CN109071761A

CN109071761A - 水性聚氨酯分散体

Info

Publication number: CN109071761A
Application number: CN201780023892.9A
Authority: CN
Inventors: A·阿茨特; R·哈勒
Original assignee: Cytec Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: EP3445796A1; WO2017182393A1; KR102251724B1; EP3445796B1; JP2019518092A; US20190077902A1; US10570242B2; CN109071761B; EP3235844A1; KR20180136957A; JP7010841B2

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯分散体U，其包含至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是质均摩尔质量M_w1为至少10kg/mol的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是质均摩尔质量M_w2小于10kg/mol的可水分散的聚氨酯U2，还涉及其制备方法及其使用方法。

Description

水性聚氨酯分散体

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯分散体。本发明还涉及其制备方法，以及使用如此制备的分散体的方法。

背景技术

水性聚氨酯分散体广泛用作水性涂料的粘结剂。在这些涂料中，已知一种通过蒸发水物理干燥的单组份体系，任选地通过加入热活化的交联剂(如三聚氰胺甲醛交联剂树脂或封端的异氰酸酯)来支持成膜，所述交联剂在高于100℃的温度下引发固化；以及双组分体系，其中羟基官能的粘结剂组分就在施用前与未封端的异氰酸酯混合，并且交联反应在室温下进行(或在稍高温度下进行以加速固化)。

通常，通过溶解在水中的低摩尔质量的多官能的化合物(称为扩链剂，例如与预聚物的异氰酸酯基团反应的二胺或二酰肼)在水相中将异氰酸酯官能的预聚物扩链来获得物理干燥性聚氨酯分散体。

在US7157519 B2中公开了由水性体系获得的涂层包含高摩尔质量的聚氨酯，以聚苯乙烯当量质量测量其质均摩尔质量超过20kg/mol。其中使用的优选多元醇是聚醚多元醇和聚酯多元醇。根据EP1493950 B1，当选择特定的聚氨酯时，可以改善硬度、耐化学性和耐溶剂性，其中所述特定的聚氨酯具有至少0.6mol/kg的比物质量的羟基-OH，以叔和/或季脂族碳原子比物质量测量的支化度为0.01-0.5mol/kg，其中叔和季碳原子衍生自三价和四价醇，并且另外地，聚氨酯中另外至少一种脲基>N-CO-N<(式I)的比物质量为0.8-2mol/kg且羟基-OH比物质量为1-4mol/kg。

尽管已经实现了非常好的机械性能和耐化学性，但是仍然可以改善涂层与基材的粘附性。因此，本发明的目的是提供一种基于水分散的聚氨酯体系的涂料组合物，该涂料组合物使涂膜具有良好的机械性能和耐化学性，并且在涂覆有涂层的基材上、特别是在塑料基材上具有改善的粘附性。

发明概述

所述目的通过含有至少两种水分散的聚氨酯的水性聚氨酯分散体U实现，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，

其中，下式III的羟基团官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH 式III

其中，X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，并且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量M_n为至少400g/mol；以及用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')₁和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')₂为w(A')₁＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％和w(A')₂＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，

其中，m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量。

通过尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)，采用聚苯乙烯标准，在四氢呋喃溶液中测定聚合物质的摩尔质量的及其加权平均值，其中包括数均摩尔质量和质均摩尔质量。

本发明还涉及水性双组分涂料组合物，其包含：至少一种含有至少两种水分散的聚氨酯的水性聚氨酯分散体U，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，

其中，下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH 式III

其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，并且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量M_n为至少400g/mol；用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')₁和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')₂为w(A')₁＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％和w(A')₂＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，

其中m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量；和交联剂X，其是多官能的异氰酸酯交联剂，也可以进行亲水改性。

本发明还涉及水性聚氨酯分散体U，其包含：至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中聚氨酯U2的羟基比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度为最多0.5mol/kg，且脲基比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，

其中下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于U1和U2的合成：

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH 式III

其中m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，和m(A2)是多元醇A2的质量；和交联剂X1，其选自封端的多官能的异氰酸酯和氨基塑料交联剂，其中氨基塑料交联剂任选地是来自多官能的酰胺或脒和醛的醚化加合物。

发明详述

可水分散的聚氨酯是在分子内包含其量足以稳定分散体以防止凝结的亲水基团(例如阴离子基团、非离子亲水基团或阳离子基团)的聚氨酯。通常，衍生自有机羟基羧酸或有机氨基磺酸的阴离子基团通过这些酸(通过它们的羟基或氨基)与多官能的异氰酸酯(即具有一个以上活性异氰酸酯基团的异氰酸酯)反应形成氨基甲酸酯或脲键而引入聚氨酯聚合物链中。优选的非离子亲水基团是衍生自聚氧乙烯的聚合氧乙烯基团-O-(CH₂-CH₂-O)_n-，其中n优选大于5，其通过其末端羟基与多官能的异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键而引入聚氨酯中。

在一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有0.1-1.8mol/kg的比物质量的酸和/或酸阴离子基团。

在另一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有1-25％的低聚氧乙烯基团的质量分数，其中低聚氧乙烯基团由式II表示：-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O-，其中n优选是4-100。

在另一个优选的实施方案中，至少一种所述可水分散的聚氨酯具有1-25％的低聚氧乙烯基团的质量分数，其中低聚氧乙烯基团具有式II：-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O-，其中n优选是4-100，并且酸和/或酸阴离子基团的比物质量为0.1-1.8mol/kg。

具有仅仅阴离子基团的聚氨酯是特别优选的。

优选在下式III的羟基官能的聚碳酸酯A中，

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH 式III

X是优选具有4-14个碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是整数且优选4-30。特别优选地，亚烷基具有6-12个碳原子，m是5-25。聚碳酸酯A的数均摩尔质量M_n为至少400g/mol，并且优选500-5000g/mol，特别是800-2000g/mol。

特别优选的亚烷基X是己烷-1,6-二基，辛烯-1,8-二基，癸烯-1,10-二基，十二碳烯-1,12-二基，环己烷-1,2-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,4-二基，以及它们的混合物。用于合成U1的式III的羟基官能的聚碳酸酯A1和用于合成U2的式III的羟基官能的聚碳酸酯A2对于U1和U2可以相同(A1＝A2)，或者它们可以不同(A1≠A2)，且均选自如式III中A所定义的聚碳酸酯。当仅将聚碳酸酯二醇A用作制备聚氨酯U1和U2的聚合二醇时，获得了最好的结果。用本领域常用的其它聚合二醇例如聚酯二醇、聚醚二醇、丙烯酸多元醇等代替大于2％质量的所述聚碳酸酯二醇，导致在塑料基材上的粘附性受损，例如基于聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的热塑性共混物的塑料基材。

所述至少一种可水分散的聚氨酯U1的质均摩尔质量M_w1为至少10kg/mol，优选至少15kg/mol，特别优选至少20kg/mol。它的优选酸值为8-40mg/g，更优选12-30mg/g，且羟值为0-50mg/g，更优选2-30mg/g。

所述至少一种可水分散的聚氨酯U2的质均摩尔质量M_w2为小于10kg/mol，优选小于8kg/mol，聚氨酯聚合物U2的羟基比物质量n(-OH)/m(U2)为1-4mol/kg，优选1.4-3.5mol/kg。它还具有最多0.5mol/kg，优选0.2-0.33mol/kg的支化度，和脲基比物质量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2.0mol/kg，优选1.0-1.8mol/kg。

包含至少两种水分散的聚氨酯(其中如上所述至少一种是可水分散的聚氨酯U1，至少一种是可水分散的聚氨酯U2)的水性聚氨酯分散体U可以通过混合U1和U2的单独分散体来制备。混合比优选使得U1和U2的分散体混合物中的聚氨酯U2的质量分数w(U2)＝m(U2)/[m(U1)+m(U2)]在0.50-0.80kg/kg，其中m(U1)是分散体混合物中聚氨酯U1的质量，m(U2)是分散体混合物中聚氨酯U2的质量。在本发明所基于的实验中已经发现，在质量分数w(U2)<50％时，用水性聚氨酯分散体U制备的涂层的耐化学性受损，而与基材(特别是包含ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和PC(基于双酚A的聚碳酸酯)的共混物的那些)的粘附性质量分数w(U2)>80％时变差。因此特别优选的范围是0.55kg/kg≤w(U2)≤0.78kg/kg，特别是0.60kg/kg≤w(U2)≤0.77kg/kg，最优选0.65kg/kg≤w(U2)≤0.75kg/kg。

本发明还涉及制备本发明聚氨酯U1的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：

(a1)-提供如上所定义的羟基官能的聚碳酸酯A1，

(b1)-将聚碳酸酯A1与每分子具有至少两个羟基、摩尔质量小于400g/mol的多元醇E1，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B11和/或亲水性聚醚B2混合，其中酸B11具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基和至少一个酸基，且其中亲水性聚醚B2具有衍生自式II的氧乙烯基团的部分和至少一个、优选两个羟基：

-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O-， (II)

其中n为1-100，

(c11)-使步骤(b1)中制备的混合物在优选60-110℃的高温下与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C1反应，其中选择多官能的异氰酸酯C1的量，使得C1中的异氰酸酯基团与在步骤(b1)中制备的混合物中存在的羟基的比优选为2:1-1.1:1，直至优选地，步骤(b1)中制备的混合物的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C1反应消耗掉，

(d11)-如果在步骤(b1)中使用酸B11，则向步骤(c11)的冷却的反应产物中加入碱N1，其量足以中和所用酸B11的至少50％的酸基，将所得混合物分散在水中，然后立即加入选自脂族二胺G1a和脂族二酰肼G1b的扩链剂G1，使所述混合物反应直至消耗掉剩余的活性异氰酸酯基团和扩链剂G1的活性基团，和在冷却至室温(23℃)下进行均质化，

其中选择反应物A1、B11、B2、C1、G1a、G1b和N1的量，使所得聚氨酯U1的质均摩尔质量M_w1为至少10.0kg/mol。

在另一个实施方案中，本发明的聚氨酯U1的水性分散体的制备包括以下步骤：

(a1)-提供如上所定义的羟基团官能的聚碳酸酯A1，

-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O-， (II)

其中n为1-100，

(c12)-使步骤(b1)中制备的混合物在优选60-150℃的高温下与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C1反应，其中选择多官能的异氰酸酯C1的量，使得C1中的异氰酸酯基团与在步骤(b1)中制备的混合物中存在的羟基的比优选为1.7:1-1.1:1，更优选1.5:1-1.05:1，直至优选地，步骤(b1)中制备的混合物的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C1反应而消耗掉，

(d12)-向步骤(c12)的冷却的反应产物中加入烯属不饱和单体M的混合物，所述混合物包含至少一种烯属不饱和单体M1和至少一种羟基官能的烯属不饱和单体M2，其中单体M1为具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基团的烯属不饱和羧酸M11和具有1-15个碳原子的直链或支链脂族醇M12的酯，单体M2优选是1摩尔具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基团的烯属不饱和羧酸M21和1摩尔具有1-15个碳原子和至少两个羟基的直链或支链脂族醇M22的酯，将由此获得的混合物进行均质化，并向其中加入另外量的异氰酸酯组分C2，其可以与C1不同或者相同，并且反应直至优选至少90％单体混合物M中的羟基通过与异氰酸酯组分C2反应而消耗掉，其中选择化学计量，使得反应混合物中异氰酸酯基团的剩余质量分数w(-NCO)＝m(-NCO)/m(反应混合物)在反应完成后为0.5-3％，优选0.7-2.5％，和

e(12)-优选在最多5分钟的时间内，向步骤(d12)的产物中加入具有伯氨基或仲氨基和至少一个另外的官能团的链终止剂F，其中所述另外的官能团是与上述氨基不同活性的氨基、或者羟基，进行均质化，然后如果使用酸B11则加入其量足以中和至少50％所用酸B11的物质的碱N1，然后加入水以形成分散体，其中加入水溶性自由基引发剂的水溶液，并将水性分散体聚合以形成丙烯酸改性的聚氨酯分散体，

其中选择反应物A1、B11、B2、C1、C2、E1、F、N1、M1和M2的量，使所得聚氨酯U1的质均摩尔质量M_w1为至少10.0kg/mol。

本发明还涉及制备本发明聚氨酯U2的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：

(a2)-提供如上所定义的羟基官能的聚碳酸酯A2，

(b2)-将聚碳酸酯A2与每分子具有至少三个羟基和摩尔质量小于400g/mol的多元醇E3，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B21混合，其中酸B21具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基和至少一个酸基，

(c2)-使步骤(b2)中制备的混合物与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C3反应，其中选择多官能的异氰酸酯C3的量，使得C3中的异氰酸酯基团与存在于步骤(b)制备的混合物中的羟基的比为2:1-1.1:1，直至步骤(b1)中制备的混合物的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C3反应而消耗掉，

(d2)-在任选冷却至60-110℃的温度后，向步骤(c2)的反应混合物中加入至少一种具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个羟基的羟胺D以及碱N2，其中碱N2的物质的量足以中和至少50％的所用酸B21，并反应直至检测不到游离的异氰酸酯基团，和

(e2)-将步骤(d2)的反应产物分散在水中，

其中选择反应物A2、B21、C3、D、N2和E3的量，使所得聚氨酯U2的质均摩尔质量M_w2小于10kg/mol。

在优选的实施方案中，制备聚氨酯U1的方法包括在步骤(b1)中使用有机羟基官能的酸B11。在这种情况下，步骤(c11)或(c12)的反应产物在步骤(d11)或(d12)中，在分散于水中之前、期间或之后，通过加入碱N1而被中和，碱N1是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机胺、氢氧化铵和烷基化氢氧化铵的碱性试剂。同样，制备聚氨酯U2的方法包括在步骤(b2)中使用有机羟基官能的酸B21。步骤(c2)的反应产物在步骤(d2)中，在分散于水中之前、期间或之后，通过加入碱N2而被中和，碱N2是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机胺、氢氧化铵和烷基化氢氧化铵的碱性试剂。在两种情况下，优选的碱N1和N2是叔烷基胺。

在另一个优选的实施方案中，在步骤(d2)中，羟胺组分D包含具有羟基的伯胺D1和具有至少一个、优选两个羟基的仲胺D2的混合物。优选的D1是具有2-6个碳原子的直链和支链脂族羟胺，如乙醇胺(2-氨基乙醇)、异丙醇胺(1-氨基-2-丙醇)、丙氨醇(2-氨基-1-丙醇)、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇和6-氨基-1-己醇。优选的D2是具有4-12个碳原子的直链和支链脂族羟胺，如二乙醇胺(2,2'-亚氨基二乙醇)和二异丙醇胺(1,1'-亚氨基二-2-丙醇)。已经发现，这种混合物出人意料地改善了基于聚氨酯U2的涂料组合物的耐水解性，其中这种混合物用于其合成的步骤(d2)。优选地，D1和D2的混合物D中的羟胺D1的质量分数w(D1)为0.2kg/kg≤w(D1)≤0.5kg/kg，其中w(D1)是羟胺D1的质量m(D1)与羟胺D1和D2质量的总和m(D1)+m(D2)的比。

本发明还涉及使用所述水性聚氨酯分散体U制备涂料组合物的方法，包括如下步骤：将至少一种选自下述的添加剂与可水分散的聚氨酯U混合：润湿剂、消泡剂、流动改性剂、防沉剂、流平剂、杀生物剂和聚结剂、任选的颜料和着色剂，以形成粘结剂混合物；将如此制备的粘结剂混合物与选自封端和未封端的异氰酸酯、氨基塑料交联剂、烷氧基羰基-氨基三嗪和酚醛树脂的至少一种交联剂结合；和通过喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、幕涂或辊涂，将粘结剂和交联剂的混合物施涂到基材上；和任选在高温下，干燥涂覆的基材以形成在所述基材上的涂膜。为了制备本发明的水性双组分涂料组合物，将至少一种质均摩尔质量M_w1为至少10kg/mol的聚氨酯U1的水分散体和至少一种质均摩尔质量M_w2小于10kg/mol的聚氨酯U2的水分散体单独或与添加剂和改性剂中的至少一种以及交联剂X一起混合，其中交联剂X是也可以进行亲水改性的多官能的异氰酸酯交联剂。

在本发明的上下文中，聚碳酸酯多元醇特别优选作为聚醚多元醇或聚酯多元醇的唯一起始多元醇物质(离析物)A1和A2。本发明中优选的聚碳酸酯多元醇是具有2-14个，优选4-12个碳原子的直链或支链或环状脂族二醇(如乙二醇、1,2-二羟基丙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、2,2-二甲基-1,3-二羟基丙烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、1,8-二羟基辛烷、2,2,4-三甲基-1,3-二羟基戊烷和1,10-二羟基癸烷)的聚碳酸酯。在聚氨酯U1和U2的制备中，除了聚碳酸酯多元醇之外，使用甚至少量的其它多元醇，例如聚酯多元醇，导致粘附降低，如实施例中所示。因此，与聚碳酸酯多元醇A1或聚碳酸酯多元醇A2一起使用的其他多元醇A'的质量分数w(A')应为

w(A')₁＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％，和

w(A')₂＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％,

其中m(A')是多元醇A'的质量，m(A1)是多元醇A1的质量，m(A2)是多元醇A2的质量。

由聚氨酯树脂中的多元醇组分衍生的部分的质量分数(合成中使用的A1或A2的质量除以聚氨酯树脂的质量)通常在15-80％，优选30-60％。

具有至少一个、优选两个羟基或氨基和至少一个酸基的羟基官能的或氨基官能的酸B1(该定义独立地适用于B11和B21)描述于例如US3412054和US3640924以及DE2624442B2和德国专利申请DE2744544A1中，在此引用作为参考。在这方面特别合适的羟基官能的酸B1是每分子具有至少一个羧基且通常具有1-3个羧基的那些。能够形成阴离子的合适基团还包括磺酸基团。这类化合物的实例是二羟基羧酸，如α,α-二羟烷基链烷酸，特别是α，α-二羟甲基链烷酸，如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、酒石酸、以及多羟基酸，如葡糖酸。其中特别优选的是2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。含有氨基的化合物B1的例子是α,δ-二氨基戊酸和2,4-二氨基甲苯-5-磺酸。也可以使用这些化合物B1的混合物。聚氨酯树脂中组分B1的质量分数(合成中使用的B1的质量除以树脂的质量)通常为2-20％，优选4-10％。

聚醚B2具有下式II的低聚氧乙烯基团

-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O-, (II)

其中n为1-100，和至少一个、优选两个羟基，包含上述式II的侧或末端氧乙烯基团，并通过将包含上述式II结构的至少一价醇或至少一价胺与存在于反应混合物中的异氰酸酯基团反应而引入聚氨酯树脂中。优选地，选择化合物B2(如果在合成中使用这些化合物)的质量分数，使得聚氨酯树脂中式II的基团的质量分数为至少1％，优选至少3％。然而，这些式II基团的质量分数不应超过10％，优选不超过7％，因为这样会对耐水性和耐湿性产生不利影响。如果组分B1和B2都存在，则优选使用两者的较低质量分数范围。

每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C选自二异氰酸酯、具有三个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯，以及衍生自任何这些二-或多官能的异氰酸酯的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。适合的二异氰酸酯是聚氨酯和涂料领域中已知的化合物，例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。它们优选具有式Q(NCO)₂，其中Q为具有4-40个碳原子，特别是4-20个碳原子的二价烃基，并且优选为具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环烃基，具有6-15个碳原子的芳族烃基，或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。优选使用的这种二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,2-(4,4'-二异氰酸根合)二环己基丙烷、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-或2,6-二异氰酸根合甲苯或这些异构体的混合物、4,4'-或2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2-(4,4'-二异氰酸根合)二苯基丙烷、对-二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间或对-二甲苯二异氰酸酯，以及包含这些化合物的混合物。

C1、C2和C3彼此独立地是任何如上文所定义的多官能的异氰酸酯C。它们可以相同或彼此不同。

多元醇E是具有至少2个且最多40个碳原子、每分子具有至少两个羟基且摩尔质量小于400g/mol的脂族直链、支链或环状醇。它们优选地选自具有2-40个碳原子的二元直链或支链脂族醇E1，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、和二聚脂肪醇。三元醇或多元醇E3的引入是增加聚氨酯树脂的羟值并导致链支化的便利方式。它们优选为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇。

链终止剂F具有一个伯氨基或仲氨基，和至少一个选自具有与上述氨基不同活性的氨基和羟基的其他活性基团。当F具有至少两个具有不同活性的氨基时，特别有用的化合物包括胺，如伯胺/仲胺，3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷和3-氨基-1-甲基氨基丁烷。当F具有伯氨基或仲氨基和另一个活性基团，且另一个活性基团是羟基时，它独立地选自与D相同的基团。

组分G1(所谓的扩链剂)包括可与异氰酸酯基团反应的化合物，并且相对异氰酸酯官能的反应物而言优选至少是双官能的。这些的例子是水、肼和其有机衍生物G1b，优选脂族二肼和二酰肼如己二酸二酰肼，具有两个伯氨基的脂族二胺G1a如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、2-和3-甲基戊烷二胺、和六亚甲基二胺，它们还可带有其它取代基如羟基。这种多胺描述于德国专利申请DE3644371A1中。在聚氨酯U1中衍生自该组分G1的部分量分数通常为1-10％，优选2-5％。

在步骤(c11)中制备预聚物时，取决于所用异氰酸酯的活性，反应通常在60-140℃，优选100-130℃的温度下，并且通常在不存在催化剂但任选地在对异氰酸酯呈惰性的溶剂存在下进行。在使用溶剂的情况下，可以选择较低的上述温度，这取决于所选异氰酸酯的活性。在这方面，合适的溶剂特别是那些与水相容的溶剂，如醚、酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。在树脂或其离析物或起始原料的溶液中，该溶剂的量应有利地不超过20％的质量分数，并且优选5-15％。有利的是将多异氰酸酯加入剩余组分的溶液中。

作为用于中和化合物B1(即B11或B21)的碱N1或N2，叔胺是特别合适的，例如在每个烷基中具有1-12个、优选1-6个碳原子的三烷基胺。这些化合物的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、2-(N，N-二甲基氨基)-2-甲基-丙醇-1和三丙基胺。烷基也可含有例如羟基，如二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情况。这种化合物的例子是二甲基乙醇胺，其也优选用作中和剂。

可以使用的其他碱N1或N2也包括无机碱如氨或氢氧化钠或氢氧化钾。

碱N1或N2通常以相对于预聚物的酸基的摩尔比约0.3∶1-1.3∶1，优选为0.5∶1-1∶1使用。

通常在室温至110℃之间进行的中和反应可以以任何希望的方式进行，例如通过在聚氨酯树脂中加入含水中和剂，或者反之亦然。然而，也可首先将中和剂添加到聚氨酯树脂中，然后才加入水。一般来说，这导致20-70％、优选30-50％的固体质量分数。

聚氨酯U1和U2的质量分数(计算为聚氨酯U1和U2的质量m(U1)和m(U2)的总和m(U1)+m(U2))与最终水性涂料组合物(其还包含添加剂、颜料、填料、扩链剂、交联剂等)中所有固体的质量m(s)的比通常为5-40％，优选15-30％。

由聚氨酯分散体U通过如下步骤制备涂料组合物：将至少一种选自下述的添加剂与水性聚氨酯分散体U混合：润湿剂、消泡剂、流动改性剂、防沉剂、流平剂、杀生物剂和聚结剂、任选的颜料和着色剂的添加剂，形成粘结剂混合物；将由此制备的粘结剂混合物与至少一种选自下述的交联剂混合：封端和未封端的异氰酸酯、亲水性封端和未封端的异氰酸酯、氨基塑料交联剂、烷氧基羰基氨基三嗪和酚醛树脂；将粘结剂和交联剂的混合物通过喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、幕涂或辊涂，施涂到基材上；和任选在高温下，干燥涂覆的基材，以在所述基材上形成涂膜。包含水性聚氨酯分散体U的涂料组合物特别适用于涂覆由热塑性材料制成的基材，特别是基于聚碳酸酯或共聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，以及它们与苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物和苯乙烯三元共聚物的共混物，以及它们的抗冲击等级，特别是丙烯腈-丁二烯-乙烯三元共聚物的那些基材。

在以下实施例中进一步说明本发明，这些实施例不应解释为限制性的。

以下参数用于本发明的上下文中：

根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，酸值定义为中和被检样品所需的氢氧化钾的质量m_KOH与该样品的质量m_B或在溶液或分散体的情况下样品中的固体质量的比；其惯用单位是“mg/g”。

根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240),羟值定义为具有与样品相同羟基数量的氢氧化钾的质量m_KOH与该样品的质量m_B(溶液或分散体样品中固体的质量)的比；惯用单位是“mg/g”。

通过尺寸排阻色谱法，使用聚苯乙烯标准对在作为溶剂的四氢呋喃中的聚氨酯溶液测量聚氨酯的摩尔质量(质量平均值M_w)。

浓度通常(除非另有说明)是质量分数，即所考虑的组分B的质量m_B与可以是混合物或溶液的样品的质量m的比，通常以％或cg/g表示。因此，异氰酸酯浓度是样品中存在的异氰酸酯基团(-N＝C＝O，摩尔质量42.02g/mol)的质量除以该样品的质量，并且根据DINEN ISO 11 909测量。

使用锥板粘度计，在温度23℃和剪切速率100s^-1下测量分散体的动态粘度，除非另有说明。

此处针对脲基>N-CO-N<和羟基-OH，为简单起见，成分或官能团比物质量b(X)(样品中成分或官能团物质量n(X)除以样品的质量m)称为“含量”，并且通常以mmol/g或SI基本单位的比mol/kg测量，表示相同的数值。当对水性分散体测量这些含量时，在这些计算中使用的样品的质量总是分散体中固体的质量。

同样地，质量m的聚氨酯中的支化度DB表示为该聚氨酯中的各部分的比物质量n(Ej)/m乘以j-2的总和，该聚氨酯衍生自各自具有j个羟基的羟基官能的化合物E_j，其中j大于2，其中对于每个这样的部分，j为化合物E_j中的羟基数量，计算如下：DB＝∑_j＝3 ^∞[n(Ej)×(j-2)]/m。由离析物(起始原料)的量计算支化度，下文也称为“支化”。还根据离析物的量计算羟基含量和脲含量。

对于特别优选的U2，上文定义的支化度DB的范围为0.2-0.33mol/kg，和式I(>N-CO-N<)的脲基的比物质量为1.0-1.8mol/kg，羟基(-OH)比物质量为1.4-3.5mol/kg。

对于涉及特定化学基团X(即，支化度、脲基或羟基)的物质量n(X)与树脂的质量m(树脂)的比b(X)的所有这些参数，由b(X)＝n(X)/m(树脂)定义，也称为比物质量，根据DIN32 625，m(树脂)是所考虑的聚氨酯的质量。

实施例1低摩尔质量聚氨酯分散体PL的制备

合成了两种不同的聚氨酯分散体PL1和PL2。

1.1对于聚氨酯分散体PL1，将1020g基于1，6-己二醇的羟基官能的聚碳酸酯(羟值：110mg/g；摩尔质量约1kg/mol，可从Covestro AG以XP 2586商购获得)，218.4gα,α-二羟甲基丙酸和134g三羟甲基丙烷的混合物在搅拌下加热至60℃。加入1763.5g间-四甲基二甲苯二异氰酸酯。将所得混合物搅拌并加热至120℃。在该温度下，继续反应直到反应混合物中异氰酸酯的质量分数小于8.3％。然后将混合物冷却至90℃，加入309.5g二乙醇胺和179.8g乙醇胺的混合物。然后加入145.2g N，N-二甲基乙醇胺。将所得混合物搅拌三十分钟。此后立即将反应物料分散在5292.7g 80℃的蒸馏水中并搅拌1小时。确定了这种分散体的以下参数：

脲含量：1.643mmol/g

OH含量：2.464mmol/g

支化：0.265mmol/g

固体质量分数：39.7％

酸值：26.3mg/g

pH值：7.9

聚氨酯的摩尔质量M_w：6450g/mol

1.2对于聚氨酯分散体PL2，其合成与PL1相同，只是第一反应步骤中2.5％质量的羟基官能的聚碳酸酯被相同质量的由羟值为110mg/g的己二酸和己二醇制成的聚酯取代。分散体中聚合物的质量分数为约40％。分散体中聚氨酯的质均摩尔质量M_m为6600g/mol。该聚合物的所有其他特征与上述相同。

实施例2高摩尔质量聚氨酯分散体PH的制备

合成了两种高摩尔质量的聚氨酯分散体PH1和PH2。

2.1对于聚氨酯分散体PH1,将805g基于1,6-己二醇的羟基官能的聚碳酸酯(羟值：110mg/g；可从Covestro AG以XP 2586商购获得)，41.9gα，α-二羟甲基丙酸和37.25g 1,4-丁二醇混合在一起并加热直至温度达到130℃。在得到均匀混合物后，在30至40分钟内加入184.5g间-四甲基二甲苯二异氰酸酯。将反应混合物在130℃下搅拌直至NCO浓度为零。在消耗掉所有NCO基团后，将产物冷却至70℃，然后加入260.2g甲基丙烯酸甲酯，质量分数为0.05％(基于各反应物质量)的二丁基氧化锡作为催化剂，2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和35.6g甘油单甲基丙烯酸酯。将所述混合物进行均质化15分钟，并在5分钟内加入306g间-四甲基二甲苯二异氰酸酯。然后缓慢升高温度以达到80℃的反应温度。在该温度下，继续反应直至达到1.4％的NCO基团的理论质量分数。

向该反应产物中快速加入57g二乙醇胺，并将混合物进行均质化30分钟。在加入17.5g二甲基乙醇胺后，提高搅拌速度并加入2850g温度为70℃的蒸馏水。制备3.3g过硫酸铵和330g蒸馏水的溶液。在80℃下加入该溶液的10％部分，在45分钟内加入约300g的残余量，并将由此产生的混合物在80℃下再搅拌2小时。所得分散体的固体质量分数为35％，pH为8.0，动态粘度为34mPa·s。分散体PH1中聚氨酯的质均摩尔质量M_w为28kg/mol，脲基的具体含量为n(>N-CO-N<)/m＝0.31mol/kg，羟基的具体含量n(OH)/m＝0.63mol/kg，支化度为零。

2.2对于PH2,加入245.4g基于1,6-己二醇的羟基官能的聚碳酸酯(羟值：110mg/g；可从Covestro AG以XP2586商购获得)，18.3gα，α-二羟甲基丙酸，100g N-乙基-2-吡咯烷酮，2.93g1,6-己二醇和0.04g二丁基氧化锡，加热至65℃，搅拌一小时，使混合物成为澄清溶液。向该溶液中加入96.7g异佛尔酮二异氰酸酯。将该反应混合物的温度升至100℃。在该温度下搅拌混合物，直至达到0.65％的NCO基团的理论质量分数。然后将混合物冷却至95℃。加入10.8g三乙胺，将所得混合物进行均质化25分钟。在不到10分钟的过程中将该溶液分散在435g温度为80℃的去离子水中，然后立即加入1.87g乙二胺在50g去离子水中的溶液。在1小时的均质化阶段之后，将批料冷却至室温(23℃)。得到细分散体，其非挥发性物质的质量分数为37.8％，在25s^-1的剪切速率下测量的动态粘度为约1250mPa·s，pH为8.1。分散体PH2中聚氨酯的质均摩尔质量M_w高于检测限1500kg/mol，脲基的具体含量为n(>N-CO-N<)/m＝0.17mol/kg，羟基的具体含量和支化度为零。

实施例3制备具有低和高摩尔质量聚氨酯聚合物的聚合物配制剂及耐溶剂性的测试

制备具有低摩尔质量PL1或PL2、高摩尔质量PH1或PH2和疏水或亲水多官能的异氰酸酯交联剂的配制剂1-6作为涂料应用的粘结剂。使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和亲水改性的HDI衍生物作为交联剂。在表1中，HDI的量表示为异氰酸酯交联剂中异氰酸酯基团的物质量n(NCO)与水分散的聚氨酯中的羟基的物质量n(OH)的比。

配制剂1-6的组成在下表1中给出。

表1：配制剂1-6的组成(质量m，物质的量n)

3.1配制剂1的制备如下：将180g实施例1.1的PL1与86g实施例2.1的PH1,1.0g聚醚改性聚硅氧烷润湿剂(VXW 6503N,Allnex Austria)，0.5g非离子消泡剂(104E；相等质量的2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇和乙二醇的混合物；AirProducts)和20g去离子水(以调节粘度)混合。然后加入65g基于六亚甲基二异氰酸酯(N3390,Covestro AG)的疏水性三聚多异氰酸酯，并将所述混合物搅拌10分钟，得到透明涂料组合物。使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

通过在涂膜上施加一滴丙酮并用烧杯覆盖测试点来测试固化膜的耐丙酮性。每隔30秒测试涂膜是否已经是软的和发粘的，并且如果需要，在测试期间补充丙酮。在该试验中，涂层在9.5分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，此后试验停止。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过十分钟的耐溶剂性。

3.2配制剂2的制备如下：将180g实施例1.1的PL1与86g实施例2.1的PH1,1.0g聚醚改性的聚硅氧烷润湿剂(参见上文)，0.5g非离子消泡剂(参见上文)和约20g去离子水(以调节粘度)混合。然后加入70g基于六亚甲基二异氰酸酯(304；Covestro AG)的亲水性低聚多异氰酸酯，并将混合物搅拌10分钟。使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

如上所述测试固化膜的耐丙酮性。在该试验中，涂层在4.5分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，此后试验停止。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过10分钟的耐溶剂性。

3.3配制剂3的制备如下：将180g实施例1.1的PL1与86g实施例2.2的PH2,1.0g聚醚改性的聚硅氧烷润湿剂(参见上文)，0.5g非离子消泡剂(参见上文)和20g去离子水(以调节粘度)混合。加入65g基于六亚甲基二异氰酸酯的疏水性三聚多异氰酸酯(参见上文)，并将混合物搅拌10分钟。

使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

如上所述测试固化膜的耐丙酮性。在该试验中，涂层在3.5分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，此后试验停止。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过10分钟的耐溶剂性。

3.4配制剂4的制备如下：将180g实施例1.1的PL1与86g实施例2.2的PH2,1.0g聚醚改性的聚硅氧烷润湿剂(参见上文)，0.5g非离子消泡剂(参见上文)和约20g去离子水(以调节粘度)混合。加入70g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水性低聚多异氰酸酯(参见上文)，并将混合物搅拌10分钟。使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。然后将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

如上所述测试固化膜的耐丙酮性。在该试验中，涂层在5分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，此后试验停止。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过10分钟的耐溶剂性。

3.5配制剂5的制备如下：将180g实施例1.2的PL2与86g实施例2.2的PH2,1.0g聚醚改性的聚硅氧烷润湿剂(参见上文)，0.5g非离子消泡剂(参见上文)和20g去离子水(以调节粘度)混合。然后加入65g基于六亚甲基二异氰酸酯的疏水性三聚多异氰酸酯(参见上文)，并将混合物搅拌10分钟。使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

如上所述测试固化膜的耐丙酮性。在该试验中，涂层在3分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，此后试验停止。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过10分钟的耐溶剂性。

3.6配制剂6的制备：将180g实施例1.2的PL2与86g实施例2.2的PH2,1.0g聚醚改性的聚硅氧烷润湿剂(参见上文)，0.5g非离子消泡剂(参见上文)和20g去离子水(以调节粘度)混合。加入70g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水性低聚多异氰酸酯(参见上文)，并将混合物搅拌10分钟。使用台阶膜涂布器将200μm湿膜施涂在玻璃板上，并使其闪蒸10分钟。然后将涂层在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，以确保完全固化。

如上所述测试固化膜的耐丙酮性。在该试验中，涂层在4分钟内在丙酮的影响下没有显示出软化，然后停止试验。用二甲苯作溶剂进行相同的测试，得到超过10分钟的耐溶剂性。

实施例4耐热水性

4.1清漆

与由标准聚氨酯分散体获得的涂膜相比，基于分散体PL1与分散体PH1的混合物的涂膜在具有挑战性的塑料基材如ABS/PC共混物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与聚碳酸酯的共混物)上显示出改善的耐热水性。使用的基材是注塑级聚碳酸酯(双酚A基聚碳酸酯，Ensinger GmbH)，注塑级ABS(Magnum^TM 3616，Trinseo Europe GmbH)和三种注塑级ABS/PC共混物(ABS/PC 1：T65，Vicat软化温度T_Vic＝119℃，根据ISO306以50K/h测量；ABS/PC 2：T65XF，T_Vic＝118℃；ABS/PC 3：T85，T_Vic＝129℃；all Covestro AG)。

配制剂1-6在热水环境(72小时，95％相对湿度，90℃)下进行测试，并且与具有相同种类和含量的添加剂和疏水性固化剂的对比2组分聚氨酯分散体(WO2011/051359A1的实施例7)相比较。根据DIN EN ISO 2409，在热水试验之前和之后测试涂膜的粘附。试验结果总结在表2中。(0＝完全粘附，5＝无粘附)：

表2-热水试验后的粘附结果

基材	ABS	PC	(ABS/PC)1	(ABS/PC)2	(ABS/PC)3
						配制剂1	1	4	1	4	2
配制剂2	0	5	0	0	1
						配制剂3	0	0	0	4	4
配制剂4	0	0	2	0	0
						配制剂5*	0	5	5	5	5
配制剂6*	0	5	5	5	5
						对比配制剂	0	5	0	5	5

在所有测试的基材上，热水试验前的粘附为0(完全粘附)。表2中的值是在热水试验后测量的。

*在这些配制剂中，使用实施例1.2的低摩尔质量聚氨酯分散体，其中2.5％的羟基官能的聚碳酸酯被羟基官能的聚酯替代，即超出除聚碳酸酯多元醇以外的多元醇的允许质量分数极限小于或等于2％。

4.2金属底漆

在进一步的实验中，用引入金属薄片的涂料测试耐热水性。表3示出了为该试验制备的配制剂7和8的组成。

表3：配制剂7和8的组成(质量m，物质的量n)

^*如实施例4.1中的对比PUD

颜料润湿剂：胺中和的磷酸酯(XL 250,Allnex Austria)

金属薄片悬浮液：分散在丁基乙二醇中的铝薄片(Hydrolan 2154,Eckart GmbH),质量分数w(Al)＝60％

润湿剂：如实施例3中

消泡剂：如实施例3中

HDI三聚物：如实施例3中

制备方法：将表8中列出的组分(除固化剂外)按所述顺序混合，并在室温(23℃)下静置16小时。此后，加入异氰酸酯固化剂，并将所得组合物调节至喷涂粘度在300-400mPa·s，在25s^-1的剪切速率和23℃下测量。将由此获得的涂料组合物用喷枪(SATA RP 3000,SATAGmbH&Co.KG)涂覆到作为基材的塑料材料片上，在80℃下固化30分钟，然后在70℃下进行后固化步骤12小时，形成干燥厚度在15-30μm的涂膜。

根据DIN EN ISO 2409，在热水试验之前和之后测试粘附。试验结果总结在表4中(0＝完全粘附，5＝无粘附)。

表4：热水试验后的粘附结果

在所有测试的基材上，热水试验前的粘附为0。表4中列出的值是在热水试验后测量的。

基材	ABS	PC	(ABS/PC)1	(ABS/PC)2	(ABS/PC)3
						配制剂7	0	0	0	0	0
配制剂8	0	5	5	5	5

实施例5对护手霜和防晒乳的耐性

测试基于如上所述的配制剂1-6的涂料和基于实施例4.1中的对比PUD的对比涂料对测试护手霜(根据Volkswagen AG test PV 3964的测试霜，A型，可从Thierry GmbH,Stuttgart获得)和测试防晒乳(根据Volkswagen AG test PV 3964的测试乳，B型，可从Thierry GmbH,Stuttgart获得)在包括PC、ABS和ABS/PC共混物的重要塑料基材上的耐化学性。通过用霜或乳浸渍面积为1cm²的纱布条，用刮刀除去多余的霜或乳液，将该纱布条放置在涂漆的表面上，用塑料盖覆盖基材和纱布条，并在80℃烤箱中加热24小时，进行测试。根据DIN EN ISO 2409，通过胶带撕拉划叉法对这些样品进行粘附性测试，“0”＝最佳(没有粘附损失)，5＝最差(整个划叉区域松动)。

即使在诸如ABS/PC共混物的重要基材上，配制剂1-4在粘附性方面也显示出最佳结果。配制剂5和6(其中用于合成聚氨酯的一部分聚碳酸酯二醇被聚酯二醇代替)导致在这些试验后失去粘附性。当高摩尔质量PUD中的一部分(其质量的2.5％)或全部聚碳酸酯二醇已被聚酯二醇替代时，获得类似的结果。

结果如表5所示。

表5：护手霜“HC”/防晒乳“SL”试验后的粘附结果

Claims

1.一种水性聚氨酯分散体U，其包含至少两种水分散的聚氨酯，其中至少一种是具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1，和至少一种是具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，所述聚氨酯U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-4mol/kg、支化度最高为0.5mol/kg和脲基的比物质量的n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为0.8-2mol/kg，

其中下式III的羟基官能的聚碳酸酯用于合成U1和U2，

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH (III)

其中X是直链、支链或环状亚烷基，m是整数，且式III的羟基官能的聚碳酸酯的数均摩尔质量M_n为至少400g/mol，和

用于合成U1的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A1之外的多元醇A'的质量分数w(A')₁和用于合成U2的多元醇中除羟基官能的聚碳酸酯A2之外的多元醇A'的质量分数w(A')₂为：

w(A')₁＝m(A')/[m(A')+m(A1)]≤2％，

w(A')₂＝m(A')/[m(A')+m(A2)]≤2％，

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体U，其中聚氨酯U2的质量分数w(U2)＝m(U2)/[m(U1)+m(U2)]为0.50-0.80kg/kg，其中m(U1)是分散体U中的聚氨酯U1的质量，m(U2)是分散体U中的聚氨酯U2的质量。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中所述可水分散的聚氨酯U1和U2中的至少一种具有0.1-1.8mol/kg的比物质量的酸和/或酸阴离子基团。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中在式III：HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH的羟基官能的聚碳酸酯A中，X是具有4-14个碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是4-30的整数。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯分散体U，其中所述至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2具有下述特征:聚氨酯聚合物U2的羟基的比物质量n(-OH)/m(U2)为1.4-3.5mol/kg，支化度为0.2-0.33mol/kg，和脲基的比物质量n(-NH-CO-NH-)/m(U2)为1.0-1.8mol/kg。

6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体U的方法，其包括混合至少一种具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1和至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中所述可水分散的聚氨酯U1在包括以下步骤的方法中制备：

(a1)-提供下式III的羟基官能的聚碳酸酯A1，

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH (III)

其中，X是优选具有4-14碳原子的直链、支链或环状亚烷基，m是整数，

(b1)-将所述聚碳酸酯A1与每分子具有至少两个羟基、摩尔质量小于400g/mol的多元醇E1，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B11和/或亲水性聚醚B2混合，其中酸B11具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基和至少一个酸基，且其中亲水性聚醚B2具有衍生自下式II的氧乙烯基团的部分和至少一个、优选两个羟基：

-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O- (II)

其中，n为1-100，

(c11)-使步骤(b1)中制备的混合物在高温下与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C1反应，其中选择多官能的异氰酸酯C1的量，使得C1中的异氰酸酯基团与在步骤(b1)中制备的混合物中存在的羟基的比为2:1-1.1:1，

(d11)-如果在步骤(b1)中使用酸B11，则向步骤(c11)的任选冷却的反应产物中加入其量足以中和所用酸B11的至少50％的酸基的碱N1，将所得混合物分散在水中，然后立即加入选自脂族二胺G1a和脂族二酰肼G1b的扩链剂G1，使所述混合物反应直至消耗掉剩余的活性异氰酸酯基团和扩链剂G1的活性基团，和在冷却至室温(23℃)下进行均质化，

其中，选择反应物A1、B11、B2、C1、G1a、G1b和N1的量，使所得聚氨酯U1的质均摩尔质量M_w1为至少10.0kg/mol。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(b1)中使用羟基官能的酸B11，且其中在步骤(e11)中，通过在水中分散之前、期间或之后加入碱N1来中和步骤(d11)的反应产物，其中碱N1选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺、氢氧化铵和烷基化氢氧化铵。

8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中进行步骤(c11)直至步骤(b1)中制备的混合物的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C1反应而消耗掉。

9.一种制备权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体U的方法，包括混合至少一种具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1和至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中所述可水分散的聚氨酯U1在包括以下步骤的方法中制备：

(a1)-提供下式III的羟基官能的聚碳酸酯A1，

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH (III)

-O-(-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-O- (II)

其中n为1-100，

(c12)-使步骤(b1)中制备的混合物在优选60-150℃的高温下与至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多官能的异氰酸酯C1反应，其中选择多官能的异氰酸酯C1的量，使得C1中的异氰酸酯基团与在步骤(b1)中制备的混合物中存在的羟基的比为1.7:1-1.1:1，更优选1.5:1-1.05:1，

(d12)-向步骤(c12)的任选冷却的反应产物中加入烯属不饱和单体的混合物M，所述混合物M包含至少一种烯属不饱和单体M1和至少一种羟基官能的烯属不饱和单体M2，其中烯属不饱和单体M1为具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基的烯属不饱和羧酸M11和具有1-15个碳原子的直链或支链脂族醇M12的酯,烯属不饱和单体M2优选是1摩尔具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基的烯属不饱和羧酸M21和1摩尔具有1-15个碳原子和至少两个羟基的直链或支链脂族醇M22的酯；将由此获得的混合物进行均质化，和向其中加入另外量的异氰酸酯组分C2，其可以与C1不同或者相同，其中选择化学计量，使得反应混合物中异氰酸酯基团的剩余质量分数w(-NCO)＝m(-NCO)/m(反应混合物)在反应完成后为0.5-3％，和

e(12)-优选在最多5分钟的时间内，向步骤(d12)的产物中加入具有伯氨基或仲氨基和至少一个另外的官能团的链终止剂F，其中所述另外的官能团是与前述氨基不同活性的氨基、或羟基；进行均质化，然后如果使用酸B11，则以足以中和至少50％所用酸B11的物质的量加入碱N1，和然后加入水以形成分散体，其中加入水溶性自由基引发剂的水溶液，并将水性分散体聚合以形成丙烯酸改性的聚氨酯分散体，

10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(b1)中使用羟基官能的酸B11，且其中在步骤(e12)中，通过在水中分散之前、期间或之后加入碱N1来中和步骤(d12)的反应产物，其中碱N1选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺、氢氧化铵和烷基化氢氧化铵。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中进行步骤(c12)直至步骤(b1)中制备的混合物中的至少90％的羟基通过与多官能的异氰酸酯C1反应而消耗掉。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中烯属不饱和单体的混合物M包含至少一种烯属不饱和单体M1和至少一种羟基官能的烯属不饱和单体M2，其中烯属不饱和单体M1为具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基的烯属不饱和羧酸M11和具有1-15个碳原子的直链或支链脂族醇M12的酯，烯属不饱和单体M2为1摩尔具有3-6个碳原子和至少一个羧酸基的烯属不饱和羧酸M21和1摩尔具有1-15个碳原子和3个或更多个羟基的直链或支链脂族醇M22的酯。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中进行步骤(d12)直至单体混合物M中的至少90％的羟基通过与异氰酸酯组分C2反应而消耗掉。

14.一种制备权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体U的方法，包括混合至少一种具有至少10kg/mol的质均摩尔质量M_w1的可水分散的聚氨酯U1和至少一种具有小于10kg/mol的质均摩尔质量M_w2的可水分散的聚氨酯U2，其中所述可水分散的聚氨酯U2在包括以下步骤的方法中制备：

(a2)-提供下式III的羟基官能的聚碳酸酯A2，

HO-(X-O-CO-O-)_m-X-OH (III)

(b2)-将聚碳酸酯A2与每分子具有至少三个羟基和摩尔质量小于400g/mol的多元醇E3，和选自羟基官能的有机酸和氨基官能的有机酸的有机酸B21混合，其中有机酸B21具有至少一个、优选两个羟基或者伯氨基或仲氨基以及至少一个酸基，

(d2)-将步骤(c2)的反应混合物冷却至60-110℃，和加入至少一种具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个羟基的羟胺D以及碱N2，其中碱N2的物质的量足以中和至少50％的所用酸B21，和进行反应直至检测不到游离的异氰酸酯基团，和

(e2)-将步骤(d2)的反应产物分散在水中，

其中，选择反应物A2、B21、C3、D、N2和E3的量，使所得聚氨酯U2的质均摩尔质量M_w2小于10kg/mol。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤(d2)中，羟胺组分D包含具有羟基的伯胺D1和具有至少一个羟基的仲胺D2的混合物。

16.使用权利要求1-5中任一项的或根据权利要求6-15中任一项的方法制备的水性聚氨酯分散体U制备涂料组合物的方法，其包括下述步骤：

将至少一种选自下述的添加剂与所述水性聚氨酯分散体U混合：

润湿剂、消泡剂、流动改性剂、防沉剂、流平剂、杀生物剂和聚结剂、任选的颜料和着色剂，以形成粘结剂混合物；

将如此制备的粘结剂混合物与选自下述的至少一种交联剂结合：

封端和未封端的异氰酸酯、亲水封端和未封端的异氰酸酯、氨基塑料交联剂、烷氧基羰基氨基三嗪和酚醛树脂；

通过喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、幕涂或辊涂，将粘结剂和交联剂的混合物施涂到基材上；和

任选地在高温下，干燥涂覆的基材，以形成在所述基材上的涂膜。

17.根据权利要求16所述的使用方法，其中所述基材是基于聚碳酸酯的热塑性材料及其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的共混物。