KR20230065000A - 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 낮은 유리전이온도를 가지는 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써 휘발성 유기화합물을 방출하지 않아 친환경적이면서도 특히 극지 환경에서 유연성 및 내한성을 가질 수 있도록 하는, 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물에 관한 것이다.

Description

내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물{WATER DISPERSION COMPOSITION WITH COLD RESISTANCE FOR SURFACE TREATMENT}
본 발명은 휘발성 유기화합물을 방출하지 않아 친환경적이면서도 특히 극지 환경에서 유연성 및 내한성을 가질 수 있도록 하는 표면 처리용 수분산체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 케이블은 열, 유증기, 오존 등에 대한 저항력을 요구하고 있는데 최근 극지 운항 선박이나 특수선에 사용되는 케이블 수요가 증가하고 있어 고내한성에 대한 요구가 늘어나고 있다.
더욱이, 상기와 같은 케이블은 철도차량, 선박, 자동차 등 사용되는 환경에 따라 내한성, 내유성, 내화학성, 내약품성 등을 동시에 요구하며, 기존의 영하 50도의 내한성과 달리 극지 운항 선박에 사용되는 케이블의 경우 최대 영하 60도에서 유연성을 가지는 고내한성을 요구하고 있다.
또한, 세계적으로 환경 문제에 대한 관심이 늘어나는 추세로 극지 환경에서의 오염 물질 방출 유무에 대한 관심 또한 증가하고 있어 휘발성 유기화합물을 방출하지 않는 수성 타입의 제품 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
관련 선행기술로써 특허문헌 1에서는 무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기 수분산 수지를 함유하는 수계 도료 조성물에 관한 것으로, 종래의 우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 무기물 입자의 고유특성을 부가적으로 발현하며 특히 휘발성 유기화합물 배출량을 개선한 수계 도료 조성물을 제안하였다.
하지만, 상기와 같은 종래 기술의 경우 수분산 형태로 이루어져 휘발성 유기화합물을 방출하지 않는 장점은 있으나 여전히 영하 60도에서 유연성이 저하되는 등 내한성이 미비한 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제101109571호 "무기물 함유 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 상기수분산 수지를 함유하는 수계 도료 조성물"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면 처리용 수분산체 조성물에 있어서, 낮은 유리전이온도를 가지는 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써 휘발성 유기화합물을 방출하지 않아 친환경적이면서도 특히 극지 환경에서 유연성 및 내한성을 가질 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 표면 처리용 수분산체 조성물에 있어서, 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 실록산기를 포함한 폴리올은 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated)인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물은, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol) 100 중량부에 대하여, 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated) 14.7 ~ 49.4 중량부, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid) 5.1 ~ 5.7 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 23.4 ~ 26.1 중량부를 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한 후, 트리에틸아민(Triethylamine) 3.91 ~ 4.3 중량부, 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 52.6 ~ 58.8 중량부 및 물 343.8 ~ 433.3 중량부를 투입하여 수분산시키고, 여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 ~ 0.9 중량부를 반응시키고, 잔여 아세톤을 제거하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 낮은 유리전이온도를 가지는 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써 휘발성 유기화합물을 방출하지 않아 친환경적이면서도 특히 극지 환경에서 유연성 및 내한성을 가질 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 표면 처리용 수분산체의 유리전이온도(Tg) 측정 그래프
도 2는 실시예 1에 따른 표면 처리용 수분산체의 유리전이온도(Tg) 측정 그래프
도 3은 실시예 2에 따른 표면 처리용 수분산체의 유리전이온도(Tg) 측정 그래프
도 4는 실시예 3에 따른 표면 처리용 수분산체의 유리전이온도(Tg) 측정 그래프
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물은 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기와 같이 낮은 유리전이온도를 가지는 실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써 휘발성 유기화합물을 방출하지 않아 친환경적이면서도 특히 극지 환경에서 유연성 및 내한성을 가질 수 있도록 한다.
이를 위해, 상기 실록산기를 포함한 폴리올은 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated)을 사용하며, 보다 구체적으로 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol) 100 중량부에 대하여, 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated) 14.7 ~ 49.4 중량부, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid) 5.1 ~ 5.7 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 23.4 ~ 26.1 중량부를 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한 후, 트리에틸아민(Triethylamine) 3.91 ~ 4.3 중량부, 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 52.6 ~ 58.8 중량부 및 물 343.8 ~ 433.3 중량부를 투입하여 수분산시키고, 여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 ~ 0.9 중량부를 반응시키고, 잔여 아세톤을 제거하여 제조된다.
여기서, 상기 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드의 함량이 84 중량부 미만일 경우 유연성 및 내한성 향상 효율이 미비해질 우려가 있으며, 252 중량부를 초과할 경우 폴리우레탄 수분산체의 물성이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 폴리올 이외 각 물질의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄 수분산체가 제대로 제조되지 못할 우려가 있다.
한편, 상기 물질 이외에 사용된 물질은 이미 공지된 물질로써 디메틸올프로피온산 이외에 디메틸올 부틸산 등을 사용할 수 있으며, 상기 이소포론 디이소시아네이트 이외에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 또는 메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 중화제인 트리에틸아민 이외에 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 에틸렌디아민 이외에 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 1,5-디아미노헥산, 이소포론 디아민, 디시클로헥실메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민 또는 피퍼라진 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 물질들을 적용할 수 있다. 아울러, 상기 각 물질의 함량 역시 공지된 범위이며, 특별히 한정하지는 않고 해당 수분산체의 사용목적이나 환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 표면 처리용 수분산체 조성물의 제조
(실시예 1)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 폴리(디메틸실록산),비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane), bis(hydroxyalkyl) terminated, Aldrich) 14.7 중량부를 넣고 교반한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 5.1 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 23.4 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 3.91 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 52.6 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 343.8 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.84 중량부를 소량의 물에 녹여 1시간에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
(실시예 2)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 폴리(디메틸실록산),비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane), bis(hydroxyalkyl) terminated, Aldrich) 29.4 중량부를 넣고 교반한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 5.4 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 24.7 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 4.1 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 55.5 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 388.8 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 중량부를 소량의 물에 녹여 1시간에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
(실시예 3)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 폴리(디메틸실록산),비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane), bis(hydroxyalkyl) terminated, Aldrich) 49.4 중량부를 넣고 교반한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 5.7 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 26.1 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 4.3 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 58.8 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 433.3 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.9 중량부를 소량의 물에 녹여 1시간에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
(비교예 1)
3구 반응기에 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서를 설치하고 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 85℃에서 완전히 용해한 다음 1시간에 걸쳐 감압으로 수분을 제거한다. 그 후 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 4.9 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 22.2 중량부를 한 시간 반 동안 적가하여 넣고 85℃에서 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 3.7 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반하는데 이 때 상승된 점도는 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 50 중량부를 넣어 조절한다. 이 후 반응물의 온도를 40℃ 이하로 낮추고 물 308.3 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 중량부를 소량의 물에 녹여 1시간에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종결시킨다. 마지막으로 에바포레이터(Evaporator)를 이용해 잔여 아세톤을 제거함으로써 최종 폴리우레탄 수분산체를 얻는다.
2. 표면 처리용 수분산체 조성물의 평가
(1) Tg 확인
비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 수지의 저온 특성 확인을 위해 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 그 결과는 도 1 ~ 4 및 아래 [표 1]과 같다. 측정은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, Q100, TA사, USA)를 이용하여 질소 기류 하에서 1분에 20℃씩 향상시키며, 온도 범위는 -80 ~ 240℃이다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
유리전이온도(℃) -75.76 -76.27 -77.67 -79.40
(2) 내한 특성 평가
내한 특성을 평가하기 위해 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3의 수지를 필름으로 제조하여 저온(-40℃, -60℃)에서의 인장강도 및 신장율을 측정하였다. 인장강도 및 신장율의 측정은 UTM(DTU-900MHA)를 이용하여 크로스헤드 스피드(Cross-head speed) 200mm/min으로 총 5개의 시편을 측정하고 그 평균값을 기록하였으며, 그 결과는 아래 [표 2]와 같다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
인장 강도(kg/mm2) -40℃ 0.97 1.16 1.81 0.59
-60℃ 3.32 5.97 6.99 3.54
신장율(%) -40℃ >500 >500 >500 >500
-60℃ 140.3 160.3 168.1 149.5
(2) 형태 유지율(%) 및 회복율(%)
내한 특성을 가지는 표면처리용 수지의 저온(-40℃, -60℃)에서의 형태 유지율 및 형태 회복율을 확인하였다. 필름을 인장강도 측정 시편인 아령 형태로 커팅한 다음 초기 시편의 간격을 ‘L0’, 저온에서 2배로 연신(2L0)하여 10분간 방치한다. 시간이 지난 후 연신하는데 사용했던 힘을 제거한 직후의 길이를 ‘L1’, 제거 후 10분 뒤의 길이를 ‘L2’로 하여 아래 [수학식]에 대입 후 산출하는데 3개의 시편 측정 후 평균값을 기록하였으며, 그 결과는 아래 [표 3]과 같다.
[수학식]
Figure pat00001
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
형태유지율(%) -40℃ 65 80 90 25
-60℃ 65 80 90 25
형태회복율(%) -40℃ 65 80 90 85
-60℃ 65 80 90 85
상기 [표 1] 내지 [표 3]에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리용 수분산체 조성물은 비교예에 비하여 저온(-40℃, -60℃)에서의 유연성 및 내한성 등이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

  1. 표면 처리용 수분산체 조성물에 있어서,
    실록산기를 포함한 폴리올을 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실록산기를 포함한 폴리올은,
    폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated)인 것을 특징으로 하는, 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물은,
    폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol) 100 중량부에 대하여, 폴리(디메틸실록산)-비스(하이드록시알킬)터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane)-bis(hydroxyalkyl) terminated) 14.7 ~ 49.4 중량부, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid) 5.1 ~ 5.7 중량부 및 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 23.4 ~ 26.1 중량부를 NCO값이 5 ~ 6%가 될 때가지 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한 후,
    트리에틸아민(Triethylamine) 3.91 ~ 4.3 중량부, 아세톤(Acetone, Samchun chem.) 52.6 ~ 58.8 중량부 및 물 343.8 ~ 433.3 중량부를 투입하여 수분산시키고,
    여기에 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.8 ~ 0.9 중량부를 반응시키고, 잔여 아세톤을 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 내한 특성을 가지는 표면 처리용 수분산체 조성물.
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