KR101109571B1 - 무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 수계 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기물을 함유하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법, 그에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 및 이들을 함유하는 자동차용 수계도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수지는 종래의 우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물 입자의 고유특성을 부가적으로 발현하며 특히 건조성, 내수성, 내치핑성 등이 우수할 뿐만 아니라, 이를 적용한 자동차용 수계도료 조성물의 최대 단점인 VOC 배출 및 저온에서의 건조성이 개선되어 시스템 도장에서의 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도장이 가능한 장점이 있다.

무기물 함유 수지, 우레탄, 수분산 수지, 자동차, 수계 도료, 웨트-온-웨트

Description

무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기 수분산 수지를 함유하는 수계 도료 조성물{Preparing method for water dispersable polyurethane resin containing inorganic compounds and aqueous coating composition containing said water dispersable polyurethane resin}

본 발명은 무기물 입자를 내부에 함유하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법, 그에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 및 이들 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물의 고유물성을 추가적으로 발현하고 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 건조도장의 건조성을 극대화시킨 우레탄 수분산 수지의 제조방법, 그에 따라 제조된 우레탄 수분산 수지 및 이를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물에 관한 것이다.

최근 나노기술이 생활혁명의 전령으로 등장하고 있으며 이로 인해 기존 제조물의 영역에서 이제는 나노기술이 적용된 제조물로의 영역 전환이 활발이 이뤄져 전자, 항공, 바이오, 에너지, 생활용품 등 인류 산업 전반에 품질향상, 고기능성, 신소재 창출, 효율성 극대화로 나타나고 있는 실정이다. 불과 몇 년 전만해도 유기물과 무기물의 조합에 고단위 기술이 필요하였던 소재에 있어서도 나노기술의 발달로 소재의 나노미립화가 가능하여 고기능성 소재의 적용이 가능하게 됨으로써 이제는 분자간 결합이 불가능하여 복합체 제조가 불가능하였던 단점을 보완할 수 있는 단계에 이르렀다.

또한 환경규제에 따른 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 규격이 전세계적으로 강화되고 있으며, 각국에서는 기존의 용제형 도료에서 수계화시킨 수성도료를 개발, 진행 중에 있으며, 자동차업계의 경우도 마찬가지로 자동차용 수성도료 전용공장 등을 설립하여 환경규제에 적극 대응하고 있다. 특히 구미에서의 탈용제화의 움직임이 다른 지역보다 빠르며, 유럽의 경우 1999년 시점에 베이스 코트의 수성화가 50%를 넘었다고 보고된 바 있다. 이와 더불어 비용 절감을 위해 에너지 절약, 생산 설비 및 운용비용 절감, 인건비 절감 등과 같은 가시적인 효과를 얻기 위한 개발이 진행 중에 있는 것이 사실이다.

수계도료의 경우는 용제계 도료와는 달리 도료의 휘발성분의 대부분이 물로 이루어져 휘발분의 건조가 늦어져 도막 형성시 새깅(sagging)이 떨어지고, 얼룩현상과 색분리 현상이 나타나게 된다. 또한 도장공정에서는 반복되는 경화에 의해 비용 증가가 발생하게 되어 가격경쟁력을 향상시켜야 하는 당위성을 갖게 되었고 이런 문제점들을 보완하기 위해 경화공정을 줄이고 건조성이 우수하며 기존 유용성 타입에서 방출되는 VOC를 포함하지 않는 수용성 타입의 중도건조도장이 가능한 우레탄 수지의 제조법이 개발되었다.

종래 수성 베이스 코트용 우레탄 제조 및 특징과 그 물성이 미국 특허 제6,610,779호; 제6,620,511호 및 제6,579,928호 등에 기재되어 있다. 상기 미국 특허에 기재된 우레탄 수분산 수지들은 고형분이 30% 이상으로 고 고형분화되어 있으며 VOC를 방출하지 않는 수용성 타입이라는 장점은 있으나, 일부는 고온 소부형이라는 점과 도막 형성시 광택 및 선형성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 고온 소부 타입은 결국 비용 증가 및 공정의 단순화에 역행하는 것으로 업계에서는 지속적인 신규도료의 개발을 통해 경화온도의 저온화 또는 건조성 향상을 통한 무경화 타입의 도료를 개발함으로써 경화형의 단점을 극복하고 있으나 도막의 물리적 성질을 만족하기에는 저온화의 한계로 역부족인 상태이며 건조성을 향상시키기 위해 휘발온도가 낮고 휘발도가 높은 용제를 일부 첨가하여 사용하고 있는 실정이다.

이러한 방법은 결국 친환경 도료라는 본래의 취지에서 벗어나는 현상으로 극복해야 할 과제로 남아있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지가 종래의 우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물의 고유물성을 발현하고 건조성이 우수함을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계 도료는 기존의 경화 타입에 비해 VOC배출량의 감소 및 경화공정의 단축으로 경제성을 향상시키며 단점인 저온에서의 건조성을 증가시켰다.

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 우수한 건조성을 가지며, 내수성, 내치핑성 등이 우수한 무기물을 함유하는 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법은

(a) 총 수지 100중량%에 대하여, 폴리올 15～30중량%, 이소시아네이트 5～15중량%, 두개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 0.5～5중량%, 비반응성 유기용제 15~30중량% 및 나노 미립화된 소수성의 무기물 0.5~5중량%를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;

(b) 수득한 폴리우레탄 프리폴리머에 총 수지 100중량%에 대해 1~5중량%의 3가 아민을 첨가하여 프리폴리머를 중화시킨 후, 물 30~50중량%를 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하는 단계; 및

(c) 상기 수분산 수지에 존재하는 미반응 이소시아네이트를 반응시키기 위해 총 수지 100중량%에 대해 0.5~1중량%의 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장시키는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

(1) 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법

본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법의 제1단계는 폴리올과 이소시아네이트를 두 개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이때 나노미립화된 무기물입자가 폴리올과 이소시아네이트에 첨가되어 말단이 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하는데, 반응 초기에 폴리올을 완전히 용해시킨 다음 이소시아네이트를 투입하여 반응을 진행시킨다.

본 발명의 제조방법에서 폴리올로는 통상적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올중에서 선택된 것을 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리에테르 및 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 좋다. 이들 중에서 바람직한 것은 폴리에스테르 디올이다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리에테르폴리올에 비해 유연성이 좋아 도막형성시 치핑성 향상되고 설계의 폭이 넓다는 장점이 있으나 고온에서의 도막의 황변을 일으키는 단점이 있다. 이들의 수산가는 53～59mgKOH/g이며, 수평균 분자량은 500～2000인 것이 좋다. 수산가가 53～59mgKOH/g 범위를 벗어나면 수분산상의 안정성 및 내수성이 취약해지는 단점이 있고, 수평균 분자량이 500～2000 범위를 벗어나면 도료 건조도막의 내수성 및 균열 발생의 단점이 있다. 이들 폴리올의 사용량은 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%에 대하여, 15～30중량%이다. 사용량이 15중량% 미만이면 내수성이 감소하고, 30중량%를 초과하면 수지 합성 안정성이 불량해지는 단 점이 있다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 이소시아네이트는 임의로 치환된 방향족계 디이소시아네이트, 임의로 치환된 사이클로알칸계 디이소시아네이트, 임의로 아릴- 또는 사이클로알킬-치환된 알칸계 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-헥사 페닐 메탄 디이소시아네트, 4,4'-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 중에서 선택된 1 종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트의 사용량은 5～15중량%인 것이 좋다. 사용량이 5중량% 미만이면 내용제성 및 내화학성이 감소하고, 15중량%를 초과하면 도막형성시 용제에 대한 스웰링(swelling)이 감소하여 도막(film)이 잘 형성되지 않는다.

본 발명에서는 카르복시기가 술폰기에 비해 좋은 수분 저항성과 우수한 분산성을 가지고 있어 음이온성기로서 두개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 사용하였다. 상기 두개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로는 디알킬올 카복실산, 예를 들어 디메틸올 프로피온산(DMPA) 및 디메틸올 부탄산(DMBA)중에서 선택된 것을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들은 양말단 수산기가를 가지며 하나 이상의 카르복시기를 갖는 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된다. 상기 두개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 사용량은 0.5～5중량%인 것이 좋다. 사용량이 0.5중량% 미만이면 부착성이 감소하고, 5중량%를 초과하면 내수성이 오히려 감소하게 된다.

비반응성 유기 용제는 셀로솔브, 피롤리돈, 알코올, 예를 들어 에틸 셀로설 브, 부틸 셀로설브, 헥실 셀로설브, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필알콜, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 부틸카르비톨중에서 선택된 1 종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 총 수지에 100중량%에 대하여 15～30중량%인 것이 좋다. 이들 사용량이 15 중량% 미만이면 상기 두개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 용해가 불량해지고 30중량%를 초과하면 적용 도료의 도막의 건조성이 불량해지는 단점이 있다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 미립화된 무기물은 소수성으로, 금속 산화물, 2가 금속 또는 3가 금속, 예를 들어 마그네슘, 구리, 플루오르, 아연, 셀렌, 망간, 몰리브덴, 코발트, 크롬, ZnO₂, TiO₂, Ag 및 Al 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 무기물은 친수성을 함유하는 우레탄 유기물이 수분산되는 과정에서 친수부분은 물과 접하게 되고 우레탄 유기물의 소수성부분은 내부로 배향되는 과정에 소수성을 나타내게 되므로 우레탄 입자 내부에 위치하게 된다. 이때 사용량은 0.5~5중량%이고, 입자크기는 10~50nm이다. 입자크기가 10nm 미만이면 소수성이 강화되어 건조성 효과가 떨어지며, 50nm를 초과하면 우레탄 입자 내에서의 수분산 안정성이 떨어지거나 중력에 의해 침강되는 문제점이 나타나게 된다. 이렇게 형성된 무기물함유 우레탄 입자들은 도막형성시 우레탄 유기물로만 형성된 입자에 비해 수분함유량이 적기 때문에 수분배출량이 줄어들며 소수성에 의해서도 배수력이 향상되어 건조성이 향상되게 되는 것이다. 따라서 이들 사용량이 0.5중량% 미만이면 내수성이 감소되고, 5중량%를 초과하여 사용하게 되면 수상 분산 안정성이 불량해지는 단점이 있다.

상기 제 1 단계의 반응은 반응 촉진제, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법의 제2단계는 1 단계에서 제조된 음이온성 폴리우레탄 프리폴리머를 3가 아민을 첨가하여 중화시키고 물을 첨가하여 수분산 수지를 제조하는 것이다.

상기 3가 아민으로는 알킬 치환된 아민 또는 알칸올 아민, 예를 들어 트리에틸 아민 또는 디메틸에탄올 아민 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 총 수지 100중량%에 대해 1～5중량%가 바람직하다. 사용량이 1중량% 미만이면 수분산상의 수지분의 물에 대한 안정성이 떨어지고, 5중량%를 벗어나면 pH가 높아진다는 단점이 있다. 또한 프리폴리머에 존재하는 산 당량수에 대해 중화도는 80～100%가 바람직하다.

3가 아민으로 중화 후 수지에 물이 첨가되면서 수분산이 진행되는데, 이때 이소시아네이트와의 반응 안정성을 위해서 수분산은 30～40℃의 온도에서 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 제조에 사용되는 물은 증류수가 바람직하며, 30~50중량%의 양으로 사용된다. 사용량이 30중량% 미만이면 수분산 안정성을 저해하고, 50중량%를 초과하면 도막 건조성이 저조해지는 단점이 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법의 제3단계는 미반응 이소시아네이트를 반응시키기 위해 쇄연장쇄를 첨가하는 것이다.

상기 쇄연장제로는 최소한 두개 이상의 반응기를 가지는 1가 또는 2가 디아 민을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 미반응 이소시아네이트 당량비에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 쇄연장제의 사용량은 총 수지 100중량%에 대해 0.5~1중량%인 것이 좋다. 상기 1가 또는 2가 디아민으로는 모노-, 디- 또는 트리-알킬, -알킬렌 또는 알킬-치환된 사이클로알킬렌에 의해 치환된 모노-, 디- 또는 트리-아민, 예를 들어 이소포론 디아민, 하이드레이트 형태를 포함한 하이드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸아민, 헥사 메틸렌 디아민중에서 선택된 1종 이상의 아민계 종류가 사용될 수 있다. 한편, 상기 쇄연장시 반응온도는 80℃, 바람직하게는 60℃ 이하에서 진행되는 것이 좋다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지는 수분산 안정성을 갖기 위해 pH가 7.0~9.5이며, 폴리올은 수분산된 입자내부에 무기물을 함유한다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수지는 종래의 우레탄 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 함유한 무기물의 고유물성을 발현하고 웨트-온-웨트 건조가 가능하도록 건조성을 향상시켰을 뿐만 아니라 우수한 내수성 및 내치핑성을 제공한다. 이를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물은 기존 도료의 최대 단점인 VOC 배출량을 최소화시키며 건조속도를 향상시키며 경화공정을 단축하여 경제성을 향상시킨다.

(2) 자동차용 수계 도료 조성물

본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 30 내지 60 중량%, 물 20 내지 30 중량%, 용제 10 내지 20 중량%, 백색 안료 10 내지 20 중 량%, 체질 안료 5 내지 10 중량%, 소포제 0.1 내지 1.0 중량%, 증점제 0.1 내지 3.0 중량%, 경화제 0.1 내지 3.0 중량% 및 pH 조절제 0.1 내지 1.0 중량%를 함유하는 자동차용 수계 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 도료 조성물에 사용된 폴리우레탄 수분산 수지는 수계 도료 바인더 수지로서 구체적인 조성 및 그 제조방법은 상기 설명한 바와 같다. 상기 폴리우레탄 수분산 수지의 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 30～60중량%인 것이 좋다. 사용량이 30중량% 미만이면 습윤성(wetting)이 감소하고, 60중량%를 초과하면 도막 형성시 균열이 발생하는 문제가 있다.

본 발명의 도료 조성물에 사용된 물은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 20～30중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한 용제는 셀로솔브, 피롤리돈, 알코올, 예를 들어 에틸 셀로설브, 부틸 셀로설브, 헥실 셀로설브, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필알콜, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 부틸카르비톨중에서 선택된 1 종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 10～20중량%인 것이 좋다. 물의 사용량이 20 중량% 미만이면 용제에 의한 팽윤으로 저장성을 저해하고 30중량%를 초과하면 도료 점도가 낮아져 도막이 흘러내리는 단점이 있으며, 용제의 사용량이 10 중량% 미만이면 점도가 낮아지고 20중량%를 초과하면 저장안정성을 저해하는 단점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 도료 조성물의 백색 안료는 도료 조성물에 사용할 수 있는 통상의 안료를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 TiO₂를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 10～20중량%인 것이 좋다. 또한 체질 안료로는 황산바륨 또는 실리카 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 5～10중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 백색안료의 사용량이 10중량% 미만이면 도막의 은폐력이 저조해지고, 20중량%를 초과하면 습윤성 및 부착성이 저조해지는 단점이 있으며, 또한 체질 안료의 사용량이 5 중량% 미만이면 도막의 경도가 저조해지고, 10중량%를 초과하면 도막의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물의 소포제는 불소 변성 실록산계, 폴리실록산 에멀젼 및 유기 변성 실록산계 중에서 선택된 1 종 이상 사용할 수 있고, 바람직하게는 유기 변성 실록산계를 사용할 수 있다. 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 0.1～1.0중량%인 것이 바람직하다. 사용량이 0.1중량% 미만이면 소포성이 저조해지고, 1.0중량%를 초과하면 크래터링이 발생하는 단점이 있다.

증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제 및 벤톤계 증점제 중에서 선택된 1 종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계를 사용하는 것이다. 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 0.1～3.0중량%인 것이 바람직하다. 사용량이 0.1중량% 미만이면 증점효과가 저조해지고, 3.0중량%를 초과하면 안료와의 습윤성이 저조해지는 단점이 있다.

경화제로는 멜라민계 경화제 및 아크릴계 경화제 중에서 선택된 1 종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 멜라민계를 사용하는 것 이다. 그 사용량은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 0.1~3.0%이다. 사용량이 0.1중량% 미만이면 경화가 저조해지고, 3.0중량%를 초과하면 미경화 단량체에 의한 내수성 저조의 단점이 있다.

pH 조절제는 알칸올 또는 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에탄올 아민 등을 0.1～1.0중량%의 양으로 사용할 수 있다. 사용량이 0.1중량% 미만이면 중화효율이 저조해지고, 1.0중량%를 초과하면 저장성이 불량해지는 단점이 있다.

본 발명의 수계 도료 조성물은 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 산화방지제, 침강방지제 및 유동성 조절제(rheology control agent) 중에서 선택된 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3 및 비교예 1~3

하기 표 1에 나타낸 성분 조성(단위: 중량%)에 따라 다음과 같이 우레탄 수분산 수지를 각각 제조하였다.

교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구, 온도계가 장착된 2000㎖ 4구 플라크스에 U 1410(Union 화성, 폴리 에스테르 디올, 수평균 분자량 2,000), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)(Bayer사 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)(Bayer사, 이소시아네이트), DMBA(디메틸올 부탄산), N-메틸피롤리돈(NMP), DBTDL(디부틸틴 디라우레이트, 반응촉진제), 산화 아연을 투입하고 질소 분위기하 에서 3시간 동안 90℃에서 반응시킨다. NCO%를 측정하여 3.5% 이내이면 반응물의 온도를 상온으로 냉각시키고 TEA(트리에틸아민)를 투입하여 중화시킨다. 약 30분 후에 증류수를 가하여 NCO 말단 그룹을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머 분산체를 얻는다. 쇄연장은 남은 사슬말단 NCO와 같은 양론비의 HH(하이드라진 하이드레이트)를 가하여 2시간 동안 상온에서 교반하여 수행한다.

한편, 이로부터 얻어진 우레탄 수분산체의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 내수성 : 유리판은 알코올과 톨루엔 혼합액으로 충분히 씻은 후 건조하여 사용하며, 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 물을 1㎖ 떨어뜨려(drop) 흡수 및 외관 상태를 관찰.

2) 연필 경도 : 미쯔비시 UNI 연필을 사용. 유리판에 100㎛ 두께로 필름을 제조하여 완전 건조 후 표면 스크래치 발생 및 도막 파괴시 연필 경도를 측정.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 우레탄 중합체가 내수성, 연필 경도 등의 물성에 있어서 종래의 우레탄 수분산 수지보다 우수함을 알 수 있다.

실시예 4~6 및 비교예 4~6

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 수지를 사용하여 하기 표 3에 나타낸 성분 조성(단위: 중량%)에 따라 도료를 제조하였다.

한편, 이로부터 각각 제조된 도료의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

1) Ford cup : 점도컵의 일종으로 일정용량의 원통형 용기에 도료를 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료가 전부 유출되는데 걸리는 시간을 측정함.

2) 도막 두께 : 본 발명의 실리콘-아크릴-우레탄 함유 도료 조성물의 도장 두께는 12～15㎛을 규정 도막으로 함.

3) 클리어 도막 : 본 발명의 도료 조성물 도장 소지의 후속 도장되는 것으로 도막에 광택 등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여한다. 규정 도막 두께는 30～35㎛임.

4) 외관 : 미국 Perceptron 사에서 제조한 자동차 외관 측정기기인 QMS로 도막의 색선명도, 광택, 레벨링을 측정함. 색선명도는 표면의 미세한 요철, 평면의 평활성, 칠막과 같은 표면층의 투명도를, 광택은 감각적인 척도(광택감)를 물리적인 수치로 나타냄.

5) 내후성 : 촉진 시험기기인 W-O-M에 720시간 방치 후, 광택, 색차, 부착성을 측정함.

6) 내산성 : 5% 황산 수용액으로 스팟(Spot) 시험 후 필름의 광택 손실, 얼룩, 변색 등의 발생 정도를 측정함.

7) 내습성 : 온도 50℃, 습도 98% 조건에서 72시간 시험 후, 연화, 블리스터 발생 정도를 측정함.

8) 내용제성 : 자일렌이 묻은 면포를 올려 놓음. 매분 손톱(2Kg의 힘)으로 5회 긁어 필름의 상태를 측정함.

9) 내열성 : 70℃ 오븐에 360 시간 방치 후, 박리시 필름의 파손 정도와 기포흔적을 측정함.

이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 우레탄 수분산 수지는 종래의 우레탄 수분산 수지에 비하여 건조속도가 빠르며 내수성이 월등히 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 중합 수지를 자동차용 수계 도료에 적용하였을 경우, 수용화가 가능하여 VOC 배출량이 감소하고 도막의 건조공정의 회수를 줄일 수 있으며 내수성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (6)

1. (a) 총 수지 100중량%에 대하여, 폴리올 15～30중량%, 이소시아네이트 5～15중량%, 두개 이상의 수산기와 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 0.5～5중량%, 비반응성 유기용제 15~30중량% 및 나노 미립화된 소수성의 무기물 0.5~5중량%를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;

   (b) 수득한 폴리우레탄 프리폴리머에 총 수지 100중량%에 대해 1~5중량%의 3가 아민을 첨가하여 프리폴리머를 중화시킨 후, 물 30~50중량%를 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하는 단계; 및

   (c) 상기 수분산 수지에 존재하는 미반응 이소시아네이트를 반응시키기 위해 총 수지 100중량%에 대해 0.5~1중량%의 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장시키는 단계를 포함하며,

   상기 나노 미립화된 소수성 무기물이 마그네슘, 구리, 플루오르, 아연, 셀렌, 망간, 몰리브덴, 코발트, 크롬, ZnO₂, TiO₂, Ag 및 Al중에서 선택된 1종 이상인 것으로, 입자크기가 10~50nm임을 특징으로 하는,

   폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올 중에서 선택된 1종 이상인 것으로, 수산가가 53～59mgKOH/g이고, 수평균 분자량이 500～2000임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 두개 이상의 수산기 및 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부탄산중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지.
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