JP4567679B2 - 水希釈性ポリウレタン分散液 - Google Patents

Description

本発明は、水希釈性ポリウレタン分散液に関する。本発明はさらに、それらの製造、および改善された加水分解安定性を示すコーティング製品における塗料バインダーとしてのそれらの使用に関する。

水性バインダーを用いて製造される「やわらかい感触（ｓｏｆｔ−ｆｅｅｌ）」コーティングは、たとえばＥＰ−Ａ０６６９３５２に記載されている。ここで用いられるバインダーは、水性ポリエステル−ポリウレタン分散液である。ここに記載されているポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含むこともでき、その質量分率は、用いられる高モル質量ポリオールの質量の合計に対して、７５／（７５＋１５）＝８３．３％以下である。

本発明に至る研究において、そのようなバインダーをベースとするコーティングの特性は、不充分な安定性を示すことが見出された。しばしば、これは塗装物が比較的長期間用いられたときにのみ明らかとなり、粘着性表面が形成され、そのため表面はさらに非常に汚くなる。

したがって、目的は、改善された特性を有する「ソフト・フィール」コーティングをもたらす水性コーティング組成物用のバインダーを提供することである。この目的は、本発明による水希釈性ポリウレタン分散液によって達成される。

したがって、本発明は、多官能イソシアネートＡ、少なくとも４００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎを有するポリオールＢ、場合によって、４００ｇ／モル未満のＭ_ｎを有する低モル質量ポリオールＣ、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの基、およびアニオンを形成することのできる少なくとも１つの基を含有する化合物Ｄ、イソシアネート基に対して反応性のさらなる基を持たない低モル質量ポリオールＥ、イソシアネートに対して単官能であるか、又は異なる反応性の活性水素を含み、化合物Ｅとは異なる化合物Ｇ、場合によって、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＧとは異なり、イソシアネート基に反応性の少なくとも２つの基を含む化合物Ｈから誘導された構造単位を含む水希釈性ポリウレタン分散液に関する。ポリオールＢは、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の質量分率のポリカーボネートポリオールＢ１を含む。本発明による水希釈性ポリウレタン分散液を合成するために、ポリカーボネートポリオールＢ１のみを用いることが特に好ましい。

イソシアネートＡは、少なくとも２官能であり、芳香族および脂肪族の直鎖、環式、または分枝鎖イソシアネート、特にジイソシアネートから選択することができる。芳香族イソシアネートが用いられる場合、好ましくは、上記脂肪族イソシアネートとの混合物として用いられる。芳香族イソシアネートの量は、好ましくは、それにより混合物に導入されるイソシアネート基の数が、第一工程後に生成されたプレポリマーに残存するイソシアネート基の数より少なくとも５％小さくなるように選択される。その質量の５％までが、３官能またはより多官能のイソシアネートで置換されていてもよいジイソシアネートが好ましい。

ジイソシアネートは、好ましくは、式Ｑ（ＮＣＯ）_２を有し、式中、Ｑは、４から４０個の炭素原子、特に４から２０個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは４から１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６から１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６から１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７から１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基を表す。好ましく用いられるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルプロパン（２，２）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−または２，６−ジイソシアネートトルエン、およびそれらの異性体の混合物、４，４’−または２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルプロパン（２，２）、ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシレンジイソシアネート、およびそれらの化合物を含む混合物である。

これらの単純な多官能イソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合する基にヘテロ原子を含有するイソシアネートも適している。それらの例には、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基、またはビウレット基を含む多官能イソシアネートが含まれる。他の適切なイソシアネートに関しては、たとえばＤＥ−Ａ２９２８５５２を参照することができる。

ヘキサメチレンジイソシアネート、または１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−４−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、および／またはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンをベースとする「塗料ポリイソシアネート」、特にヘキサメチレンジイソシアネートのみをベースとするものも適している。これらのジイソシアネートをベースとする「塗料ポリイソシアネート」は、それ自体が周知であり、それらの調製に続いて、必要に応じて、過剰の開始ジイソシアネートが既知の方法、好ましくは蒸留によって、残留質量分率０．５％未満まで除去されている、それらのジイソシアネートのビウレット−、ウレタン−、ウレトジオン−、および／またはイソシアヌレート基含有誘導体であるものとして理解される。本発明によって用いられる好ましい脂肪族多官能イソシアネートには、上記の基準を満たし、たとえば米国特許第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３９０３１２６号、第３９０３１２７号、または第３９７６６２２号明細書の方法によって得ることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）−ビウレットと少量のその高級同族体との混合物からなる、ビウレット基含有、ヘキサメチレン−ジイソシアネートをベースとする多官能イソシアネート、ならびに上記の基準を満たし、たとえばＵＳ−Ａ４３２４８７９に従って得ることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（６−イソシアネートヘキシル）−イソシアヌレートと少量のその高級同族体との混合物から実質的になる、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体が含まれる。特に好ましくは、上記の基準を満たすウレトジオン−および／またはイソシアヌレート基含有、ヘキサメチレン−ジイソシアネートをベースとする多官能イソシアネート、たとえばトリアルキルホスファンを用いるヘキサメチレンジイソシアネートの触媒オリゴマー化によって形成されるものなどである。特に好ましくは、２３℃において５０ｍＰａ・ｓから２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度、および２．０から５．０のＮＣＯ官能価を有する、最後に記載した混合物である。

同様に本発明に適しているが、好ましくは上記多官能脂肪族イソシアネートとの混合物として用いられる多官能芳香族イソシアネートは、特に、２，４−ジイソシアネートトルエン、またはその２，６−ジイソシアネートトルエンとの市販の混合物、あるいは４，４−ジイソシアネートジフェニルメタン、またはその異性体および／または高級同族体との混合物をベースとする「塗料ポリイソシアネート」である。そのような芳香族塗料ポリイソシアネートは、たとえば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンをトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させ、場合によって、蒸留によって未反応の過剰ジイソシアネートを引き続いて除去することによって得られる、ウレタン基含有イソシアネートである。さらなる芳香族塗料ポリイソシアネートは、たとえば、例として挙げた単量体ジイソシアネートの三量体、すなわち、それらの調製に続いて、場合によって、過剰の単量体ジイソシアネートが好ましくは蒸留によって除去されている、対応するイソシアネートイソシアヌレートである。芳香族イソシアネートと（環式）脂肪族イソシアネートの混合物において、これら２種の成分の量は、プレポリマーのイソシアネート基が確実にすべてまたは少なくとも９０％の範囲で（環式）脂肪族結合であるように選択される。

イソシアネート成分Ａはさらに、例として挙げた多官能イソシアネートの任意の所望の混合物からなることができる。

ポリウレタン樹脂において多官能イソシアネートＡから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、一般に約１０％から５０％、好ましくは２０％から３５％である。

ポリカーボネートポリオールＢ１は、好ましくは、４００ｇ／モルから５０００ｇ／モル、特に６００ｇ／モルから２０００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎを有する。それらのヒドロキシル価は、一般に、３０ｍｇ／ｇから２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０ｍｇ／ｇから２５０ｍｇ／ｇ、特に５０ｍｇ／ｇから２００ｍｇ／ｇである。２官能ポリカーボネートポリオールＢ１のみを用いるのが好ましいが、しかしながら、５％までの質量のポリカーボネートポリオールＢ１を、３価またはそれ以上の価数のポリオールと置換できる。

ヒドロキシル価は、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３２４０に従って、試験される試料と正確に同数のヒドロキシル基を含有する水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、試料の質量ｍ_Ｂ（溶液または分散液の場合は試料中の固体の質量）の商として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。

これらのポリカーボネートポリオールでは、末端ＯＨ基のみを含有し、官能価３未満、好ましくは２．８から２、特に２を有するものが好ましい。好ましいポリカーボネートポリオールは、２から４０個の炭素原子、好ましくは３から２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖、分枝鎖、または環状アルコールＢ１１のポリカーボネート、およびアルキレン基に２から４個の炭素原子、合計で４から２０個の炭素原子を有するアルキレンエーテルアルコールのポリカーボネートである。特に好ましくは、２種以上のアルコールＢ１１の混合物から誘導されたポリカーボネートポリオールＢ１である。適切なアルコールＢ１１は、特に、グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジ−およびトリ−プロピレングリコール、１，２−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。用いられる３価または多価アルコールの最大量は、成分Ｂ１１の総質量中の質量分率が１０％までとなる量である。適切な多価アルコールは、特に、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。特に好ましくは、アルキレンエーテルアルコールとアルファ，オメガ（α，ω）−ジヒドロキシアルカンとの混合物である。

ポリカーボネートポリオールＢ１は、好ましくは、容易に揮発するアルコールの炭酸エステル、たとえば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジオールの環状エステル、たとえば炭酸エチレン、または炭酸プロピレンと当該アルコールＢ１１、またはそれらの混合物とのエステル交換によって調製される。有機チタンまたは有機スズ化合物などのエステル交換触媒を用いることができる。

ポリカーボネートポリオールに加えて、成分Ｂとして他のポリオールが用いられる場合、これらの他のポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、たとえばポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールなど、特に末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランである。本発明に用いることのできる他のポリオールは、アクリレートポリオール、またはポリオレフィンポリオール、ならびに対応するジオールに還元された二量体脂肪酸である。

ポリウレタン樹脂において成分Ｂから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、通常４０％から９０％、好ましくは５０％から８０％である。

場合によってポリウレタン樹脂の合成に用いられる低モル質量ポリオールＣは、一般に、ポリマー鎖の硬化をもたらす。それらは一般に、約６０ｇ／モルから４００ｇ／モル、好ましくは６０ｇ／モルから２００ｇ／モルのモル質量、および２００ｍｇ／ｇから１５００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する。それらは、脂肪族、脂環式、または芳香族基を含有することができる。用いられる場合、その質量分率は、一般に、ヒドロキシル基含有成分ＢからＤの質量に対して０．５％から２０％、好ましくは１％から１０％である。適切な選択は、たとえば、分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低モル質量ポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−および１，３−ブチレングリコール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびそれらの混合物、さらにトリオールとして、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンである。ジオールのみを使用、または主として（一般に、質量の９０％超、好ましくは９５％超）ジオールを使用することが好ましい。

化合物Ａ、Ｂ、および／またはＣに、３官能またはより多官能の化合物が用いられる場合、プレポリマーの合成中にゲル化が生じないようにしなければならない。これは、たとえば、３官能またはより多官能の化合物と併せて単官能化合物を用いることによって防止でき、このとき単官能化合物の量は、好ましくは、当該成分の平均官能価が２．３、好ましくは２．２、特に２．１を超えないように選択される。

アニオン形成（ａｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）化合物Ｄは、ヒドロキシル、アミノ、およびメルカプタン基などのイソシアネートに対して反応性である少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの基、および水溶液または水性分散液中、少なくとも一部の中和でアニオンを形成する少なくとも１つの酸基を含有する。そのような化合物は、たとえば米国特許第３４１２０５４号、および第３６４０９２４号明細書、ならびにＤＥ公開２６２４４４２、および２７４４５４４に記載されており、それらをここに参照する。この目的のために、特に、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基、一般に１から３個のカルボキシル基を含むポリオール、好ましくはジオールが適している。アニオンを形成することのできる適切な基には、スルホン酸基、またはホスホン酸基もある。化合物Ｄの例は、特に、ジヒドロキシカルボン酸、たとえばα，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸、たとえば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、および酒石酸異性体、さらにポリヒドロキシ酸、たとえばグルコン酸などである。特に好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物Ｄの例は、２，５−ジアミノ吉草酸（オルニチン）、および２，４−ジアミノトルエンスルホン酸−（５）である。上記の化合物Ｄの混合物を用いることもできる。ポリウレタン樹脂において成分Ｄから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、一般に２％から２０％、好ましくは４％から１０％である。

化合物Ｅは、主として、好ましくは７０％から９０％の範囲でいずれの場合にも分子鎖の末端に位置し、分子を終結する（連鎖停止剤）。適切なポリオールは、分子内に少なくとも３個、好ましくは３または４個のヒドロキシル基を有する。本明細書に挙げることのできる例には、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンが含まれ、後者が好ましい。連鎖停止剤として、成分Ｅは過剰に用いられ、すなわち用いられる成分Ｅの量におけるヒドロキシル基の数が、プレポリマーＡＢＣＤに依然として存在するイソシアネート基の数を超える量である。ポリウレタン樹脂において成分Ｅから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、通常２％から１５％、好ましくは５％から１５％である。ポリウレタン樹脂において、成分Ｅから誘導された構造単位は、場合によって、Ｇおよび／またはＨから誘導された構造単位と混合することができる。

化合物Ｇ（連鎖停止剤）は、モノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールなどの、ＮＣＯ基に対して反応性である単官能化合物である。本明細書に挙げることのできる例には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−およびジ−イソ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル−およびジメチル−アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および適切に置換されたそれらの誘導体、モノカルボン酸および第一級ジアミンのアミドアミン、ならびに第一級ジアミンのモノケチミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどの第一級／第三級アミンが含まれる。

好ましくは、ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物も化合物Ｇとして選択することができ、特に、第一級アミノ基に加えて、さらに第二級アミノ基、またはＯＨ基に加えて、さらにＣＯＯＨ基、またはアミノ基（第一級または第二級）に加えて、さらにＯＨ基を含有する化合物であり、後者が特に好ましい。その例には、第一級／第二級アミン、たとえば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、モノヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロキシ酢酸、乳酸、またはリンゴ酸など、さらにアルカノールアミン、たとえばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンなどが含まれる。場合によって、イソシアネート基に反応性の基に加えて、さらにオレフィン二重結合を含む化合物Ｇも用いることができる。基体に適用した後、そのように得られたポリウレタンは、紫外線または電子線などの高エネルギー放射線の作用によって架橋することができる。

このような方法では、化合物Ｅを用いるときと同様に、追加の官能基をポリマー最終生成物に導入することができ、したがって後者は、これが所望である場合、硬化剤に対するより高い反応性が付与され得る。ポリウレタン樹脂において成分Ｇから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、通常２％から２０％、好ましくは３％から１０％である。

化合物Ｈは、いわゆる連鎖延長剤である。この目的のために、ＮＣＯ基に反応性であり、好ましくは２官能性である化合物が適していることが知られており、これらの化合物は、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＧと同一でなく、たいていは４００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有する。本明細書に挙げることのできる例には、水、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが含まれ、ここでアミンはさらに、ＯＨ基などの置換基を有することができる。そのようなポリアミンは、たとえばＤＥ公開３６４４３７１に記載されている。ポリウレタン樹脂において成分Ｈから誘導された構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量に対して、通常１％から１０％、好ましくは２％から５％である。

本発明によるポリウレタン樹脂は、好ましくは以下のように調製される。最初に、多官能イソシアネートＡ、Ｂのポリオール、場合によって低モル質量のポリオールＣ、および化合物Ｄからポリウレタンプレポリマーを調製し、このプレポリマーは、遊離イソシアネート基を分子当たり平均少なくとも１．７、好ましくは２から２．５含有し、次いで、そのプレポリマーを、非水系中、場合によって少量の化合物Ｈと混合した化合物Ｅおよび／またはＧと反応させ、ここで成分Ｅは化学量論的過剰量で用いられ（Ｅのヒドロキシル基の数は、第一工程で調製されたプレポリマーのイソシアネート基の数より多い）、次いで、完全に反応したポリウレタン樹脂を、好ましくは中和し、水系に移す。水系に移した後、場合によって、さらにＧとの反応を行うことができる。

第一工程のポリウレタンプレポリマーの調製は、既知の方法に従って行われる。遊離イソシアネート基を有する生成物が得られるように、多官能イソシアネートＡは、ポリオールＢからＤに対して過剰に用いられる。イソシアネート基は、末端および／または側部であり、好ましくは末端である。有利には、多官能イソシアネートＡの量は、用いられる成分Ａの量におけるイソシアネート基の数と、用いられるポリオールＢからＤのＯＨ基の総数との比が、１．０５から１．４、好ましくは１．１から１．３となる量である。

プレポリマーを調製するための反応は、一般に触媒の不在下であるが、好ましくはイソシアネートに不活性である溶媒の存在下、用いられるイソシアネートの反応性に応じて、通常５５℃から９５℃、好ましくは６０℃から７５℃の温度で行われる。この目的のために、特に後述のエーテル、ケトン、およびエステル、ならびにＮ−メチルピロリドンなどの水と相溶性である溶媒を選択することができる。この溶媒の質量分率は、いずれの場合にも、ポリウレタン樹脂の質量と溶媒の質量の合計に対して、有利には３０％以下であり、好ましくは５％から２０％である。有利には、多官能イソシアネートＡを、他の成分の溶液に添加する。しかしながら、最初にイソシアネートＡを、ポリオールＢおよび場合によって成分Ｃに添加し、そのように生成されたプレポリオールＡＢＣを成分Ｄと反応させ、これをイソシアネートに不活性である溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドンまたはケトンに溶解して、プレポリマーＡＢＣＤを形成することもできる。

その後、プレポリマーＡＢＣＤまたはその溶液を、場合によってＨと混合したＥおよび／またはＧの化合物と、有利には５０℃から１６０℃、好ましくは７０℃から１４０℃の範囲の温度で、反応混合物中のＮＣＯ含量が実質的に０になるまで反応させる。化合物Ｅを用いる場合、化合物Ｅは過剰に添加する（Ｅのヒドロキシル基の数が、プレポリマーＡＢＣＤのイソシアネート基の数を超える）。Ｅの量は、有利には、プレポリマーＡＢＣＤ、または場合によってすでにＧおよび／またはＨの化合物と反応したプレポリマーＡＢＣＤ（Ｇ／Ｈ）のＮＣＯ基の数と、Ｅの反応基の数との比が、１：１．０５から１：５、好ましくは１：１から１：３となる量である。Ｇおよび／またはＨの質量は、Ｅの質量に対して、０％から９０％、好ましくは２％から２０％であることができる。

そのように調製されたポリウレタンに結合した（非中和）酸基の一部、好ましくは５％から３０％を、ジエポキシドなどの酸基と反応性である２官能化合物と場合によって反応させることができる。

得られた好ましくはＣＯＯＨ基含有ポリウレタンを中和するために、適切な選択は、特に第三級アミン、たとえば、各アルキル基に１から１２個、好ましくは１から６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンである。アルキル基は、たとえばジアルキルモノアルカノール−、アルキルジアルカノール−、およびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基を有することもできる。その例は、ジメチルエタノールアミンであり、これは中和剤として好ましく用いられる。

連鎖延長を有機相で行う場合、または中和および連鎖延長を分散と共に一工程で行う場合、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムなどの無機塩基も中和剤として場合によって用いることができる。

中和剤は、アミノ基、または水溶液中に形成されたヒドロキシルイオンの物質量と、プレポリマーの酸基の物質量との比が、約０．３：１から１．３：１、好ましくは約０．５：１から１：１となる量でたいてい用いられる。

一般に室温から１１０℃で行われる中和は、任意の所望の方法で行うことができ、たとえば、水を含有する中和剤をポリウレタン樹脂に添加する、またはその逆の方法で行うことができる。しかしながら、最初に中和剤をポリウレタン樹脂に添加し、その後に水を添加することもできる。一般に、この方法では、分散液中の固体の質量分率２０％から７０％、好ましくは３０％から５０％が得られる。

本発明による水希釈性ポリウレタン分散液をバインダーとして含むコーティング組成物は、ポリエステルポリオールがポリウレタンの構造単位として用いられる既知のコーティングと比べて大幅に改善された特性を有し、特に粘着性の表面を生じない、ソフト・フィール・コーティングとなる。この有利な特性は、金属、プラスチック、木材、ならびに石およびコンクリートなどの鉱物基体での一連の試験によって確認されているとおり、被覆される基体にかかわらずに得られる。
本発明を以下の実施例によって例示する。なお、実施例４及び５は参考例である。

ポリカーボネートジオールＰＣ１の調製
充填カラムおよび滴下漏斗を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、６００ｇのジエチレングリコールおよび１３２０ｇの１，６−ヘキサンジオールを入れ、２００℃に加熱した。次いで、１．６ｇのチタン酸テトライソプロピルを添加し、カラムヘッドの温度が５９℃未満に保持されるように、水中法で、合わせて１６０８ｇの炭酸ジメチルを添加した。留出物の屈折率を定期的に調べた。屈折率は１．３３９１から１．３３９５の範囲にとどまった。計量添加が完了したとき、その温度をさらに１時間維持し、その後、１８０℃に下げた。未反応炭酸ジメチルを、形成したメタノールと共に、減圧下（１００ｈＰａから１８０ｈＰａ）蒸留によって除去し、ヒドロキシル価１７１ｍｇ／ｇ、シュタウディンガー指数（２３℃、クロロホルムで測定）８．６ｃｍ^３／ｇ、および動的粘度（２５ｓ^−１、２３℃）３６９０ｍＰａ・ｓを有する２２７０ｇのポリカーボネートジオールが残存した。

ポリカーボネートジオールＰＣ２の調製
実施例１の手順に従って、６００ｇのジエチレングリコール、１２５７ｇの１，６−ヘキサンジオール、および４８ｇのトリメチロールプロパンを反応容器に入れ、同じ量の触媒および炭酸ジメチルを用い、ヒドロキシル価１７０ｍｇ／ｇを有する２２５５ｇのポリカーボネートポリオールを得た。

ポリウレタン分散液１
９３５ｇの実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１、２０ｇのトリメチロールプロパン、および７３ｇのジメチロールプロピオン酸を反応容器に入れ、透明溶液が形成されるまで、１２０℃で加熱した。約９０分かけて、冷却しながら、水中法で、２６０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートをその温度で計量混入した。さらに１時間攪拌した後、９５℃に冷却し、３９ｇのジメチルエタノールアミンと３９ｇの脱塩水との混合物を１５分で攪拌混入した。さらに１２１０ｇの水を８５℃から９０℃で攪拌混入し、得られた分散液をその温度でさらに１時間攪拌した。約３０℃に冷却した後、２５μｍの不織布フィルタを通して濾過を行った。固体の質量分率約５０％、動的粘度約３４，３００ｍＰａ・ｓ、酸価約２２ｍｇ／ｇ、およびアミン価約１９．１ｍｇ／ｇを有する２５７６ｇのポリウレタン分散液を得た。水で固体の質量分率１０％に希釈した後、ｐＨ値は７．５であった。

ポリウレタン分散液２
実施例３の手順に従って、９５５ｇの実施例２のポリカーボネートポリオールＰＣ２、７３ｇのジメチロールプロピオン酸、２６０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに３９ｇのジメチルエタノールアミンと３９ｇの水との混合物から、ポリウレタン分散液を調製した。１２１０ｇの水で希釈した後、冷却し、２５μｍの不織布フィルタを通して濾過し、固体の質量分率約５０％、粘度約２５，１００ｍＰａ・ｓを有する２５７６ｇのポリウレタン分散液を得た。

ポリウレタン分散液３（連鎖延長）
実施例５．１ プレポリマー
９５５ｇの実施例２のポリカーボネートポリオールＰＣ２、および７３ｇのジメチロールプロピオン酸を反応容器に入れ、透明溶液が形成されるまで、１００℃に加熱した。次いで、その混合物を６０℃に冷却し、それにより混合物はわずかに濁った。約３０分かけて、冷却しながら、水中法で、４１７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートをその温度で計量混入した。反応混合物の遊離イソシアネート基の質量分率が約２．８％に低下するまで、攪拌を続けた。

実施例５．２ ポリウレタン分散液
他の反応容器で、９１ｇのジエタノールアミン、２２６５ｇの水、および３９ｇのジメチルエタノールアミンを混合し、その混合物を６０℃に加熱し、その後、充分に攪拌しながら、実施例５．１のプレポリマーをそこに分散した。さらに１時間攪拌した後、混合物を３５℃に冷却し、２５μｍの不織布フィルタを通して濾過した。固体の質量分率約４０％を有する３８４０ｇのポリウレタン分散液を得た。

ポリウレタン分散液４
実施例５の手順を繰り返し、９３５ｇの実施例１のポリカーボネートジオールＰＣ１、２０ｇのトリメチロールプロパン、および７３ｇのジメチロールプロピオン酸を反応容器に入れた。４１７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを添加した後、遊離イソシアネート基の質量分率が約２．８％に低下するまで、混合物を反応させた。

このプレポリマーを、温度６０℃に調整し、分散させた３９ｇのジメチルエタノールアミンと１０００ｇの水との混合物と共に分散し、次いで、１０分後に２８．３ｇのトリエチレンテトラミンと４５１ｇの水の混合物とさらに反応させた。２５μｍの不織布フィルタを通して濾過した後、固体の質量分率約４９％、粘度（２３℃、２５ｓ^−１）１３００ｍＰａ・ｓを有する２９６０ｇのポリウレタン分散液を得た。

比較例
実施例７．１ ポリエステルポリオール
３２．２ｋｇのジエチレングリコールと１６．４２ｋｇのエチレングリコールとの混合物を、３３０ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加して、７２ｋｇのアジピン酸と共に１５０℃に加熱した。形成した水を、キシレンを用いて共沸蒸留によって除去し、キシレンは水が分離した後にフィードバックし、温度は３時間の間に２２０℃に上昇させた。酸価が３ｍｇ／ｇ未満になるまで、混合物をその温度に維持した。得られたポリエステルのヒドロキシル価は、約５０ｍｇ／ｇであり、２３℃および剪断勾配２５ｓ^−１で測定された粘度は、約１０ｍＰａ・ｓであった。

実施例７．２ ポリエステルウレタン
９．８ｋｇの実施例７．１のポリエステルポリオールを、３４５ｇのトリメチロールプロパン、２５ｇのエチレングリコール、１０９ｇの１，６−ヘキサンジオール、および７４１ｇのジメチロールプロピオン酸と混合し、その混合物を１３０℃に加熱した。その温度に達したとき、１７３０ｇの１，６−ジイソシアネートヘキサンを約２０分かけて添加し、その温度をさらに１時間維持した。８０℃に冷却した後、約２９０ｇのジメチルエタノールアミンを添加することによって混合物を中和し、約１０ｋｇの水に分散することによって、固体の質量分率約５５％を有する、細かく分離した分散液を得た。この分散液は、２３℃および剪断勾配約２５ｓ^−１で、粘度約１０００ｍＰａ・ｓを有した。ヒドロキシル価は、約４０ｍｇ／ｇであり、酸価は、約２７ｍｇ／ｇであった（いずれの場合も分散液中の固体に基づく）。

塗料配合
以下の配合を有する２成分塗料（塗料Ａ）を調製し、ローマ数字で示した補助工程を連続して行った。
Ｉ （８０．００ｇの実施例３のポリウレタン分散液
（６．７０ｇの脱イオン水
（０．５０ｇのＤＮＥ（登録商標）消泡剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
（１．５０ｇのメトキシプロパノール
ＩＩ （１．６０ｇのＣｏｌａｎｙｌ（登録商標）ブラックＰＲ１３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
（９．００ｇのＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ１００（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）（シリカ）
ＩＩＩ（０．１０ｇのジラウリン酸ジブチルスズ
（０．４０ｇのＢｙｋ（登録商標）３４６（Ｂｙｋ）（湿潤剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
（０．２０ｇのＤＮＥ（登録商標）消泡剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
−−−−−−−−
１００．０ｇ
ＩＶ （成分２
（１０．０ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）

塗料を調製するために、Ｉ部を容器に入れ、充分に混合した。次いで、ＩＩ部の成分を添加し、混合物をビーズミルで２０分間分散した。次いで、ＩＩＩ部の成分を添加した。処理の直前に、ＩＶ部、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００を添加した。

Ｉ部からＩＩＩ部の混合物は、固体の質量分率約５０％を有した。製造された塗料は（Ｉ部からＩＶ部）、直径５ｍｍを有する排出開口部を用い、２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４３１に従ってビーカーからの流出時間として測定した、約３８ｓの粘度を有した。顔料／バインダーの比（バインダーの固体含量の質量で割った顔料の質量）は、０．２：１であった。調合済み混合物（Ｉ部からＩＶ部）のポットライフは、開放容器中、室温（２３℃）で約４時間であった。
比較例として、実施例７の分散液を用いたことを除いて、同じ方法で比較塗料（塗料Ｖ）を調製した。

塗料の試験
実施例３および７（比較）の２種のポリウレタン分散液を、４０℃で４週間保存した。各週、酸価を滴定し、粘度を測定した。実施例３の本発明による分散液は、その期間中、変化しなかった。比較の実施例７による分散液の場合、酸価は著しく増大し、粘度は１０の３乗超低下した。

この保存試験の結果を、図１および２に示す。図１は、４０℃の温度で保存中の実施例３によるポリウレタン分散液の粘度および酸価の時間による変化を示す図である。図２は、比較例（実施例７）のポリウレタン分散液の粘度および酸価の変化を示す図である。

本発明による塗料Ａ、および比較となる実施例８の塗料Ｖを用いて、ＰＶＣシートに噴霧することによってコーティングを生成し、室温で３０分の通気時間の後、コーティングを８０℃で３０分間、炉内で乾燥した。そのように被覆したシートを、６０℃でさらに２４時間、強制的に経年変化させた。その後、９０℃で蒸気を飽和させた雰囲気を含む気候キャビネットに、両方のシートを３日間保存した。そのように経年変化させたコーティングの触覚を試験した。本発明による塗料Ａで被覆したＰＶＣシートは変化しなかった。比較例の塗料Ｖのコーティングは、わずかな表面粘着性を示した。

Claims (12)

1. ポリイソシアネートＡ、少なくとも４００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎを有するポリオールＢ、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの基とアニオンを形成することのできる少なくとも１つの基とを含む化合物Ｄ、イソシアネート基に対し反応性のさらなる基を持たず、かつ、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選ばれた低モル質量ポリオールＥ、およびイソシアネートに対して単官能性の化合物Ｇ、から誘導された構造単位を含む水希釈性ポリウレタン分散液であって、ポリオールＢが、少なくとも８５％の質量分率のポリカーボネートポリオールＢ１を含むことを特徴とする水希釈性ポリウレタン分散液。
2. ４００ｇ／モル未満のＭ_ｎを有する低モル質量ジオールＣから誘導された構造単位を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
3. Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＧとは異なり、ＮＣＯ基に反応性の少なくとも２つの基を含む化合物Ｈから誘導された構造単位を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
4. ポリカーボネートポリオールＢ１が、４００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎ、および３０ｍｇ／ｇから２８０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
5. ２官能ポリカーボネートポリオールＢ１のみが成分Ｂ１として用いられることを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
6. ５％までの質量のポリカーボネートポリオールＢ１が、３価またはそれ以上の価数のポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
7. ポリカーボネートポリオールＢ１が、末端ＯＨ基のみを含むことを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
8. ポリカーボネートポリオールＢ１が、２から４０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖、分枝鎖、または環状アルコールＢ１１のポリカーボネート、およびアルキレン基に２から４個の炭素原子、合計で４から２０個の炭素原子を有するアルキレンエーテルアルコールのポリカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
9. ポリカーボネートポリオールＢ１が、アルキレンエーテルアルコールとアルファ，オメガ−ジヒドロキシアルカンとの混合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
10. 成分Ｂが、ポリエーテルポリオール、アクリレートポリオール、およびポリオレフィンポリオールからなる群から選択されたさらなるポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液。
11. 請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液を含むコーティング組成物。
12. コーティングの製造における請求項１に記載の水希釈性ポリウレタン分散液の使用。

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