MXPA01009822A - Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano policarbamida o policarbamida para encolantes. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano- policarbamida o policarbamida, asi como a un procedimiento para la fabricacion de estas dispersiones y su uso.

Description

DISPERSIONES AUTORRETICULANTES DE POLIURETANO, POLIÜRETANO- POLICARBAMIDA O POLICARBAMIDA PARA ENCOLANTES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-policarbamida o policarbamida, así como a un procedimiento para la fabricación de estas dispersiones y su uso. El uso de dispersiones de poliuretano, p. ej . , para la fabricación de encolantes de fibra de vidrio, se conoce, p. ej . , a partir del documento US-A 4 255 317. Asimismo, el documento EP-A 792 900, p. ej . , da a conocer el empleo de componentes endurecedores a base de poliisocianatos bloqueados en combinación con dispersiones de poliuretano. En este caso no se describen las dispersiones autorreticulantes. En el documento US-A 4 387 181 se describen dispersiones acuosas de poliuretano a partir de grupos bloqueados de isocianato con butanonoxima, así como de diamina dispersa, p. ej . , diamina de isoforona, pero no así el uso de estas dispersiones como encolante. Se describe más bien un procedimiento especial de fabricación, en el que la dispersión con los grupos bloqueados de isocianato se prolonga en cadena, p. ej . , durante 12 horas a una temperatura de 70°C mediante la reacción con la diamina. De esta forma se obtienen dispersiones de alto peso molecular, donde ya no es posible una reticulación REF: 132739 posterior. Las dispersiones no son muy adecuadas para el uso en encolantes de fibra de vidrio. En el documento US-A 5 563 208 se describen dispersiones de laca, en las que el endurecimiento se realiza sobre el substrato mediante una poliamina. Aquí se describen prepolímeros de peso molecular relativamente bajo con grupos bloqueados de isocianato en una construcción casi trifuncional, lo que se logra mediante el uso de los poliisocianatos satisfactoriamente empleados, como el MDI crudo o poliisocianatos de laca con contenido de grupos de isocianurato a base de 1, 6-diisocianatohexano. No se hace referencia a la idoneidad de estos productos para encolantes. Los productos no son adecuados para encolantes debido a la gran ramificación y a la elevada densidad de reticulación, y sus propiedades de refuerzo son insuficientes. El documento US-A 5 300 556 describe un procedimiento para I la fabricación de dispersiones acuosas con1 contenido de poliisocianatos bloqueados y compuestos de polihidroxilo. Aquí se transforma en dispersión acuosa un poliisocianato hidrófilo con agente bloqueador en presencia de compuestos de polihidroxilo. Para ello es necesario emplear agentes bloqueadores que presenten una reactividad superior a la del agua y el compuesto de polihidroxilo. Esto significa una limitación considerable de las posibilidades de optimización y dificulta extraordinariamente también la transformación conforme a la escala técnica, pues nunca se puede excluir por completo una reacción del isocianato y el agua. Tampoco se hace referencia a la idoneidad de estos productos para encolantes . De manera sorprendente se ha descubierto en la actualidad que los encolantes de fibra de vidrio que contienen las dispersiones autorreticulantes especiales de poliuretano, poliuretano-policarbamida o policarbamida, muestran propiedades de elaboración claramente mejoradas de las fibras de vidrio encoladas con él y mejores propiedades mecánicas de los correspondientes plásticos reforzados con fibras de vidrio. Por dispersiones autorreticulantes se entiende aquellas dispersiones que contienen poliuretano, poliuretano-policarbamida o policarbamida con grupos bloqueados de isocianato y grupos reactivos de hidroxilo o amino en el mismo polímero y/o grupos bloqueados de isocianato en el polímero y adicionalmente diaminas, poliaminas y/o hidroxiaminas. La presencia de grupos bloqueados de isocianato y grupos reactivos de hidroxilo o amino en el mismo monómero permite lograr de manera sorprendente un mejor nivel de propiedades relativas al refuerzo, la resistencia a la hidrólisis y el procesamiento, p. ej . , la densidad aparente de carga . Se descubrió además que estas dispersiones ofrecen otras ventajas para el usuario. Se elimina el gasto por concepto del almacenaje individual de la dispersión y el endurecedor, se evitan dificultades o propiedades insuficientes del encolante que pueden producirse debido a la mezcla inexacta de la dispersión y el endurecedor. No surgen problemas de compatibilidad como los que pueden presentarse entre dispersiones y endurecedores distintos, ya sea al mezclarse o durante las elevadas temperaturas de aplicación. Son objeto de la invención dispersiones autorreticulantes a base de poliuretanos, poliuretano-policarbamidas o policarbamidas que contienen grupos bloqueados de isocianato fijados al polímero y adicionalmente grupos reactivos de hidroxilo o amino fijados al polímero y/o hasta 10 % en peso de un componente reactivo, integrado al menos por una diamina, poliamina o hidroxiamina con peso molecular de 60 a 1000, que son estables al almacenaje a una temperatura de hasta 50 °C y reaccionan a temperaturas de 90 a 280°C bajo reticulación. Para simplificar, las dispersiones, conforme a la invención, de poliuretano, poliuretano-policarbamida o policarbamida se denominan también a continuación dispersiones de poliuretano o dispersiones. Esto comprende siempre las dispersiones de poliuretano, poliuretano-policarbamida y policarbamida. El término dispersiones abarca también las dispersiones que contienen porcentajes de polímeros disueltos. Se puede influir sobre el porcentaje de polímeros más disueltos mediante el contenido, p. ej . , de componentes hidrófilos. Las dispersiones autorreticulantes, conforme a la invención, a base de poliuretanos, poliuretano-policarbamidas o policarbamidas son productos de transformación, presentes en forma dispersa o disuelta, a partir de a) al menos un componente de poliol, b) al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato, c) al menos un componente hidrófilo de síntesis, no iónico o (potencialmente) iónico, integrado por compuestos con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y al menos una cadena hidrófila de poliéter y/o por compuestos con al menos un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y e) al menos un agente bloqueador monofuncional, donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable, donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino y/o donde la dispersión resultante contiene un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Las dispersiones conforme a la invención a base de poliuretanos, poliuretano-policarbamidas o policarbamidas representan preferentemente productos de transformación de a) 30 a 90 % en peso de al menos un componente de poliol con intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350, b) 10 a 50 % en peso de al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato, c) 1 a 20 % en peso de al menos un componente hidrófilo de síntesis, no iónico o (pontencialmente) iónico, integrado por compuestos con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y al menos un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación o una cadena hidrófila de poliéter, d) 1 a 20 % en peso de al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, e) 0,2 a 7,5 % en peso de al menos un agente bloqueador monofuncional , donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable, donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino en cantidades de 0 a 4 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión y/o donde la dispersión resultante contiene 0 a 10 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0.

Se prefieren especialmente dispersiones conforme a la invención a base de poliuretanos, poliuretano-policarbamidas o policarbamidas que representan productos de transformación de a) 35 a 75 % en peso de al menos un componente de poliol con intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350, b) 15 a 40 % en peso de al menos un componente de diisocianato, c) 2,5 a 15 % en peso de un compuesto hidrófilo, no iónico con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocíanato y una cadena hidrófila de poliéter, así como otro compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación, f) 1 a 11 % peso de al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) 0 , 2 a 6 % en peso de agente bloqueador, donde la suma de a) hasta e) es igual a 100 %, donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable y donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino en cantidades de 0 a 2,5 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión y/o donde la dispersión resultante contiene 0 a 6 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Es objeto también de la invención un procedimiento para la fabricación de dispersiones autorreticulantes, caracterizado porque a partir de al menos un poliol a) , al menos un componente de isocianato b) , dado el caso, mediante el uso de componentes hidrófilos c) o componentes d) se fabrica primero un prepolímero isocianato-funcional, a continuación se transforma una parte de los grupos restantes de isocianato con al menos un agente bloqueador e) y después se transforman los grupos restantes de isocianato antes, durante o después de la dispersión, dado el caso, con componentes hidrófilos c) y/o componentes d) , a continuación se separa mediante la destilación el disolvente adicionado, dado el caso, antes, durante o después de la fabricación del prepolímero, usándose el/los componente (s) hidrófilo (s) en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable y usándose un componente d) de forma que en la dispersión autorreticulante se fijan al polímero, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos libres reactivos de hidroxilo y/o amino. Es objeto de la invención otro procedimiento para la fabricación de dispersiones autorreticulantes, caracterizado porque a partir de al menos un poliol a) , al menos un componente de isocianato b) , dado el caso, mediante el uso de componentes hidrófilos c) o componentes d) se fabrica primero un prepolímero isocíanato-funcional, a continuación se transforma una parte de los grupos restantes de isocianato con al menos un agente bloqueador e) y después se transforman los grupos restantes de isocianato antes, durante o después de la dispersión, dado el caso, con componentes hidrófilos c) y/o componentes d) y donde se usa un componente reactivo F) antes, durante o después de la dispersión cuando ya no están presentes grupos libres de isocianato, y a continuación se separa mediante la destilación el disolvente adicionado, dado el caso, antes, durante o después de la fabricación del prepolímero, de manera que en la dispersión autorreticulante se fijan al polímero, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino y se presentan grupos reactivos de amino y/o hidroxilo en forma de diaminas, poliaminas o hidroxiaminas. Es objeto también de la invención el uso de dispersiones autorreticulantes de poliuretano en o como encolantes, especialmente para fibras de vidrio. Los componentes de poliol a) , adecuados para la fabricación de dispersiones conforme a la invención, son, p. ej . , los polioles de poliéster (p. ej . , Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie (Enciclopedia Ullmann de la Química Técnica) , 4ta. Edición, Tomo 19, pág. 62-65) . Las materias primas adecuadas para la fabricación de estos polioles de poliéster son los alcoholes difuncionales, como glicol de etileno, 1,2- y 1,3-propilenoglicol, 1,3-, 1,4-, 2 , 3 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , glicol de neopentilo, trimetilhexanodiol, glicol de trietileno, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, diglicol de dietileno, diglicol de dipropileno, 1, 4-ciclohexanodiol , 1,4-ciclo-hexanodimetanol y ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos, p. ej . , el ácido adipínico, el ácido ftálico (anhídrido) , el ácido isoftálico, el ácido maléico (anhídrido) , el ácido de tereftalato, el ácido de tetrahidroftalato (anhídrido) , el ácido hexahidroftalato (anhídrido) , el ácido succínico (anhídrido) , el ácido fumárico, el ácido azelaínico y el ácido graso dímero. Las materias primas adecuadas de poliéster son, asimismo, los ácidos monocarboxílicos, como el ácido benzoico, el 2 -ácido etilhexano, el ácido oleico, el ácido graso de soja, el ácido graso de estearina, el ácido graso de aceite de cacahuete, el ácido graso de aceite de linaza, el ácido de nonano, el ácido ciclohexanomonocarboxílico, el ácido de isononano, el ácido sórbico, el ácido graso conjugado, los ácidos carboxílicos altamente funcionales o los alcoholes como el ácido trimelítico (anhídrido) , el ácido butantetracarboxílico, el ácido graso trímero, el trimetilolpropano, la glicerina, la pentaeritrita, el aceite de ricino, la dipentaeritrita y otras materias primas de poliéster no mencionadas. Asimismo, los componentes adecuados de poliol a) son los dioles de policarbonato que se pueden obtener, p. ej . , mediante la transformación de carbonato difenílico o dimetílico con dioles o trioles de bajo peso molecular o dioles o trioles modificados de caprolactona epsilon. Asimismo son adecuados dioles de poliéster a base de lactona, tratándose aquí de homopolímeros o copolímeros de lactonas, preferentemente de productos de adición de lactonas que presentan grupos de hidroxilos terminales, p. ej . , caprolactona epsilon o butirolactona gamma, a moléculas iniciadoras difuncionales. Las moléculas iniciadoras adecuadas pueden ser los dioles antes mencionados, así como dioles de poliéster o poliéter de bajo peso molecular. En vez de los polímeros de lactonas se pueden usar también los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes . Asimismo, los componentes de polioles adecuados a) son los polioles de poliéter. Estos se obtienen sobre todo mediante la polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno y/o epiclorhidrina, p. ej . , en presencia de BF3 o catalizadores básicos, o además mediante la adición de estos compuestos, dado el caso, también en la mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos reactivos de hidrógeno, como alcoholes, aminas, aminoalcoholes o agua. Los componentes de poliol a) mencionados se pueden usar también como mezclas, dado el caso, incluso con otros polioles a), p. ej . , poliesteramidas, poliéterester, poliacrilatos, polioles a base de epoxi. El índice de hidroxilo de los polioles a) es de 5 a 350, preferentemente de 8 a 200 mg de KOH/g de sustancia. Los pesos moleculares de los polioles a) se encuentran entre 300 y 25000, preferentemente entre 300 y 15000, usándose en una forma preferida de realización, al menos parcialmente, polioles a) con peso molecular de >9000 g/mol.

Se prefieren especialmente como componentes a) polioles estables a la hidrólisis con peso molecular de 300 a 500 a base de dioles de carbonato, dioles de tetrahidrofurano y/o poliéteres di- o trifuncionales a base de óxido de propileno o de óxido de propileno / etileno, usándose estos, en el caso de emplearse poliéteres trifuncionales, en cantidades máximas de hasta 8 % en peso respecto al contenido total de sólidos del polímero. En una forma muy preferida de realización se usa el componente a) en cantidades de 37 a 49 % en peso. El porcentaje total de componentes a) hasta F) , trifuncionales o, menos preferido, altamente funcionales, es de 0 a 8, preferentemente de 0 a 5,5 % en peso respecto al contenido total de sólidos del polímero. El componente b) está integrado al menos por un di-, tri- o poliisocianato orgánico con peso molecular de 140 a 1500, preferentemente de 168 a 262. Son adecuados, p. ej . , el diisocianato de hexametileno (HDI) , el diisocianato de isoforona (IPDI) , el 4, 4"-diisocianatodiciclohexilo-metano (H12MDI) , el 1, 4-butanodiisocianato, el toluol de hexahidrodiisocianato, el oxilol de hexahidrodiisocianato, el triisocianato de nonano. Son principalmente adecuados, pero no preferidos, los isocianatos aromáticos como 2,4- ó 2 , 6-diisocianatotoluol (TDI), diisocianato de xilineno y 4 , 4 "-diisocianatodifenilmetano . Además se pueden usar también poliisocianatos conocidos a base de isocianatos mencionados y otros con unidades estructurales de uretdion, biuret, alofanato, isocianurato, iminoxadiazinadion o uretano, pero a esto no se le da preferencia. Se prefiere sobre todo el uso exclusivo de isocianatos difuncionales alifáticos o cicloalifáticos con peso molecular de 168 a 222, principalmente de diisocianato de isoforona y/o diisocianato de hexametileno. El componente c) está integrado por al menos un compuesto (potencialmente) iónico con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y/o al menos un compuesto no iónico con grupos hidrófilos de poliéter y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato. En el caso de los compuestos iónicos se trata, p. ej . , de al menos el ácido carboxílico, el ácido sulfónico y el ácido fosfórico que presentan uno, preferentemente uno o dos grupos de hidroxilo y/o de amino primarios o secundarios, o de sus sales. Son ácidos adecuados, p. ej . , el ácido hidroxipivalínico, el ácido dimetilolacético, el 2, 2 '-ácido dimetilolpropiónico, el 2, 2 '-ácido dimetilolbutírico, el ácido aminobenzoico, el 2, 2 '-ácido dimetilolpentano, los productos de adición a partir de ácido acrílico y diaminas, p. ej . , la diamina de etileno o la diamina de isoforona. Asimismo es adecuado el uso de dioles de sulfonato del tipo descrito en el documento US-A 4 108 814 que presentan, dado el caso, grupos de éter. Son adecuados también los sulfonatos aminofuncionales . Son adecuados también, pero menos preferidos, los compuestos (potencialmente) catiónicos con al menos un grupo de hidroxilo y/o de amino primario o secundario y al menos un grupo terciario de amino, o sus sales con ácido carboxílico, sulfónico o fosfórico . Los grupos libres de ácido o amino, sobre todo grupos de ácido carboxílico y sulfónico, representan los grupos 5 "potencialmente iónicos o aniónicos" antes mencionados, mientras que los grupos salinos, obtenidos mediante la neutralización con bases o ácidos, sobre todo grupos de carboxilato y grupos de sulfonato, representan los grupos "iónicos o aniónicos" antes mencionados . 10 En formas muy preferidas de realización, los componentes aniónicos c) están integrados por compuestos con grupos de sulfonato o por el producto de adición a partir de cantidades equivalentes de ácido acrílico y diamina de isoforona. Mediante el grupo cicloalifático de este agente hidrófilo de 15 carboxilato se obtiene una tolerancia favorable, una tendencia reducida a la cristalización de los polímeros y mejores propiedades de aplicación. Los grupos de sulfonato mejoran, asimismo, la tolerancia con otros componentes de aglutinantes, e influyen positivamente sobre la resistencia a la hidrólisis y 20 mejoran en general la estabilidad de los encolantes. Los compuestos hidrófilos no iónicos c) están presentes obligatoriamente y disponen por molécula de uno o dos grupos reactivos ante grupos de isocianato, sobre todo, grupos de hidroxilo y/o de amino primarios o secundarios, así como al menos 25 una cadena hidrófila de poliéter. Las cadenas de poliéter de estos compuestos están integradas por 30 % a 100 % de unidades a...i^a g^fa -^s .&¿-fr' incorporadas de óxido de etileno, existiendo en una forma preferida de realización 40 a 95 % de unidades incorporadas de óxido de etileno además de 5 a 60 % de unidades incorporadas de óxido de propileno. Los componentes adecuados c) de este tipo presentan peso moleculares de 300 a 6000 y son, p. ej . , monoalquiléteres monofuncionales de glicol polietilénico/ propilénico como Breox® 350, 550, 750 de BP Chemicals, poliéter LB® 25, LB® 30, LB® 34, LB® 40 de Bayer AG, glicoles polietilénicos / propilénicos como Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 de Union Carbide, poliéteraminas di- o monofuncionales como Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, M1000, M2070 de Texaco. Se usan preferentemente componentes monofuncionales no iónicos c) con peso molecular de 1000 a 2500 y un contenido de óxido de propileno incorporado de 10 a 57 % y un contenido de óxido de etileno incorporado de 90 a 43 %. Muy preferentemente se usa una hidrofilación mixta a partir de componentes hidrófilos no iónicos c) en cantidades de 2 a 8 % en peso, donde el contenido de óxido de etileno no es superior a 4,5 % en peso, y a partir de componentes aniónicos c) con grupos de sulfonato o grupos de carboxilato a partir del producto de transformación de la diamina de isoforona y el ácido acrílico en cantidades de 0,5 a 7 % en peso. De esta forma se obtienen encolantes de excelente estabilidad, muy buenas propiedades de adherencia y buenas propiedades de refuerzo.

En el caso del componente d) se trata de al menos uno, preferentemente de al menos dos compuestos mono-, di- o polifuncionales, distintos de a) , b) y e), con peso molecular de 32 a 500 y con grupos primarios o secundarios de amino y/o de hidroxilo. Son adecuados, p. ej . : diamina de etileno, triamina de dietileno, diamina de isoforona, diamina de hexametileno, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, diamina de hidroxietilenetileno, etanoldiamina, dietanolamina, amina de isopropanol, amina de diisopropanol, N-metiletanolamina, aminometilpropanol, hidracina (hidrato) , amina de propileno, diamina de dimetiletileno, glicol de etileno, 1,2-, 1, 3 -propilenglicol, 1,4-butandiol, glicol de neopentilo, 1, 6 -hexandiol , trimetilpentandiol, trimetilolpropano, glicerina, hidroxie ilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxipropilmetacrilato, 3-amino-propiltrietoxisilano, 3-aminopropitrimetoxisilano, 3-aminopropiltributoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxy-silaño, productos de transformación a partir del éter dimetílico del ácido maleico, éter dietílico del ácido maleico y/o el éter dibutílico del ácido maleico con los aminoalcoxisilanos antes mencionados, producto de transformación a partir del ácido (met) acrilíco y éster glicídico del ácido versatic (Cardura E10, Shell) , producto de transformación a partir de 2 mol de carbonato propilénico y 1 mol de hidracina, dihidracida del ácido adipínico y/o mezclas de los componentes mencionados, dado el caso también con otros componentes d) . Los componentes d) se usan preferentemente en cantidades de 2 a 8 , 5 % en peso. Mediante la adecuada selección del componente d) se puede ajustar la estructura del peso molecular mediante la prolongación 5 de la cadena, la ramificación de la cadena y/o la interrupción de la cadena y/o incorporarse grupos funcionales. Si se usan componentes e) para la fabricación del prepolímero, se usan preferentemente componentes hidroxifuncionales d) del tipo mencionado. Si se usan componentes d) para la prolongación de la 10 cadena del prepolímero en solución orgánica o en dispersión acuosa, se usan preferentemente componentes aminos d) di-, y/o trifuncionales . En una forma muy preferida de realización se usa como agente prolongador de la cadena 0,1 a 1,2 % en peso de hidracina o una 15 cantidad equivalente de hidrato de hidracina. Para las reacciones de interrupción de la cadena se emplean preferentemente alcoxisilanos monoaminofuncionales como el 3- aminopropiltrietoxisilano o el 3-aminopropiltrimetoxisilano, preferentemente en cantidades de 0,5 a 3 % en peso. 20 Mediante la adecuada selección del componente d) se puede ajustar el contenido de grupos de hidroxilo y/o amino libres disponibles para la reticulación. Para esto se usan, p. ej . , aminoalcoholes, preferentemente la dietanolamina, la diisopropanolamina, la etanolamina y/o la 25 hidroxietiletilendiamina, pero también diaminas como la diamina de isoforona. Preferentemente se selecciona la cantidad (el excedente) del componente d) de manera que sólo se pueden hacer reaccionar grupos de amino total o parcialmente con grupos de isocianato, y los grupos de amino en exceso o preferentemente los grupos de hidroxilo en exceso sobran al finalizar la reacción. Pueden ser agentes bloqueadores monofuncionales adecuados e) , p. ej . , butanonoxima, ciclohexanonoxima, éster malónico, triazol, caprolactamo epsilon, fenol, dimetilpirazol, aminas monofuncionales, como di-butilamina, di-isopropilamina, alcoholes monofuncionales, como butanol ciclohexanol, isopropanol, butanol terciario. Se pueden emplear también mezclas de distintos agentes bloqueadores, en especial mezclas de agentes bloqueadores que se desbloquean a temperaturas diferentes y permiten así una forma preferida de realización, es decir, una reacción escalonada. Son agentes bloqueadores preferidos la butanoxima, la caprolactona epsilon, el dimetilpirazol, así como los alcoholes o las mezclas de estos agentes bloqueadores. Las dispersiones pueden contener adicionalmente hasta 10, preferentemente hasta 6 % en peso de un componente reactivo F) . Este componente se puede adicionar en cualquier momento durante la fabricación de los productos conformes a la invención, pero sobre todo cuando ya no están presentes grupos libres de NCO. Pueden ser componentes adecuados F) , p. ej . , al menos las aminas, las poliaminas o los aminoalcoholes difuncionales. Preferentemente se usan diaminas alifáticas lineales o muy preferentemente diaminas cicloalifáticas . Son posibles componentes F) : diamina de hexametileno, diamina de isoforona, diamina de dimetiletileno, 1, 4-ciclohexanodiamina, diamina de trimetilhexano, diamina de dimetilhexano, Jeffamine® (Texaco) , p. ej . , 3,3"- [1,4-butanodiil-bis (oxi) ] bis-1-propanoamina, 4,4'-metilen-bis- (2 , 6-dietilciclohexanoamina) , 4, 4 " -metilen-bis- ( 2 -metilciclohexanoamina) , 4 , 4 '-metilen-bis -ciclohexanoamina, diamina de TCD. El peso molecular del componente F es de 60 a 1000, preferentemente de 89 a 500. En una forma preferida de realización, las dispersiones conforme a la invención contienen, además de grupos bloqueados de isocianato, 1 a 6 % en peso de componentes aminofuncionales F) como componente portador de grupos reactivos. En otra forma preferida de realización, las dispersiones conforme a la invención contienen, además de grupos bloqueados de isocianato, exclusivamente grupos de hidroxilo, incorporados al polímero, como grupos reactivos. En otra forma preferida de realización, las dispersiones conforme a la invención contienen, además de grupos bloqueados de isocianato, tanto componentes aminofuncionales F) como grupos de hidroxilo, incorporados al polímero como grupos reactivos o componentes portadores de grupos reactivos. En otra forma preferida de realización, las dispersiones conforme a la invención contienen grupos de isocianato diferentemente bloqueados, desbloqueándose los grupos de isocianato a distintas temperaturas y contribuyendo así en una primera etapa a una buena unión de la fibra de vidrio con el encolante y en la segunda etapa, del encolante con el plástico.

Es una combinación posible de este tipo el uso de 20 a 80 % en peso de butanonoxima o dimetilpirazol junto con 80 a 20 % en peso de caprolactamo epsilon o alcoholes monofuncionales, donde los valores en por ciento se refieren a la cantidad total de agentes bloqueadores e) . La relación de grupos bloqueados de NCO con respecto a grupos de hidróxilo y/o amino reactivos libres a partir del componente d) y/o el componente F) es en las dispersiones conforme a la invención de 1,00 : 0,25 a 1,00 : 1,35, preferentemente de 1,00 : 0,35 a 1,00 : 0,85 y muy preferentemente de 1,00 : 0,42 a 1,00 : 0,58. Las dispersiones autorreticulantes conforme a la invención presentan a temperatura ambiente de hasta 50 °C una estabilidad al almacenaje en correspondencia con la práctica. Tras la aplicación tiene lugar una reticulación a temperaturas de 80 a 280°C, preferentemente de 110 a 220°C. El tiempo necesario para la reacción de reticulación puede ser de entre 20 segundos y 45 minutos, preferentemente de 1 a 20 minutos. La transformación de los componentes a) y b) , dado el caso, mediante el uso de c) y/o un componente hidroxifuncional d) , puede realizarse en una o varias etapas. La reacción se puede llevar a cabo en la sustancia o en disolventes orgánicos, en este caso, preferentemente en acetona. Aquí se selecciona la relación equivalente de los componentes OH-funcionales a) y, dado el caso, c) y/o d) con respecto al componente NCO- funcional b) de manera que se obtiene un excedente de NCO de 20 a 200 %, preferentemente -.' & de 30 a 150 %. El prepolímero NCO-funcional , fabricado primero así, se mezcla, dado el caso, con disolvente y después se hace reaccionar una parte de los grupos sobrantes de NCO con el componente e) . Esta transformación se realiza preferentemente a 5 temperaturas de 30 a 110°C, muy preferentemente de 30 a 80°C. Los grupos restantes de NCO se transforman antes de la dispersión, en este caso, en una solución de acetona, o durante o después de la dispersión con un componente aminofuncional c) y/o un componente amino- o hidroxiaminofuncional e) de forma que hay hasta 4,0 % en 10 peso, respecto al contenido de sólidos del polímero, de grupos sobrantes de amino y/o hidroxilo. Para finalizar, se separa, dado el caso, el disolvente mediante destilación. El componente hidrófilo c) se emplea en cantidades tales que se obtienen dispersiones estables, 15 incluyéndose siempre un componente hidrófilo no iónico c) . Si se incorporan componentes hidrófilos al prepolímero, se usan entonces preferentemente agentes de hidrofilación hidroxifuncionales iónicos y/o no iónicos. El empleo de agentes aminofuncionales de hidrofilación se realiza preferentemente en 20 presencia de un disolvente y en relación con la fabricación del prepolímero, p. ej . , en la etapa de la prolongación de la cadena, antes, durante o después de la dispersión. En una variante del procedimiento se produce primero en una o varias etapas la transformación de los componentes a) y b) , 25 dado el caso, mediante el empleo de c) y/o un componente hidroxifuncional d) . La reacción se puede llevar a cabo en la z- *,?. -w.y Xmt-y¿-Xi>?- , ». .% ix -A : ^_..**a«?J? sustancia o en disolventes orgánicos, en este caso, preferentemente en acetona. Aquí se selecciona la relación equivalente de los componentes OH-funcionales a) y, dado el caso, c) y/o d) con respecto al componente NCO-funcional b) de manera 5 que se obtiene un excedente de NCO de 20 a 200 %, preferentemente de 30 a 150 %. El prepolímero NCO-funcional, obtenido primero así, se mezcla, dado el caso, con disolvente y después se hace reaccionar una parte de los grupos sobrantes de NCO con el componente e) . Esta transformación se realiza preferentemente a 10 temperaturas de 30 a 110°C, muy preferentemente de 30 a 80°C. Los grupos restantes de NCO se transforman antes de la dispersión, en este caso, en una solución de acetona, o durante o después de la dispersión con un componente aminofuncional c) y/o un componente amino- o hidroxiamino-funcional e) , de forma que hay, dado el 15 caso, grupos sobrantes de amino y/o hidroxilo en una cantidad de hasta 4,0 % en peso respecto al contenido de sólidos del polímero. La adición del componente reactivo F) en una cantidad de hasta 10, preferentemente hasta 6 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión se lleva a cabo en un 20 momento cualquiera de la fabricación, sobre todo cuando ya no están presentes grupos libres de NCO. Para finalizar, se separa, dado el caso, el disolvente mediante destilación. El componente hidrófilo c) se emplea en cantidades tales que se obtienen dispersiones estables, 25 incluyéndose siempre un componente hidrófilo no iónico c) . Si se incorporan componentes hidrófilos al prepolímero, se usan entonces preferentemente agentes de hidrofilación hidroxifuncionales iónicos y/o no iónicos. El uso de agentes aminofuncionales de hidrofilación se realiza preferentemente en presencia de un disolvente y vinculado a la fabricación del prepolímero, p. ej . , en la etapa de la prolongación de la cadena, antes, durante o después de la dispersión. La transformación de los componentes puede realizarse mediante la adición de catalizadores, como el dibutilestaño dilaurato, el estaño-2-octoato, el óxido dibutilestaño o la diazabiciclononan. Para la transformación de los grupos de ácidos en grupos de sales se pueden usar, p. ej . , aminas, como trietilamina, N-metilmorfolina, diisopropilamina, hidroxiaminas, como dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, aminometilpropanol, hidróxido de potasio o sodio, amoníaco, y di-o poliaminas, como diamina de hexametileno, diamina de isoforona, diamina de dimetiletileno, 1 , 4-ciclohexanodiamina, diamina de trimetilhexano, diamina de dimetilhexano, Jeffamine® (Texaco), p. ej . , 3 , 3 "- [1, 4-butanodiil-bis (oxi) ] bis-1-propanamina, 4,4'-metilen-bis- (2 , 6-dietilciclohexanoamina) , 4,4" -metilen-bis- (2-metilciclohexanoamina) , 4, 4'-metilen-bis-ciclohexanoamina. Aquí el componente F) , antes descrito, con sus grupos de amino primarios y/o secundarios puede asumir también la función de un agente neutralizador para grupos incorporados de ácidos. Esto se prefiere en el caso de una hidrofilación mixta.

Los grados de neutralización son generalmente de entre 40 y 120 %. Después de la dispersión en/mediante el agua se agita hasta que todos los grupos de NCO hayan reaccionado mediante la reacción del agua y el NCO y/o la reacción de la prolongación de la cadena con el componente b) y/o d) . Asimismo es posible una transformación total de todos los grupos de NCO con los componentes OH- o NH-funcionales , antes descritos, después de la dispersión en/mediante el agua. Los disolventes, usados dado el caso para la fabricación de la dispersión, pueden separarse de manera parcial, preferentemente por completo, de la dispersión mediante la destilación. Las dispersiones contienen muy preferentemente menos de 2 % en peso de agente disolvente y neutralizante volátiles. Los disolventes preferidos son la acetona y la N-metilpirrolidona . Dado el caso, se puede adicionar a los polímeros, antes o después de la dispersión, también productos auxiliares y aditivos como antidecantadores, antiespumantes, espesantes, emulsionantes, catalizadores, niveladores, adhesivos, biocidas, antiestáticos, antisolares, deslizantes, estabilizadores térmicos, etc., así como compuestos especiales oligómeros o polímeros sin grupos hidrófilos . Las dispersiones conforme a la invención presentan partículas de diámetro mediano (determinado, p. ej . , mediante la espectroscopia de correlación por rayo láser) de 20 a 900, preferentemente de 50 a 400 nm. Los contenidos de sólidos de las dispersiones son, en caso de viscosidades de 10 a 150 segundos de tiempo de derrame (DIN-4-Becher, 23°C) , de al menos 30 %, preferentemente de al menos 35 %. Los valores pH se encuentran preferentemente entre 5,0 y 11,0.

Las dispersiones autorreticulantes conforme a la invención son adecuadas principalmente para el uso en o como encolantes, preferentemente encolantes de fibra de vidrio. Las dispersiones pueden emplearse aquí como aglutinante solo o junto con otros polímeros, p. ej . , dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones de poliéster, dispersiones de poliéter, dispersiones de poliepóxido, dispersiones de éster polivinílico o éter polivinílico, dispersiones de poliestireno o poliacrilonitrilo, poliisocianatos bloqueados, dispersiones bloqueadas de poliisocianato, resinas amínicas reticulantes, p. ej . , resinas de melamina. Las dispersiones autorreticulantes conforme a la invención o los encolantes fabricados con ellas pueden contener los productos auxiliares y aditivos usuales, p. ej . , antiespumantes, espesantes, niveladores, dispersantes, catalizadores, inhibidores de piel, antidecantadores, emulsionantes, biocidas, adhesivos, p. ej . , a base de conocidos silanos de bajo y alto peso molecular, deslizantes, humectantes, antiestáticos. Los encolantes pueden aplicarse mediante el método deseado, or ejemplo, con ayuda de dispositivos adecuados, como ,J7 dispositivos de pulverización o laminación. Pueden aplicarse sobre los filamentos de vidrio que salen a gran velocidad de las hileras, inmediatamente después de solidificarse, es decir, antes del enrollado. Es posible también encolar en un baño de inmersión 5 las fibras en unión con el proceso de hilado. Las fibras de vidrio encoladas se pueden procesar a continuación húmedas o secas, por ejemplo, para obtener vidrio cortado. El secado del producto final o intermedio tiene lugar a temperaturas de 100 a 200°C. Por secado no se ha de entender únicamente la eliminación 10 de otros componentes volátiles, sino también, p. ej . , la solidificación de los componentes del encolante. El porcentaje de encolante es de 0,1 a 4 % en peso, preferentemente de 0,2 a 2 % en peso respecto a las fibras de vidrio encoladas . Como polímeros matrices pueden emplearse polímeros 15 termoplásticos y también durómeros . Las dispersiones obtenidas conforme a la invención son adecuadas además para todas las aplicaciones, donde se usen sistemas de pintura y recubrimiento con y sin disolventes o acuosos de otro tipo que presenten un gran perfil de propiedades, 20 p. ej . , para el recubrimiento de fondos minerales, el barnizado y sellado de madera y derivados de la madera, el barnizado y recubrimiento de superficies metálicas, el barnizado y recubrimiento de plásticos, así como el recubrimiento de textiles y pieles. Las dispersiones conforme a la invención pueden 25 emplearse como capa de fondo, capa adhesiva, imprimación, carga, barniz de cubrición, barniz de capa única, capa de cubrición o --^;.-;¿-- .á -acabado superficial en forma de barnices o recubrimientos transparentes o también en forma pigmentada.

Ejemplos ; Ejemplo 1 En un recipiente de reacción de 6 1 con agitador, refrigerador y calentador se pesan 1170 g de un polipropilenoglicol difuncional con peso molecular de 100 g/mol, 135 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/propileno, peso molecular de 2245 g/mol) y 122,4 g de trimetilolpropano etoxilado (peso molecular 306), se homogeneizan a una temperatura de 60 °C y después se transforman con 759 g de diisocianato de isoforona hasta que se haya alcanzado el valor teórico de NCO. El prepolímero de poliuretano NCO-funcional se mezcla a continuación con 94,8 g de epsilon-caprolactamo y se agita a 80°C hasta que se alcance el contenido teórico de NCO, se diluye con 1500 g de acetona y se transforma con una solución acuosa al 25 % de 23,5 g de hidracina y 125,3 g del producto de transformación a partir de 1 mol de ácido acrílico y 1 mol de diamina de isoforona hasta que no pueda demostrarse ya la presencia de grupos de NCO mediante la espectroscopia por rayos infrarrojos. Tras la adición de 24 g de Irganox 245 (Ciba-Geigy), 44 g de 4 , 4 '-metileno-bis-ciclohexanoamina y 6 g de trietilamina se dispersa con 3000 g de agua. Tras la destilación de la acetona se obtiene una dispersión autorreticulante que presenta un contenido de sólidos de 43 % y contiene grupos bloqueados de NCO, así como una diamina reactiva. Ejemplo 2 En un recipiente de reacción de 6 1 con agitador, refrigerador y calentador se pesan 1000 g de un glicol polipropilénico difuncional con peso molecular de 1000 g/mol, 152 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/propileno, peso molecular de 2245 g/mol), 69,4 g de un diol sodio-sulfonato con peso molecular de 432 g/mol y 107 g de trimetilolpropano, se funden a una temperatura de 70 °C y después se transforman con 577 g de diisocianato de isoforona y 269 g de diisocianato de hexametileno hasta que se haya alcanzado el valor teórico de NCO. El prepolímero de poliuretano NCO-funcional se diluye a continuación con 600 g de acetona y se transforma con una solución acuosa al 40 % en acetona de 73 g de dimetilpirazol, 51 g de hidracina y 47 g de N-metiletanolamina . Transcurrido 30 minutos después de la adición de la solución se obtiene mediante la adición de agua una dispersión autorreticulante que tras la destilación de la acetona presenta un contenido de sólidos de 40 % y tanto grupos bloqueados de NCO como grupos de hidroxilo fijados al polímero. Ejemplo 3 En un recipiente de reacción de 10 1 con agitador, refrigerador y calentador se pesan 1775 g de un policarbonatdiol difuncional con peso molecular de 2000 g/mol (Desmophen 2020, Bayer AG) , 101 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/propileno, peso molecular de 2245 g/mol) , se funden a una temperatura de 70°C y después se transforman con 254 g de diisocianato de isoforona y 192 g de diisocianato de hexametileno hasta que se haya alcanzado el valor teórico de NCO. El prepolímero de poliuretano NCO-funcional se diluye a continuación con 3200 g de acetona y se transforma con 35 g de butanonoxima hasta que se alcance el valor teórico de NCO. A continuación se adiciona en 2 minutos una mezcla a partir de 83 g de diamina de isoforona, 4 g de hidracina, 26 g de ácido aminoetilaminoetansulfona en forma de sal de sodio, 23,5 g de hidroxietiletilenodiamina y 260 g de agua. Transcurrido 15 minutos después de la adición de la solución se obtiene mediante la adición de 3300 g de agua una dispersión autorreticulante que tras la destilación de la acetona presenta un contenido de sólidos de 40 % y tanto grupos bloqueados de NCO como grupos de hidroxilo fijados al polímero. Ejemplo 4 En un recipiente de reacción de 6 1 con agitador, refrigerador y calentador se pesan 1600 g de un poliéter de tetrahidrofurano con peso molecular de 2000 g/mol, 800 g de un poliéter de tetra-hidrofurano con peso molecular de 1000, 224 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno / propileno, peso molecular de 2245 g/mol) , 270 g de butanodiol y 302 g de un diol de sodio-sulfonato con peso molecular de 432 g/mol, se homogeneizan a 70°C, se adicionan con 1332 g de diisocianato de isoforona y 665 g de diisocianato de hexametileno y se transforman a 100°C hasta que se haya alcanzado el valor teórico de NCO. El prepolímero de poliuretano NCO-funcional se transforma a 75 °C con 78 g de butanonoixma (disuelta t .-. j^ . —A.¿a en 55 g de N-metilpirolidona) hasta que se alcance el valor teórico de NCO. Después se dispersa en 10 minutos en 8000 g de agua calentada a 45 °C y a continuación se adiciona en 5 minutos una mezcla de 168 g de etilenodiamina, 22 g de hidracina, 24 g de etanolamina y 200 g de agua. Después de agitarse durante 3 horas a 45°C, ya no se observan grupos libres de NCO. Se adiciona entonces 51 g de diamina de isoforona. Se obtiene una dispersión autorreticulante con un contenido de sólidos de 40 % que contiene grupos bloqueados de NCO y grupos libres de hidroxilo fijados al polímero, así como una diamina reactiva. Mediante el uso de las dispersiones conforme a la invención 1 a 4) , los productos auxiliares usuales, entre otros, un agente deslizante y 3-aminopropiltrietoxisilano como agente adhesivo (10 % respecto a la cantidad de dispersión empleada) se fabricaron, encolaron, cortaron y secaron de forma usual y conocida fibras de vidrio. Las fibras de vidrio se mezclaron en poliamida 6,6 para el refuerzo. Las propiedades de procesamiento de los encolantes a base de las dispersiones conforme a la invención fueron muy buenas. No surgió ningún problema relacionado con la formación de punteados o precipitaciones durante el empleo, incluso la estabilidad al almacenaje fue excelente. El volumen aparente de las fibras de vidrio recubiertas y trituradas fue relativamente bajo y catalogado, por tanto, de bueno. El contenido de encolante fue de 1,2 a 1,6 %.

Los valores mecánicos de las probetas fabricadas de esta forma fueron elevados. Las resistencias a la tracción (DIN 53455) se encontraban en el intervalo de 190 a 201 MPa, las resistencias a la flexión (DIN 53457) , de 280 a 305 Mpa y las resistencias al choque (DIN ISO 180), entre 61,5 y 65 Kl/mX Las probetas se sometieron a una prueba de hidrólisis a una temperatura de 110°C en una mezcla de agua/glicol etilénico/ glicol propilénico. Transcurridas 2 semanas se comprobó la resistencia a la flexión. Después de 2 semanas, la resistencia a la flexión era aún de 145 Mpa aprox. en el medio, después de 4 semanas, aún de 135 Mpa aprox. en el medio y después de 6 semanas, aún de 125 Mpa aprox. Estos valores se consideran buenos . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. «a-- iri-i

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: . Dispersiones autorreticulantes a base de poliuretanos, o polica-barni as caracterizadas perqué centienen grupos bloqueados de isocianato fijados al polímero y adicionalmente grupos reactivos de hidroxilo o amino fijados al polímero y/o hasta 10 % en peso de un componente reactivo, integrado al menos por una diamina, poliamina o hidroxiamina con peso molecular de 60 a 1000, que son estables al almacenaje a temperatura ambiente de hasta 50°C y reaccionan a temperaturas de 90 a 280° bajo reticulación. . Dispersiones autorreticulantes a base de poliuretanos, poliu-retano-p3.1icaQ±gtridas o pDlican±apidas caracterizadas pa-que sen productos de transformación, presentes en forma dispersa o disuelta, a partir de a) al menos un componente de poliol, b) al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato, c) al menos un componente hidrófilo de síntesis, no iónico o (potencialmente) iónico, integrado por compuestos con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y al menos una cadena hidrófila de poliéter y/o por compuestos con al menos un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y e) al menos un agente bloqueador monofuncional, donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable, donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino y/o donde la dispersión resultante contiene un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Dispersión autorreticulante según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el producto de transformación, presente en forma dispersa o disuelta, se compone de a) 30 a 90 % en peso de al menos un componente de poliol con intervalo del índice de hidroxilo de 5 a 350, b) 10 a 50 % en peso de al menos un componente de di-, tri- y/o polisocianato, c) 1 a 20 % en peso de al menos un componente hidrófilo de síntesis, no iónico o (potencialmente) iónico, integrado por compuestos con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y al menos una cadena hidrófila de poliéter y/o por compuestos con al menos un grupo, dado el caso, .X presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) 1 a 20 % en peso de al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, e) 0,2 a 7,5 % en peso de al menos un agente bloqueador monofuncional , donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable, donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino en cantidades de 0 a 4 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión y/o donde la dispersión resultante contiene 0 a 10 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva y donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Dispersión autorreticulante según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el producto de transformación, presente en forma dispersa o disuelta, se compone de a) 35 a 75 % en peso de al menos un componente de poliol con intervalo del índice de hidroxilo de 5 a 350, b) 15 a 40 % en peso de al menos un componente de diisocianato, c) 2,5 a 15 % en peso de un compuesto hidrófilo, no iónico con al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato y una cadena hidrófila de poliéter, así como otro compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) 1 a 11 % peso de al menos un componente de síntesis, distinto de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, e) 0,2 a 6 % en peso de agente bloqueador, donde la suma de a) hasta e) es igual a 100 %, donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable y donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino en cantidades de 0 a 2,5 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión y/o donde la dispersión resultante contiene 0 a 6 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Dispersión autorreticulante según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el producto de transformación, presente en forma dispersa o disuelta, se compone de a) 37 a 49 % en peso de al menos un componente de poliol con intervalo del índice de hidroxilo de 8 a 200, b) 15 a 40 % en peso de diisocianato de isoforona y/o diisocianato de hexametileno, c) 2,5 a 15 % en peso de un compuesto hidrófilo, no iónico con un grupo reactivo ante grupos de isocianato y una cadena hidrófila, así como un compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo, dado el caso, presente al menos parcialmente neutralizado, idóneo para la salificación y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, d) 2 a 8,5 % peso de al menos dos componentes de síntesis, distintos de a) hasta c) , con intervalo de peso molecular de 32 a 500 y al menos un grupo reactivo ante grupos de isocianato, e) 0,2 a 6 % en peso de agente bloqueador, donde la suma de a) hasta e) es igual a 100 %, donde c) se usa en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable y donde se usa un componente d) de forma que la dispersión resultante contiene, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino en cantidades de 0 a 2,5 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión y/o donde la dispersión resultante contiene 0 a 6 % en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, donde el porcentaje de grupos reactivos de hidroxilo o amino a partir de d) y/o F) no puede ser igual a 0. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente c) está integrado por compuestos hidrófilos no iónicos en cantidades de 2 a 8 % en peso, donde el contenido de óxido etilénico ya no es superior a 4,5 % en peso, y por compuestos aniónicos en cantidades de 0 , 5 a 7 % en peso. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente a) está integrado por dioles de policarbonato, dioles de politetrahidrofurano y/o glicoles polipropilénicos di- o trifuncionales con peso molecular de 300 a 3500, donde están presentes como máximo 8 % de polioles trifuncionales respecto al contenido total de sólidos . 8. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene como componente b) exclusivamente diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con peso molecular de 168 a 262. 5 9. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene como un componente d) 0 a 3 % en peso de un alcoxisilano monoaminofuncional . 10 10. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene como componente e) una mezcla de agentes bloqueadores reactivos de manera diferente. 11. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, 15 caracterizada porque, además de grupos bloqueados de isocianato, están presentes grupos de hidroxilo ligados únicamente al polímero mediante el uso de al menos una hidroxiamina como componente d) . 20 12. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque, además de grupos bloqueados de isocianato, contiene 1 a 6 % en peso, respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F) , integrado por al menos una diamina reactiva alifática y/o 25 cicloalifática. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la relación de todos los grupos bloqueados de isocianato con respecto a todos los grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino es de 1,00 : 0,35 a 1,00 : 0,85. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene como componente aniónico de hidrofilación compuestos integrados únicamente por grupos de sulfonato. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los componentes aníónicos de hidrofilación están integrados al menos por hasta 75 % del producto de transformación a partir de cantidades equivalentes de diamina de isoforona y ácido acrílico. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se han incorporado 0,1 a 1,2 % en peso de hidracina o una cantidad equivalente de hidrato de hidracina como agente prolongador de la cadena d) . Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente F) actúa como agente neutralizador para grupos de ácidos fijados al polímero. Procedimiento para la fabricación de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque a partir de al menos un poliol a) , al menos un componente de isocianato b) , dado el caso, mediante el uso de componentes hidrófilos c) o componentes d) se fabrica primero un prepolímero isocianatofuncional, a continuación se transforma una parte de los grupos restantes de isocianato con al menos un agente bloqueador e) y después se transforman los grupos restantes de isocianato antes, durante o después del proceso de dispersión, dado el caso, con componentes hidrófilos c) y/o componentes d) , a continuación se separa mediante la destilación el disolvente adicionado, dado el caso, antes, durante o después de la fabricación del prepolímero, adicionándose el/los componente (s) hidrófilo (s) en una cantidad tal que se obtiene una dispersión estable y adicionándose un componente d) de forma que en la dispersión autorreticulante están fijados al polímero, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino. Procedimiento para la fabricación de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque a partir de al menos un poliol a) , al menos un componente de isocianato b) , dado el caso, mediante el uso de componentes hidrófilos c) o componentes d) se fabrica primero un prepolímero isocianatofuncional , a j. ki a?l continuación se transforma una parte de los grupos restantes de isocianato con al menos un agente bloqueador e) y después se transforman los grupos restantes de isocianato antes, durante o después del proceso de dispersión, dado el caso, con componentes hidrófilos c) y/o componentes d) y donde se adiciona un componente reactivo F) antes, durante o después del proceso de dispersión cuando ya no hay grupos libres de isocianato, y a continuación se separa mediante la destilación el disolvente adicionado, dado el caso, antes, durante o después de la fabricación del prepolímero, de manera que en la dispersión autorreticulante se fijan al polímero, además de grupos bloqueados de isocianato, grupos reactivos libres de hidroxilo y/o amino y están presentes grupos reactivos de amino y/o hidroxilo en forma de diaminas, poliaminas o hidroxiaminas. 20. Uso de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2 en o como barniz o recubrimiento. 21. Uso de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2 en o como encolante o encolante de fibra de vidrio. 22. Encolantes de fibra de vidrio que contienen dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2. / 43 i / RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-policarbamida o policarbamida, así como a un procedimiento para la fabricación de estas dispersiones y su uso. ^^¡