JP3142582B2 - 耐湿性の水性ウレタン／アクリル樹脂および塗装組成物 - Google Patents

耐湿性の水性ウレタン／アクリル樹脂および塗装組成物

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    • C09D175/04—Polyurethanes

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、塗装組成物に有用なポリウレタンおよびビ
ニル重合体を含有する水性重合体分散体に関する。
樹脂にビニル重合体（特に、アクリル重合体）を含入
させることにより、ポリウレタンの特性を改良すること
は、従来技術で公知であった。１方法には、以下で挙げ
る特許に記述のように、水分散性ポリウレタンを形成
し、次いで、このポリウレタンの存在下にて、ビニルモ
ノマーを重合させることがある。
塗装組成物で使用するための水ベースのポリウレタン
／ビニル樹脂を製造する際には、光沢、柔軟性、耐久
性、耐磨耗性および溶媒耐性を含む特性の組合せを達成
することが、望ましい。少なくとも一部の水ベースのポ
リウレタン／アクリレート塗装組成物により遭遇する特
定の問題点には、その硬化コーティングが湿潤状態に晒
されたときに、接着性の損失を受けやすいことがある。
水ベースのポリウレタン／アクリレートを製造する際の
以下の従来技術の試みは、この耐湿性の問題に取り組ん
でいない。
米国特許第3,705,164号（Honigら）は、アニオン基含
有ポリウレタンの安定な水性分散体の存在下にて、ビニ
ルモノマーを乳化重合にかけることにより、安定な水性
重合体分散体を製造する方法を開示している。開示され
ているビニルモノマーには、種々のアクリル酸アルキル
が挙げられる。得られた重合体分散体の１用途として、
塗装が開示されている。
米国特許第4,198,330号（Kaizermanら）は、第3,705,
164号特許のものと類似の方法により、ビニルモノマー
によって、水性ポリウレタンを改良することを開示して
いる。これらのビニルモノマーは、この重合体に高いガ
ラス転移温度を与えるために、特定の群から選択され
る。
米国特許第4,644,030号（Loewrigkeitら）は、まず、
エチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリレート）中
でイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを生成
することにより、ポリウレタンの水性分散体を製造する
方法を開示している。このポリウレタンプレポリマー
は、次いで、水に分散され、そして鎖伸長される。その
後、この不飽和モノマー物質は、この水性分散体中で、
その場で重合される。
EP−Ａ−0 308 115は、第4,644,030号特許のものと類
似の方法により得たアニオン性水分散性ポリウレタンお
よびビニル重合体を含有する水性重合体分散体を開示し
ている。
米国特許第4,318,833号（Guagliardo）は、アクリレ
ート部分を主体とする水媒介（water borne）ポリウレ
タン／アクリレートを開示している。
米国特許第4,791,168号（Salatinら）は、長鎖カルボ
ン酸から製造したポリエステルを、水媒介ポリウレタン
樹脂に含入させることに関する。
米国特許第5,118,752号（Changら）は、ウレタン基お
よびシラン基を含有する重合体界面活性剤の存在下で
の、アクリレートを含むビニルモノマーの水性重合を開
示している。この界面活性剤のウレタン部分を製造する
のに使用するイソシアネートには、疎水性イソシアネー
ト（「DDI」ジシソシアネート）が挙げられる。シラン
基のない比較例もまた、開示されているが、この特許で
は、うまく作動しないことが報告されている。この特許
で開示された全ての実施例は、このポリウレタン重合体
と比較して、実質的により多量のビニル重合体を使用し
ており、そのビニル部分は、主として、スチレンであ
る。
米国特許第5,173,526号（Vijayendranら）は、シラン
基を含まず、疎水性イソシアネートを使用せず、油溶性
開始剤の使用が必要なこと以外は、Changらと類似した
水性ポリウレタン／アクリレートを製造する方法に関す
る。得られる水性重合体分散体は、紙の塗装での使用が
意図されている。
本願のものに関連した課題は、Anbazhagan Natesh、S
hanti SwarupおよびMary E.Rosenbergerにより同日に出
願された「Aqueous Urethane Resins and Coating Comp
ositiohs Having Enhanced Hemidity Resistance」の表
題の本願出願時に審査中で本願と同じ譲渡人が所有する
米国特許出願第08/668,901号（これは、現在では、米国
特許第5,728,769号である）に開示され、そして請求さ
れている。
発明の要旨 ウレタン重合体およびビニル重合体（例えば、アクリ
ル重合体）の水性分散体が製造でき、これは、良好な耐
湿性だけでなく、商業上の塗装用途に必要な性能特性の
組合せを有する水ベースの塗装組成物を提供することが
分かった。上で述べた従来技術の特許の一部にあるよう
に、ビニルモノマーは、ウレタンの存在下にて重合され
て、分散水性とされる。本発明の樹脂は、主として、ウ
レタンである。すなわち、このポリウレタン／ビニル重
合体の重量比は、少なくとも50％より多くのポリウレタ
ン、好ましくは、55％以上のポリウレタンである。本発
明のポリウレタンを特徴付けることは、そこから合成す
るポリイソシアネートの選択に通じる。第一のポリイソ
シアネートは、２個のイソシアネート基の間で、長さが
６個より多い炭素原子、好ましくは、長さが少なくとも
８個の炭素原子の少なくとも１個の開放炭素鎖（open c
arbon chain）の存在により、特徴付けられる。価格の
低減および一定範囲の塗装特性を提供するために、この
第一のポリイソシアネートは、塗装に使用するさらに一
般的なタイプから選択される１種またはそれ以上の異な
るポリイソシアネートと組み合わせてもよい。従って、
第一のポリイソシアネートは、好ましくは、このポリイ
ソシアネート混合物の少量部分、例えば、このポリイソ
シアネート混合物の20重量％〜50重量％を構成するがこ
れより多くの量を除外するものではない。硬化した塗装
での水に対する最良の耐性は、第一のポリイソシアネー
トがこのポリイソシアネート混合物の少なくとも25％、
好ましくは、少なくとも30％を構成する実施態様で見出
される。
第一のポリイソシアネート、少なくとも１種の追加の
ポリイソシアネート、活性水素含有化合物（例えば、ポ
リオール）、および塩形成基を含有するイソシアネート
反応性化合物は、反応されて、ポリウレタンプレポリマ
ーを形成し、これは、次いで、中和され、水に分散さ
れ、そして鎖伸長される。第一のポリイソシアネート
は、好ましくは、この樹脂のポリウレタン部分を製造す
るのに使用する全モノマーの少なくとも約10重量％を構
成する。
この水性ポリウレタン／ビニル重合体分散体は、塗装
組成物に調合でき、これは、この塗装の硬化が室温で起
こり得るために、金属基板および温度感受性基板（例え
ば、プラスチックおよび木材）に塗布できる。必要に応
じて、熱活性化架橋剤を含有してもよい。この塗装は、
自動車の初期工程での製造（original manufacture）、
自動車の低温再仕上げ塗装、およびプラスチック製品の
低温塗装にて、用途が見出されている。
本発明の塗装組成物は、顔料化した（pigmented）水
媒介下塗りとして、特に有用であり、これには、透明上
塗り（例えば、２成分イソシアネート塗装）が塗布され
る。この透明上塗りが、有効溶媒媒介樹脂をベースにし
ているとき、水分暴露による劣化に対する水媒介下塗り
の感受性は、特に重要であり、本発明の組成物は、この
ような劣化に対して、特に適合される。
発明の詳細な説明 本発明の水性ポリウレタン／ビニル重合体分散体は、
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水に分
散させるのに充分なイオン形成基を含有するこのプレポ
リマーを形成する工程、このプレポリマーにビニルモノ
マー混合物を添加してプレポリマー／ビニルモノマー混
合物を製造する工程、このプレポリマー／モノマー混合
物に中和剤を添加してこのイオン形成基を造塩する（sa
lify）工程、このプレポリマー／モノマー混合物を水に
分散する工程、この水性分散体に遊離ラジカル開始剤お
よび鎖伸長剤を添加する工程、およびこのビニルモノマ
ーを重合し、この水性分散体を加熱する工程によりこの
ポリウレタンプレポリマーの鎖伸長を完成することによ
り、調製できる。
このポリウレタンプレポリマーは、１分子あたり、平
均して、少なくとも約２個の活性水素原子を含有する有
機物質（通常、ジオール、典型的には、ポリエステルポ
リオール）を、化学量論的に過剰なポリイソシアネート
混合物と反応させることにより、製造できる。さらに、
このプレポリマーを形成するための反応物には、イソシ
アネートと反応性であってこのプレポリマーに水分散性
を与える塩形成基を有する別のモノマーを含有する。
本発明の結果を達成するためには、このポリイソシア
ネートプレポリマーは、イソシアネート基の間にて、長
さがC6より大きい、好ましくは、長さが少なくともC8の
少なくとも１個の開放鎖アルキレン基を有する少なくと
も１種のポリイソシアネートから製造するのが重要であ
る。この第一のイソシアネートは、さらに、脂肪族セグ
メント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族（araliphati
c）セグメントまたは芳香族セグメントを含有できる。
アルキレン基の存在は、本発明の塗装で示される改良さ
れた耐湿性に寄与すると考えられている。第一のポリイ
ソシアネートとして使用するのが適切であることが見出
されているこのタイプの特定のタイプのポリイソシアネ
ートは、以下の構造により、特徴付けられる： ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一または異なり得、
R1およびR2は、それぞれ、長さが少なくともC6（好まし
くは、少なくともC8）のアルキレン基を含有し、そして
R3およびR4は、それぞれ、Ｈまたはアルキル基である。
好ましくは、R3およびR4の両方は、アルキル基である。
一般に、アルキル基またはアルキレン基が長くなる程、
このプレポリマーにより高い疎水性が与えられ、これ
は、望ましい。上限は同定されていないものの、C20よ
り長いアルキレン基は、一般的ではない。このようなポ
リイソシアネートの一例には、Henkel Corporationから
入手できる「DDI（登録商標）1410」ジイソシアネート
があり、これは、２−ヘプチル−3,4−ビス（９−イソ
シアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサンであ
る。
上記第一タイプのポリイソシアネートは、理論的に
は、このプレポリマーの全イソシアネート含量に対して
使用され得るものの、実用上の要件（例えば、価格）に
より、一般に、このイソシアネートモノマー含量の50重
量％以下に限定される。第二ポリイソシアネートを提供
することによっても、この生成物に、別の特性が付与さ
れる。試験した特定の実施態様では、第一ポリイソシア
ネートを全ポリイソシアネート混合物の約20重量％未満
の量で使用したときには、本発明の利点は認められなか
った。第一ポリイソシアネートがポリイソシアネート混
合物の少なくとも25重量％を構成するとき、重要な改良
を得ることができ、最適な結果は、少なくとも30重量％
のレベルで得られた。このポリイソシアネート混合物の
残りは、さらに通例のタイプの第二ポリイソシアネート
を構成できる。
このプレポリマーを製造する際の第二ポリイソシアネ
ートとして使用できるポリイソシアネートは、塗装用途
に適切と考えられる広範囲のポリイソシアネート化合物
から選択できる。これらには、脂肪族、環境脂肪族、非
脂肪族または芳香族のポリイソシアネートが挙げられ
る。適切なポリイソシアネートの例には、エチレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,
4−ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび1,
5−ナフタレンジイソシアネートが包含される。第二イ
ソシアネートはまた、ポリイソシアネートの混合物を含
有できる。
このポリイソシアネートと反応してポリウレタンプレ
ポリマーを形成するポリオール成分は、ポリウレタン処
方物で使用するかまたは使用することが提案されている
化学クラスの重合体ポリオールの任意の構成要素であり
得る。低分子量ジオールは、使用できる可能性がある
が、この塗装の可撓性のために、このポリオール成分の
少なくとも一部には、重合体ポリオールを使用するのが
好ましい。200〜6000の範囲の分子量を有する重合体ポ
リオールは、典型的である。特に、これらのポリオール
は、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオレフィンまたはポリシロキサンであり得
る。ポリエステルポリオールは、特に好ましく、これに
は、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブタンジオール、フランジメタ
ノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、
トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、
またはそれらの混合物）とポリカルボン酸（特に、ジカ
ルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体（例えば、
コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸またはそれら
のメチルエステル、無水フタル酸、またはテレフタル酸
ジメチル））とのヒドロキシル末端反応生成物が挙げら
れる。ラクトン（例えば、カプロラクトン）の重合によ
り得たポリエステルもまた、このポリオールと組み合わ
せて、使用できる。ポリエステルアミドは、このポリエ
ステル化混合物中に、アミノアルコール（例えば、エタ
ノールアミン）を含有させることにより、得ることがで
きる。
水分散性を与えるために、このポリウレタンプレポリ
マーを生成するのに使用するモノマー混合物は、塩形成
基を含むイソシアネート反応性化合物を含有できる。最
も好都合には、この重合体は、アニオン性にされ、それ
により、この塩形成基は、引き続いて中和されて塩形状
になるカルボン酸基であり得る。その場合には、このモ
ノマーは、カルボン酸基を有するポリオールであり得
る。これらには、カルボキシ基含有ジオールおよびトリ
オール、例えば、次式のジヒドロキシアルカン酸が挙げ
られる： ここで、Ｒは、水素またはC1〜C10アルキル基である。
イソシアネート反応性酸の特定の例には、2,2−ジ（ヒ
ドロキシメチル）酢酸、2,2,2−トリ（ヒドロキシメチ
ル）酢酸、2,2−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、2,2−ジ
（ヒドロキシメチル）ペンタン酸などが包含される。好
ましいカルボキシ含有ジオールは、2,2−ジ（ヒドロキ
シメチル）プロピロン酸である。望ましいなら、このカ
ルボキシ含有ジオールまたはトリオールは、このプレポ
リマーに含入させる前に、ジカルボン酸との反応によ
り、ポリエステルに含入できる。塩形成基の濃度は、水
中でのこのプレポリマーの水分散体に対して安定性を与
えるように、選択される。これは、特定の重合体の疎水
性によって、変わる。最良の結果を得るには、最終ポリ
ウレタン／アクリル分散体の酸価は、重合体固形物１グ
ラムあたり、１〜125ミリグラムの範囲、好ましくは、2
0〜100ミリグラムの範囲のKOHであり得る。
このアニオン性水分散性イソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーは、実質的に無水の条件下にて、約30
℃と130℃の間の温度で、化学量論的に過剰なポリイソ
シアネートと重合体ポリオールとを、そのイソシアネー
ト基とヒドロキシル基との間の反応が実質的に完結する
まで反応させることにより、通常の様式で、調製でき
る。このポリイソシアネートおよびポリオール成分は、
適切には、イソシアネート基の数とヒドロキシル基の数
との比が、約1.1〜約6:1の範囲、好ましくは、1.5:1〜
3:1の範囲となるような割合で、反応される。望ましい
なら、プレポリマーの形成を促進するために、周知のス
ズ触媒が使用できる。
これらのビニルモノマーを重合する方法は、これらの
ビニルモノマーを、先に形成したポリウレタンプレポリ
マーに添加する工程、このプレポリマーを中和する工
程、次いで、このプレポリマー／モノマー混合物を水に
分散させる工程を包含する。この時点ではまた、ポリウ
レタン鎖伸長剤が添加できる。その後、これらのビニル
モノマーの重合を行うために、ビニル重合開始剤が添加
され、その温度が上げられる。
この水分散性ポリウレタンプレポリマーとビニルモノ
マーとの混合物は、このプレポリマーにビニルモノマー
組成物を添加することにより、生成される。このプレポ
リマーと組み合わされ得る適切なビニルモノマーには、
エチレン性不飽和炭化水素、エステルおよびエーテル
（特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル）が
挙げられる。特定の例には、ブタジエン、イソプレン、
スチレン、置換スチレン；アクリル酸、メタクリル酸お
よびマレイン酸の低級アルキル（C1〜C6）エステル；酢
酸ビニル、酪酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが包含され
る。ポリエチレン性不飽和モノマーには、ブタジエン、
イソプレン、メタクリル酸アリル、C2〜C6ジオールのジ
アクリレートエステル（例えば、ブタンジオールジアク
リレートおよびヘキサンジオールジアクリレート）、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙
げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが
好ましく、これらは、好ましい実施態様では、このビニ
ルモノマー混合物の少なくとも70重量％、好ましくは、
少なくとも95重量％を構成する。このビニルモノマー混
合物には、限定量のスチレン（置換スチレンを含めて）
だけが含有できることが分かった。このことは、スチレ
ンの疎水性によると考えられている。従って、このビニ
ルモノマー混合物のスチレン含量は、一般に、50重量％
未満、好ましくは、30重量％未満である。特定の実施態
様は、スチレンを含まない。他方、このビニルモノマー
混合物には、比較的に親水性のビニルモノマー（例え
ば、メタクリル酸メチル）を含有させることが望ましい
と分かった。本発明の最も好ましい実施態様では、この
ビニルモノマー混合物の少なくとも50重量％は、メタリ
ル酸メチルから成る。
このプレポリマー／モノマー混合物を水に分散させる
前に、当該技術分野で周知のように、この混合物には、
このカルボン酸官能性を実質的に中和するのに充分な量
で、アンモニアまたは水溶性アミンまたは水分散性アミ
ンが添加される。このアミンは、カルボキシル官能基
（funtionality）１当量あたり、約65〜120％のアミン
当量、好ましくは、約80％〜100％のアミン当量で、添
加される。中和に使用できるアミンは、硬化時に被覆か
ら蒸発できるように、比較的に揮発性である。アンモニ
ア、または第一級、第二級または第三級の脂肪族アミ
ン、脂環族アミン、芳香族アミン、非脂肪族アミンまた
は複素環アミンが使用できる。ヒドロキシ置換アルキル
基を有するアミンもまた、適切であり得る。アミンの例
には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、およびメチルジエチルアミン
が包含される。このプレポリマー／ビニルモノマー混合
物は、当該技術分野で周知の方法を用いて、水中に分散
できる。好ましくは、この混合物は、撹拌しつつ、この
水に添加できるが、他方、水をこの混合物に撹拌しても
よい。
このポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、その
水系に、活性水素含有化合物を添加することにより、鎖
伸長される。この鎖伸長剤は、ポリオール、アミノアル
コール、アンモニア、または第一級または第二級の脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、非脂肪族アミ
ンまたは複素環アミン（特に、ジアミン）であり得る。
適切な鎖伸長剤の例には、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラ
ジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、ト
ルエンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、
4,4′−メチレンビス（２−クロラニリン）、3,3′−ジ
クロロ−4,4′−ジフェニルジアミン、2,6−ジアミノピ
リジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イソフェ
ロンジアミン（isopherone diamine）、およびジエチレ
ントリアミンとアクリレートまたはその加水分解生成物
との付加物が包含される。そのアルキル基に置換基を有
する上記アミンもまた、適切である。
使用される鎖伸長剤の量は、このプレポリマー中の遊
離のイソシアネート基とほぼ同量であるべきであり、こ
の鎖伸長剤中の活性水素と、このプレポリマー中のイソ
シアネート基との比は、好ましくは、0.7〜1.3:1の範囲
内である。もちろん、この鎖伸長剤として水を使用する
とき、水は鎖伸長剤および分散媒体の両方として機能し
て、遊離のイソシアネート基に比べて過剰の総量で存在
するので、これらの比は、適用できない。
このビニルモノマー成分の重合に使用できる遊離ラジ
カル開始剤には、以下が挙げられる：過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、過酸化第三級ブチル水素、および当該
技術分野で公知の他の水溶性開始剤（特に、E.I.DuPont
de Nemours ＆ Co.により、VAZOの名称で販売されてい
るアゾタイプの開始剤）。
この鎖伸長反応は、この鎖伸長剤を水性分散体に添加
するとすぐに、進行し始める。このモノマー混合物の遊
離ラジカル重合は、その温度を、この重合反応を持続す
る速度で、遊離ラジカルを遊離させるのに充分な温度ま
で上昇させるとき、開始する。典型的な温度範囲は、選
択する特定の反応物に依存して、30〜90℃である。
得られる重合体分散体は、典型的には、20〜60重量％
の固形物を含有し、塗装組成物として使用でき、いずれ
かの基板（金属、プラスチック、ガラス、木材、布、皮
革、紙、発泡体などを含めて）に、いずれかの通常の方
法（はけ塗、浸漬、流し塗、噴霧などを含むて）によ
り、塗布され得る。一般に、この水性組成物の被覆は、
室温から150℃までの範囲の温度で、24時間〜30時間の
範囲の時間にわたって、乾燥され硬化される。熱活性化
した架橋を必要としないので、硬化被覆が、比較的に低
い温度で得られ得ることは、本発明の利点である。この
ことは、プラスチック上での使用、および自動車の再仕
上げ塗装に有利である。他方、この塗装組成物には、塗
装に一般的に使用されるいずれかの熱活性化架橋剤、例
えば、多くの市販のアミノプラスト樹脂（例えば、アル
コキシル化メラミン誘導体）を含有してもよい。架橋剤
を含有する本発明のこれらの塗装組成物は、高温で硬化
できる。架橋剤を含有する実施態様は、自動車の初期工
程での製造用途に好ましい。他の架橋機構、例えば、米
国特許第5,118,752号（Changら）で必要なシラン官能基
は、本発明では必要ではなく、好ましくは、本発明の被
覆で見られる耐湿性を得るために、回避される。従っ
て、本発明のポリウレタン重合体は、好ましくは、実質
的に、シラン基を含まない。
実施例１ 本発明によるポリウレタン／アクリル重合体の水性分
散体を、以下のような成分を用いて製造した： 1 Bayer Corp.（Pittsburgh、Pennsylvania）から得たD
ESMODUR（登録商標）Ｗ 2 Henkel Corporationから得た２−ヘプチル−3,4−ビ
ス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘ
キサン 3 Witco Corporationから得たポリ（1,6−ヘキサンジオ
ールアジペート）（分子量、約2000） 加熱、冷却、撹拌および窒素ブランケットを備えた清
浄で乾燥した反応器に、供給物１〜６を充填した。この
反応混合物を70℃まで加熱し、そしてこの温度で２時間
保持した。この保持後、この反応器を35℃まで冷却しつ
つ、この反応生成物に、供給物７、８および９を添加し
た。次いで、このプレポリマー／モノマー混合物を、供
給物10および11を含有する別の反応器に移した。得られ
た分散体を40℃まで加熱し、続いて、供給物12、13、14
および15を添加した。この溶液は、約60℃まで発熱し
た。このように形成した生成物は、以下の物理的特性を
有していた：約35％の全固形分、約8.1のpH、約100セン
チポアズの粘度。
塗装実施例Ａ−１（比較例） 比較の目的上、本発明のポリウレタン／アクリル分散
体に代えて、市販の水性アクリル樹脂（RHOPLEX（登録
商標）XL−96）を用いて、以下のようにして、顔料化下
塗り組成物を製造した。
成分 重量部 RHOPLEX（登録商標）WL−961 192.44 BENTONE（登録商標）EW2 （1.9重量％の水性分散体） 25.44 ブチルCELLOSOLVE（登録商標）３ 4.74 ポリプロピレングリコール４ 4.74 ブチルベンジルフタレート 9.49 NOPCO DEX（登録商標）15505 （10重量％の水溶液） 13.98 SURFYNOL（登録商標）104DPM6 2.20 水媒介アクリル黒色染色剤７ 7.60 水媒介アクリル青色染色剤８ 76.87 1 Rohm and Hass Company（Philadelphia、Pennsylvani
a）から得た水性アクリル乳濁液 2 Rheox Inc.（Hightstown、New Jersey）から得た有機
クレイレオロジー添加剤 3 Union Carbide Chemicals and Plastics Company、In
c.（Danbury、Conneticut）から得たエチレングリコー
ルモノブチルエーテル溶媒 4 Arco Chemicalsから得たおよそ425の分子量のもの 5 Henkel Corporation（Kankakee、Illinois）から得た
ウレタン結合増粘剤 6 Air Products and Chemicals、Inc.（Allentown、Pen
nsylvania）から得た界面活性剤 7 水性アクリル媒体中のカーボンブラック顔料の分散体 8 水性アクリル媒体中のフタロブルー顔料の分散体 これらの各物質を、添加の合間に５分間混合しつつ、
パドル状ブレード（paddle blade）を用いた穏やかな撹
拌下にて、連続的に混合容器に添加することにより、実
施例Ａ−１の塗装組成物を調製した。
塗装実施例Ａ−２（比較例） 比較の目的上、本発明のポリウレタン／アクリル分散
体に代えて、市販の水性アクリル樹脂（PHOPLEX（登録
商標）WL−96）を用いて、以下のようにして、真珠光沢
中塗り組成物を製造した。
成分 重量部 脱イオン水 85.47 LAPONITE（登録商標）RD1 0.85 脱イオン水 62.14 BENTONE（登録商標）EW 2.05 RHOPLEX（登録商標）WL−96 208.16 ブチルCELLOSOLVE（登録商標） 7.52 ブチルCARBITOL（登録商標）２ 2.51 ブチルベンジルフタレート 10.32 NOPCO DSX（登録商標）1550 （10重量％の水溶液） 50.80 アミノメチルプロパノール （50重量％の水溶液） 0.97 SURFYNOL（登録商標）DF2103 0.19 真珠光沢染色分散体４ 81.27 NATROSOL（登録商標）Plus Grade 3305 （0.8重量％の水性分散体） 25.44 脱イオン水 76.28 1 Southern Clay Products（Gonzales、Texas）から得
たケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム増粘剤 2 Union Carbide Chemicals and Plastics Company、In
c.（Danbury、Connetcicut）から得たジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル溶媒 3 Air Products and Chemicals、Inc.（Allentown、Pen
nsylvania）から得た消泡剤 4 真珠光沢マイカの溶媒媒介スラリー 5 Aqualon Company（Wilmington、Delaware）から得た
ヒドロキシエチルセルロース 以下の様式で、実施例Ａ−２の塗装組成物を調製し
た。Cowles刃を用いた高速撹拌下での混合容器にて、こ
のLAPONITE RDを、この水に、篩い分けして混合した。2
0分後、追加の水を添加し、このBENTONE EWを、この容
器に、篩い分けして混合し、このCowles刃を用いた高速
撹拌を、さらに20分間継続した。この混合に続いて、こ
のCowles刃をパドル刃に取り替え、残りの物質を、添加
の合間に５分間混合しつつ、穏やかな撹拌下にて、連続
して、ゆっくりと添加した。
塗装実施例Ｂ−１ 実施例Ａ−１に対応するが本発明のポリウレタン／ア
クリル分散体を用いた顔料化下塗り組成物を、以下のよ
うにして製造した。
成分 重量部 実施例１の水性ウレタン／アクリル 重合体分散体 228.68 BENTONE（登録商標）EW （1.9重量％の水性分散体） 25.44 NOPCO DSX（登録商標）1550 （10重量％の水溶液） 13.98 SURFYNOL（登録商標）104DPM 2.20 水媒介アクリル黒色染色剤 7.60 水媒介アクリル青色染色剤 76.87 脱イオン水 35.48 ブチルCellosolve、ポリプロピレングリコールおよび
ブチルベンジルフタレートは、実施例Ａ−１にて適切な
フィルム合体を得るために必要であったが、本実施例で
は、アクリル乳濁液とウレタン／アクリル分散体との間
の相違のために、不要であった。実施例Ｂ−１の塗装組
成物は、以下の様式で調製した。パドル刃を用いた穏や
かな撹拌下での混合容器にて、これらの物質を、添加の
合間に５分間混合しつつ、連続して、ゆっくりと添加し
た。黒色染色剤および青色染色剤は、実施例Ａ−１のも
のと同じであった。
塗装実施例Ｂ−２ 実施例Ｂ−１に対応するが本発明のポリウレタン／ア
クリル分散体を用いた真珠光沢中塗り組成物を、以下の
ようにして製造した。
成分 重量部 脱イオン水 85.47 LAPONITE（登録商標）RD 0.85 脱イオン水 62.14 BENTONE（登録商標）EW 2.05 実施例１の水性ウレタン／アクリル 重合体分散体 245.10 NOPCO DSX（登録商標）1550 （10重量％の水溶液） 50.80 アミノメチルプロパノール （50重量％の水溶液） 0.97 SURFYNOL（登録商標）DF210 0.19 真珠光沢染色剤分散体 81.27 NATROSOL（登録商標）PLUS Grade 3305 （0.8重量％の水性分散体） 25.44 脱イオン水 76.28 ブチルCELLOSOLVE、ブチルCARBITOLおよびブチルベン
ジルフタレートは、実施例Ａ−２にて適切なフィルム合
体を得るために必要であったが、本実施例では、アクリ
ル乳濁液とウレタン／アクリル分散体との間の相違のた
めに、不要であった。実施例Ｂ−２の塗装組成物は、以
下の様式で調製した。Cowles刃を用いた高速撹拌下での
混合容器にて、このLAPONITE RDを、この水に、篩い分
けして混合した。20分後、追加の水を添加し、このBENT
ONE EWを、この容器に、篩い分けして混合し、このCowl
es刃を用いた高速撹拌を、さらに20分間継続した。この
混合に続いて、このCowles刃をパドル刃に取り替え、残
りの物質を、添加の合間に５分混合しつつ、穏やかな撹
拌下にて、連続して、ゆっくりと添加した。
塗装実施例Ｃ−１およびＣ−２（比較例） 使用した唯一のポリイソシアネートがメチレンジシク
ロヘキシルジイソシアネートである点で、そのウレタン
樹脂が実施例１のものと異なること以外は、塗装B1/B2
と実質的に同じ様式で、下塗りＣ−１および真珠光沢塗
りＣ−２を製造した。
実施例Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１およ
びＣ−２の各塗装調合物を、以下のようにして調製した
基板に塗布することにより、性能試験した。これらの基
板は、電着およびプライマーで前塗装した32ゲージの鋼
板（Advanced Coating Technologies、Inc.、Hillsdal
e、Michiganから、APR24711として入手できる）であ
り、これは、400グリッドの紙やすり（P400−231Q、IMP
ERIAL（登録商標）WETORDRY（登録商標）製造紙、
「Ａ」重量、3M、St.Paul、Minnesotaから入手できる）
で擦られ、「DX330」脱脂剤（PPG Industries、Inc.、P
ittsburgh、Pennsylvaniaから入手できる）で清浄に拭
かれ、そして「DP 40/DP 401/DT 870」（１容量の「DP
40」エポキシプライマーと１容量の「DP 401」エポキシ
プライマー触媒と1/2容量の「DT 870」薄め液（全て、P
PG Intustries,Inc.から入手できる）とを混合すること
により製造したシーラー）で密封している。この密封し
た基板を、実施例の塗装を塗布する前に、周囲条件下に
て、少なくとも１時間空気乾燥した。
実施例Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１の各下塗り組成物
を、これらの予め作製した基板に、空気微粒化噴霧によ
り塗布して、隠蔽を行った。各下塗り基板を、周囲条件
下にて、少なくとも20分間空気乾燥した。次いで、実施
例Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１の乾燥下塗りの上に、そ
れぞれ、実施例Ａ−２、Ｂ−２およびＣ−２の真珠光沢
塗装を塗布した。実施例Ａ−２、Ｂ−２およびＣ−２の
各組成物は、空気微粒化噴霧により、塗布した。２回塗
装した各基板を、周囲条件下にて、少なくとも20分間に
わたり、再び空気乾燥した。引き続いて、両基板上の乾
燥した真珠光沢塗装に、同じ透明上塗りを噴霧塗布し
た。この透明上塗り組成物は、４容量の「DCU 2021」ウ
レタン透明塗装と１容量の「DCX 61」ウレタン硬化剤と
１容量の「DT 870」薄め液（全て、PPG Industries,In
c.から入手できる）とを混合することにより、製造し
た。
上記塗装基板の接着性、光沢およびDOI（画像の識別
性）の評価は、周囲条件での168時間の空気乾燥に続い
て行い、100゜Fおよび100％相対湿度での96時間の暴露
または104゜F（40℃）での240時間の水中への浸漬のい
ずれかに続いて、再び行った。これらの接着性、光沢お
よびDOI試験は、この水分暴露および水浸漬からこのパ
ネルを取り出した後、５分間以上は行わなかった。これ
らの結果は、表Ｉに示す。
接着性試験は、ASTM D3359、Method Bに示された方法
に従って行い、それにより、この塗装には、PA−2056刃
を備えたGardner Cross Cut Tester Model P−Ａ−Ｔ
（共に、Gardco、Pompano、Beach、Floridaから入手で
きる）を用いて、２ミリずつ離して、このフィルムを通
って、11個の平行なカットで刻み目を付けた。最初の11
個のカットを横切って、90度で、11個の類似のカットを
付けた。カットの領域に、この塗装に対して堅く押し下
げて空孔および空気ポケットをなくすことにより、Perm
acel 99テープを貼り付けた。次いで、このテープを、
この塗装表面の平面から180度の角度で、急に剥離し
た。接着性は、刻み目をつけた領域における基板上の残
留区画の割合として、報告した。それゆえ、100％の結
果は、接着性の損失がないことを示し、そして０％は、
接着性が全てなくなったことを意味する。
各塗装パネルの光沢測定は、Gardner Glossgard IIa
20度光沢計（Pacific Scientific、a Gardner/Neotec I
nstrument Division、Silver Spring、Marylandから入
手できる）を用いて行った。結果は、光反射の割合によ
り、それにより、高い数値は、高い光沢を示す。
各塗装パネルのDOI測定は、DOI「Ｃ−box」（I2R Com
pany、Cheltenham、Pennsylvaniaから入手できる）を用
いて行った。
実施例２〜６は、実施例Ｄの塗装組成物を製造するの
に使用した成分を記述し、好ましい実施態様は、本発明
のポリウレタン／アクリレート分散体を使用する。
実施例２ 本発明では必要としないものの、実施例Ｄの実施態様
は、さらに性能を向上させるために、酢酸酪酸セルロー
ス／アクリル分散体を含む追加成分を含有し、その調製
は、本実施例で記述する。この物質は、Suryya K.Dasら
により同日に出願された「Stable Aqueous Dispersions
of Cellulose Esters,Method of Making and Their Us
e in Coatings」の表題の本願出願時に審査中で本願と
同じ譲渡人が所有する米国特許出願第08/669,815号（19
96年６月27日出願）の課題である。
酢酸酪酸セルロース（CAB−551−0.01、Eastman Chem
ical Co.、USAから入手できる）158.0グラムを、室温で
撹拌することによって、アクリル酸ｎ−ブチル577.8グ
ラムに溶解することにより、酢酸酪酸セルロースおよび
アクリルモノマー混合物の前乳濁液を調製した。アクリ
ルモノマー（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル22.1グ
ラム、ジメタクリル酸エチレングリコール18.9グラムお
よびアクリル酸12.6グラム）を添加し、この混合物を、
ALIPAL CO−436アニオン性界面活性剤（Rhone−Poulenc
から得たエトキシ化ノニルフェノール硫酸アンモニウム
塩）14.8グラムを添加する前に、約20分間撹拌した。10
分間混合した後、脱イオン水1000.0グラムおよびFOAMKI
LL 649消泡剤（Crucible Chemicals、Greenville、Sout
h Carolina）３滴を添加し、そして前乳化のために、約
５分間撹拌した。
この前乳濁液を、微小分散体を製造するために、8000
psiで、M110T Microfluidizer（登録商標）乳化機に１
回通した。この微小分散体を、丸底フラスコにて、室温
で撹拌しつつ、この混合物に、硫酸第一鉄アンモニウム
の１％水溶液1.34グラムおよび脱イオン水16.6グラムの
混合物を添加し、この混合物を、次いで、窒素下にて、
40℃まで加熱した。イソアスコルビン酸2.6グラムの脱
イオン水33.4グラム溶液を急速に添加し、続いて、10分
間にわたって、以下の溶液を添加した： 成分 グラム ALIPAL CO−436 7.4 脱イオン水 154.6 第三級ブチルヒドロペルオキシド （水中で70％の活性） 3.6 この温度は、自然に、92℃まで上昇した。この生成物を
濾過して、110℃で１時間測定した樹脂含量38.9％およ
びpH2.79を有するラテックスを得た。このラテックスの
pHは、中和剤としてN,N−ジメチルエタノールアミン11.
0グラムを用いて、8.33に調整した。
実施例３ 適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合す
ることにより、実施例Ｄで使用する青色の顔料ペースト
を調製した： 成分 グラム １−メトキシ−２−プロパノール 66.85 脱イオン水 144.08 アクリル重合体１ 374.60 NIAX Polyol2 35.73 ジメチルエタノールアミン （脱イオン水中で50％） 8.64 Heliogen Blue顔料３ 97.40 上記混合物に、以下の前混合成分を添加した： ポリウレタンアクリルラテックス４ 39.09 脱イオン水 107.07 1 アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸
ブチル18％、アクリル酸２−ヒドロキシメチル8.5％、
アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分
27％。
2 PPG−425として、Union Carbide Chemicals and Plas
tics Co.,Inc.から市販されている。
3 BASF Corporationから市販されている。
4 米国特許第5,071,904号の実施例Ｉに従って調製し
た。
実施例４ 適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合す
ることにより、赤色の顔料ペーストを調製した： 成分 グラム １−メトキシ−２−プロパノール 15.52 脱イオン水 38.80 アクリル重合体１ 408.87 NIAX Polyol2 29.67 ジメチルエタノールアミン （脱イオン水中で50％） 5.71 赤色顔料３ 78.04 脱イオン水 29.72 1 アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸
ブチル18％、アクリル酸２−ヒドロキシメチル8.5％、
アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分
27％。
2 PPG−425として、Union Carbide Chemicals and Plas
tics Co.,Inc.から市販されている。
3 YRT−759−Ｄとして、Ciba−Geigy Corp.から市販さ
れている。
実施例５ 適切な容器にて、撹拌下で、以下の物質を共に混合す
ることにより、黒色の顔料ペーストを調製した： 成分 グラム １−メトキシ−２−プロパノール 52.76 ｎ−プロポキシプロパノール 52.76 脱イオン水 97.66 アクリル重合体１ 585.89 ジメチルエタノールアミン （脱イオン水中で50％） 13.30 カーボンブラック顔料２ 54.05 1 アクリル酸ブチル35％、スチレン30％、メタクリル酸
ブチル18％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル8.5％、
アクリル酸8.5％；脱イオン水およびジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルの混合物中に分散した全固形分
27％。
2 Cabot Corporationから市販されている。
実施例６ 適切な容器にて、以下の物質を共に混合することによ
り、黒色のマイカおよびアルミニウム顔料ペーストを調
製した： 成分 グラム エチレングリコールモノヘキシルエーテル 13.9 Ｎ−メチルピロリドン 13.9 TINUVIN 1130 5.8 マイカ顔料１ 4.4 CYMEL 3852 12.4 RESIMENE 7503 12.4 アルミニウム顔料４ 0.83 リン酸処理エポキシ５ 0.73 実施例３の青色顔料ペースト 6.5 実施例４の赤色顔料ペースト 11.6 ジメチルエタノールアミン （脱イオン水中で50％） 17.5 脱イオン水 112.3 ミネラルスピリット 16.0 オリゴマー性エステル６ 24.7 1 9225 EWT−１として、The Mearle Corp.から市販され
ている。
2 CYTEC Industries,Inc.から市販されているメラミン
ホルムアルデヒド樹脂 3 Monsanto Chemical Co.から市販されているメラミン
ホルムアルデヒド樹脂 4 Obron Atlantic Corporationから、Stapa Hydrolux 4
00の商標で市販されている、水15％、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル５％、ナフサ５％およびミネラル
スピリット10％中の固形分65％のクロム処理アルミニウ
ム顔料。
5 EPON 828（Shell Oil and Chemical Co.から入手でき
るビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）83部およ
びリン酸17部の反応生成物（固形分55重量％）。
6 無水メチルヘキサヒドロフタル酸および１−（３−ヒ
ドロキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸）３−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルプロピルから、米国特許第4,927,868
号の実施例Ｂに従って調製した。
塗装実施例Ｄ 適切な容器にて、撹拌下で、以下の成分を共に配合す
ることにより、自動車への塗布に適切な塗装組成物を調
製した： 成分 グラム 実施例１のポリウレタン／アクリレート分散体 201.3 実施例２のCAB分散体 180.1 実施例５の黒色顔料ペースト 65.9 実施例６の顔料ペースト１ 252.96 この塗装組成物は、固形分含量21重量％およびpH8.8
を有しており、そして脱イオン水を用いて、噴霧粘度24
秒（＃４フォードカップ）に調整した。
実施例Ｄの顔料化水性塗装組成物を、冷間圧延鋼試験
パネル（これは、BONDERITE 40で処理し、Advanced Coa
ting Technology Companyから市販されており、そしてP
PG,Industries,Inc.からED 5000として市販されたカチ
オン性電着プライマーで電着されている）に、下塗り組
成物としての使用について、評価した。この下塗りを、
スプレーブースを用いて、60％の相対湿度で、この試験
パネルに噴霧塗装し、次いで、200゜F（93℃）で５分間
焼き付けた。BASF Corporationから市販されている溶媒
媒介の２成分イソシアネート透明塗装組成物を、次い
で、この試験パネル上の下塗りに噴霧塗布し、そして29
3゜F（145℃）で30分間焼き付けた。この下塗りおよび
透明塗装の得られた乾燥フィルムの膜厚は、それぞれ、
0.5〜0.7ミル（13〜18μ）、および1.6〜1.8ミル（40〜
46μ）であった。
これらの硬化フィルムを、上記の耐湿性について試験
したところ、良好な耐湿性を有することが分かった。本
実施例の硬化フィルムをまた、石衝撃によるチッピング
に対する耐性について試験したところ、優れた耐性を有
することが分かった。従って、この組成物は、自動車の
塗装用途での使用に、非常に推奨される。
本発明のある種の実施態様は、本発明のベストモード
を例示する目的上、詳細に記述されているものの、この
ような詳細は、その目的のためだけであり、請求の範囲
で規定した本発明の精神および範囲から逸脱することな
く、当業者は、変更を行うことができることが、理解さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スワルプ，シャンティ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，メドウ ク レスト ドライブ 4918 (72)発明者 ローゼンバーガー，マリー エレン アメリカ合衆国 オハイオ 44140，ベ イ ビレッジ，プリマウス ドライブ 210 (72)発明者 エイフェルト，マリー アメリカ合衆国 オハイオ 44107，レ イクウッド，アセンス アベニュー 15021 (72)発明者 シメール，カール エフ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15147，ベロナ，セント ローズ ドラ イブ 125 (72)発明者 バーグマン，ジョン ダブリュー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15668，ムーリーズビル，フォックスウ ッド ドライブ 3583 (56)参考文献 特開 昭50−3159（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−18046（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−113061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−222802（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−252202（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196748（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165425（ＪＰ，Ａ) 米国特許5728769（ＵＳ，Ａ) 米国特許5086110（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/16 C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下を含有する、水減少性（water reduci
    ble）ポリウレタン−ビニル樹脂組成物： （ａ）以下の反応生成物であるポリウレタン50〜90重量
    ％： （ｉ）２個のイソシアネート基の間にて長さがC6より大
    きい少なくとも１個の開放炭素鎖が存在する第一ポリイ
    ソシアネート； （ii）該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシ
    アネート； （iii）ポリオール；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    するモノマー； （ｂ）ビニルモノマー混合物の遊離ラジカル重合生成物
    10〜50重量％； 該重量％は、（ａ）＋（ｂ）の全樹脂固形分含量に基づ
    いている。
  2. 【請求項２】前記ポリウレタン（ａ）が、以下の反応生
    成物である、請求項１に記載の樹脂組成物： （ｉ）前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； （ii）前記第二イソシアネート15〜50重量％； （iii）前記ポリオール25〜70重量％；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    する前記モノマー１〜10重量％； 該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重
    量に基づいている。
  3. 【請求項３】前記ポリウレタン（ａ）が、以下の反応生
    成物である、請求項１に記載の樹脂組成物： （ｉ）前記第一ポリイソシアネート10〜20重量％； （ii）前記第二イソシアネート20〜40重量％； （iii）前記ポリオール40〜60重量％；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    する前記モノマー５〜10重量％； 該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形物重
    量に基づいている。
  4. 【請求項４】前記遊離ラジカル重合生成物（ｂ）が、以
    下を含有するビニルモノマー配合の反応生成物である、
    請求項１に記載の樹脂組成物： アクリル酸またはメタクリル酸のエステル50〜100重量
    ％；および スチレン０〜50重量％； 該重量％は、該ビニルモノマー反応物の全樹脂固形分重
    量に基づいている。
  5. 【請求項５】前記ビニルモノマーが、メタクリル酸メチ
    ルおよび他のアクリレートを包含する、請求項４に記載
    の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記ビニルモノマーが、30重量％未満のス
    チレンを包含する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. 【請求項７】前記第一ポリイソシアネートが、以下の構
    造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物： ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一であっても異なっ
    てもよく、R1およびR2は、それぞれ、イソシアネート基
    の間にて長さがC6より大きいアルキレン基を含み、そし
    てR3およびR4は、それぞれ、Ｈまたはアルキル基であ
    る。
  8. 【請求項８】R1およびR2が、それぞれ、イソシアネート
    基の間にて長さが少なくともC8のアルキレン基を含有
    し、そしてR3およびR4が、それぞれ、アルキル基であ
    る、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 【請求項９】水性ポリウレタン／ビニル重合体分散体を
    製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含す
    る： （ａ）以下から、カルボキシ含有水分散性ポリウレタン
    プレポリマーを形成する工程： （ｉ）２個のイソシアネート基の間に、長さがC6より大
    きい少なくとも１個の開放炭素鎖を有する第一ポリイソ
    シアネート； （ii）該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシ
    アネート； （iii）ポリオール；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    するモノマー； （ｂ）該プレポリマーに、ビニルモノマー組成物を添加
    して、少なくとも50重量％の該ポリウレタンプレポリマ
    ーを含むプレポリマー／モノマー混合物を形成する工
    程； （ｃ）該プレポリマー／モノマー混合物に、該プレポリ
    マーを水分散性とするのに充分な量で、第三級アミンを
    添加する工程； （ｄ）該プレポリマー／モノマー混合物を、水に分散さ
    せる工程； （ｅ）該水性分散体に、遊離ラジカル開始剤および鎖伸
    長剤を添加する工程；および （ｆ）該水性分散体を加熱することにより、該ビニルモ
    ノマーを重合させ、そして該ポリウレタンの鎖伸長を行
    う工程。
  10. 【請求項１０】前記ポリウレタンプレポリマーを形成す
    る工程が、以下を反応させる工程を包含する、請求項９
    に記載の方法： （ｉ）前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； （ii）前記第二イソシアネート15〜50重量％； （iii）前記ポリオール25〜70重量％；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    する前記モノマー１〜10重量％； 該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重
    量に基づいている。
  11. 【請求項１１】前記ポリウレタンプレポリマーを形成す
    る工程が、前記第一ポリイソシアネートとして、以下の
    構造を有する化合物を使用することを包含する、請求項
    10に記載の方法： ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一であっても異なっ
    てもよく、R1およびR2は、それぞれ、イソシアネート基
    の間にて長さがC6より大きいアルキレン基を含み、そし
    てR3およびR4は、それぞれ、Ｈまたはアルキル基であ
    る。
  12. 【請求項１２】R1およびR2が、それぞれ、イソシアネー
    ト基の間にて長さが少なくともC8のアルキレン基を含有
    し、そしてR3およびR4が、それぞれ、アルキル基であ
    る、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】以下を含有する、水性塗装組成物： 水； 顔料；および 以下を含有する水減少性ポリウレタン−アクリル樹脂： （ａ）以下の反応生成物であるポリウレタン50〜90重量
    ％： （ｉ）２個のイソシアネート基の間にて長さがC6より大
    きい少なくとも１個の開放炭素鎖が存在する第一ポリイ
    ソシアネート； （ii）該第一ポリイソシアネートとは異なる第二イソシ
    アネート； （iii）ポリオール；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    するモノマー； （ｂ）ビニルモノマー混合物の遊離ラジカル重合生成物
    10〜50重量％； 該重量％は、（ａ）＋（ｂ）の全樹脂固形分含量に基づ
    いている。
  14. 【請求項１４】前記ポリウレタン（ａ）が、以下の反応
    生成物である、請求項13に記載の塗装組成物： （ｉ）前記第一ポリイソシアネート８〜25重量％； （ii）前記第二イソシアネート15〜50重量％； （iii）前記ポリオール25〜70重量％；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    する前記モノマー１〜10重量％； 該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形分重
    量に基づいている。
  15. 【請求項１５】前記ポリウレタン（ａ）が、以下の反応
    生成物である、請求項13に記載の塗装組成物： （ｉ）前記第一ポリイソシアネート10〜20重量％； （ii）前記第二イソシアネート20〜40重量％； （iii）前記ポリオール40〜60重量％；および （iv）塩形成基およびイソシアネート反応性官能基を有
    する前記モノマー５〜10重量％； 該重量％は、前記ポリウレタン反応物の全樹脂固形物重
    量に基づいている。
  16. 【請求項１６】前記遊離ラジカル重合生成物（ｂ）が、
    以下を含有するビニルモノマー配合の反応生成物であ
    る、請求項13に記載の塗装組成物： アクリル酸またはメタクリル酸のエステル50〜100重量
    ％；および スチレン０〜50重量％； 該重量％は、該ビニルモノマー反応物の全樹脂固形分重
    量に基づいている。
  17. 【請求項１７】前記ビニルモノマーが、メタクリル酸メ
    チルおよび他のアクリレートを包含する、請求項16に記
    載の塗装組成物。
  18. 【請求項１８】前記ビニルモノマーが、30重量％未満の
    スチレンを包含する、請求項16に記載の塗装組成物。
  19. 【請求項１９】前記第一ポリイソシアネートが、以下の
    構造を有する、請求項13に記載の塗装組成物： ここで、R1、R2、R3およびR4は、同一であっても異なっ
    てもよく、R1およびR2は、それぞれ、イソシアネート基
    の間にて長さがC6より大きいアルキレン基を含み、そし
    てR3およびR4は、それぞれ、Ｈまたはアルキル基であ
    る。
  20. 【請求項２０】R1およびR2が、それぞれ、イソシアネー
    ト基の間にて長さが少なくともC8のアルキレン基を含有
    し、そしてR3およびR4が、それぞれ、アルキル基であ
    る、請求項19に記載の塗装組成物。
  21. 【請求項２１】さらに、架橋剤を含有する、請求項13に
    記載の塗装組成物。
  22. 【請求項２２】前記架橋剤が、メラミン誘導体である、
    請求項21に記載の塗装組成物。
  23. 【請求項２３】前記ポリウレタン（ａ）用の前記第一イ
    ソシアネートが、２個のイソシアネート基の間にて長さ
    がC6より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖として、イ
    ソシアネート基の間にて長さがC6より大きい少なくとも
    １個の開放鎖アルキレン基が存在し、さらに、脂肪族セ
    グメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族セグメント
    または芳香族セグメントを含有する、請求項１に記載の
    樹脂組成物。
  24. 【請求項２４】鎖伸長され実質的にシラン基を含まない
    請求項１に記載の樹脂組成物であって、前記第一ポリイ
    ソシアネートが、前記第一ポリイソシアネートおよび第
    二イソシアネート混合物の少量部で存在し、（ｉ）、
    （ii）、（iii）および（iv）の前記反応生成物が、イ
    ソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを与え、前
    記樹脂が、アミノアルコール、第一級または第二級アミ
    ンからなる群から選択される鎖伸長剤により鎖伸長さ
    れ、前記モノマー（ｂ）は、アニオン基およびイソシア
    ネート反応性官能基を有し、そしてビニルモノマー混合
    物を含む遊離ラジカル重合によって重合可能であり、該
    ビニルモノマーが、前記ビニルモノマー反応物の全樹脂
    固形分重量を基準にして、０〜50重量％のスチレンを有
    する、樹脂組成物。
  25. 【請求項２５】前記鎖伸長剤中の活性水素と、前記プレ
    ポリマー中のイソシアネート基との比は、0.7〜1.3:1の
    範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  26. 【請求項２６】前記ポリウレタン（ａ）用の前記第一イ
    ソシアネートが、２個のイソシアネート基の間にて長さ
    がC6より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖として、イ
    ソシアネート基の間にて長さがC6より大きい少なくとも
    １個の開放鎖アルキレン基が存在し、さらに、脂肪族セ
    グメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪族セグメント
    または芳香族セグメントを含有する、請求項９に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】前記ポリウレタン（ａ）用の前記第一ポ
    リイソシアネート（ｉ）が、２個のイソシアネート基の
    間にて長さがC6より大きい少なくとも１個の開放炭素鎖
    として、イソシアネート基の間にて長さがC6より大きい
    少なくとも１個の開放鎖アルキレン基が存在し、さら
    に、脂肪族セグメント、環状脂肪族セグメント、非脂肪
    族セグメントまたは芳香族セグメントを含有する、請求
    項13に記載の水性塗装組成物。
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