugsweise 5
bis 150 mg KOH/g, bezogen auf Festharz. Die Iodzahl liegt beispielsweise unterhalb
von 50, vorzugsweise unterhalb von 20 und besonders bevorzugt unterhalb von 5,
bezogen auf Festharz.
Bevorzugte halogenfreie Polycarbonsäureeinheiten i) zur Herstellung der Komponente
A1a) sind Trimellithsäure-Einheiten enthaltende Polycarbonsäureanhydridgemische,
die sich z. B. durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit entsprechenden
zwei- und/oder höherwertigen Alkoholen in üblicher Weise herstellen lassen. Die Säurezahl
(in Wasser) dieser Verbindungen liegt beispielsweise zwischen 10 und 1000,
vorzugsweise zwischen 100 und 800 mg KOH/g.
Bevorzugte Neutralisationsmittel ii) zur Herstellung der Komponente A1a) sind
organische Basen, wie aliphatische sekundäre und/oder tertiäre Amine, beispielsweise
Trimethyl-, Triethyl- und Tripropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N-Methylmorpholin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin. Die Basenmenge wird
beispielsweise so gewählt, daß ein Neutralisationsgrad von 50 bis 120%,
vorzugsweise von 55 bis 100%, bezogen auf die freien Carboxylgruppen der
Bindemittelkomponente A1) resultiert.
Als OH-Gruppen enthaltende Polymere iii) zur Herstellung der Komponente A1a)
können beispielsweise OH-Gruppen enthaltende (Meth)acrylcopolymere verwendet
werden. Bevorzugte OH-Gruppen enthaltende Polymere iii) zur Herstellung der
Komponente A1a) sind Polyester mit freien OH-Gruppen. Sie können aus
Polycarbonsäuren wie beispielsweise Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellith-,
Pyromellith-, Malein-, Fumar-, Endomethylentetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-,
Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandicarbonsäure und deren möglichen
Anhydriden sowie geeigneten Alkoholkomponenten, wie aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Polyolen mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül, wie Ethylenglykol,
Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Diethylenglykol,
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit
hergestellt werden. Die Polycarbonsäuren und Polyalkohole können dabei teilweise
durch Monocarbonsäuren bzw. Monoalkohole in an sich bekannter Weise ersetzt sein.
Das Festkörperverhältnis von Polycarbonsäureanhydridgemisch i) zu OH-Gruppen
enthaltenden Polymeren iii) liegt bei der Herstellung der Komponente A1a)
beispielsweise zwischen 50 : 50 und 10 : 90, vorzugsweise von 40 : 60 bis 15 : 85.
Bevorzugte Epoxidverbindungen iv), die gegebenenfalls zur Herstellung der
Komponente A1a) verwendet werden können, sind epoxidierte Öle, z. B. solche auf
Basis von Soja-, Lein-, Tall- und/oder Ricinenöl mit Epoxidzahlen von 1 bis 50,
vorzugsweise von 2 bis 25 und insbesondere 3 bis 15. Die Epoxidgruppen der
Komponente iv) reagieren unter Esterbildung mit den Carboxylgruppen der aus i) und
iii) erhaltenen Reaktionsgemische. Das Verhältnis des freien Carboxylgruppen
äquivalents dieses Reaktionsgemisches zu dem Epoxidgruppenäquivalent von iv)
beträgt beispielsweise 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1,25 : 1 bis 1 : 1,25.
Als Komponente A1b) kommen olefinisch ungesättigte Monomere, und zwar praktisch
alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Frage, beispielsweise solche, die
dem Q- und e-Schema nach Alfrey und Price oder den Copolymerisationsparametern
(vgl. z. B. Brandrup, Immergut, Polymer Handbook, 2nd ed. (1975) John Wiley Sohn,
New York), entsprechen.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere der Komponente A1b) sind Vinylester
von aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester
verzweigter (C9-C12)-Carbonsäuren, wie Versaticsäurevinylester; Vinylether,
beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Alkylvinylether mit 3 bis 6 C-Atomen; Allylether
wie Allylglycidylether; N-Vinylpyrrolidon; Vinylaromaten wie Styrol,
alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol; (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, die verschiedenen isomeren
Butyl(meth)acrylate, isomere Octyl(meth)acrylate, z. B. 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril; Ester und Amide
von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure; Monomere vom Typ mehrfach ungesättigter Verbindungen
wie Divinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat,
Glycerintri(meth)acrylat. Werden mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
eingesetzt, so beträgt ihr Anteil beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren A1b).
Es ist auch möglich als Monomere A1b) solche mit funktionellen Gruppen
einzusetzen, z. B. mit solchen chemischen Gruppierungen, die im aufgebrachten
wäßrigen Basislack zur Vernetzung fuhren können, wie beispielsweise Carbonsäure-,
Hydroxy- und Epoxidgruppen.
Beispiele für Monomere, die Carbonsäuregruppierungen tragen, sind
alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Crotonsäure,
Sorbinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Halbester der Itaconsäure, der
Fumarsäure und der Maleinsäure, bevorzugt aber (Meth)acrylsäure.
Beispiele für ungesättigte Monomere, die Epoxidgruppen aufweisen, sind ungesättigte
Glycidylester oder -ether wie z. B. (Meth)allylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-vi
nylcyclohexan, Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, bevorzugt aber Glycidylacrylat
und/oder Glycidylmethacrylat.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die Hydroxylgruppen aufweisen, sind
insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie die
Hydroxypropyl- und -butyl(meth)acrylate.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten A1a) und A1b) können in weiten Grenzen
schwanken. Vorzugsweise werden 10 bis 90 Gew.-% der Komponente A1a) mit 90
bis 10 Gew.-% der Monomeren A1b) umgesetzt, jeweils bezogen auf den Festkörper.
Bevorzugte Dispersionscopolymerisate können als Monomereinheiten bezogen auf die
Menge der Komponente Alb) bis zu 100 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder
n-Butylacrylat, 0 bis 20 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 0 bis 20 Gew.-%
Glycidylmethacrylat und 0 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthalten, wobei die
Summe der Gew.-% stets 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein
Mischungsverhältnis, das 15 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 50 Gew.-%
n-Butylacrylat, 0 bis 15 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 0 bis 15 Gew.-%
Glycidylmethacrylat und 0 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure als Monomereinheiten
enthält.
Die Herstellung der Bindemitteldispersion A1) wird bevorzugt als
Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium, beispielsweise bei Temperaturen im
Bereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, insbesondere
zwischen 40 und 90°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Die Komponente
A1a) wird beispielsweise als 5 bis 65 gew.-%iges wäßriges System vorgelegt und
dann mit den olefinisch ungesättigten Monomeren A1b) unter Zusatz eines
Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze wie
Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sowie Molekulargewichtsreglern polymerisiert.
Das wäßrige Medium des Polymerisationsansatzes kann allein aus der wäßrigen
Komponente A1a) stammen, im allgemeinen wird jedoch noch Wasser dem Ansatz
zugegeben, um die besten Bedingungen für die Emulsionspolymerisation zu erreichen.
Die Polymerisat- bzw. Bindemitteldispersionen A1) können selbstvernetzend oder
fremdvernetzend sein. Zur Fremdvernetzung können übliche Vernetzer mit geeigneten
funktionellen Gruppen verwendet werden, die z. B. beim Erwärmen oder Einbrennen
mit den reaktiven Gruppen der Komponente A1) reagieren.
Bei den in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
verwendeten wäßrigen Basislacken eingesetzten Bindemittelkomponenten A) kann es
sich aber auch um carboxyfunktionelle (Meth)acrylemulsionscopolymere A2) handeln,
die gegebenenfalls im Gemisch mit einer vorstehend beschriebenen
Bindemittelkomponente A1) vorliegt. Die carboxyfunktionellen
(Meth)acrylemulsionspolymere A2) können beispielsweise durch radikalische
Emulsionscopolymerisation von carboxyfunktionellen olefinisch ungesättigten
Monomeren sowie mindestens einem radikalisch polymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Comonomeren hergestellt werden. Bei dem carboxyfunktionellen
olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder dem mindestens einen radikalisch
polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Comonomeren kann es sich z. B. um ein
eine (Meth)acrylgruppe aufweisendes Monomer handeln (der Ausdruck (Meth)acryl
steht hier für Acryl und/oder Methacryl). Die olefinisch ungesättigten Monomeren
können beispielsweise so gewählt werden, daß sie dem Q- und e-Schema nach Alfrey
und Price oder den Copolymerisationsparametern (vgl. z. B. Brandrup, Immergut,
Polymer Handbook, 2nd ed. (1975) John Wiley Son, New York) entsprechen.
Beispiele für carboxyfunktionelle Monomere zur Herstellung der Komponente A2)
sind alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B.
Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Halbester der
Itaconsäure, der Fumarsäure und der Maleinsäure, bevorzugt aber (Meth)acrylsäure.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Comonomere zur Herstellung der Komponente
A2) sind Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylester verzweigter (C9-C12)-Carbonsäuren, wie
Versaticsäurevinylester; Vinylether, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder
Alkylvinylether mit 3 bis 6 C-Atomen; Allylether wie Allylglycidylether;
N-Vinylpyrrolidon; Vinylaromaten wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol;
(Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, die verschiedenen isomeren Butyl(meth)acrylate, isomere
Octyl(meth)acrylate, z. B. 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid,
N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril; Ester und Amide von
alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure; Monomere vom Typ mehrfach ungesättigter Verbindungen wie
Divinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat,
Glycerintri(meth)acrylat. Werden mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
eingesetzt, so beträgt ihr Anteil beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren zur Herstellung der Komponente A2).
Es ist auch möglich als Monomere zur Herstellung der Komponente A2) solche mit
funktionellen Gruppen einzusetzen, z. B. mit solchen chemischen Gruppierungen, die
im aufgebrachten wäßrigen Basislack zur Vernetzung führen können, wie
beispielsweise Hydroxy- und Epoxidgruppen.
Beispiele für ungesättigte Monomere, die Epoxidgruppen aufweisen, sind ungesättigte
Glycidylester oder -ether wie z. B. (Meth)allylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-vi
nylcyclohexan, Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, bevorzugt aber Glycidylacrylat
und/oder Glycidylmethacrylat.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die Hydroxylgruppen aufweisen, sind
insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie die
Hydroxypropyl- und -butyl(meth)acrylate.
Die Herstellung der Bindemitteldispersionen A2) erfolgt durch dem Fachmann
bekannte Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium, beispielsweise bei
Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und
100°C, insbesondere zwischen 40 und 90°C, gegebenenfalls unter Druck. Die
olefinisch ungesättigten Monomeren werden dabei unter Zusatz eines
Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze wie
Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie Molekulargewichtsregler polymerisiert.
Bei den in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
verwendeten wäßrigen Basislacken insbesondere in Form wäßriger
Polyurethandispersionen einsetzbaren carboxyfunktionellen Polyurethanharzen B1)
handelt es sich beispielsweise um in beliebiger Weise kettenverlängerte
carboxyfunktionelle Polyurethanprepolymere.
Beispielsweise kann es sich bei den carboxyfunktionellen Polyurethanharzen B1) um
wäßrige Polyurethandispersionen handeln, die durch Kettenverlängerung von
gegenüber Polyisocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff und Carboxylgruppen
enthaltenden Polyurethanprepolymeren mit Polyisocyanaten hergestellt werden
können.
Bevorzugt handelt es sich bei den carboxyfunktionellen Polyurethanharzen B1) jedoch
um wäßrige Polyurethandispersionen, die durch Kettenverlängerung isocyanat- und
carboxyfunktioneller Polyurethanprepolymerer mit Polyaminen, Hydrazin(derivaten),
Wasser und/oder Polyolen hergestellt werden können.
Beispielsweise kann deren Herstellung erfolgen durch:
- 1) Herstellung eines linearen oder verzweigten, nicht gelierten, Carboxylgruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymeren in einem organischen Lösemittel oder in Abwesenheit von Lösemitteln,
- 2) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Polyurethanprepolymeren gegebenenfalls nach dessen teilweiser oder vollständiger Neutralisation und Überführung in die wäßrige Phase mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen zur Addition befähigten und eine Kettenverlängerung bewirkenden Verbindungen, ausgewählt aus Polyaminen, Hydrazin(derivaten), Wasser und/oder Polyolen.
Dabei werden die Mengenanteile der einzelnen Edukte so gewählt und die Reaktion so
geführt, daß das fertige Polyurethanharz bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse
(Mn) von 2500 bis 1000000, eine Hydroxylzahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt
von 0 bis 60 mg KOH/g, bezogen auf Festharz und eine Säurezahl aufgrund des
Gehaltes an Carboxylgruppen von 5 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 40 mg
KOH/g, bezogen auf Festharz aufweist.
Die in Verfahrensschritt 1) erfolgende Herstellung des linearen oder verzweigten,
nicht gelierten, Carboxylgruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen
Polyurethanprepolymeren kann beispielsweise erfolgen durch Umsetzung einer oder
mehrerer Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
insbesondere einem oder mehreren Polyolen, bevorzugt Diolen, mit einem oder
mehreren organischen Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten und mit einer oder
mehreren Verbindungen mit mehr als einer, bevorzugt zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und mindestens einer Carboxylgruppe.
Beispielsweise kann ein als Ausgangsprodukt verwendbares, NCO-Gruppen
enthaltendes Polyurethanprepolymer hergestellt werden durch Umsetzung in
wasserfreiem Milieu von b1) mindestens einer linearen oder verzweigten Verbindung,
die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen trägt mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 60 bis 10000, bevorzugt 60 bis 6000,
b2) mindestens einem organischen Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat und b3)
mindestens einer Verbindung mit mehr als einer mit Isocyanat reaktiven Gruppen und
mindestens einer Carboxylgruppe, mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) bis zu
10000, bevorzugt bis zu 2000 in einem NCO/OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1.
Bevorzugt handelt es sich bei der vorstehend genannten linearen oder verzweigten
Verbindung der Komponente b1) um mindestens ein Polyol auf der Basis eines oder
mehrerer Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate, mit mindestens zwei
OH-Gruppen im Molekül und einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600 bis 10000,
bevorzugt über 1000 und unter 6000, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem
oder mehreren zumindest difunktionellen niedermolekularen Alkoholen und/oder
Aminen und/oder Aminoalkoholen mit einer Molmasse unter 600, bevorzugt unter
400.
Als Komponente b2) können beliebige organische Polyisocyanate, wie z. B.
Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für
geeignete Diisocyanate sind Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan,
Tetramethylxylylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexandiisocyanat.
Als Komponente b3) können bevorzugt niedermolekulare Verbindungen verwendet
werden, die mehr als eine, bevorzugt zwei oder mindestens zwei mit
Isocyanatgruppen reagierende Gruppen und mindestens eine Carboxylgruppe
enthalten. Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere
Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen. Die Carboxylgruppen
können beispielsweise durch Verwendung von Hydroxyalkancarbonsäuren als
Komponente b3) eingeführt werden. Bevorzugt sind Dihydroxyalkansäuren,
insbesondere alpha,alpha-Dimethylolalkansäuren wie
alpha,alpha-Dimethylolpropionsäure.
Die Mengen an b1), b2) und b3) werden so gewählt, daß bei der Umsetzung ein
Umsetzungsprodukt mit lateralen und/oder terminalen NCO-Gruppen entsteht, d. h. es
wird mit einem Polyisocyanatüberschuß gearbeitet. Man kann mit einem NCO- zu
OH-Verhältnis von über 1 bis 4 : 1 arbeiten, bevorzugt ist der Bereich von 1,1 bis 2 : 1,
besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,7 : 1. Das Umsetzungsprodukt kann verzweigt
aufgebaut sein, bevorzugt ist es im allgemeinen aber linear aufgebaut mit terminalen
NCO-Gruppen.
Das in Verfahrensschritt 1) erhaltene isocyanat- und carboxyfunktionelle
Polyurethanprepolymere wird in Verfahrensschritt 2) kettenverlängert durch
Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit einer oder mehreren gegenüber
Isocyanatgruppen zur Addition befähigten und eine Kettenverlängerung bewirkenden
Verbindungen, ausgewählt aus Polyaminen, Hydrazin(derivaten), Wasser und/oder
Polyolen. Im Falle von Wasser erfolgt die Kettenverlängerung durch Hydrolyse von
NCO-Gruppen zu NH2-Gruppen und deren spontane Addition an NCO-Gruppen. Die
Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit einer oder mehreren gegenüber
Isocyanatgruppen zur Addition befähigten und eine Kettenverlängerung bewirkenden
Verbindungen kann vor Überführung des in Verfahrensschritt 1) erhaltenen isocyanat- und
carboxyfunktionellen Polyurethanprepolymeren in eine wäßrige Dispersion
erfolgen. Außer im Falle von Wasser als Kettenverlängerungsmittel erfolgt die
Kettenverlängerung jedoch bevorzugt parallel zur oder nach der Überführung in eine
wäßrige Dispersion. Zur Überführung in eine wäßrige Dispersion können die
Carboxylgruppen des Polyurethanprepolymeren bevorzugt zuvor teilweise oder
vollständig neutralisiert werden, beispielsweise mit einem Amin oder Alkoholamin.
Ebenfalls bevorzugte carboxyfunktionelle Polyurethanharze B1) sind wäßrige
Polyurethandispersionen, die durch Kettenverlängerung alkoxy- oder acyloxysilan- und
carboxyfunktioneller Polyurethanprepolymerer unter Zusatz von Wasser
hergestellt werden können. Es handelt sich dabei beispielsweise um wäßrige
Polyurethandispersionen auf Basis von Polyurethanharzen mit einem Zahlenmittel der
Molmasse (Mn) von 2500 bis 1000000, einem Gehalt von 2 bis 150 mmol, bevorzugt
3 bis 100 mmol, besonders bevorzugt 7 bis 70 mmol Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro
100 g Festharz, einer Hydroxylzahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 60 mg KOH/g,
bezogen auf Festharz und einer Säurezahl aufgrund des Gehaltes an Carboxylgruppen
von 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 mg KOH/g, bezogen auf Festharz. Die
Polyurethanharze können linear oder verzweigt aufgebaut sein oder in Form von
Mikrogelen vorliegen.
Die unter Ausbildung von Siloxanbrücken kettenverlängerten Polyurethanharze B1)
können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Carboxylgruppen
enthaltendes Polyurethanprepolymer, das mindestens eine R'OSi-Gruppe aufweist,
worin
R' = C1- bis C8-Alkyl oder C(O)R''', und
R''' = C1- bis C10-Alkyl
R''' = C1- bis C10-Alkyl
und das in Gegenwart eines organischen Lösemittels vorliegen kann, einer
Kettenverlängerung unterzieht, indem man Wasser in mindestens stöchiometrischer
Menge zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen zusetzt, das Reaktionsprodukt während
oder nach der Kettenverlängerung gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser
Neutralisation in eine wäßrige Dispersion überführt und gegebenenfalls vorhandenes
Lösemittel abdestilliert, wobei die Mengenanteile der einzelnen Edukte so gewählt
werden, daß die fertigen Polyurethanharze die vorstehend zur Definition der
Dispersionen angegebenen Spezifikationen aufweisen.
Die Herstellung der Polyurethanprepolymeren mit R'OSi-Gruppen kann beispielsweise
erfolgen durch:
- 1) Herstellung eines linearen oder verzweigten, nicht gelierten, Carboxylgruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymeren in einem organischen Lösemittel oder in Abwesenheit von Lösemitteln,
- 2) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des Polyurethanprepolymeren mit
einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
((H-X-)nR)aSi(OR')b(R'')c (I)
mit X=O,S,NH oder NR'''', bevorzugt NH oder NR'''', R=ein bifunktioneller,
trifunktioneller oder tetrafunktioneller, bevorzugt bifunktioneller organischer Rest mit
einem Molekulargewicht von 13 bis 500, bevorzugt (Ar)alkylen mit 1 bis 12
C-Atomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, R'=C1- bis
C8-Alkyl oder C(O)R''', bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, R'' = R'''=C1- bis C10-Alkyl,
wobei R'' und R''' gleich oder verschieden sein können, R''''=C1- bis C8-Alkyl,
a=1, 2 oder 3, bevorzugt 1, b=1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, c=0, 1 oder 2,
n=1 bis 3' bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, wobei mehrere Reste R',
R'' und R''' gleich oder verschieden sind und worin die Summe aus a plus b plus c
vier ergibt, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren NH2
- und/oder
NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1.
Bezüglich Verfahrensschritt 1) der Herstellung des linearen oder verzweigten, nicht
gelierten, Carboxylgruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen
Polyurethanprepolymeren gilt das Gleiche, wie vorstehend bei Verfahrensschritt 1) für
die Herstellung der durch Kettenverlängerung isocyanat- und carboxyfunktioneller
Polyurethanprepolymerer mit Polyamin, Hydrazin(derivaten), Wasser und/oder Polyol
hergestellten carboxyfunktionellen Polyurethanharze B 1) beschrieben.
Bei den im Verfahrensschritt 2) eingesetzten Verbindungen der vorstehenden
allgemeinen Formel (I) handelt es sich um Silanderivate, die gegenüber
Isocyanatgruppen zur Addition befähigte, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen
vom Typ (H-X-)nR-aufweisen. Als aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle
Gruppen HX- sind Amingruppen bevorzugt. n besitzt Werte von 1 bis 3, bevorzugt
nimmt n den Wert 1 an. Beim Rest R handelt es sich um einen bifunktionellen bis
tetrafunktionellen, bevorzugt bifunktionellen organischen Rest, der chemisch inerte
Gruppen oder Substituenten tragen kann, mit einem Molekulargewicht von 13 bis
500. Bevorzugt handelt es sich beim Rest R um einen bifunktionellen (Ar)alkylenrest
mit 1 bis 12 C-Atomen. Ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist als Rest R
besonders bevorzugt.
Weiterhin enthält das Silanderivat der allgemeinen Formel (I) 1 bis 3, bevorzugt 2
oder 3 an Silizium gebundene Gruppen -OR', wobei R' bevorzugt die Bedeutung von
C1- bis C8-Alkyl besitzt.
Als einige bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) seien
beta-Aminoethyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Ami
nopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropylethyldiethoxysilan, gamma-Ami
nopropylphenyldiethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, delta-Ami
nobutyltriethoxysilan, delta-Aminobutylethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl-3-ami
nopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-tris(2-ethylhexoxy)silan,
6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl
dimethoxysilan genannt.
Die Umsetzung des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren zum R'OSi-funk
tionalisierten Polyurethanprepolymeren erfolgt unter vollständigem Verbrauch der
HX-Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Bevorzugt werden
Isocyanatgruppen und HX-Gruppen stöchiometrisch im Verhältnis 1 : 1 miteinander
zur Reaktion gebracht. Im so erhaltenen Polyurethanprepolymeren gegebenenfalls
noch verbliebene restliche freie Isocyanatgruppen können vor der Überführung des
Prepolymeren in die Wasserphase mit den üblichen gegenüber Isocyanat zur Addition
befähigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden.
Beispiele für geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind
Monoalkohole, Diole, Polyole, Glykolether, Monoamine, Diamine, Polyamine,
Hydrazin(derivate).
Das der Polyurethandispersion zugrundeliegende Polyurethanharz kann
Hydroxylgruppen besitzen. Ist dieses gewünscht, so kann das NCO-Gruppen
enthaltende Polyurethanprepolymer bei der Herstellung des R'OSi-funktionalisierten
Polyurethanprepolymeren mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
(I) und mit mindestens einem NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolamin
mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1 umgesetzt werden. Die Umsetzung
erfolgt unter vollständigem Verbrauch der HX-Gruppen der Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) und der NH-Gruppen des Alkanolamins. Die
Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren werden mit den
HX-Gruppen von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den NH-Gruppen
des Alkanolamins bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht.
Dabei können das Alkanolamin und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in
Mischung oder nacheinander mit dem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymer
umgesetzt werden.
Bei den NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer
OH-Funktionalität von mindestens 1 handelt es sich um Verbindungen, die als Lieferanten
für Hydroxylgruppen in der Polyurethanharzdispersion dienen können. Die NH- oder
NH2-Gruppen der Alkanolamine weisen gegenüber den Isocyanatgruppen des
NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren eine im Vergleich zu ihren OH-Gruppen
deutlich höhere Reaktivität auf, d. h. bevorzugt reagieren die NH- bzw. NH2-Gruppen
mit den Isocyanatgruppen unter Harnstoffbildung.
Beispiele für geeignete Alkanolamine mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1
sind Monoalkanolamine und Dialkanolamine, z. B. Diethanolamin,
N-Methylethanolamin, Diisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin,
Monoisopropanolamin, Ethanolamin, 2,2-Aminoethoxyethanol,
Monoethylethanolamin, Butylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, 3-Aminopropanol,
2-Aminobutanol-1.
Es kann zweckmäßig sein, wenn anstelle der oder gemeinsam mit den NH2- und/oder
NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen auch ein oder mehrere aliphatische C4-C36-Al
kohole und/oder -Amine eingesetzt werden, deren Umsetzung dann in der Regel
unter vollständigem Verbrauch ihrer OH-, NH- und/oder NH2-Gruppen erfolgt.
Fettamine und/oder Fettalkohole mit mehr als 12 C-Atomen sind bevorzugt. Beispiele
sind Laurylalkohol, Stearylalkohol sowie die entsprechenden Amine. Es können dann
Siloxanbrücken aufweisende Polyurethanharze erhalten werden, deren OH-Zahl im
Bereich von 0 bis 100 mg KOH/g beliebig einstellbar ist.
Das R'OSi- und carboxyfunktionelle, gegebenenfalls neutralisierte
Polyurethanprepolymer wird einer Hydrolyse und als deren Folge einer
Kettenverlängerung unterworfen. Zur Hydrolyse und der damit bedingten
Kettenverlängerung kann die gesamte Wassermenge, die zur Herstellung der
Dispersion erforderlich ist, verwendet werden. Die R'OSi-Gruppen des
Polyurethanprepolymeren sind hydrolyseempfindlich. Über den Verlauf der
Wasserzugabe kann gesteuert werden, daß das Polyurethanharz B1) Silizium in Form
von in den Polyurethanteil eingebundenen Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) enthält. Dazu
erfolgt die Hydrolyse bevorzugt zunächst mit einer geringen zur Überführung in die
wäßrige Phase nicht ausreichenden Wassermenge, bevorzugt bis zum zehnfachen
stöchiometrischen Überschuß, besonders bevorzugt bis zum fünffachen
stöchiometrischen Überschuß, berechnet auf die zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen
notwendige Wassermenge. Dazu wird dem R'OSi-funktionalisierten
Polyurethanprepolymer eine zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendige
Wassermenge zugesetzt. Das Wasser wird bevorzugt in bis zu zehnfachem Überschuß
des zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendigen Wassers zugesetzt. Besonders
bevorzugt wird die ein- bis fünffache stöchiometrische Wassermenge zugesetzt. Die
Hydrolyse der R'OSi-Gruppen läuft schnell ab. Die durch Hydrolyse gebildeten
HOSi-Gruppen kondensieren unter Wasserabspaltung und Ausbildung von
Siloxanbrücken und führen damit zu einem kettenverlängerten Polyurethanharz mit
erhöhtem Molekulargewicht. Abhängig vom eingesetzten R'OSi-funktionalisierten
Polyurethanprepolymeren werden dabei lineare, verzweigte oder vernetzte Produkte
gewonnen, die praktisch frei sind von R'OSi- und/oder HOSi-Gruppen, d. h. diese
Gruppen liegen in einer so geringen Menge vor, daß eine Vernetzung über sie nicht
möglich ist.
Die Überführung in eine wäßrige Dispersion unter Zusatz einer ausreichenden
Wassermenge kann während oder nach der Kettenverlängerung erfolgen. Die
Kettenverlängerung läuft in der Harzphase ab; wenn also das Harz bereits durch
Zugabe einer ausreichenden Wassermenge dispergiert ist, so läuft die
Kettenverlängerung in den Dispersionsteilchen selbst ab.
Gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel kann aus der wäßrigen Dispersion
gegebenenfalls abdestilliert werden.
Das Polyurethanharz weist Carboxylgruppen auf, die mit einer Base vollständig oder
teilweise neutralisiert werden. Dies kann in allen Stadien der vorstehend
beschriebenen Synthese geschehen, wobei zu beachten ist, daß die Auswahl der Basen
so getroffen wird, daß diese sich während der Synthese chemisch inert verhalten.
Bevorzugt werden die Basen gemeinsam mit dem zur Hydrolyse notwendigen Wasser
zugesetzt.
Beispiele sind Amine, bevorzugt tert.-Amine. Geeignete tertiäre Amine sind z. B.
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin
und Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin und
N-Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine, wie N-Dimethylethanolamin,
N-Diethylethanolamin und N-Dimethylisopropanolamin und Mischungen aus mindestens
zwei dieser Verbindungen.
Die Umsetzung der zum Aufbau des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren
eingesetzten Komponenten als auch die weitere Umsetzung zum R'OSi-funk
tionalisierten Polyurethanprepolymeren erfolgen im wasserfreien Milieu
beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt zwischen 50 und
100°C. Es kann lösemittelfrei gearbeitet werden oder es wird in dem Fachmann an
sich geläufigen für die Polyurethansynthese geeigneten organischen Lösemitteln
gearbeitet. Als Lösemittel können wassermischbare Lösemittel oder
wasserunmischbare Lösemittel eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
solche Lösemittel zu verwenden, die in jedem Stadium der Herstellung der
Polyurethan-Dispersion (beispielsweise nach deren Fertigstellung) entfernt werden
können, beispielsweise durch Abdestillieren gegebenenfalls unter vermindertem
Druck.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon; N-Alkylpyrrolidone, wie z. B. N-Methylpyrrolidon; Ether, wie
z. B. Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, oder auch
cyclische Harnstoffderivate, wie 1,3-Di-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon.
Das lösemittelfrei oder in organischer Lösung vorliegende Polyurethanharz wird
durch Zugabe ausreichender Wassermengen in die wäßrige Phase überführt. Die
Zugabe der zur Überführung in die wäßrige Phase ausreichenden Wassermenge kann
nach Abschluß der Kettenverlängerung erfolgen. Es ist auch möglich die
Hauptwassermenge während der Kettenverlängerung bzw. nach der Hydrolyse der
R'OSi-Gruppen zuzugeben.
Bei der Herstellung der Polyurethandispersionen B1) werden die Mengenanteile der
einzelnen Edukte bevorzugt so gewählt und die Reaktion so geführt, daß das den
Polyurethandispersionen zugrundeliegende Polyurethanharz 2 bis 150 mmol
Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) pro 100 g Festharz enthält, ein Zahlenmittel der Molmasse
(Mn) von 2500 bis 1000000, eine Hydroxylzahl von 0 bis 100 mg KOH/g, bezogen
auf Festharz, und eine Säurezahl aufgrund des Gehaltes an Carboxylgruppen von 5 bis
60 mg KOH/g, bezogen auf Festharz, aufweist.
Bei den in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen
verwendeten wäßrigen Basislacken eingesetzten Bindemittelkomponenten B) kann es
sich aber auch um gegebenenfalls im Gemisch mit einer vorstehend beschriebenen
Bindemittelkomponente B1) vorliegende, carboxyfunktionelle Hybridpolymere B2)
handeln. Die carboxyfunktionellen Hybridpolymere B2) können beispielsweise
hergestellt werden durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter
Monomerer in Gegenwart wäßrig dispergierter, carboxyfunktioneller
Polyurethanharze. Die Polyurethanharze können olefinische Doppelbindungen
enthalten oder frei davon sein.
Bei den durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart
wäßrig dispergierter, carboxyfunktioneller Polyurethanharze hergestellten
Hybridpolymeren B2) handelt es sich beispielsweise um Polyurethan/Polymerisat
Polymerhybride mit einem Gewichtsverhältnis von Polyurethan- zu Polymerisatanteil
von 0,05 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt bis zu 10 : 1, einer Hydroxylzahl von 0 bis 150,
bevorzugt unter 100 mg KOH/g, bezogen auf Festharz, und einer Säurezahl von 1,5
bis 60 mg KOH/g, bevorzugt 3 bis 40 mg KOH/g, bezogen auf Festharz.
Die durch Polymerisation in Gegenwart olefinische Doppelbindungen enthaltender
Polyurethanharze hergestellten Hybridpolymeren sind entweder lineare Blockpolymere
oder sie besitzen einen verzweigten Aufbau, beispielsweise als Kammpolymer, oder
sie liegen in Form von Mikrogelen vor. Sie haben beispielsweise ein Zahlenmittel der
Molmasse (Mn) von 8000 bis 1500000 und können einen Gehalt von bis zu 100 mmol
Silizium, beispielsweise 1 bis 100 mmol Silizium pro 100 g Festharz in Form von in
den Polyurethanteil eingebundenen Siloxanbrücken (-Si-O-Si) aufweisen.
Die durch Polymerisation in Gegenwart von von olefinischen Doppelbindungen freien
Polyurethanharzen hergestellten Hybridpolymeren bestehen aus Polyurethan- und
Polymerisatanteilen. Dabei können Polyurethan- und Polymerisatanteil als
interpenetrierendes Netzwerk vorliegen und/oder der Polymerisatanteil ist auf den
Polyurethananteil gepfropft.
Die durch Polymerisation in Gegenwart von von olefinischen Doppelbindungen freien
Polyurethanharzen hergestellten Hybridpolymeren können einen Gehalt von bis zu 300
mmol, beispielsweise 0,5 bis 300 mmol, besonders bevorzugt 1 bis 200 mmol und
insbesondere bevorzugt 5 bis 75 mmol Silizium pro 100 g Festharz in Form von in
den Polyurethanteil eingebundenen Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) aufweisen.
Bei den beim Aufbau des Polymerisatanteils der Polyurethan/Polymerisat-Poly
merhybriden B2) zur Polymerisation gelangenden olefinischen Doppelbindungen
der olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich insbesondere um allylische
und/oder vinylische Doppelbindungen und/oder um alpha,beta-olefinisch ungesättigte
Carbonylgruppen, beispielsweise bevorzugt (meth)acrylische Doppelbindungen. Dabei
beträgt der Anteil allylischer Doppelbindungen bevorzugt unter 10%, während es
sich bevorzugt zu mindestens 50%, bevorzugt zu mehr als 70% um
(Meth)acryloylgruppen handelt. Sind mehr als 50% der an der Polymerisation
beteiligten olefinischen Doppelbindungen (Meth)acryloylgruppen, so handelt es sich
bei den Hybridpolymeren B2) um Polyurethan/Poly(meth)acrylat-Polymerhybride
Beispiele für zur Herstellung der Polyurethane/Polymerisat-Polymerhybriden B2) verwendbare radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere sind solche, die keine funktionellen Gruppen tragen. Beispiele sind monovinylaromatische Verbindungen vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol, Vinyltoluol; Vinylether und Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat; Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthalsäuredialkylester, insbesondere aber (Cyclo)alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat.
Beispiele für zur Herstellung der Polyurethane/Polymerisat-Polymerhybriden B2) verwendbare radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere sind solche, die keine funktionellen Gruppen tragen. Beispiele sind monovinylaromatische Verbindungen vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol, Vinyltoluol; Vinylether und Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat; Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthalsäuredialkylester, insbesondere aber (Cyclo)alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat.
Neben den nichtfunktionellen Monomeren können auch olefinisch ungesättigte
Monomere mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Beispiele sind solche mit
CH-aciden, Epoxid-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, wobei zu beachten ist, daß
carboxyfunktionelle Monomere bevorzugt zu nicht mehr als 30% der Säurezahl des
Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid-Bindemittels B2) beitragen sollen.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere mit Hydroxylgruppen, die alleine oder
gemeinsam mit eventuellen Hydroxylgruppen aus dem Polyurethananteil zur
Hydroxylzahl des Hybridpolymeren B2) beitragen können, sind Allylalkohol,
insbesondere aber Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Butandiolmono(meth)acrylat,
Glyzerinmono(meth)acrylat, Addukte von (Meth)acrylsäure an Monoepoxide wie z. B.
Versaticsäureglycidylester, Addukte von Glycidyl(meth)acrylat an Monocarbonsäuren
wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure.
Beispiele für carboxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte Monomere sind
ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. (Meth)acryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-,
Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure.
Weiterhin können auch kleine Anteile von Monomeren mit mindestens zwei
polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt liegt
der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Divinylbenzol,
Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen.
Die Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybriden B2) weisen beispielsweise eine auf
Festharz bezogene Säurezahl von 1,5 bis 60 mg KOH/g, bevorzugt 3 bis 40 mg
KOH/g auf. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen zu mindestens 70%, besonders
bevorzugt ausschließlich Bestandteil des Polyurethananteils. Die Carboxylgruppen
dienen der Stabilisierung der Polymerhybridteilchen in der wäßrigen Phase. Die
Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybriden B2) können zusätzliche stabilisierende
hydrophile nichtionische Gruppen enthalten, beispielsweise Polyalkylenoxidgruppen,
wie z. B. Polyethylenoxidgruppen, wie sie für diesen Zweck üblich sind.
Die Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybriden B2) weisen beispielsweise eine auf
Festharz bezogene Hydroxylzahl von 0 bis 150, bevorzugt unter 100 mg KOH/g auf;
diese kann aus dem Polyurethananteil und/oder aus dem Polymerisatanteil herrühren.
Die wäßrigen Bindemitteldispersionen auf der Basis von Polyurethan/Polymerisat-Po
lymerhybriden B2) können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein
Carboxylgruppen enthaltendes und durchschnittlich 0,1 bis 2 einer radikalischen
Polymerisation zugängliche olefinisch ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisendes
oder von olefinischen Doppelbindungen freies Polyurethanprepolymer, das
durchschnittlich bis zu 9, beispielsweise 0,7 bis 9 an Silizium gebundene
R'O-Gruppen pro Molekül aufweisen kann, worin
R' = C1- bis C8-Alkyl oder C(O)R''', und
R''' = C1- bis C10-Alkyl
R''' = C1- bis C10-Alkyl
bedeuten, und das in einem gegenüber Isocyanat inerten Lösemittel gelöst vorliegen
kann, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation der Carboxylgruppen durch
Zusatz von Wasser in eine wäßrige Dispersion überführt und danach gemeinsam mit
olefinisch ungesättigten Monomeren einer radikalischen Polymerisation unterwirft.
Dabei können die olefinisch ungesättigten Monomeren vor und/oder nach Herstellung
der wäßrigen Dispersion zugesetzt werden. Beispielsweise können die oder ein Teil
der olefinisch ungesättigten Monomeren vor der Herstellung der wäßrigen Dispersion
die Funktion eines gegenüber Isocyanat inerten Lösemittels übernehmen, welches
nicht wieder entfernt werden muß.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden
Polyurethanprepolymeren mit gegebenenfalls durchschnittlich 0,1 bis 2 lateralen
und/oder terminalen einer radikalischen Polymerisation zugänglichen olefinisch
ungesättigten Gruppen pro Molekül und gegebenenfalls durchschnittlich 0,7 bis 9
bevorzugt an laterales und/oder terminales Silizium gebundenen R'O-Gruppen pro
Molekül durch:
- 1) Herstellung eines linearen oder verzweigten, nicht gelierten, von olefinischen Doppelbindungen freien, Carboxylgruppen enthaltenden sowie isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymeren in einem inerten organischen Lösemittel(gemisch) und/oder in einem oder mehreren im Gemisch vorliegenden gegenüber Isocyanat inerten olefinisch ungesättigten Monomeren oder in Abwesenheit von Lösemitteln und olefinisch ungesättigten Monomeren,
- 2a) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des in 1) erhaltenen Polyurethanprepolymeren,
- a1) mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie vorstehend zur Herstellung der Polyurethanharze B1) beschrieben,
- a2) gegebenenfalls mit einem oder mehreren zur Addition an Isocyanatgruppen befähigten, olefinisch ungesättigten Monomeren,
- a3) gegebenenfalls mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1,
- a4) gegebenenfalls mit einem oder mehreren aliphatischen C4-C36-Alkoholen
und/oder -Aminen,
oder - 2b) Umsetzung der freien Isocyanatgruppen des in 1) erhaltenen Polyurethanprepolymeren,
- b1) gegebenenfalls mit einem oder mehreren zur Addition an Isocyanatgruppen befähigten, olefinisch ungesättigten Monomeren,
- b2) gegebenenfalls mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden-Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1, und
- b3) gegebenenfalls mit einem oder mehreren aliphatischen C4-C36-Alkoholen und/oder -Aminen.
Bezüglich Verfahrensschritt 1) der Herstellung des linearen oder verzweigten, nicht
gelierten, von olefinischen Doppelbindungen freien, Carboxylgruppen enthaltenden
sowie isocyanatfunktionellen Polyurethanprepolymeren gilt das Gleiche, wie
vorstehend bei Verfahrensschritt 1) der Herstellung der durch Kettenverlängerung
isocyanat- und carboxyfunktioneller Polyurethanprepolymerer mit Polyamin,
Hydrazin(derivaten), Wasser und/oder Polyol hergestellten carboxyfunktionellen
Polyurethanharze B1) beschrieben, wobei das isocyanatfunktionelle
Polyurethanprepolymere hier in einem inerten organischen Lösemittel(gemisch)
und/oder in einem oder mehreren im Gemisch vorliegenden gegenüber Isocyanat
inerten olefinisch ungesättigten Monomeren oder in Abwesenheit von Lösemitteln und
olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden kann.
Das in Verfahrensschritt 1) erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Polyurethan
prepolymer wird in Verfahrensschritt 2a)
- a1) mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
- a2) gegebenenfalls mit einem oder mehreren zur Addition an Isocyanatgruppen befähigten, olefinisch ungesättigten Monomeren,
- a3) gegebenenfalls mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1, und
- a4) gegebenenfalls mit einem oder mehreren aliphatischen C4-C36-Alkoholen und/oder -Aminen
zu einem Carboxylgruppen enthaltenden, R'OSi-funktionalisierten und olefinische
Doppelbindungen enthaltenden oder von olefinischen Doppelbindungen freien
Polyurethanprepolymeren umgesetzt.
Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gilt das Gleiche wie
vorstehend beschrieben.
Bei den im optionalen Verfahrensschritt a2) eingesetzten, zur Addition an
Isocyanatgrupppen befähigten, olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich um
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und mit bevorzugt nur einer polymerisierbaren
olefinischen Doppelbindung im Molekül. Aktiver Wasserstoff ist beispielsweise
enthalten in Hydroxylgruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder Mercaptangruppen.
Bevorzugt sind Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Form von
Hydroxylgruppen, bevorzugt mit nur einer Hydroxylgruppe, und mit einer
polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung im Molekül, insbesondere in Gestalt
einer (Meth)acryloylgruppe. Beispiele für solche Verbindungen sind Allylalkohol,
insbesondere aber Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Butandiolmono(meth)acrylat,
Glyzerinmono(meth)acrylat, Addukte von (Meth)acrylsäure an Monoepoxide wie z. B.
Versaticsäureglycidylester, Addukte von Glycidyl(meth)acrylat an Monocarbonsäuren
wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure.
Die Umsetzung des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren zum
R'OSi-funktionalisierten Polyurethanprepolymeren erfolgt unter vollständigem Verbrauch der
HX-Gruppen der Verbindungen I sowie bevorzugt auch der gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppen der gegebenenfalls eingesetzten olefinisch ungesättigten
Monomeren.
Das Polyurethan/Polymerisat-Hybridpolymere B2) kann Hydroxylgruppen besitzen.
Ist dieses gewünscht, so kann das NCO-Gruppen enthaltende Polyurethanprepolymer
bei der Herstellung des R'OSi-funktionalisierten Polyurethanprepolymeren im Rahmen
des optionalen Verfahrensschrittes a3) mit mindestens einem NH2- und/oder
NH-Gruppen tragenden Alkanolamin mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1
umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt dann unter vollständigem Verbrauch der
NH2- und/oder NH-Gruppen des Alkanolamins.
Bei den NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer
OH-Funktionalität von mindestens 1 handelt es sich um Verbindungen, die als Lieferanten
für Hydroxylgruppen dienen können und allein oder gemeinsam mit eventuellen
Hydroxylgruppen aus dem Polymerisatanteil zur Hydroxylzahl von B2) beitragen.
Beispiele für geeignete Alkanolamine mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1
sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Es kann zweckmäßig sein, wenn anstelle der oder gemeinsam mit den NH2- und/oder
NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen im optionalen Verfahrensschritt a4) auch ein
oder mehrere aliphatische C4-C36-Alkohole und/oder -Amine eingesetzt werden,
deren Umsetzung dann in der Regel unter vollständigem Verbrauch ihrer OH-,
NH- und/oder NH2-Gruppen erfolgt. Fettamine und/oder Fettalkohole mit mehr als 12
C-Atomen sind bevorzugt. Beispiele sind Laurylalkohol, Stearylalkohol sowie die
entsprechenden Amine.
Die Isocyanatgruppen des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren werden mit
den HX-Gruppen von I, den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen des
gegebenenfalls eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomeren, den NH-Gruppen
des gegebenenfalls eingesetzten Alkanolamins und den gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppen des gegebenenfalls eingesetzten C4-C36-Alkohols und/oder -Amins
bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht. Dabei können
gegenüber Isocyanat reaktives olefinisch ungesättigtes Monomer, Alkanolamin,
C4-C36-Alkohol und/oder -Amin und die Verbindung I in Mischung oder nacheinander in
geeigneter Reihenfolge mit dem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymer umgesetzt
werden.
Im so erhaltenen Polyurethanprepolymeren gegebenenfalls noch verbliebene restliche
freie Isocyanatgruppen können vor der Überführung des Prepolymeren in die
Wasserphase mit den üblichen gegenüber Isocyanat zur Addition befähigten, aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Beispiele für geeignete
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Monoalkohole, Diole, Polyole,
Glykolether, Monoamine, Diamine, Polyamine, Hydrazin(derivate).
Das R'OSi- und carboxyfunktionelle, gegebenenfalls neutralisierte
Polyurethanprepolymer wird einer Hydrolyse und als deren Folge einer
Kettenverlängerung unterworfen. Zur Hydrolyse und der damit bedingten
Kettenverlängerung kann die gesamte Wassermenge, die zur Herstellung der
Dispersion erforderlich ist, verwendet werden. Die R'OSi-Gruppen des
Polyurethanprepolymeren sind hydrolyseempfindlich. Über den Verlauf der
Wasserzugabe kann gesteuert werden, daß das Hybridbindemittel B2) Silizium in
Form von in den Polyurethanteil eingebundenen Siloxanbrücken (-Si-O-Si-) enthält.
Dazu erfolgt die Hydrolyse bevorzugt zunächst mit einer geringen zur Überführung in
die wäßrige Phase nicht ausreichenden Wassermenge, bevorzugt bis zum zehnfachen
stöchiometrischen Überschuß, besonders bevorzugt bis zum fünffachen
stöchiometrischen Überschuß berechnet auf die zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen
notwendige Wassermenge. Dazu wird dem R'OSi-funktionalisierten
Polyurethanprepolymer eine zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendige
Wassermenge zugesetzt. Das Wasser wird bevorzugt in bis zu zehnfachem Überschuß
des zur Hydrolyse der R'OSi-Gruppen notwendigen Wassers zugesetzt. Besonders
bevorzugt wird die ein- bis fünffache stöchiometrische Wassermenge zugesetzt. Die
Hydrolyse der R'OSi-Gruppen läuft schnell ab. Die durch Hydrolyse gebildeten
HOSi-Gruppen kondensieren unter Wasserabspaltung und Ausbildung von
Siloxanbrücken und führen damit zu einem kettenverlängerten Polyurethanharz mit
erhöhtem Molekulargewicht. Abhängig vom eingesetzten R'OSi-funktionalisierten
Polyurethanprepolymeren werden dabei lineare, verzweigte oder vernetzte Produkte
gewonnen, die praktisch frei sind von R'OSi- und/oder HOSi-Gruppen, d. h. diese
Gruppen liegen in einer so geringen Menge vor, daß eine Vernetzung über sie nicht
möglich ist.
Die Überführung in eine wäßrige Dispersion unter Zusatz einer ausreichenden
Wassermenge kann während oder nach der Kettenverlängerung erfolgen. Die
Kettenverlängerung läuft in der Harzphase ab; wenn also das Harz bereits durch
Zugabe einer ausreichenden Wassermenge dispergiert ist, so läuft die
Kettenverlängerung in den Dispersionsteilchen selbst ab.
Gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel kann aus der wäßrigen Dispersion
gegebenenfalls abdestilliert werden.
Das Polyurethanharz weist Carboxylgruppen auf, die mit einer Base vollständig oder
teilweise neutralisiert werden. Dies kann in allen Stadien der vorstehend
beschriebenen Synthese geschehen, wobei zu beachten ist, daß die Auswahl der Basen
so getroffen wird, daß diese sich während der Synthese chemisch inert verhalten.
Bevorzugt werden die Basen gemeinsam mit dem zur Hydrolyse notwendigen Wasser
zugesetzt.
Beispiele sind Amine, für die das Gleiche gilt, wie vorstehend bei der Herstellung der
unter Bildung von Siloxanbrücken kettenverlängerten Polyurethanharze B1) gesagt.
Die Umsetzung der zum Aufbau des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeren
eingesetzten Komponenten als auch die weitere Umsetzung zum R'OSi-funk
tionalisierten Polyurethanprepolymeren erfolgen im wasserfreien Milieu
beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt zwischen 50 und
100°C. Es kann lösemittelfrei gearbeitet werden oder es wird in dem Fachmann an
sich geläufigen für die Polyurethansynthese geeigneten organischen Lösemitteln
gearbeitet. Als Lösemittel können wassermischbare Lösemittel oder
wasserunmischbare Lösemittel eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
solche Lösemittel zu verwenden, die in jedem Stadium der Herstellung der wäßrigen
Bindemitteldispersion B2) (beispielsweise nach deren Fertigstellung) entfernt werden
können, beispielsweise durch Abdestillieren gegebenenfalls unter vermindertem
Druck.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind die gleichen, wie vorstehend bei der
Herstellung der unter Bildung von Siloxanbrücken kettenverlängerten
Polyurethanharze B1) aufgezählt.
Das lösemittelfrei oder in organischer Lösung vorliegende Polyurethanharz wird
durch Zugabe ausreichender Wassermengen in die wäßrige Phase überführt. Die
Zugabe der zur Überführung in die wäßrige Phase ausreichenden Wassermenge kann
nach Abschluß der Kettenverlängerung erfolgen. Es ist auch möglich die
Hauptwassermenge während der Kettenverlängerung bzw. nach der Hydrolyse der
R'OSi-Gruppen zuzugeben.
Anstelle der Umsetzungen gemäß Verfahrensschritt 2a) kann das in Verfahrensschritt
1) erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Polyurethanprepolymer auch gemäß
Verfahrensschritt 2b)
- b1) gegebenenfalls mit einem oder mehreren zur Addition an Isocyanatgruppen befähigten, olefinisch ungesättigten Monomeren,
- b2) gegebenenfalls mit einem oder mehreren NH2- und/oder NH-Gruppen tragenden Alkanolaminen mit einer OH-Funktionalität von mindestens 1,
- b3) gegebenenfalls mit einem oder mehreren aliphatischen C4-C36-Alkoholen und/oder -Aminen
zu einem Carboxyl- und NCO-Gruppen enthaltenden und olefinische Doppelbindungen
enthaltenden oder von olefinischen Doppelbindungen freien Polyurethanprepolymeren
umgesetzt und nachfolgend gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger
Neutralisation und Überführung in die wäßrige Phase mit einer oder mehreren
gegenüber Isocyanatgruppen zur Addition befähigten und eine Kettenverlängerung
bewirkenden Verbindungen, ausgewählt aus Polyaminen, Hydrazin(derivaten), Wasser
und/oder Polyolen zu einem Carboxylgruppen enthaltenden und olefinische
Doppelbindungen enthaltenden oder von olefinischen Doppelbindungen freien
Polyurethanharz kettenverlängert werden. Im Falle von Wasser erfolgt die
Kettenverlängerung durch Hydrolyse von NCO-Gruppen zu NH2
-Gruppen und deren
spontane Addition an NCO-Gruppen. Die Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit
einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen zur Addition befähigten und eine
Kettenverlängerung bewirkenden Verbindungen kann vor Überführung des in
Verfahrensschritt 2b) erhaltenen isocyanat- und carboxyfunktionellen
Polyurethanprepolymeren in eine wäßrige Dispersion erfolgen. Außer im Falle von
Wasser als Kettenverlängerungsmittel erfolgt die Kettenverlängerung jedoch bevorzugt
parallel zur oder nach der Überführung in eine wäßrige Dispersion. Zur Überführung
in eine wäßrige Dispersion können die Carboxylgruppen des Polyurethanprepolymeren
bevorzugt zuvor teilweise oder vollständig neutralisiert werden, beispielsweise mit
einem Amin oder Alkoholamin.
Nach Erstellung der wäßrigen Dispersion des olefinische Doppelbindungen
enthaltenden oder von olefinischen Doppelbindungen freien, Carboxylgruppen
enthaltenden und kettenverlängerten Polyurethanharzes erfolgt die letzte Synthesestufe
bei der Herstellung der Bindemitteldispersion B2). Dabei handelt es sich um den
Aufbau des Polymerisatanteils des Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid-Bin
demittels B2) durch radikalische Polymerisation nach an sich bekannten Methoden.
Bei der radikalischen Polymerisation kann es sich um eine Copolymerisation bzw.
Pfropfpolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren mit den bzw. auf die
lateralen und/oder terminalen olefinischen Doppelbildungen des Polyurethanharzes
handeln, oder es handelt sich um eine in Gegenwart des von olefinischen
Doppelbindungen freien Polyurethanharzes ablaufende Polymerisation der zum
Aufbau des Polymerisatanteils des Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid
Bindemittels B2) verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren, oder es handelt
sich um eine durch H-Abstraktion vom von olefinischen Doppelbindungen freien
Polyurethanharz eingeleitete Pfropfpolymerisation der zum Aufbau des
Polymerisatanteils des Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid-Bindemittels B2)
verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren auf den Polyurethananteil des
Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid-Bindemittels B2). Werden bei der
radikalischen Polymerisation der olefinisch ungesättigten Monomere auch
polyungesättigte Monomere verwendet, so kann die radikalische Polymerisation so
erfolgen, daß die polyungesättigten Monomeren unter vollständigem Verbrauch ihrer
olefinischen Doppelbindungen einpolymerisiert werden oder daß ein Teil der
polyungesättigten Monomeren unter unvollständigem Verbrauch ihrer olefinischen
Doppelbindungen einpolymerisiert wird. Beispielsweise kann ein Teil der
polyungesättigten Monomeren mit nur einem Teil ihrer jeweiligen ungesättigten
Gruppen einpolymerisiert werden, so daß der Polymerisatanteil des resultierenden
Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybriden B2) noch olefinische Doppelbindungen
aufweisen kann.
Die radikalische Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20
und 95°C, bevorzugt zwischen 60 und 90°C, durchgeführt.
Es sind übliche Radikalinitiatoren geeignet, die in üblichen Mengen eingesetzt werden
können; Beispiele sind Peroxidverbindungen wie Dialkylperoxide, Diacylperoxide,
organische Hydroperoxide, Perester, Ketonperoxide; Azoverbindungen, wie
Azobisisobutyronitril. Bevorzugt sind wasserlösliche Radikalinitiatoren wie
beispielsweise Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat,
Aminoniumsalze der 4,4'-Azobis(4'-cyanpentansäure), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-1,1-bis(hy
droxymethyl)ethyl)propionamide, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-2-hy
droxyethyl)propionamide.
Ebenfalls möglich ist es, die Polymerisation als Redoxpolymerisation durchzuführen
unter Verwendung entsprechender Redoxinitiatorsysteme wie beispielsweise
Natriumsulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Peroxidverbindungen.
Bei der Herstellung der Hybridpolymerdispersionen B2) werden die Mengenanteile
der einzelnen Edukte bevorzugt so gewählt und die Reaktion so geführt, daß das der
Hybridpolymerdispersion zugrundeliegende Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybrid
ein Gewichtsverhältnis von Polyurethan- zu Polymerisatanteil von 0,05 : 1 bis 50 : 1,
bevorzugt bis zu 10 : 1, eine Hydroxylzahl von 0 bis 150, bevorzugt unter 100 mg
KOH/g, bezogen auf Festharz, und eine Säurezahl von 1,5 bis 60 mg KOH/g,
bevorzugt 3 bis 40 mg KOH/g, bezogen auf Festharz aufweist.
Der Festkörpergehalt der in den zur erfindungsgemäßen Herstellung der
Mehrschichtlackierungen verwendeten wäßrigen Basislacken eingesetzten
Polyurethandispersionen B1) bzw. Polyurethan/Polymerisat
Polymerhybriddispersionen B2) beträgt beispielsweise zwischen 25 und 65 Gew.-%,
bevorzugt über 35 und unter 60 Gew.-%.
In den zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
wäßrigen Basislacken sind 15 bis 80 Gew.-% A) und 85 bis 20 Gew.-% B) enthalten,
wobei die Summe der Gew.-% von A) und B) 100 Gew.-% ergibt. Bevorzugt enthält
der wäßrige Basislack bezogen auf die 100 Gew.-% ergebende Summe aus A) und B)
15 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, Polyurethan in Form von
Polyurethanharz B1) und/oder in Form des Polyurethananteils aus einem
Polyurethan/Polymerisat-Polymerhybriden B2).
Zur Herstellung der zum erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen
Basislacke werden Pigmente mit den wäßrigen Bindemitteldispersionen A) und B)
sowie gegebenenfalls mit weiteren Bindemitteln, Vernetzern, Füllstoffen, lacküblichen
Additiven und Lösemitteln vermischt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten wäßrigen Basislacke können
neben den wäßrigen Bindemitteldispersionen A) und B) ein oder mehrere davon
unterschiedliche zusätzliche Bindemittel C) enthalten, wozu auch gegebenenfalls in
den wäßrigen Basislacken enthaltene Pastenharze zählen. Dabei beträgt der
Mengenanteil von C) in den wäßrigen Basislacken 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aus A) und B).
Beispiele für solche zusätzliche, von A) und B) unterschiedliche Bindemittel C) sind
dem Fachmann geläufige übliche filmbildende wasserlösliche oder wasserverdünnbare
Bindemittel, wie wasserverdünnbare Polyesterharze, wasserverdünnbare
Poly(meth)acrylatharze oder wasserverdünnbare Polyester/Poly(meth)acrylathybride.
Es kann sich um reaktive oder nicht-funktionelle Harze handeln, sie können
beispielsweise als vernetzte oder unvernetzte Polymermikroteilchen vorliegen.
Die Bindemittelkomponenten A), B) und/oder C) können selbst- und/oder
fremdvernetzend sein. Dementsprechend können die zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten wäßrigen Basislacke
verschiedene Vernetzer für die Bindemittelkomponenten A), B) und/oder C) enthalten,
wie beispielsweise Amin-Formaldehydkondensationsharze, z. B. Melaminharze, sowie
freie oder blockierte Polyisocyanate. Die Wahl der gegebenenfalls verwendeten
Vernetzer hängt von der Art der vernetzungsfähigen Gruppen von A), B) und/oder C)
ab und ist dem Fachmann geläufig. Die Vernetzer können einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis von Vernetzern zu Bindemitteln A) plus
B) plus C) beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 20 : 80 bis
30 : 70, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
wäßrigen Basislacke enthalten ein oder mehrere anorganische und/oder organische
farb- und/oder effektgebende Pigmente und gegebenenfalls einen oder mehrere
Füllstoffe.
Beispiele für farbgebende Pigmente und Füllstoffe sind Titandioxid, mikronisiertes
Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, mikronisierter
Glimmer, Talkum, Kaolin, Kreide, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente,
Chinacridonpigmente, Pyrrolopyrrolpigmente, Perylenpigmente. Beispiele für
Metalleffektpigmente sind die üblichen dem Fachmann für diesen Zweck bekannten
Metallpigmente, z. B. aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen, insbesondere in
Form von Metallplättchen mit Teilchengrößen von in der Regel zwischen 5 und 40
µm. Beispiele für effektgebende Pigmente neben den Metalleffektpigmenten sind
Interferenzpigmente wie z. B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, z. B.
titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichtete Glimmer wie z. B.
titandioxidbeschichteter Glimmer und Graphiteffektpigmente.
Die Effektpigmente werden im allgemeinen in Form einer handelsüblichen wäßrigen
oder nicht-wäßrigen Paste vorgelegt, bevorzugt mit wasserverdünnbaren, organischen
Lösemitteln und Additiven versetzt und danach mit den wäßrigen Bindemitteln A), B)
sowie gegebenenfalls C) unter Scheren vermischt. Die Bindemittel A), B) sowie
gegebenenfalls C) können dabei auch als Mischung verwendet werden. Pulverförmige
Effektpigmente können zunächst mit bevorzugt wasserverdünnbaren organischen
Lösemitteln und Additiven zu einer Paste verarbeitet werden. Farbpigmente und/oder
Füllstoffe können beispielsweise in einem Teil der wäßrigen Bindemittel A), B) und
gegebenenfalls C) angerieben werden. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem
speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz, das den Bindemitteln C) zuzurechnen ist,
geschehen. Ein Beispiel für ein in den wäßrigen Basislacken bevorzugt einsetzbares
Pastenharz auf Polyurethanbasis findet sich in der DE-A-40 00 889. Das Anreiben
kann in üblichen, dem Fachmann bekannten Aggregaten erfolgen. Danach wird mit
dem restlichen Anteil der wäßrigen Bindemittel A), B) und gegebenenfalls C) oder
des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert.
Weiterhin können die zur erfindungsgemäßen Herstellung der
Mehrschichtlackierungen verwendeten wäßrigen Basislacke lacktechnische Additive
enthalten, beispielsweise rheologiebeeinflussende Mittel, wie hochdisperse
Kieselsäure, anorganische Schichtsilikate oder polymere Harnstoffverbindungen. Als
Verdicker wirken auch beispielsweise wasserlösliche Celluloseether wie
Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie
synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon,
Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre
Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Polyurethane oder
Polyacrylate. Daneben können auch Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel,
Lichtschutzmittel, Katalysatoren, Antischaummittel, wie beispielsweise silikonhaltige
Verbindungen, Netzmittel sowie haftvermittelnde Substanzen eingesetzt werden.
Der Lösemittelanteil der zur erfindungsgemäßen Herstellung der
Mehrschichtlackierungen verwendeten wäßrigen Basislacke beträgt bevorzugt unter 20
Gew.-%, besonders bevorzugt unter 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt unter 10
Gew.-%. Es handelt sich um übliche lacktechnische Lösemittel, diese können von der
Herstellung der Bindemittel stammen oder sie werden separat zugegeben. Beispiele
für solche Lösemittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol,
Hexanol; Glykolether oder -ester, z. B. Diethylenglykoldialkylether,
Dipropylenglykoldialkylether, jeweils mit C1-C6-Alkyl, Ethoxypropanol, Butylglykol;
Glykole z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren Oligomere,
N-Alkylpyrrolidone, wie z. B. N-Methylpyrrolidon sowie Ketone wie Methylethylketon,
Aceton, Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte aliphatische C6-C12-Kohlenwasserstoffe.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
wäßrigen Basislacke enthalten Basen als Neutralisationsmittel, beispielsweise die
gleichen wie schon vorstehend als Neutralisationsmittel für die Bindemittel A) und B)
erwähnt.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
wäßrigen Basislacke besitzen beispielsweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 40,
bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigmenten (einschließlich
Füllstoffe) zu Bindemitteln plus gegebenenfalls Vernetzer beträgt beispielsweise
zwischen 0,03 : 1 bis 0,6 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen werden solche
Pulverklarlacke eingesetzt, die als Bindemittel Glycidyl(meth)acrylatcopolymere mit
einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 1000 und als Härter ein oder
mehrere niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit durchschnittlich 2 oder
mehr Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydride davon enthalten, wobei
die Epoxidgruppen der Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren in einem Verhältnis von 1,5
1 bis 1 : 1,5 zu den freien und/oder latent als Anhydrid gebundenen
Carboxylfunktionen der Härter vorliegen.
Bei den als Bindemittel in den Pulverklarlacken enthaltenen
Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren handelt es sich um solche mit einem
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 1000, bevorzugt zwischen 300 und 600,
bevorzugt zwischen 300 und 450. Die Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren besitzen
beispielsweise Glasübergangstemperaturen zwischen 30 und 120°C, bevorzugt
zwischen 30 und 90°C, ihre zahlenmittleren Molekularmassen (Mn) betragen
beispielsweise zwischen 1000 und 10000, bevorzugt zwischen 1000 und 5000.
Neben Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat entsprechend einem
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 1000 enthalten die
Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren ein oder mehrere Comonomere, deren Auswahl im
allgemeinen unter olefinisch ungesättigten Monomeren ohne weitere funktionelle
Gruppen getroffen wird. Beispiele für solche Comonomere sind
monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, p-tert.-Bu
tylstyrol, Vinylnaphthalin; Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester verzweigter Carbonsäuren, wie
Versaticsäurevinylester; Vinylether, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder
Alkylvinylether mit 3 bis 6 C-Atomen; (Meth)acrylnitril; (Meth)acrylamid; Ester und
Amide von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; insbesondere aber (Cyclo)alkyl(meth)acrylate,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, die verschiedenen isomeren Butyl(meth)acrylate,
n-Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, isomere Octyl(meth)acrylate, z. B.
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat. Comonomere vom Typ mehrfach
ungesättigter Verbindungen wie Divinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat,
Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat können in kleinen Anteilen in den
Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren enthalten sein; beispielsweise kann ihr
Mengenanteil 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren zur
Herstellung der Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren betragen.
Es können auch Comonomere mit im Pulverklarlack gegebenenfalls reaktiven,
funktionellen Gruppen in den Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren enthalten sein.
Beispiele für solche Comonomere sind insbesondere solche mit Hydroxylgruppen, wie
Hydroxyethyl(meth)acrylat, die isomeren Hydroxypropyl und
Hydroxybutyl(meth)acrylate, oder solche mit gegebenenfalls veretherten
N-Alkylolgruppen wie N-Methylol(meth)acrylamid oder N-Al
koxyalkyl(meth)acrylamide. Comonomere mit Carboxylgruppen sind bevorzugt
nicht in den Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren enthalten.
Die Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren werden durch radikalische Copolymerisation
hergestellt, beispielsweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation,
insbesondere durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation. Dabei wird die
Polymerisation mit üblichen Radikalinitiatoren, beispielsweise Peroxid- oder
Azoinitiatoren eingeleitet und gegebenenfalls unter Verwendung üblicher Regler, wie
beispielsweise dimeres alpha-Methylstyrol oder Mercaptoverbindungen durchgeführt.
Es handelt sich dabei um dem Fachmann bekannte Standardverfahrensweisen der
radikalischen Copolymerisation, die keiner Erläuterung bedürfen.
Bei den in den Pulverklarlacken enthaltenen Härtern handelt es sich um ein oder
mehrere niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit durchschnittlich 2 oder
mehr, bevorzugt zwei Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydride davon.
Bei den Anhydridgruppen handelt es sich um latent gebundene Carboxylgruppen,
wobei jede Anhydridgruppe als eine Carboxylgruppe zu rechnen ist.
Beispiele für carboxylfunktionelle Härter sind aliphatische Dicarbonsäuren
und - soweit existent-deren intramolekulare Anhydride, wie z. B. Adipinsäure,
Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure(anhydrid),
Glutarsäure(anhydrid), insbesondere bevorzugt ist 1,12-Dodecandicarbonsäure. Auch
feste Dicarbonsäurepolyanhydride mit gewichtsmittleren Molekülargewichten Mw
beispielsweise von 1000 bis 5000 können verwendet werden, beispielsweise
Adipinsäure(poly)anhydrid, Azelainsäure(poly)anhydrid, Sebazinsäure(poly)anhydrid,
1,12-Dodecandicarbonsäure(poly)anhydrid. Die Polyanhydride können im Gemisch
mit den aliphatischen Dicarbonsäuren als Härter eingesetzt werden oder im Gemisch
mit Hydroxycarbonsäuren, die Schmelzpunkte zwischen 40°C und 150°C besitzen,
z. B. 12-Hydroxystearinsäure, 2-, 3- bzw. 10-Hydroxyoctadecansäure,
Hydroxymyristinsäure. Weitere Beispiele für carboxylfunktionelle Härter sind
carboxylfunktionelle Polymere, wie z. B. Polyester, Polyurethane,
(Meth)acrylcopolymere, carboxylfunktionelle Oligourethane, carboxylfunktionelle
Oligoester, z. B. aus einem einzigen aliphatischen Diol mit gradzahliger Anzahl von
C-Atomen und aus einer einzigen aliphatischen Dicarbonsäure mit geradzahliger
Anzahl von C-Atomen aufgebaute Oligoesterdicarbonsäuren mit einem errechneten
Molekulargewicht von 219 bis 912 und einer Säurezahl von 123 bis 513 mg KOH/g
der allgemeinen Formel HOOCR(COOR'OOCR)nCOOH, in der R einen zwischen
zwei Carboxylgruppen angeordneten Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit
geradzahliger Anzahl von C-Atomen, ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Suberinsäure oder Sebazinsäure, R' einen zwischen zwei Hydroxylgruppen
angeordneten Rest eines aliphatischen Diols mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen,
ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol und n einen
statistischen Mittelwert von 0,7 bis 2,5, bevorzugt von 0,9 bis 2,0 bedeuten.
Bevorzugt sind dabei aus Ethylenglykol und Adipinsäure oder insbesondere aus
1,6-Hexandiol und Adipinsäure aufgebaute Oligoesterdicarbonsäuren.
Das Mengenverhältnis von Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren und
Carbonsäure(anhydrid)härtern in den Pulverklarlacken wird so gewählt, daß ein
stöchiometrisches Verhältnis der Epoxidgruppen der
Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren zu den freien oder latent als Anhydrid gebundenen
Carboxylfunktionen der Härter von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, bevorzugt von 1,2 : 1 bis
1 : 1,2 vorliegt. Beispielsweise liegen dabei sich zu 100 Gew.-% ergänzende
Gewichtsverhältnisse von 60 bis 90 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylatcopolymer zu 10
bis 40 Gew.-% carboxy- und gegebenenfalls anhydrid-funktioneller Härterkomponente
vor.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
Pulverklarlacke können übliche Pulverklarlackadditive in üblichen Mengen
beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, wie beispielsweise Verlaufsmittel,
Entgasungsmittel wie z. B. Benzoin, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftvermittler,
Gleitmittel, Katalysatoren sowie rheologiesteuernde Mittel.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Mehrschichtlackierungen verwendeten
Pulverklarlacke können außerdem farblose Pigmente, z. B. mikronisiertes Titandioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, enthalten.
Die Herstellung der Pulverklarlacke erfolgt bevorzugt durch Extrudieren des durch
trockenes Mischen aller benötigten Komponenten fertig formulierten Pulverklarlackes
in Form einer pastösen Schmelze, Abkühlen der Schmelze, Grobzerkleinerung,
Feinmahlung und nachgeschaltetes Sieben auf gewünschte Kornfeinheit, beispielsweise
auf mittlere Teilchengrößen von 20 bis 90 µm, bevorzugt von 30 bis 70 µm (vgl.
Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Vol. A 18, Seite 481, 1991, Verlag
Chemie Weinheim).
Die Pulverklarlacke können auch als wäßrige Pulverklarlackslurry verwendet werden.
Dazu müssen sie durch Trocken- oder Naßvermahlung in eine wäßrige
Pulverklarlackslurry überführt werden.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtlackierungen handelt es sich um
farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen. Sie werden unter Verwendung
der vorstehend erläuterten wäßrigen Basislacke und Pulverklarlacke hergestellt. Die
wäßrigen Basislacke können nach üblichen Methoden appliziert werden. Bevorzugt
werden sie durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von 8 bis 30 µm appliziert.
Die Applikation erfolgt bevorzugt im Trocken-in-Naß-Verfahren, d. h. nach einer
Ablüftphase, z. B. bei 20 bis 80°C, werden die Basislackschichten mit dem
Pulverklarlack in einer Trockenschichtdicke von bevorzugt 30 bis 80 µm überlackiert
und gemeinsam bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 160°C eingebrannt.
Der Pulverklarlack kann jedoch auch auf die eingebrannte Basislackschicht appliziert
und getrennt eingebrannt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasserbasislack/Pulverklarlack-Mehr
schichtlackierungen zeichnen sich aus durch gute Steinschlagfestigkeit.
In eine Lösung von 141 g eines Polyesters (OH-Zahl=88 mg KOH/g), hergestellt
auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid,
Propanol und Glycerin wie in der DE-A-28 11 913 beschrieben, in 70 g
Methylethylketon, wurden 100 g eines Anhydridgemisches (SZ/H2O=486 mg
KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2,
bestehend somit aus Trimellithsäureanhydrid und Anhydriden der nachstehenden
Formeln
x=1 bis 8
die in 108 g Xylol bei 50°C homogenisiert worden waren, innerhalb 1 Stunde
zugetropft. Bei 90°C wurde so lange gerührt, bis das Reaktionsgemisch eine
Säurezahl in Wasser von 165 mg KOH/g (100%iges Harz) erreicht hatte. Danach
wurden 12 g Wasser zugemischt und nach 6-stündigem Rühren bei 80°C eine
Säurezahl in Butanol von 168 mg KOH/g (100%iges Harz) erreicht. Die
Gemischtemperatur wurde auf 60°C gesenkt und nach Zugabe von 0,3 g
Lithiumbenzoat 132 g eines epoxydierten Leinöls (Epoxidzahl=8,7) innerhalb von 2
Stunden zugetropft und die Mischung so lange gerührt, bis die Säurezahl in Butanol
auf 86,5 abgesunken war. Anschließend wurde eine Mischung von 42 g Dimethylamin
(60%ig in Wasser) in 860 g Wasser eingerührt. Es wurde eine hellgelbe,
opaleszierende Lösung erhalten, aus der bei 0,1 bar und 40°C das organische
Lösungsmittel abdestilliert wurde. Nach Filtration wurde eine gelbliche, praktisch
klare waßrige Harzlösung erhalten. Festkörpergehalt: 32 Gew.-% (1 Stunde bei
125°C).
In einen Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und
Dosiervorrichtung für die Monomeren, sowie den Initiator, wurden 705 g der in a)
erhaltenen wäßrigen (32%igen) Dispersion und 196 g Wasser gefüllt. Diese
Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und eine Lösung von 0,5 g
Ammoniumperoxydisulfat in 35 g Wasser zugesetzt. 5 Minuten nach der Zugabe des
Initiators wurden 35 g einer Monomerenmischung aus 125 g Methylmethacrylat, 94 g
n-Butylacrylat und 17 g Glycidylmethacrylat zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten
Vorpolymerisation wurde die verbliebene Monomermenge über 2 Stunden zudosiert.
10 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 0,2 g
Ammoniumperoxydisulfat, gelöst in 10 g Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugesetzt
und der Ansatz noch 2 Stunden bei 80°C gerührt, um vollständigen Umsatz zu
erzielen. Es resultierte eine stabile waßrige Dispersion, die mit deionisiertem Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt wurde.
1005 g eines linearen Polyesters (aufgebaut aus Adipinsäure, Isophthalsäure und
Hexandiol mit einer OH-Zahl von 102) werden auf 90°C erwärmt und es werden 1,8
g Trimethylolpropan sowie 393 g Isophorondiisocyanat zugesetzt. Bei 90°C wird
umgesetzt bis die NCO-Zahl 3,8 beträgt. Nach Abkühlen auf 60°C werden eine
Lösung aus 35,3 g Dimethylolpropionsäure, 26,1 g Triethylamin und 250 g
N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach Erwärmen auf 80°C wird gehalten, bis eine
NCO-Zahl von 1,5 erreicht ist. Es wird mit der molaren Menge deionisiertem Wasser
gemischt und die Lösung wird bei 80°C gehalten, bis kein NCO mehr nachweisbar
ist. Anschließend wird der Ansatz durch Zugabe von deionisiertem Wasser in eine
wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% überführt.
339 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Isophthalsäure (OH-Zahl 104)
und 19 g Dimethylolpropionsäure werden in 160 g N-Methylpyrrolidon gelöst und auf
40°C erwärmt. Danach werden 125 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine
Reaktionstemperatur von 80°C nicht überschritten wird. Es wird so lange gehalten,
bis ein NCO-Gehalt von 2% (bezogen auf Festharz) bestimmt nach DIN 53 185
erreicht ist. Danach werden nacheinander 14,6 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und
16,2 g Diethanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange bei 80°C
gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Zur
Neutralisation wird eine Mischung von 12,6 g Triethylamin und 12,6 g deionisiertem
Wasser zugegeben und gut eingearbeitet. Anschließend wird der Ansatz durch Zugabe
von deionisiertem Wasser in eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
30 Gew.-% überführt.
145,4 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Isophthalsäure
(OH-Zahl: 109 mg KOH/g) und 8,0 g Dimethylolpropionsäure werden in 69,6 g
N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 40°C erwärmt. Danach werden 55,8 g
Isophorondiisocyanat so zugegeben, daß eine Reaktionstemperatur von 80°C nicht
überschritten wird. Es wird solange gehalten bis ein NCO-Gehalt von 2% (bezogen
auf Festharz und bestimmt nach DIN 53185) erreicht ist. Danach werden
nacheinander 7,0 g 3-Aminopropyltriethoxysilan, 12,2 g Dodecanol und 2,0 g
Hydroxyethylmethacrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange bei 80°C
gehalten bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind (Titration). Dann
werden 128,0 g Methylmethacrylat zugegeben. Es werden 5,4 g Triethylamin und 5,4
g deionisiertes Wasser zugegeben und gut eingearbeitet. Nach der Zugabe von 864,0 g
deionisierten Wassers erhält man eine feinteilige wäßrige Dispersion. Nun werden
250,0 g Butylacrylat, 125,0 g tert.-Butylacrylat und eine Lösung aus 62,0 g
deionisierten Wassers und 2,0 g Ammoniumperoxodisulfat bei 80°C über 2 h
kontinuierlich zugegeben. Anschließend wird 3 h bei 80°C gehalten und mit
deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt.
20,5 g einer handelsüblichen Aluminiumpaste (Metallgehalt 65%) werden mit einer
Mischung aus 7,0 g Butoxyethanol und 14,0 g deionisiertem Wasser gut verrührt.
Danach werden 4,0 g der Bindemitteldispersion aus Beispiel 1 und 6,0 g der
Bindemitteldispersion aus Beispiel 2, 10,0 g Butoxyethanol, 34,7 g deionisiertes
Wasser und 3,0 g eines handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers (Festkörpergehalt 8
Gew.-%) zugemischt. Mit Dimethylethanolamin wird auf einen pH-Wert von 6,3
eingestellt.
In eine vorgelegte Mischung aus 40 Teilen deionisiertem Wasser und 10 Teilen
Butylglykol werden 3 Teile eines Schichtsilikats (Optigel SH der Firma Südchemie)
eingestreut und unter dem Dissolver bei höchster Leistungsstufe dispergiert. Danach
werden 40 Teile Melaminharz vom Hexamethoxymethylmelamin-Typ und 7 Teile
deionisiertes Wasser homogen hinzugemischt.
Durch homogenes Vermischen nachstehender Bestandteile wird ein Wasserbasislack
(Grünmetallic) hergestellt:
19 Teile der 40 gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 1,
17 Teile der 30 gew.-%igen wäßrigen Polyurethandispersion aus Beispiel 2,
28 Teile deionisiertes Wasser,
8 Teile Polyacrylsäureverdicker (mit Dimethylethanolamin auf pH 7,5 eingestellt, Festkörpergehalt 8 Gew.-%),
5 Teile einer grünen Pigmentanreibung gemaß EP-B-0 581 211, Herstellungsbeispiel 10,
4 Teile der Aluminiumanteigung aus Beispiel 5,
3 Teile der wäßrigen Schichtsilikatdispersion aus Beispiel 6,
9 Teile Butylglykol,
0,5 Teile eines handelsüblichen Entschäumers auf Acetylendiol-Basis,
1 Teil Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 125 mg KOH/g),
5,5 Teile deionisiertes Wasser.
19 Teile der 40 gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 1,
17 Teile der 30 gew.-%igen wäßrigen Polyurethandispersion aus Beispiel 2,
28 Teile deionisiertes Wasser,
8 Teile Polyacrylsäureverdicker (mit Dimethylethanolamin auf pH 7,5 eingestellt, Festkörpergehalt 8 Gew.-%),
5 Teile einer grünen Pigmentanreibung gemaß EP-B-0 581 211, Herstellungsbeispiel 10,
4 Teile der Aluminiumanteigung aus Beispiel 5,
3 Teile der wäßrigen Schichtsilikatdispersion aus Beispiel 6,
9 Teile Butylglykol,
0,5 Teile eines handelsüblichen Entschäumers auf Acetylendiol-Basis,
1 Teil Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 125 mg KOH/g),
5,5 Teile deionisiertes Wasser.
Beispiel 7a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 17 Teilen der
Polyurethandispersion aus Beispiel 2 17 Teile der Polyurethandispersion aus Beispiel
3 verwendet werden.
Beispiel 7a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 17 Teilen der
Polyurethandispersion aus Beispiel 2 17 Teile der Polyurethandispersion aus Beispiel
4 verwendet werden.
Durch homogenes Vermischen nachstehender Bestandteile wird ein Wasserbasislack
(Grünmetallic) hergestellt:
12,3 Teile der 40 gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 1,
26 Teile der 30 gew.-%igen wäßrigen Polyurethandispersion aus Beispiel 2,
25,7 Teile deionisiertes Wasser,
8 Teile Polyacrylsäureverdicker (mit Dimethylethanolamin auf pH 7,5 eingestellt, Festkörpergehalt 8 Gew.-%),
5 Teile einer grünen Pigmentanreibung gemäß EP-B-0 581 211, Herstellungsbeispiel 10,
4 Teile der Aluminiumanteigung aus Beispiel 5,
3 Teile der wäßrigen Schichtsilikatdispersion aus Beispiel 6,
9 Teile Butylglykol,
0,5 Teile eines handelsüblichen Entschäumers auf Acetylendiol-Basis,
1 Teil Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 125 mg KOH/g),
5,5 Teile deionisiertes Wasser.
12,3 Teile der 40 gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 1,
26 Teile der 30 gew.-%igen wäßrigen Polyurethandispersion aus Beispiel 2,
25,7 Teile deionisiertes Wasser,
8 Teile Polyacrylsäureverdicker (mit Dimethylethanolamin auf pH 7,5 eingestellt, Festkörpergehalt 8 Gew.-%),
5 Teile einer grünen Pigmentanreibung gemäß EP-B-0 581 211, Herstellungsbeispiel 10,
4 Teile der Aluminiumanteigung aus Beispiel 5,
3 Teile der wäßrigen Schichtsilikatdispersion aus Beispiel 6,
9 Teile Butylglykol,
0,5 Teile eines handelsüblichen Entschäumers auf Acetylendiol-Basis,
1 Teil Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 125 mg KOH/g),
5,5 Teile deionisiertes Wasser.
729 g eines epoxidfunktionellen Methacrylcopolymeren mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 380 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
2000, 210 g 1,12-Dodecandicarbonsäure, 30 g Lichtschutzmittel (1 : 1-Mischung eines
handelsüblichen UV-Absorbers und eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis
eines sterisch gehinderten Amins), 12 g eines handelsüblichen Antikratermittels, 3 g
Benzoin, 6 g eines handelsüblichen Antioxidans und 8 g eine handelsüblichen
Verlaufsmittels werden zunächst trocken gemischt und dann mittels eines Extruders
bei 100 bis 120°C dispergiert. Nach Abkühlung und Vorzerkleinerung des Extrudats
wird dieses in einer Sichtermühle auf eine mittlere Korngröße von 20 µm zu einem
Pulverklarlack vermahlen.
Die Wasserbasislacke aus Beispiel 7a-7d werden jeweils auf ein übliches,
phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit Füller vorbeschichtetes
Karosserieblech durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von 15 µm aufgebracht.
Nach der Applikation wird bei Raumtemperatur 10 Minuten abgelüftet und
anschließend 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit dem
Pulverklarlack aus Beispiel 8 in einer Trockenschichtdicke von 60 µm überlackiert
und 30 Minuten bei 145°C (Objekttemperatur) getrocknet.
Die Steinschlagbeständigkeit der so erhaltenen Mehrschichtlackierungen wurde mittels
des Steinschlag-Prüfgeräts nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508) bei +20°C geprüft.
Dabei wurde zweimal mit je 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm) beschossen bei einer
Beschleunigung des Stahlschrots durch Druckluft von 2 bar. Für die Lackierungen der
Beispiele 9a bis 9c ergaben sich Kennwerte für die Decklackhaftung von 3, für die
Lackierung aus Beispiel 9d lag der Kennwert bei 2-3 (Bewertung: 0=keine
Abplatzung, 10=vollständige Enthaftung).
Claims (6)
1. Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer Basislackschicht
unter Verwendung eines wäßrigen, ein oder mehrere Pigmente, Bindemittel,
gegebenenfalls Füllstoffe, Vernetzer, Lösemittel und/oder lackübliche Additive
enthaltenden Basislacks auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat, und
anschließend einer Klarlackschicht unter Verwendung eines Pulverklarlacks,
der als Bindemittel Glycidyl(meth)acrylatcopolymere mit einem
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 250 und 1000 und als Härter ein oder
mehrere niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit durchschnittlich 2
oder mehr Carboxylfunktionen pro Molekül und/oder Anhydride davon
enthält, wobei die Epoxidgruppen der Glycidyl(meth)acrylatcopolymeren in
einem Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 zu den freien und/oder latent als
Anhydrid gebundenen Carboxylfunktionen der Härter vorliegen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein wäßriger Basislack verwendet wird, der als
Bindemittel enthält:
- A) 15 bis 80 Gew.-%
eines Reaktionsproduktes A1) aus- a) 5 bis 95 Gew.-% eines carboxyfunktionellen Polykondensats, das zusätzlich Epoxidgruppen enthalten kann, und
- b) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die
Mengenangaben der Bestandteile a) und b) auf den Festkörper
beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt, das
erhalten wurde durch Polymerisation von b) in Anwesenheit von
a),
und/oder
eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylemulsionscopolymeren A2),
- B) 85 bis 20 Gew.-%
eines carboxyfunktionellen Polyurethanharzes B1)
und/oder
eines durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von wäßrig dispergierten carboxyfunktionellen Polyurethanharzen hergestellten Hybridpolymeren B2),
wobei die Summe der Gew.-% von A) und B) 100 Gew.-% ergibt, und - C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B), eines oder
mehrerer weiterer von A) und B) unterschiedlicher Bindemittel,
wobei sich sämtliche Gew.-%-Angaben jeweils auf den Festkörper beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverklarlack
trocken-in-naß auf die Basislackschicht appliziert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das carboxyfunktionelle Polykondensat A1a) das Umsetzungsprodukt ist von
- i) einer oder mehreren Polycarbonsäuren,
- ii) einem oder mehreren Neutralisationsmitteln und
- iii) einem oder mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren
und/oder Polykondensaten mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 mg KOH/g.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente iii)
ein (Meth)acrylcopolymeres oder ein Polyester ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das carboxyfunktionelle Polyurethanharz B1) und/oder das Hybridpolymer B2)
Siloxanbrücken enthält.
6. Mehrschichtlackierung, erhalten nach dem Verfahren aus einem der Ansprüche
1 bis 5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998137601 DE19837601A1 (de) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998137601 DE19837601A1 (de) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19837601A1 true DE19837601A1 (de) | 1999-08-26 |
Family
ID=7878018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1998137601 Withdrawn DE19837601A1 (de) | 1998-08-19 | 1998-08-19 | Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19837601A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003095573A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Non-yellowing polyester coating composition |
EP1502735A3 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Flachdruckplattenvorläufer und polymerisierbare Zusammensetzung |
WO2005090430A1 (de) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Basf Aktiengesellschaft | Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen |
WO2007075777A2 (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Powder coating composition providing low gloss |
US20100113675A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-05-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of aqueous binder latices |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2811913A1 (de) * | 1978-03-18 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Wasserloesliche reaktive polymerenmischung |
DE3301729A1 (de) * | 1983-01-20 | 1984-07-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bindemittelmischung und deren verwendung zur herstellung von einer zweischichten-metallic-lackierung |
DE3628124A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
DE4000889A1 (de) * | 1990-01-13 | 1991-07-25 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von pigmentpasten und waessrige ueberzugsmittel, die diese pigmentpasten enthalten |
DE4032391A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur bildung von ueberzuegen |
DE4224617A1 (de) * | 1992-07-25 | 1994-01-27 | Herberts Gmbh | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
DE4237659A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung |
DE4337855A1 (de) * | 1993-11-05 | 1995-05-11 | Bayer Ag | Pulverlack und seine Verwendung |
DE4416281C1 (de) * | 1994-05-07 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, daraus erstellte Überzugsmittel und deren Verwendung zur Lackierung |
DE4437535A1 (de) * | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanmodifziertes Polyacrylat |
DE19652813A1 (de) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverlack-Dispersion |
-
1998
- 1998-08-19 DE DE1998137601 patent/DE19837601A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2811913A1 (de) * | 1978-03-18 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Wasserloesliche reaktive polymerenmischung |
DE3301729A1 (de) * | 1983-01-20 | 1984-07-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bindemittelmischung und deren verwendung zur herstellung von einer zweischichten-metallic-lackierung |
DE3628124A1 (de) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
DE4000889A1 (de) * | 1990-01-13 | 1991-07-25 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von pigmentpasten und waessrige ueberzugsmittel, die diese pigmentpasten enthalten |
DE4032391A1 (de) * | 1990-10-12 | 1992-04-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur bildung von ueberzuegen |
DE4224617A1 (de) * | 1992-07-25 | 1994-01-27 | Herberts Gmbh | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
EP0581211B1 (de) * | 1992-07-25 | 1996-02-28 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wässriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
DE4237659A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung |
DE4337855A1 (de) * | 1993-11-05 | 1995-05-11 | Bayer Ag | Pulverlack und seine Verwendung |
DE4416281C1 (de) * | 1994-05-07 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, daraus erstellte Überzugsmittel und deren Verwendung zur Lackierung |
DE4437535A1 (de) * | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanmodifziertes Polyacrylat |
DE19652813A1 (de) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverlack-Dispersion |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003095573A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Non-yellowing polyester coating composition |
US7087672B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-yellowing polyester coating composition |
EP1502735A3 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Flachdruckplattenvorläufer und polymerisierbare Zusammensetzung |
US7455954B2 (en) | 2003-07-31 | 2008-11-25 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and polymerizable composition |
WO2005090430A1 (de) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Basf Aktiengesellschaft | Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen |
WO2007075777A2 (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Powder coating composition providing low gloss |
WO2007075777A3 (en) * | 2005-12-20 | 2007-11-01 | Du Pont | Powder coating composition providing low gloss |
US7547739B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Powder coating composition providing low gloss |
US20100113675A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-05-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of aqueous binder latices |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0297576B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtüberzuges und hierfür geeignetes wässriges Überzugsmittel | |
EP0521040B2 (de) | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen reparaturlackierung | |
EP0256540B1 (de) | Wässriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung | |
EP0703934B1 (de) | Verfahren zur herstellung dekorativer mehrschichtlackierungen | |
US8299164B2 (en) | Water-based two layer coating systems based on urethane, the use thereof and substrates coated with them | |
EP0986617A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und wässriger lack | |
EP1309637A1 (de) | Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen | |
EP1180125B1 (de) | Wässrige bindemitteldispersionen, überzugsmittel und deren verwendung | |
EP1194494B1 (de) | Wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP0923626B1 (de) | Wässrige überzugsmittel, ihre herstellung und verwendung bei der herstellung von mehrschichtlackierungen | |
EP1053270B1 (de) | Wässrige überzugsmittel, ihre herstellung und verwendung bei der herstellung von mehrschichtlackierungen | |
EP1278791A1 (de) | Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre verwendung | |
EP0874869B1 (de) | Wässrige polymer/polyurethan-harz-bindemitteldispersion, deren herstellung, überzugsmittel und verwendung | |
EP0797633B1 (de) | Wässrige überzugsmittel und deren verwendung bei verfahren zur einschicht- und mehrschichtlackierung | |
DE19837601A1 (de) | Verfahren zur Mehrschichtlackierung | |
DE19746327C1 (de) | Wäßrige Überzugsmittel, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0940457B1 (de) | Wässrige Überzugsmittel und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen | |
DE4332015A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Decklackschichten | |
DE10128886B4 (de) | Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung | |
WO1995001405A1 (de) | Verfahren zur herstellung von korrosionsschutzgrundierungs- und/oder füllerschichten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |