KR101209295B1 - 수성 폴리우레탄-실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 방오도막 - Google Patents

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Abstract

다음의 화학식 1의 말단기를 갖는 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 개시한다:
[화학식 1]
Figure 112011058747973-pat00005

상기 식에서, R1 및 R2는 폴리우레탄 사슬이다.
본 발명에 따르면, 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 방오도료 조성물에 적용한 것으로서, 폴리우레탄이 주성분을 구성하는 수성 분산액을 방오도료에 적용함으로써 별도의 방오제를 필요로 하지 않거나 사용함량을 절감시키면서도 열적 안정성, 기계적 성질, 방오성이 우수한 방오도료와 상기 방오도료를 도포하여 경화한 성형품을 제조할 수 있다.

Description

수성 폴리우레탄-실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 방오도막{Resin composition for Antifouling paint comprising waterborne polyurethane-silane dispersions and a antifouling films formed from the composition}
본 발명은 수성 폴리우레탄-실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 해양오염으로부터 표면을 보호하는 방오도료에 사용가능한 수성 폴리우레탄-실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 접착성, 유연성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 접착제, 도료의 용도로서 널리 이용되고 있다. 이러한 폴리우레탄은 예전부터 폴리우레탄 수지를 유기 용매에 용해한 유기 용매계의 폴리우레탄이 이용되고 있으나 유기 용매는 인체나 환경에 대하여 반드시 좋은 영향을 주지는 않는다. 뿐만 아니라 인화의 위험성도 있기 때문에 최근 위생 환경에 대한 관심이 높아지는 가운데 이러한 유기 용매계의 폴리우레탄 대신에 폴리우레탄 수지를 수중에 분산한 폴리우레탄 수지 수분산액으로 이루어지는 수성 폴리우레탄의 개발이 급속히 진행되고 있다.
수성 폴리우레탄으로서, 예를 들어, 일본국 특허 공개 소63(1988)-69882호 공보에서는 지방족계 폴리이소시아네이트와, 아디프산계 폴리에스테르폴리올 및 카르복실산기나 설폰산기를 보유하는 폴리올을 반응시킴으로써 얻어지는 자기 유화형의 수성 폴리우레탄이 제안되어 있다. 수성 폴리우레탄을 제조하는 공정은 친환경적이며 오염으로부터 자유롭다. 따라서 수성 폴리우레탄은 자동차, 건설, 섬유, 제지 및 신발산업에 있어서 도료 및 접착제의 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 용도로 사용하는 것도 기계적 강도, 열적 안정성 및 점착 강도의 저하문제가 발생되었고, 이를 개선하기 위하여 2,2-디메틸롤 프로피온산(DMPA) 함량, 폴리(테트라메틸렌 아디페이트 글리콜)을 이용하거나, 지방족 경화제, 혼화제, 및 가교제를 포함시키는 것과 같은 다양한 시도들이 있었다. 이러한 노력의 결과로 열적 및 기계적 안정성이 개선된 수성폴리우레탄 나노조성물들이 제조되었다.
최근 방오 도료 분야에서 실란 기술이 급속하게 발달하고 있으며, 이러한 기술은 부식이나 미생물 보호뿐만 아니라 도료에 안정된 점착성을 부여하는 환경적으로 안전한 유기-무기 실리콘계 화합물에 기초한 것이다. 지난 몇 년간 실란계 수지는 해양오염으로부터 표면을 보호하는 피막으로서 매력적인 선택이었다.
해양의 생물오염(biofouling)은 해양 생태계에 노출된 인공 구조물에 미생물, 동식물의 바람직하지 않은 축적으로 인하여 발생될 수 있다. 특히 이러한 현상은 해수에 장기간 노출된 선저, 수중 구조물, 어망 등의 기재에서 관측이 된다. 보호 피막은 해양오염을 감소시키는 방향으로 진전되었다.
이들 유해 생물의 부착을 방지하는 방법으로서, 종래 방오 도료를 도장하는 방법이 채용되었고, 상기 방오 도료에는 방오제로서 유기주석 화합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 생태계에 대한 안전성의 관점에서 이러한 방오제의 사용이 금지되고 있다.
그러나, 상기 방오 도료 조성물은 어느 것이나 방오성, 특히 장기 방오성 면에서 개선의 여지가 있고, 충분한 방오 효과를 얻기 위해서는 다량의 방오제를 배합하지 않으면 안 된다는 문제점이 있어 환경 오염 대책의 관점에서도 개선이 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
별도의 방오제를 사용하지 않거나 적게 사용하면서도 기존의 방오도료 조성물이 갖는 방오성, 열적 안정성, 기계적 성질을 얻을 수 있는 수성폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은
별도의 방오제를 사용하지 않거나 적게 사용하면서도 기존의 방오도료 조성물이 갖는 방오성, 열적 안정성, 기계적 성질을 얻을 수 있는 수성폴리우레탄 실란 분산액을 포함한 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 화학식 1의 말단기를 갖는 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011058747973-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 폴리우레탄 사슬이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 방오도료용 수지 조성물에 적용한 것으로서, 폴리우레탄이 주성분을 구성하는 수성 분산액을 방오도료에 적용함으로써 별도의 방오제를 필요로 하지 않거나 사용함량을 감소시키면서도 열적 안정성, 기계적 성질, 방오성이 우수한 방오도료를 형성할 수 있으며, 이러한 방오도료를 적용한 선박 또는 선박구조물의 방오도막은 해수에서 방오제의 침출을 사전에 예방할 수 있기 때문에 본 발명의 방오도료용 수지 조성물은 해양환경의 오염을 줄일 수 있는 친환경적 방오도료로 응용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서 TMSiP-EDA를 첨가하기 전(a)과 그 첨가한 이후(b)의 예비중합체의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2a는 본 발명에 따른 일 실시예로서 TMSiP-EDA를 첨가하기 전(a), 분산 5분 경과 후(b), 분산 30분 경과 후(c) 예비중합체의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 도 2b는 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄과 수성 폴리우레탄 실란 분산액의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 사슬 연장 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 저장 모듈러스(storage modulus)를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 tanδ를 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 TGA thermograph를 도시한다.
도 7은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 응력-변형율(stress-strain) 곡선을 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 해수에서 침지 후 1개월(a), 2개월(b), 3개월 경과 후 샘플 표면의 사진을 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 다음의 화학식 1의 말단기를 갖는 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011058747973-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 폴리우레탄 사슬이다.
본 발명은 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄계 예비중합체를 형성하고, 이 예비중합체를 물에 분산시킨 다음 알콕시실란/아민기를 가진 화합물과 반응시켜 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 형성하고 이를 방오도료로서 이용하는 것이다.
기존에 공지된 방오도료의 경우는 폴리머 수지, 방오제, 안료, 첨가제, 및 유기용매로 구성되지만, 본 발명에 따른 방오도료는 단지 실시예에서 합성된 수성 폴리머 수지만으로 구성될 수 있다는 점이 특징이다. 본 발명의 폴리머 수지는 물에 분산된 형태로 존재하게 되고, 이러한 수지가 선저에 적용되는 경우 단지 물만이 수지를 감싸게 될 것이므로 대기 환경은 오염으로부터 보호될 것이다.
상기 수성(水性) 폴리우레탄 실란 분산액에서 폴리우레탄 실란이 차지하는 함량은 분산액 총함량의 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 물의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 수분산 단계에서 가수분해 반응 및 축합반응이 완전하게 진행되지 못하여 바람직하지 못하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 수지 내 고형분 함량의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 실란의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 35,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 수지의 물성이 제대로 구현되지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 35,000을 초과하는 경우에는 수지를 수분산하는데 어려움이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용가능한 폴리올은 탄화수소 상에 존재하는 다수의 수소를 하이드록실 그룹으로 치환함으로써 수득할 수 있는 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 총칭이다. 구체적으로, 폴리올 화합물은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란)를 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가중합시킨 생성물이다. 사용할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 추가로, 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리옥시부틸렌 글리콜), 폴리올레핀 폴리올(예를 들면, 폴리부타디엔폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올), 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(PTMG), 폴리에스테르 폴리올(PES), 아디페이트 폴리올, 락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올(예를 들면, 피마자유)과 같은 다가 알콜 및 레조르신올 및 비스페놀과 같은 다가페놀이 포함된다.
여기서 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(PTMG) 또는 폴리에스테르 폴리올(PES)이다. 상기 PTMG는 테트라히드로퓨란을 개환 중합시킴으로써 얻어진다. 상기 PES는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 2 염기산에서 선택되는 하나 이상의 혼합물과, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 1급 수산기만을 갖는 디올에서 선택된 하나 이상의 혼합물을 반응시켜 얻어진 것, 상기 2 염기산과 상기 디올 화합물과 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 1급 수산기만을 갖는 3 관능 이상의 알코올 화합물에서 선택된 하나 이상의 혼합물에서 얻은 것을 들 수 있다. 또한, 수산기에 대하여 카르복실기가 과잉된 비율로 반응시켜 얻어지는 말단에 카르복실기를 갖는 이 폴리에스테르에, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 디올, PTMG, 폴리옥시펜타메틸렌 디올 등의 폴리에스테르 디올을 더욱 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리올의 함량은 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 폴리이소시아네이트는 특별히 제한은 없으며, 폴리우레탄 등의 제조에 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 예를 들어, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(관용명: 이소포론디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(관용명: 수소첨가된 자일렌디이소시아네이트) 또는 그 혼합물, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄 등의 지환족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 방향지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸자일렌디이소시아네이트) 또는 그 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등의 방향지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용가능한 방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 방향족 트리이소시아네이트; 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용할 수 있고 2종 이상 병용가능하다. 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트의 함량은 15 내지 55 중량%인 것이 바람직하다.
하나 이상의 가교가능한 작용기를 지닌 화합물로는 카르복실, 카르보닐, 아민, 히드록실, 히드라지드기 및 이러한 기의 혼합물을 지닌 화합물들이 포함된다. 이소시아네이트 말단 예비중합체에 혼입시키기에 바람직한 단량체는 화학식 (HO)xQ(COOH)y을 지닌 히드록시-카르복실산으로, 여기에서 Q는 1 내지 12개의 탄소원자를 지닌 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이며, x 및 y는 1 내지 3이다. 이러한 히드록시-카르복실산의 예들로는 시트르산, 디메틸올프로판산(DMPA), 디메틸올 부탄산(DMBA), 글리콜산, 락트산, 말산, 디히드록시말산, 타르타르산, 히드록시피발산 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 디메틸올프로판산(DMPA)이 더욱 바람직하다. 또한 가교가능한 작용기를 지닌 화합물의 함량은 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단 예비중합체의 합성에 있어서는 반응 전 또는 반응 후에 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 암모니아 등의 기타 중화제를 첨가하여 음이온성기가 염을 형성하도록 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로 사용되는 성분의 함량은 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체에 알콕시실란-아민 화합물을 반응시켜 얻어진다. 이소시아네이트 말단 예비중합체와 알콕시실란-폴리아민 화합물을 수중에서 반응시키기 위해서는 우선, 이소시아네이트 말단 예비중합체에 물을 배합하여 이소시아네이트 말단 예비중합체를 물에 분산시킨 후 상기 알콕시실란-아민 화합물을 배합하여 이소시아네이트 말단 예비중합체를 알콕시실란-아민에 의해서 사슬 신장 반응을 시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 알콕시실란의 예에는 3-프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필-트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필트리에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필디에톡시메틸실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 및 상기 언급된 실란의 혼합물이 있다.
본 발명에서 사용가능한 폴리아민으로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진 등의 디아민; 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 3작용성 이상의 폴리아민 등을 들 수 있고, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민이 바람직하다.
본 발명에서 알콕시실란/아민 화합물은 트리에톡시실릴, 트리프로록시실릴, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민(TMSiP-EDA)인 것이 바람직하고, 또한 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 실란 분산액에서 TMSiP-EDA는 다양한 함량으로 조절하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 알콕시실란-아민 화합물은 0.5 내지 10.0 중량%를 반응시켜 형성되는 것이 바람직하다. 알콕시실란-아민 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 실란 화합물 투입의 효과가 미미하기 때문에 바람직하지 못하고, 10.0 중량%를 초과하는 경우 이종 도료 간의 접착력이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
사슬연장제로서, 물, 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 지닌 무기 또는 유기 폴리아민, 폴리알코올, 우레아, 또는 이의 조합물 중 하나 이상이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 사슬연장제로서 사용하기에 적합한 유기 아민으로는 디에틸렌 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-크실릴렌디아민(MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 2-메틸펜탄 디아민 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄, 설폰화된 1차 및/또는 2차 아민 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사슬연장제의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는 폴리우레탄 수지가 용액 중합에 의해 합성되어 있는 경우에는 유기 용매를 예를 들어, 감압하에서 적절한 온도로 가열함으로써 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 실란 분산액의 안정성을 개선시키기 위해서 내수성에 유해한 영향을 미치지 않는 한도 내에서 본 발명에 따라 제조된 수성 폴리우레탄 실란 분산액 내에 계면활성제를 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 실란 분산액은 방오 특성을 더욱 극대화하기 위하여 적절한 안료 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응을 다음의 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112011058747973-pat00003
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함한 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막을 제공한다.
이하, 실시예를 토대로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예
물질
PTMG : 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(수평균 분자량 2,000 g/mol, Aldrich사 구입)
TEA : 트리에틸아민(Junsei Chemical사로부터 구입)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈(Junsei Chemical사로부터 구입)
H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(Aldrich사 구입)
TMSiP-EDA : N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민(Aldrich사 구입)
EDA : 에틸렌디아민(Junsei Chemical사로부터 구입)
DMPA : 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(Junsei Chemical사로부터 구입)
수성 폴리우레탄 실란 분산액의 제조
실시예 1 - WBPUSi1
온도계, 교반기, 건조튜브를 구비한 응축기, 건조 질소용 투입구 및 출구, 가열 재킷을 수반한 4구 플라스크에 폴리올(PTMG) 64.4 중량%를 투입하였다. 90℃에서 30분 동안 진공하에서 가스를 제거하였다. DMPA/NMP(1/1 w/w) 5.8 중량%를 상기 플라스크에 가하고 혼합물을 45℃로 냉각하고 교반하였다. 이어서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 한 방울을 H12MDI 23.9 중량%와 함께 상기 플라스크에 가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 85℃로 가열하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 동안에 NCO 수치변화를 표준 디부틸아민 역적정(back titration)법을 이용하여 측정하였다. 이어서, 상기 용액의 점도를 조절하기 위하여 65℃에서 메틸에틸케톤(MEK, 10 중량%)을 상기 NCO 말단의 예비중합체 혼합물에 가하였다. 또한 NCO 말단의 폴리우레탄 예비중합체의 카르복실기를 중화하기 위하여 65℃에서 TEA 4.4 중량%를 상기 반응 혼합물에 가하였다. TEA는 약간 pH를 증가시키고 이러한 점이 반응을 가속화할 것으로 예상된다.
분산단계에서 가수분해 반응 및 축합반응을 완료하기 위하여 물을 상당한 함량(폴리우레탄의 70 중량%)을 제조하였다. 65℃에서 TMSiP-EDA 0.7 중량%를 가하고 30분 동안 혼합하였다. MEK를 이용하여 점도를 조절하였다. 증류수(70중량%)를 상기 반응 혼합물에 가하고 1시간 동안 강렬하게 교반하였다. 이 단계에서 TMSiP-EDA를 가수분해하고 축합하여 Si-O-Si 가교 구조를 형성하였다. 가수분해 및 축합반응은 FTIR 스펙트로스코피를 통하여 모니터링하였다. 마지막으로 40℃에서 1시간 동안 EDA 0.8중량%를 첨가하여 사슬을 연장하였다. IR 스펙트럼에서 NCO 피크가 완전히 사라질 때까지 반응을 계속 진행하였다. MEK를 증발한 다음 분산액을 얻었다.
실시예 2 - WBPUSi2
PTMG 64.0 중량%, H12MDI 23.7 중량%, DMPA 5.8 중량%, TEA 4.4 중량%, EDA 0.7 중량%, TMSiP-EDA 1.4 중량%를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리우레탄 실란 분산액(WBPUSi2)을 제조하였다.
실시예 3 - WBPUSi3
PTMG 63.6 중량%, H12MDI 23.6 중량%, DMPA 5.8 중량%, TEA 4.3 중량%, EDA 0.6 중량%, TMSiP-EDA 2.1 중량%를 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수성 폴리우레탄 실란 분산액(WBPUSi3)을 제조하였다.
비교예 1 - WBPU
온도계, 교반기, 건조튜브를 구비한 응축기, 건조 질소용 투입구 및 출구, 가열 재킷을 수반한 4구 플라스크에 폴리올(PTMG) 64.8g을 투입하였다. 90℃에서 30분 동안 진공하에서 가스를 제거하였다. DMPA/NMP(1/1 w/w) 5.9g를 상기 플라스크에 가하고 혼합물을 45℃로 냉각하고 교반하였다. 이어서 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 한 방울을 H12MDI 24.0g와 함께 상기 플라스크에 가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 85℃로 가열하면서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 동안에 NCO 수치변화를 표준 디부틸아민 역적정(back titration)법을 이용하여 측정하였다. 이어서, 상기 용액의 점도를 조절하기 위하여 65℃에서 메틸에틸케톤(MEK, 10 중량%)을 상기 NCO 말단의 예비중합체 혼합물에 가하였다. 또한 NCO 말단의 폴리우레탄 예비중합체의 카르복실기를 중화하기 위하여 65℃에서 TEA 4.4g를 상기 반응 혼합물에 가하였다. 30분 동안 중화한 다음 상기 반응 혼합물에 증류수(70 중량%)를 강력한 교반과 함께 가하였다. 중화된 예비중합체는 40℃에서 1시간 동안 낙하된 EDA 0.9g에 의해 사슬연장되고, IR 피크에서 NCO 피크가 완전히 사라질 때까지 반응을 지속하였다. MEK가 증발된 이후에 분산액(30% 고체 성분)을 얻었다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1에 있어서 반응에 투입된 각 물질의 함량을 다음 표 1에 표시하였다.
물질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
PTMG 64.4 64.0 63.6 64.8
H12MDI 23.8 23.7 23.6 24.0
DMPA 5.8 5.8 5.8 5.9
TEA 4.4 4.4 4.3 4.4
EDA 0.8 0.7 0.6 0.9
TMSiP-EDA 0.7 1.4 2.1 0.0
합계 100 100 100 100
(단위: 중량%)
수성폴리우레탄 필름의 제조
직경이 7cm인 테플론 디스크 상에 제조된 실시예 1 ~ 3, 비교예 1의 분산액(10g)을 부은 다음 대기 조건하에서 약 48시간 건조하여 필름을 형성하였다. 건조된 필름(두께 약 0.5mm) 60℃에서 6시간 동안 어닐링하여 경화하고 이어서 12시간 동안 추가적으로 진공상태로 건조하였다. 진공 건조된 필름을 실온 상태의 건조기에 저장하였다.
해수에서의 침지 실험
합성된 수성 폴리우레탄 수지를 평평한 PVC 지지체 상에 장착하였다. 피막 샘플은 대기 온도에서 4시간 내에 완전하게 건조되었고, 이를 이용하여 침지테스트를 실시하였다. 2009년 8월부터 대한민국 부산 수영만에서 침지테스트를 실시하였다. 수면으로부터 약 1m 아래에 상기 PVC 지지체에 장착된 샘플을 침지시켰다.
평가방법
모든 필름은 3 Hz에서 tension 모드로 하여 -90 내지 200℃의 온도범위에서 가열율 5℃/분으로 DMA Q800(미국 TA Instrument사)을 이용하여 열적, 동적, 기계적 거동을 측정하였다. 필름의 규격은 15×5.3×0.1(mm)이었다. DMA의 온도 교정은 이리듐(Tm: 156.6℃)을 이용하여 행하였다.
열중량분석(TGA)은 Pyris 6 TGA(미국 Perkim Elmer사)에서 행하였다. 5.0 mg의 필름을 플래티늄 팬에 위치하고 질소 하에서 10℃/분의 가열율로 30 내지 500℃의 온도로 가열하였다.
인장시험은 실온에서 United Data System tension meter(United Data System사, Instron SSTM-1)를 이용하여 ASTM D 638에 따라 측정하였다. 모든 샘플에 대하여 crosshead speed 50 mm/분을 이용하여 최종 인장강도, 모듈러스 및 파단 연신율(elongation)을 측정하였다. 이러한 수치들은 5회 측정에서의 평균값을 나타낸다.
평가결과
합성 수성 폴리우레탄 실란의 확인
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서 TMSiP-EDA를 첨가하기 전(a)과 그 첨가한 이후(b)의 예비중합체의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 또한 도 2a는 본 발명에 따른 일 실시예로서 TMSiP-EDA를 첨가하기 전(a), 분산 5분 경과 후(b), 분산 30분 경과 후(c) 예비중합체의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 도 2b는 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄과 수성 폴리우레탄 실란 분산액의 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 또한 도 3은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄(a)과 수성 폴리우레탄 실란(b)의 사슬 연장 FTIR 스펙트럼을 도시한다. 도 1 내지 도 3의 FTIR 스펙트럼 결과로부터 수성 폴리우레탄 실란의 제조 동안 성공적인 가수분해 및 축합반응을 확인할 수 있다.
동적 기계적 특성
저장 탄성율(STORAGE MODULUS)이 증가하였고, 수성 폴리우레탄 실란 내에서 TMSiP-EDA의 함량이 증가할수록 저장 탄성율이 증가하였다. 도 4 및 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 각 수지의 저장 탄성율, Tg를 나타내고 있다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 모든 수지에 대해 두 개의 전이 피크가 있다. 이러한 피크는 수지의 소프트 세크먼트와 하드 세그먼트의 Tg를 나타내고 있다. 121 내지 137℃ 주위의 피크는 하드 세그먼트의 Tg를 나타내고, -56 내지 -42℃ 주위의 약하고 넓은 피크는 수지의 소프트 세그먼트의 Tg를 나타낸다. 또한 Tg 수치들은 TMSiP-EDA의 함량이 증가할수록 증가하였다. 저장 탄성율과 Tg의 증가는 폴리머 체인의 거동을 제한하는 Si-O-Si기에 의한 가교결합 효과를 나타내는 것이라고 할 수 있을 것이다.
열적 안정성
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 각 수지의 TGA thermogram을 도시한다. 도 6을 참조하면, TMSiP-EDA의 함량이 증가할수록 수성 폴리우레탄 실란의 열적 안정성은 향상되었다. 이는 수지 내에서 Si-O-Si기 뿐만 아니라 가교결합 구조를 나타내는 것이다. 가교결합 구조와 Si-O-Si기는 TMSiP-EDA의 함량이 증가하는 것에 따라 증가하였고, 또한 열적 안정성도 증가하였다. 가교결합을 수반하는 Si-O-Si기의 높은 함량은 실시예 3(수성 폴리우레탄 실란-3)에 있어 열적으로 매우 안정한 수지를 제공한다. 수지의 2단계 열적 열화는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 고려하여 결정된다. 하드 세그먼트는 소프트 세그먼트보다 열적으로 덜 안정적인 것으로 알려져 있다. TGA 커브에 있어서, 초기 열화는 하드 세그먼트의 열화에 대한 것이고, 두 번째 열화는 소프트 세그먼트의 열화에 기인한 것으로 예측된다. 또한 통상적인 수성 폴리우레탄과 비교하여 수성 폴리우레탄 실란은 열적으로 안정성이 더 증가되는 모습을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 수성 폴리우레탄 실란의 열적 안정성은 전통적인 수성 폴리우레탄의 그것과 비교하여 개선된 것을 확인할 수 있다.
기계적 특성
표 2는 모든 실시예에서의 최종 인장강도, Young's 모듈러스 및 파단 연신율(elongation) 측정결과를 나타내고 있다. 표 2를 참조하면, 수성 폴리우레탄 실란 필름의 인장강도 및 Young's 모듈러스는 TMSiP-EDA의 함량이 증가됨에 따라 증가된 것을 확인할 수 있다. 반면, 파단 연신율은 TMSiP-EDA의 함량이 증가되는 것에 따라 약간 영향을 받는 정도였다.
모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 파단 연신율(%)
비교예 1(WBPU) 4 31 1052
실시예 1(WBPUSi1) 5 33 1050
실시예 2(WBPUSi2) 22 36 1015
실시예 3(WBPUSi3) 32 41 1011
TMSiP-EDA의 함량이 최대인 실시예 3의 경우 수성 폴리우레탄 실란의 인장강도는 31 MPa에서 41 MPa로 증가하였고, 모듈러스도 4 MPa에서 32 MPa로 매우 증가하였다. 실란의 말단기(트리메톡시실란)이 가수분해되고 다음의 축합반응이 분산단계에서 가교결합을 형성하게 하고, 수성 폴리우레탄 실란에서 실록산 가교결합 네트워크를 유도하게 되는 것이다. 이러한 가교결합된 네트워크는 인장강도 및 모듈러스를 증가시키는 것이다. 따라서 본 발명의 수성 폴리우레탄 실란의 기계적 강도는 전통적인 수성 폴리우레탄의 그것과 비교하여 개선된 것을 확인할 수 있다.
방오특성
실시예 3과 비교예 1에 따른 수지에 대하여 침지된 피막 패널의 육안 관찰 방식을 통하여 방오특성을 평가하였다. 또한 시각 검사를 통하여 부식 및 점착 특성도 평가하였다. 단지 두 개의 샘플을 선택하여 방오특성 평가를 수행하였으며, 하나는 수성 폴리우레탄 분산액과 다른 하나는 수성 폴리우레탄 실란 분산액 샘플이다. 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 실란이 도포된 샘플은 용이하게 오염되지 않으며, 3개월 동안 약간 정도 해수오염되는 것이 관측되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 폴리우레탄 샘플을 침지하고 3개월 경과한 다음 부식의 정도를 나타내고 있으며, 구체적으로 (a)1개월, (b)2개월, (c)3개월 경과 후를 나타내고 있다. 실시예 3의 경우 부식이 발생되지 않았다. 비교예 1의 경우에는 삿갓조개, 굴, 조류 매트의 얇은 슬라임과 같은 다양한 형태의 부식이 발생되었다. 실시예 3의 경우에는 통상적인 수성 폴리우레탄 분산액과 비교하여 방오효과가 매우 개선된 것을 확인할 수 있다. 이것은 오염의 정착으로부터 표면을 보호하는 Si-O-Si기인 것으로 예상할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음의 화학식 1의 말단기를 갖는 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011058747973-pat00004

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 폴리우레탄 사슬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산액에서 폴리우레탄 실란이 차지하는 함량은 분산액 총함량의 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 실란의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 35,000인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 실란의 제조에 사용되는 폴리올은 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜(PTMG) 또는 폴리에스테르 폴리올(PES)이고, 이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체에 알콕시실란-아민 화합물 0.5 내지 10.0 중량%를 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 방오도료용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방오도료용 수지 조성물로부터 형성된 방오도막.
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