CN1813012A - 可水稀释聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

可水稀释聚氨酯分散体，包括衍生自以下组分的结构单元：多异氰酸酯A；数均分子量Mn至少为400g/mol的多元醇B；化合物D，其包括至少两个对异氰酸酯基有反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团；低分子量多元醇E，其不携带任何进一步的对异氰酸酯基有反应活性的基团；化合物G，其对异氰酸酯是单官能的或包括不同反应活性的活性氢并不同于化合物E。本发明特征在于多元醇B包括质量分数至少85％的聚碳酸酯多元醇B1。本发明还涉及该可水稀释聚氨酯分散体在涂料制剂中的用途。

Description

可水稀释聚氨酯分散体
本发明涉及可水稀释聚氨酯分散体。本发明还涉及它们的制备以及它们作为漆基在制备具有改进水解稳定性的涂层中的用途。
例如，使用水性基料制备的“柔软手感”涂层已经描述在EP-A0669352中。在这里使用的基料是水性聚酯-聚氨酯分散体。在这里提及的聚酯多元醇也可以包括聚碳酸酯多元醇，基于所使用的高分子量多元醇的总质量，它们的质量分数不大于75/(75+15)＝83.3％。
在获得本发明的研究中发现基于此类基料的涂层性能显示出不充分的稳定性。通常，只有当被施涂对象已经被使用相当长一段时间后这才变得明显，并表现出形成发粘表面(因此也变得非常脏)。
因此，本发明目的是提供用于水性涂料组合物的基料，它获得具有改进性能的“柔软手感”涂层。这一目的通过根据本发明的可水稀释聚氨酯分散体达到。
本发明因此涉及可水稀释聚氨酯分散体，其包括衍生自以下组分的结构单元：多官能异氰酸酯A；数均分子量(Mn)至少为400g/mol的多元醇B；任选地Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C；化合物D，其包括至少两个对异氰酸酯基有反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团；低分子量多元醇E，其不携带任何进一步对异氰酸酯基有反应活性的基团；化合物G，其对异氰酸酯是单官能的或包括不同反应活性的活性氢并不同于化合物E；和任选地化合物H，其不同于B、C、D、E和G并包括至少两个与异氰酸酯基有反应活性的基团。多元醇B包括质量分数至少85％，优选至少90％，尤其至少95％的聚碳酸酯多元醇。尤其优选仅使用聚碳酸酯多元醇B1来合成根据本发明的可水稀释聚氨酯分散体。
异氰酸酯A至少是双官能的并可以选自芳族和脂族线形、环状或支链异氰酸酯，尤其二异氰酸酯。如果使用芳族异氰酸酯，它们优选与所提及的脂族异氰酸酯混合使用。优选芳族异氰酸酯的量满足：使引入混合物中的异氰酸酯基的数目比在第一个步骤后残留在制备的预聚物中的异氰酸酯基的数目低至少5％。优选二异氰酸酯，其中它们至多5％的质量被三官能或更高官能团的异氰酸酯取代。
二异氰酸酯优选具有通式：Q(NCO)2，其中Q代表具有4到40个碳原子，尤其4到20个碳原子的烃基，并优选具有4到12个碳原子的脂族烃基、具有6到15个碳原子的脂环族烃基、具有6到15个碳原子的芳族烃基或具有7到15个碳原子的芳脂族烃基。此类优选使用的二异氰酸酯的实例是：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯和这些异构体的混合物、4，4′-或2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基丙烷-(2，2)、对-苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-间-或-对-苯二甲基二异氰酸酯和包括这些化合物的混合物。
除这件简单的多官能异氰酸酯外，在连接异氰酸酯基的基团中包括杂原子的异氰酸酯也是适合的。它们的实例包括：包括碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、酰化脲基或缩二脲基的多官能异氰酸酯。对于其它适合的异氰酸酯可以参考，例如DE-A2928552。
基于六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-4-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸根合环己基)-甲烷，尤其是那些仅基于六亚甲基二异氰酸酯的“漆用多异氰酸酯”也是适合的。基于这些二异氰酸酯的“漆用多异氰酸酯”应该理解为这些二异氰酸酯的包括缩二脲-、氨基甲酸酯-、脲二酮-和/或异氰脲酸酯-基的衍生物，它们本身是已知的并且在完成它们的制备后，如果需要，以已知方式(优选通过蒸馏)清除过量的起始二异氰酸酯到残留质量分数小于0.5％。根据本发明优选使用的脂族多官能异氰酸酯包括：包括缩二脲-基的，基于六亚甲基-二异氰酸酯的多官能异氰酸酯，它们满足上述标准，例如可以通过US专利说明书3124605、3358010、3903126、3903127或3976622中的方法制备，并由N，N，N-三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲与少量它的高级同系物所构成的混合物组成，以及六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物，后者满足所述标准，可以根据US-A4324879获得，并基本上由N，N，N-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯混合少量它的高级同系物组成。尤其优选满足所述标准的包括脲二酮-和/或异氰脲酸酯-基的，基于六亚甲基-二异氰酸酯的多官能异氰酸酯的混合物，例如使用三烷基膦催化低聚合六亚甲基二异氰酸酯形成。特别优选具有50mPa.s到20,000mPa.s的粘度(23℃)和2.0到5.0的NCO官能度的最后提及的混合物。
根据本发明同样适合但是优选与上述多官能脂族异氰酸酯混合使用的多官能芳族异氰酸酯尤其是基于2，4-二异氰酸根合甲苯或它与2，6-二异氰酸根合甲苯的商购混合物，或基于4，4-二异氰酸根合二苯基甲烷或它与它的异构体和/或高级同系物的混合物的“漆用多异氰酸酯”。例如，此类芳族漆用多异氰酸酯是包括氨基甲酸酯-基的异氰酸酯，它们是通过使过量的2，4-二异氰酸根合甲苯与多元醇，例如三羟甲基丙烷反应并任选地随后通过蒸馏排除未反应的过量二异氰酸酯来制备的。例如，其它的芳族漆用多异氰酸酯是举例提及的单体二异氰酸酯的三聚物，即相应的异氰酸根合-异氰脲酸酯，其在它们的制备之后任选地清除了(优选通过蒸馏)过量的单体二异氰酸酯。在芳族和(环)脂族异氰酸酯的混合物中，该两种组分的量满足确保预聚物的异氰酸酯基仅是(环)脂键合的，或至少达到90％的程度。
异氰酸酯组分A还可以由举例提及的多官能异氰酸酯的任何希望的混合物组成。
在聚氨酯树脂中，衍生自多官能异氰酸酯A的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常大约为10％到50％，优选20％到35％。
聚碳酸酯多元醇B1优选具有400g/mol到5000g/mol，尤其600g/mol到2000g/mol的数均分子量Mn。它们的羟值通常是30mg/g到280mg/g，优选40mg/g到250mg/g，尤其是50mg/g到200mg/g。优选仅使用双官能聚碳酸酯多元醇B1；然而，聚碳酸酯多元醇B1中至多5％的质量可以由三价或更高价多元醇取代。
根据DIN53240，羟值定义为：与要测试的样品具有严格相同羟基数的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下为样品中固体的质量)的商；它的惯用单位是“mg/g”。
在这些聚碳酸酯多元醇中，优选那些仅包括端OH基和官能度小于3，优选2.8到2，尤其是2的聚碳酸酯多元醇。优选的聚碳酸酯多元醇是具有2到40个碳原子，优选3到20个碳原子的脂族线形、支链或环状醇B11的聚碳酸酯和在亚烷基中具有2到4个碳原子并总计具有4到20个碳原子的亚烷基醚醇的聚碳酸酯。尤其优选衍生自两种或更多种醇B11的混合物的聚碳酸酯多元醇B1。适合的醇B11尤其是二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二-和三-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，4-二羟基环己烷。三-或多-羟基的醇的最高用量使得它们在组分B11的总质量中的质量分数至多10％。适合的多元醇尤其是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。尤其优选亚烷基醚醇和α，ω-二羟基链烷烃的混合物。
聚碳酸酯多元醇B1优选通过用所述的醇B11或它们的混合物酯交换易挥发性醇的碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或二醇的环状酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯来制备。有可能使用酯交换催化剂，例如有机钛或有机锡化合物。
如果除了聚碳酸酯多元醇之外还使用其它多元醇作为组分B，则这些其它多元醇优选是聚醚多元醇，例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、尤其是具有端OH基的聚四氢呋喃。可以用于本发明的其它多元醇是丙烯酸酯多元醇或聚烯烃多元醇以及由二聚脂肪酸还原成的相应二醇。
在聚氨酯树脂中，衍生自组分B的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常为40％到90％，优选50％到80％。
任选地用于合成聚氨酯树脂的低分子量多元醇C通常导致聚合物链变硬。它们通常具有大约60g/mol到400g/mol，优选60g/mol到200g/mol的分子量，和200mg/g到1500mg/g的羟值。它们可包括脂族、脂环族或芳族基团。它们的质量分数(如果使用)，基于包括羟基的组分B到D的质量，通常是0.5％到20％，优选1％到10％。例如，适合的选择是每一个分子中具有至多大约20个碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-和1，3-丁二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，6-己二醇、双酚A(2，2-双(4-羟苯基丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)和它们的混合物，以及作为三醇的三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。优选仅使用或主要使用(通常大于质量的90％，优选大于95％)二醇。
如果三官能或更高官能团化合物用于化合物A、B和/或C，那么必须确保在预聚物的合成期间不发生凝胶化。例如，这可以通过同时使用单官能团化合物和三官能或更高官能团官能化合物来防止，则单官能团化合物的用量优选满足：所述组分的平均官能度不超过2.3，优选2.2，尤其不超过2.1。
产生阴离子的化合物D包括至少一个、优选至少两个对异氰酸酯有反应活性的基团，例如羟基、氨基和巯基以及至少一个在水性溶液或分散体中当至少部分中和时形成阴离子的酸基。例如，此类化合物描述在US专利说明书3412054和3640924中和在DE公开文件2624442和2744544中，在这里作为参考。为了达到此目的，那些每个分子中包括至少一个羧基(通常1到3个羧基)的多元醇，优选二醇是尤其适合的。适合的能形成阴离子的基团还有磺酸基或膦酸基。化合物D的实例尤其是二羟基羧酸，例如α，α-二羟烷基链烷酸，尤其是α，α-二羟甲基链烷酸，例如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和异构的酒石酸，以及多羟基酸，例如葡糖酸。尤其优选2，2-二羟甲基丙酸。包括氨基的化合物D的实例是2，5-二氨基戊酸(鸟氨酸)和2，4-二氨基-(5)-甲苯磺酸。还可能使用所述化合物D的混合物。在聚氨酯树脂中，衍生自组分D的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常为2％到20％，优选4％到10％。
在各种情况下，化合物E主要(优选程度达到70％到90％)定位在分子的链端并终止分子(链终止剂)。适合的多元醇在分子中具有至少三个，优选3或4个羟基。在此可以提及的实例包括甘油、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，优选后者。作为链终止剂，组分E过量使用，即在所使用的组分E的用量中羟基的数目高于仍然存在于预聚物ABCD中的异氰酸酯基的数目。在聚氨酯树脂中，衍生自组分E的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常为2％到15％，优选5％到15％。在聚氨酯树脂中，衍生自组分E的结构单元任选地与衍生自G和/或H的结构单元混合。
化合物G(链终止剂)是对NCO基有反应活性的单官能团化合物，例如一元胺，尤其是单-仲胺，或一元醇。在此可提及的实例包括：甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正辛胺、月桂胺、十八胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二正-和二异-丙胺、二正丁胺、N-甲基氨基丙胺，二乙基-和二甲基氨基丙胺、吗啉、哌啶、和它们合适取代的衍生物、二伯胺和一元羧酸的酰氨基胺、以及二伯胺的一元酮亚胺、和伯/叔胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺。
优选，包括对NCO基具有不同反应活性的活性氢的化合物也可以选用作化合物G，尤其是除了伯氨基之外还包括仲氨基、或除了OH基之外还包括COOH基，或除了氨基(伯或仲)之外还包括OH基的化合物，尤其优选后者。它们的实例包括：伯/仲胺，例如3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷；单羟基羧酸，例如羟基乙酸或乳酸或苹果酸，还有烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺(尤其优选)。任选地还可能使用此类除了与异氰酸酯基有反应活性基团之外还包括烯属双键的化合物G。在施用到基材之后，所获得的聚氨酯可在高能辐射，例如UV光束或电子束的作用下交联。
在这一方式中，当使用化合物E时，附加的官能团可引入聚合成品中，因此如果希望的话后者可以对固化剂更有反应活性。在聚氨酯树脂中，衍生自组分G的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常为2％到20％，优选3％到10％。
化合物H是所谓的扩链剂。为了这一目的，已知适合的化合物是对NCO基有反应活性的并优选是双官能的，该化合物不同于B、C、D、E和G并通常具有至多400g/mol的数均分子量。在这里可提及的实例包括：水、二胺，例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、其中这些胺也可以携带取代基，例如OH基。例如，此类多胺描述在DE公开文件3644371中。在聚氨酯树脂中，衍生自组分H的结构单元的质量分数，基于聚氨酯树脂的质量，通常为1％到10％，优选2％到5％。
根据本发明的聚氨酯树脂优选如下制备：首先由多官能异氰酸酯A、根据B的多元醇、任选地低分子量多元醇C和化合物D制备聚氨酯预聚物，该预聚物的每一个分子中平均包括至少1.7，优选2到2.5个游离异氰酸酯基；该预聚物然后在任选地与少量的化合物H混合的无水体系中与化合物E和/或G反应，组分E以化学计量过量(E中的羟基数目大于在第一步中制备的预聚物中的异氰酸酯基数目)使用，然后该完全反应的聚氨酯树脂优选中和并送入含水体系。与G的反应任选地在送入含水体系之后进行。
第一步中聚氨酯预聚物的制备根据已知方法进行。多官能异氰酸酯A相对于多元醇B到D过量使用，以致获得具有游离异氰酸酯基的产品。异氰酸酯基是端基和/或侧基，优选是端基。有利地，多官能异氰酸酯A的用量要求使用的组分A中的异氰酸酯基的数目与使用的多元醇B到D中的OH基的总数的比率为1.05到1.4，优选1.1到1.3。
制备预聚物的反应通常在55℃到95℃，优选60℃到75℃的温度下进行，取决于使用的异氰酸酯的反应活性，通常不存在催化剂，但优选存在与异氰酸酯没有反应活性的溶剂。为了这一目的，尤其选择那些与水相容的溶剂，例如下文提及的醚类、酮类和酯类以及N-甲基吡咯烷酮。溶剂的质量分数，在各种情况下基于聚氨酯树脂和溶剂的总质量，有利地不超过30％，优选5％到20％。多官能异氰酸酯A有利地加到其它组分的溶液中。然而，也可以首先把异氰酸酯A加到多元醇B和任选地组分C中并使所制备的预聚物ABC与组分D(溶解在与异氰酸酯没有反应活性的溶剂中，优选N-甲基吡咯烷酮或酮类)反应以形成预聚物ABCD。
预聚物ABCD或它的溶液然后与任选与H混合的根据E和/或G的化合物起反应，温度有利地为50℃到160℃，优选70℃到140℃，直到反应混合物的NCO含量实际上降到零。如果使用化合物E，则过量添加(E中的羟基数目大于预聚物ABCD中的异氰酸酯基数目)。E的用量有利地要求：预聚物ABCD中或任选地已经与根据G和/或H的化合物反应的预聚物ABCD(G/H)中的NCO数目与E的反应活性基团的数目的比为1∶1.05到1∶5，优选1∶1到1∶3。G和/或H的质量，基于E的质量，为0％到90％，优选2％到20％。
基于所制备的聚氨酯的一些(非中和的)酸基(优选5％到30％)可以任选地与和酸基有反应活性的双官能化合物(例如双环氧化合物)反应。
对于所得的优选包括COOH基的聚氨酯的中和，适合的选择尤其是叔胺，例如在每个烷基中具有1到12个，优选1到6个碳原子的三烷基胺。它们的实例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺。该烷基也可以携带羟基，例如在二烷基单链烷醇-、烷基二链烷醇-和三链烷醇-胺的情况下。它们的一个实例是二甲基乙醇胺，它优选用作中和剂。
如果扩链在有机相中进行，或如果中和和扩链与分散一起以一步进行，无机碱，例如氨或氢氧化钠或氢氧化钾任选地也可用作中和剂。
中和剂通常的使用量要求：胺基物质，或在水性溶液中形成氢氧根离子的物质的量与预聚物的酸基物质的量的比值大约为0.3∶1到1.3∶1，优选大约0.5∶1到1∶1。
通常在室温到110℃进行的中和能以任何希望的方式进行，例如通过添加含水中和剂到聚氨酯树脂中或相反操作。然而，也可能首先添加中和剂到聚氨酯树脂中然后仅添加水。一般而言，以这一方式获得分散体中固体质量分数为20％到70％，优选30％到50％。
包括根据本发明的可水稀释聚氨酯分散体的涂料组合物用作基料可获得柔软手感涂层，其与在其中聚酯多元醇用作聚氨酯的结构单元的已知涂层相比较显著地改进了性能，尤其不产生发粘表面。与涂覆的基材无关，获得的有利性能已经通过系列的在金属、塑料、木材和无机基材，例如石料和水泥上的测试得以证实。
本发明通过以下实施例说明。
实施例
实施例1：聚碳酸酯二醇PC1的制备
在氮气气氛下，将600g二甘醇和1320g 1，6-己二醇置入配备有填充塔和滴液漏斗的三颈烧瓶中并加热到200℃。然后添加1.6g钛酸四异丙酯，还以浸没方式总共添加1608g碳酸二甲基酯，在塔顶端的温度保持低于59℃。有规则地检测馏出物的折射指数；它保持在1.3391到1.3395。当完成计量添加时，再保持温度一小时，然后降到180℃。通过减压蒸馏(100hPa到180hPa)排出未反应的碳酸二甲基酯和形成的甲醇；得到大约2270g具有171mg/g的羟值、8.6cm3/g的施陶丁格指数(于23℃在氯仿中测量)和3690mPa.s的动态粘度(25s-1；23℃)的聚碳酸酯二醇。
实施例2：聚碳酸酯二醇PC2的制备
按照实施例1的程序，将600g二甘醇、1257g1，6-己二醇和48g三羟甲基丙烷置于反应容器中；并使用相同量的催化剂和碳酸二甲基酯，得到2255g羟值为170mg/g的聚碳酸酯多元醇。
实施例3：聚氨酯分散体1
将935g实施例1的聚碳酸酯二醇PC1、20g三羟甲基丙烷和73g二羟甲基丙酸置于反应容器中并在120℃加热直到形成透明溶液。于大约90分钟内，以浸没方式，伴随冷却，在该温度下计量加入260g六亚甲基二异氰酸酯。在再搅拌一小时之后，冷却到95℃，于15分钟内搅拌加入39g二甲基乙醇胺和39g软化水的混合物。在85℃到90℃再搅拌加入1210g水；然后在该温度下进一步搅拌所得到的分散体一小时。在冷却到大约30℃之后，用25μm的无纺滤网进行过滤。获得2576g具有大约50％的固体质量分数、大约34,300mPa.s的动态粘度、大约22mg/g的酸值以及大约19.1mg/g胺值的聚氨酯分散体。在用水稀释到固体质量分数为10％之后，pH值测定为7.5。
实施例4：聚氨酯分散体2
按照实施例3的程序，由实施例2的955g聚碳酸酯多元醇PC2、73g二羟甲基丙酸、260g六亚甲基二异氰酸酯以及39g二甲基乙醇胺和39g水的混合物制备聚氨酯分散体。在用1210g水稀释之后，冷却并用25μm的无纺滤网过滤，得到2576g具有大约50％的固体质量分数和大约25,100mPa.s的粘度的聚氨酯分散体。
实施例5：聚氨酯分散体3(扩链)
实施例5.1：预聚物
将955g实施例2的聚碳酸酯多元醇PC2和73g二羟甲基丙酸置入反应容器并加热到100℃直到形成透明溶液。然后冷却混合物到60℃，该混合物于是变得稍微浑浊。于大约30分钟内，以浸没方式，伴随冷却，在该温度下计量加入417g六亚甲基二异氰酸酯。继续搅拌直到反应混合物中的游离异氰酸酯基的质量分数降到大约2.8％。
实施例5.2：聚氨酯分散体
在另一个反应容器中，混合91g二乙醇胺、2265g水和39g二甲基乙醇胺；加热该混合物到60℃，然后在完全的搅拌下将实施例5.1的预聚物分散在其中。在进一步搅拌一小时之后，冷却混合物到35℃并用25μm的无纺滤网过滤。得到3840g具有固体质量分数为大约40％的聚氨酯分散体。
实施例6：聚氨酯分散体4
重复实施例5的程序，将935g实施例1的聚碳酸酯二醇PC1、20g三羟甲基丙烷和73g二羟甲基丙酸置入反应容器中。在添加417g六亚甲基二异氰酸酯之后，反应混合物直到游离异氰酸酯基的质量分数降到大约2.8％。
用已经调节到60℃的温度并分散的39g二甲基乙醇胺和1000g水的混合物分散预聚物，10分钟后，然后与28.3g三亚乙基四胺和451g水的混合物进一步反应。在经由25μm无纺滤网过滤后，得到2960g具有大约49％的固体质量分数和1300mPa.s(23℃，25s-1)的粘度的聚氨酯分散体。
实施例7：对比实施例
实施例7.1：聚酯多元醇
加热32.2kg二甘醇和16.42kg乙二醇的混合物与72kg己二酸到150℃并添加330g二月桂酸二丁基锡。形成的水通过与二甲苯共沸蒸馏排除，该后者在水被分离之后被回收，在三个小时的过程中把温度升高到220℃。在该温度保持混合物直到获得小于3mg/g的酸值。所得的聚酯的羟值大约为50mg/g；在23℃25s-1的剪切梯度下测量的粘度为大约10mPa.s。
实施例7.2：聚酯尿烷
将9.8kg实施例7.1的聚酯多元醇与345g三羟甲基丙烷、25g乙二醇、109g 1，6-己二醇和741g二羟甲基丙酸混合，并将该混合物加热到130℃。当已经达到该温度时，于大约20分钟内添加1730g1，6-二异氰酸根合己烷，并再保持该温度一小时。在冷却到80℃后，通过添加大约290g二甲基乙醇胺中和该混合物并分散在大约10kg水中以得到具有固体质量分数为大约55％的细分散的分散体。分散体具有大约1000mPa.s(23℃和大约25s-1的剪切梯度)的粘度。羟值大约为40mg/g且酸值大约为27mg/g(在各种情况下基于该分散体中的固体)。
实施例8：漆配方
制备了具有以下配方的二组分漆(漆A)，连续进行由罗马数字表示的辅助步骤：
I  (80.00g实施例3的聚氨酯分散体
   (6.70g去离子水
   (050gDNE消泡剂(Bayer AG)
   (1.50g甲氧基丙醇
II (1.60gColanyl b1ack PR 130(Clariant Deutschland GmbH)
   (9.00gAcematt TE 100(Degussa AG)(硅石)
III(0.10g二月桂酸二丁基锡
   (0.40gByk 346(Byk)(润湿剂，聚醚-改性的聚二甲硅氧烷)
   (0.20gDNE消泡剂(Bayer AG)
100.0g
IV(组分2，
(10.0gBayhydur 3100(Bayer AG)
为了制备漆，将部分I置于容器并完全地搅拌。然后添加部分II的组分并使混合物在珠磨机中分散20分钟。然后添加部分III的组分。在即将处理之前，添加部分IV，Bayhydur 3100。
部分I到III的混合物具有大约50％的固体质量分数；生产的漆(部分I到IV)具有大约38s的粘度(根据DIN EN ISO 2431，在23℃测量从具有出口孔直径为5mm的量杯中的流出时间)。颜料与基料的比值(颜料的质量除以基料中固体含量的质量)是0.2∶1。搅拌好的混合物在开口容器中在室温下(23℃)的适用期为大约四小时。
作为对比实施例，以同样地方式制备对比漆(漆V)不同的是使用
实施例7的分散体。
实施例9：漆的测试
实施例3和7(对比)的两种聚氨酯分散体在40℃存储4个星期。每个星期，滴定酸值并测量粘度。实施例3的根据本发明的分散体在此期间保持不变。在根据对比实施例7的分散体的情况下，酸值显著地增加，粘度下降超过10的三次幂。
这一储存测试的结果在图1和2中示出。图1示出根据实施例3的聚氨酯分散体在40℃的温度下在存储期间的粘度和酸值随时间而变化。图2示出对比实施例(实施例7)的分散体的粘度和聚氨酯分散体的酸值的变化。
使用根据本发明的漆A和实施例8的漆V(用作对比)，通过喷涂到PVC片上制备涂层，在室温下曝气30分钟之后，该涂层在熔炉中80℃下干燥30分钟。所涂覆的片材在60℃下再强制熟化24小时。然后在90℃的用蒸汽饱和的气候试验箱存储两个片材3天。测试所熟化涂层的手感。涂覆有根据本发明漆A的PVC片保持不变。涂覆有对比实施例漆V的涂层显示稍微的表面粘性。

Claims (12)

1.可水稀释聚氨酯分散体，包括衍生自以下组分的结构单元：多异氰酸酯A；数均分子量Mn至少为400g/mol的多元醇B；化合物D，其包括至少两个对异氰酸酯基有反应活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团；低分子量多元醇E，其不携带任何进一步的对异氰酸酯基有反应活性的基团；化合物G，其对异氰酸酯是单官能的或包括不同反应活性的活性氢并不同于化合物E；特征在于多元醇B包括质量分数至少85％的聚碳酸酯多元醇B1。
2.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于它们还包括衍生自Mn小于400g/mol的低分子量多元醇C的结构单元。
3.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于它们还包括衍生自化合物H的结构单元，其不同于B、C、D、E和G并包括至少两个对NCO基有反应活性的基团。
4.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于聚碳酸酯多元醇B1具有400g/mol到5000g/mol的数均分子量Mn和30mg/g到280mg/g的羟值。
5.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于使用的组分B1仅是双官能聚碳酸酯多元醇B1。
6.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于聚碳酸酯多元醇B1的质量中至多5％是三价或更高价的聚碳酸酯多元醇。
7.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于聚碳酸酯多元醇B1仅包括端OH基。
8.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于聚碳酸酯多元醇B1是具有2到40个碳原子的脂族线形、支链或环状醇B11的聚碳酸酯和在亚烷基中具有2到4个碳原子并总计具有4到20个碳原子的亚烷基醚醇的聚碳酸酯。
9.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于聚碳酸酯多元醇B1衍生自亚烷基醚醇和α，ω-二羟基链烷烃的混合物。
10.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体，特征在于组分B还包括选自聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚烯烃多元醇的多元醇。
11.涂料组合物，包括根据权利要求1的可水稀释聚氨酯分散体。
12.根据权利要求1的可水稀释聚氨酯在制备涂层中的用途。
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